KR101605650B1 - 구리막 형성용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 구리막의 제조방법 - Google Patents

구리막 형성용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 구리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비교적 저온에서의 가열로 충분한 도전성을 가지는 구리막이 얻어지는 용액 상태의 구리막 형성용 조성물의 제공을 가능하게 할 수 있는, 포름산 구리 또는 그의 수화물 0.01 ~ 3.0 몰/kg, 초산 구리 또는 그의 수화물 0.01 ~ 3.0 몰/kg, 식(1) 또는 식(1')의 디올 화합물군으로부터 선택되는 1종 이상의 디올 화합물, 식(2)의 피페리딘 화합물 및 유기 용제를 포함하고, 또한, 포름산 구리 또는 그의 수화물의 함유량을 1 몰/kg으로 한 경우에, 디올 화합물을 0.1 ~ 6.0 몰/kg이 되는 범위로 포함하고, 피페리딘 화합물을 0.1 ~ 6.0 몰/kg이 되는 범위로 포함하는 구성의 구리막 형성용 조성물을 제공한다.
[일반식 (1)]
Figure 112014095992137-pct00027

[일반식 (1')]
Figure 112014095992137-pct00028

[일반식 (2)]

Description

구리막 형성용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 구리막의 제조방법{COPPER FILM-FORMING COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING COPPER FILM BY USING THE COMPOSITION}
본 발명은, 여러 가지의 기체(基體) 상에 구리막을 형성하기 위한 구리막 형성용 조성물 및 상기 조성물을 기체에 도포하고 가열함으로써 구리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
구리를 전기 도체로 하는 도전층이나 배선을, 액체 프로세스인 도포 열분해법(MOD법)이나 미립자 분산액 도포법에 의해서 형성하는 기술이 다수 보고되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 ~ 4에서는, 각종 기체(基體)에 수산화 구리 또는 유기산 구리와 다가(多價) 알코올을 필수 성분으로 한 혼합액을 도포하고, 비산화성 분위기 중에서 165℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 일련의 구리막 형성 물품의 제조방법을 제안하고 있다. 그리고, 상기 액체 프로세스에 사용하는 유기산 구리로서 포름산 구리가 개시되어 있고, 다가 알코올로서 디에탄올아민, 트리에탄올아민이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 땜납 내열성(solder heat resistance)이 우수한 금속막을 하지(下地) 전극상에 형성할 수 있는, 은 미립자와 구리의 유기 화합물을 함유하는 금속 페이스트에 대한 제안이 있다. 상기 페이스트에 사용되는 구리의 유기 화합물로서 포름산 구리가 개시되어 있고, 이것과 반응시켜서 페이스트화할 수 있는 아미노 화합물로서 디에탄올아민이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 회로에 이용하는 금속 패턴 형성용의 금속염 혼합물에 대한 제안이 이루어져 있다. 그리고, 상기 혼합물을 구성하는 성분으로서, 금속염으로서 포름산 구리가 개시되어 있고, 유기 성분으로서 유기 용제인 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린이 개시되어 있고, 금속 배위자(配位子)로서 피리딘이 개시되어 있다.
특허문헌 7에는, 일렉트로닉스용 배선의 형성 등에 유용한, 인쇄 후에 저온으로 열분해 가능한, 포름산 구리와 3-디알킬 아미노프로판 1,2-디올 화합물을 함유하여 이루어지는 저온 분해성의 구리 전구체 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 8에는, 전술한 액체 프로세스에 유용한 포름산 구리와 알칸올 아민을 함유하는 구리 박막 형성용 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 알칸올 아민으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민이 예시되어 있다.
일본공개특허공보 평01-168865호 일본공개특허공보 평01-168866호 일본공개특허공보 평01-168867호 일본공개특허공보 평01-168868호 일본공개특허공보 2007-35353호 일본공개특허공보 2008-205430호 일본공개특허공보 2009-256218호 일본공개특허공보 2010-242118호
여기서, 구리막 형성용 조성물을 사용하는 액체 프로세스에 있어서 미세한 배선이나 막을 염가로 제조하기 위해서는, 하기의 요건을 만족하는 조성물이 제공되는 것이 바람직하다. 즉, 미립자 등의 고상(固相)을 포함하지 않는 용액 타입일 것, 도전성이 우수한 구리막을 부여할 것, 저온에서 구리막으로 전화(轉化)할 수 있을 것, 도포성이 양호할 것, 보존 안정성이 양호할 것, 1회의 도포에 의해 얻어지는 막 두께의 조절이 용이할 것이 요구되고, 특히 두꺼운 막의 형성을 할 수 있을 것이 바람직하다. 그러나, 이들 요구 전체를 충분히 만족하는 구리막 형성용 조성물은, 아직 알려지지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기한 요구 전체를 충분히 만족하는 구리막 형성용 조성물을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로는, 기체 상에 도포하고, 비교적 저온에서 가열하는 것으로, 충분한 도전성을 가지는 구리막을 얻는 것이 가능한, 미립자 등의 고상을 포함하지 않는 용액 상태의 구리막 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 구성 성분 중의 구리의 농도를 적절히 조정하는 것으로, 1회의 도포로 얻어지는 막 두께를 조정할 수 있고, 소망하는 두꺼운 구리막의 제조를 간편하게 행할 수 있는 구리막 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자등은, 상기의 실정에 비추어 검토를 거듭한 결과, 포름산 구리 또는 그의 수화물, 초산 구리 또는 그의 수화물과, 특정한 구조를 가지는 디올 화합물과, 특정한 구조를 가지는 피페리딘 화합물을 특정의 비율로 함유하여 이루어지는 구리막 형성용 조성물이 상기 요구 성능을 만족하는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 필수 성분으로서, 포름산 구리 또는 그의 수화물을 0.01 ~ 3.0 몰/kg과, 초산 구리 또는 그의 수화물을 0.01 ~ 3.0 몰/kg과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디올 화합물 및 하기 일반식 (1＇)로 표시되는 디올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올 화합물과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 피페리딘 화합물과, 이들을 용해할 수 있는 유기 용제를 함유하여 이루어지고, 또한, 상기 포름산 구리 또는 그의 수화물의 함유량을 1 몰/kg으로 한 경우에, 상기 디올 화합물을 0.1 ~ 6.0 몰/kg이 되는 범위로 포함하고, 상기 피페리딘 화합물을 0.1 ~ 6.0 몰/kg이 되는 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 구리막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
[일반식 (1)]
Figure 112014095992137-pct00001
[일반식 (1')]
Figure 112014095992137-pct00002
(일반식 (1) 중, X는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 3-아미노 프로필기 중의 하나를 나타낸다. 일반식 (1＇) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, 경우에 따라서는 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 5원환(員環) 또는 6원환을 형성할 수 있다.)
[일반식 (2)]
Figure 112014095992137-pct00003
(일반식 (2) 중, R은 메틸기 혹은 에틸기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
또한, 본 발명은, 상기 구리막 형성용 조성물을 기체(基體) 상에 도포하는 도포 공정과, 그 후에, 상기 기체를 100 ~ 400℃로 가열함으로써 구리막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 기체 상에 도포하고, 비교적 저온에서 가열하는 것으로, 충분한 도전성을 가지는 구리막을 얻는 것이 가능한, 미립자 등의 고상을 포함하지 않는 용액인 구리막 형성용 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명의 구리막 형성용 조성물은, 포름산 구리 또는 그의 수화물 및 초산 구리 또는 그의 수화물의 농도를 적절히 조정하는 것으로, 1회의 도포로 얻어지는 막 두께를 조정할 수 있고, 소망하는 두꺼운 구리막을 제조할 수도 있다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물의 특징의 하나는, 구리막의 전구체(precursor)로서 포름산 구리를 사용한 것에 있다. 본 발명에서 사용하는 포름산 구리는, 무수화물이라도 좋고, 수화되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 무수 포름산 구리(II), 포름산 구리(II) 2 수화물, 포름산 구리(II) 4 수화물 등을 이용할 수 있다. 이들 포름산 구리는, 그대로 혼합해도 좋고, 수용액, 유기 용매 용액, 유기 용매 현탁액으로서 혼합해도 좋다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물 중의 포름산 구리의 함유량은, 소망의 구리막의 두께에 대응하여 적절히 조정하면 좋다. 포름산 구리의 함유량은, 예를 들면, 0.01 ~ 3.0 몰/kg이 바람직하고, 0.1 ~ 2.5 몰/kg이 보다 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 「몰/kg」은, 「용액 1kg에 대해서 녹아 있는 용질의 물질량」을 나타내고 있다. 예를 들면, 본 발명의 구리막 형성용 조성물 1kg 중에, 포름산 구리＋초산 구리가, 구리로서 63.55g 용해하고 있는 경우, 구리 농도 = 1.0 몰/kg으로 하고 있다. 동일하게, 포름산 구리(II)의 분자량은 153.58이므로, 본 발명의 구리막 형성용 조성물 1kg 중에, 포름산 구리를 153.58g 용해시킨 경우는, 1.0 몰/kg이 된다.
또한, 본 발명의 구리막 형성용 조성물의 특징의 하나는, 구리 농도의 조절제로서 초산 구리를 상기 포름산 구리와 조합하여 사용한 것에 있다. 본 발명에서 사용하는 초산 구리는, 무수화물이라도 좋고, 수화되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 무수 초산 구리(II), 초산 구리(II) 1 수화물 등을 이용할 수 있다. 또한, 포름산 구리와 동일하게, 이들을 그대로 혼합해도 좋지만, 수용액, 유기 용매 용액, 유기 용매 현탁액으로 하여 혼합해도 좋다. 본 발명자 등의 검토에 의하면, 초산 구리를 더하여 포름산 구리와 병용(倂用)한 구성의 구리막 형성용 조성물로 함으로써, 얻어지는 구리막의 전기 특성이 향상한다. 상기한 바와 같이, 예를 들면, 초산 구리(II) 1 수화물(분자량：199.65)을 이용한 경우, 이것을 1.0 몰/kg 함유한다는 것은, 본 발명의 구리막 형성용 조성물 1kg 중에 초산 구리(II) 1 수화물을 199.65g 함유하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명자 등의 검토에 의하면, 초산 구리를 더하여 초산 구리를 병용함으로써동일한 구리 농도의 구리막 형성용 조성물을 포름산 구리만으로 조제한 경우와 비교하여, 낮은 점도의 구리막 형성용 조성물을 얻을 수 있다. 일반적으로, 구리막 형성용 조성물을 잉크젯법이나 스핀 코팅법으로 대표되는 도포법용의 도포액으로서 이용하는 경우는, 점도가 높으면 도포성이 악화되는 경우가 있다. 이에 비하여, 본 발명의 구리막 형성용 조성물은, 구리 농도가 높은 경우라도 점도를 낮게 유지할 수 있고, 도포성을 유지할 수 있다.
또한, 초산 구리는 구리막 형성용 조성물에 대한 용해성이 매우 높기 때문에, 포름산 구리만에 의해서 구리막 형성용 조성물 중의 구리 농도를 조절한 경우와 비교하여, 상기 조성물 중의 구리 농도를 높게 할 수 있다. 구리막 형성용 조성물 중의 구리 농도는, 도포법에 의해서 성막된 구리막의 두께에 큰 영향을 미친다. 이에 비하여, 본 발명의 구리막 형성용 조성물은, 구리 농도가 고농도라고 해도, 고안정성, 고도포성이며, 상기 조성물에 의해서 얻어지는 구리막의 막 두께의 조절특성도 우수하다. 예를 들면, 본 발명의 구리막 형성용 조성물을 이용하고, 상기에 예시한 바와 같은 도포법에 의해서 구리막을 제조한 경우에, 1회의 도포로, 수십 ~ 1,000nm의 폭넓은 범위 내의, 적절한 막 두께를 가지는 평활한 도전막인 구리막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물 중의 초산 구리의 함유량은, 소망의 구리막의 두께에 대응하여 적절히 조정하면 좋다. 초산 구리의 함유량은, 0.01 ~ 3.0 몰/kg의 범위 내이면 좋고, 0.1 ~ 2.5 몰/kg인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물 중의 포름산 구리와 초산 구리의 농도 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 조성물 중의 전체 구리 농도의 40% 이상이 포름산 구리의 첨가에 의한 것으로 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 포름산 구리와 초산 구리의 농도 비율이 1：1인 거의 동일량의 경우가, 전기 특성이 우수한 막이 얻어지므로, 특히 바람직하다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물을 구성하는 성분인 하기 일반식 (1) 또는 (1＇) 중의 하나로 표시되는 디올 화합물은, 1개 이상의 아미노기를 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명자 등의 검토에 의하면, 상기 디올 화합물은, 포름산 구리 또는 포름산 구리 수화물에 대한 가용화제(可溶化劑)로서의 효과를 나타내고, 또한, 구리막 형성용 조성물에 대하여, 보존 안정성을 부여하고, 또한, 막으로 전화(轉化)되었을 때에 도전성을 향상시키는 효과를 부여한다.
[일반식 (1)]
Figure 112014095992137-pct00004
[일반식 (1')]
Figure 112014095992137-pct00005
상기 일반식 (1) 중의 X는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 3-아미노 프로필기 중의 하나를 나타낸다. 또한, 상기 일반식 (1＇)의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, 경우에 따라서는 서로 결합하여 인접하는 N과 함께 5원환(員環) 또는 6원환을 형성할 수 있다. 탄소수 1 ~ 4의 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸을 들 수 있다. R1 및 R2가 서로 결합하여 인접하는 N과 함께 형성하는 5 ~ 6원환으로는, 예를 들면, 피롤, 피롤리딘, 메틸피롤리딘, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 디올 화합물로는, 예를 들면, 하기 화합물 1 ~ 4를 들 수 있다.
Figure 112014095992137-pct00006
상기 일반식 (1＇)로 표시되는 디올 화합물의 예로는, 예를 들면, 하기 화합물 5 ~ 13을 들 수 있다.
Figure 112014095992137-pct00007
상기에 열거한 디올 화합물 중에서도, 디에탄올아민(화합물 1), N-메틸디에탄올아민(화합물 2), N-에틸디에탄올아민(화합물 3), N-아미노프로필디에탄올아민(화합물 4) 또는 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올(화합물 8)은, 구리막 형성용 조성물에 대해서, 특히 양호한 보존 안정성을 부여하므로 바람직하다. 또한, 디에탄올아민(화합물 1), N-메틸디에탄올아민(화합물 2), N-에틸디에탄올아민(화합물 3), N-아미노프로필디에탄올아민(화합물 4)을 이용함으로써, 구리막 형성용 조성물에 의해서 형성되는 막의 도전성이 양호해지므로, 특히 바람직하다.
또한, 상기에 예시한 중에서도, 특히 N-메틸디에탄올아민(화합물 2)을 이용하면, 낮은 가열 온도에서 구리막으로의 전화(轉化)가 가능하므로 보다 바람직하다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물에 있어서의 상기한 디올 화합물의 함유량은, 포름산 구리 또는 그의 수화물의 함유량을 1 몰/kg으로 한 경우에, 0.1 ~ 6.0 몰/kg인 것을 필요로 한다. 0.1 몰/kg보다 적으면 얻어지는 구리막의 도전성이 불충분하게 되고, 6.0 몰/kg를 초과하면 도포성이 악화되고, 균일한 구리막이 얻어지지 않게 된다. 보다 바람직한 범위는, 0.2 ~ 5.0 몰/kg이다. 또한, 상기 디올 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물의 필수 성분인 하기 일반식 (2)로 표시되는 피페리딘 화합물은, 이것을 함유시키는 경우, 구리막 형성용 조성물에 대해서 양호한 도포성과 보존 안정성을 부여한다.
[일반식 (2)]
Figure 112014095992137-pct00008
(일반식 (2) 중, R은 메틸기 혹은 에틸기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
본 발명을 구성하는 상기 일반식 (2)로 표시되는 피페리딘 화합물의 예로는, 예를 들면, 하기 화합물 14 ~ 20을 들 수 있다.
Figure 112014095992137-pct00009
Figure 112014095992137-pct00010
본 발명에 있어서는, 상기 예시한 피페리딘 화합물 중에서도, 특히 화합물 15를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 화합물 15를 사용하는 것으로, 특히 양호한 도포성과 보존 안정성을 가지는 구리막 형성용 조성물이 얻어진다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물에 있어서의 상기 피페리딘 화합물의 함유량은, 포름산 구리의 함유량을 1 몰/kg으로 한 경우에, 0.1 ~ 6.0 몰/kg이 되는 범위이다. 0.1 몰/kg보다 적으면 도포성이 악화되고, 균일한 구리막이 얻어지지 않게 되고, 6.0 몰/kg을 초과하면 얻어지는 구리막의 도전성이 불충분하게 된다. 피페리딘 화합물의 함유량의 보다 바람직한 범위는, 0.2 ~ 5.0 몰/kg이다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 본 발명의 구리막 형성용 조성물에 있어서의, 상기 디올 화합물과 상기 피페리딘 화합물의 함유량의 합이, 포름산 구리와 초산 구리의 사용량의 합을 1 몰/kg인 것으로 한 경우에, 0.5 ~ 2.0 몰/kg의 범위 내가 되도록 구성하면, 그 도포성, 얻어지는 막의 도전성, 보존 안정성이 양호해지므로 바람직하다. 0.5 몰/kg보다 적으면 침전물이 발생하는 경우가 있고, 2 몰/kg보다도 많으면 도포성이 악화되는 경우가 있으므로 모두 바람직하지 않다. 상기 디올 화합물과 상기 피페리딘 화합물의 함유량의 합의 보다 바람직한 범위는, 1 ~ 1.5 몰/kg이다.
또한, 본 발명의 구리막 형성용 조성물 중에 있어서의 디올 화합물과 피페리딘 화합물의 농도 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디올 화합물을 1 몰/kg으로 한 경우에, 피페리딘 화합물이 0.5 ~ 1.5 몰/kg의 범위 내인 것이 바람직하다. 피페리딘 화합물이 1 몰/kg(디올 화합물과 거의 동일량)인 경우가, 용액의 안정성이 좋고, 전기 특성이 우수한 막이 얻어지므로, 특히 바람직하다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물을 구성하는 유기 용제는, 상기한 포름산 구리(또는 그의 수화물), 디올 화합물 및 피페리딘 화합물을 안정적으로 용해할 수 있으면, 어느 것이라도 좋다. 상기 유기 용제는, 단일 조성이라도 좋고 혼합물이라도 좋다. 본 발명에 대한 조성물에 사용되는 유기 용제의 예로는, 알코올계 용제, 디올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 지방족 또는 지환족 탄화 수소계 용제, 방향족 탄화 수소계 용제, 시아노기를 가지는 탄화 수소 용제, 그 외의 용제 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 펜타놀, 이소펜타놀, 2-펜타놀, 네오펜타놀, tert-펜타놀, 헥산올, 2-헥산올, 헵탄올, 2-헵탄올, 옥타놀, 2-에틸헥산올, 2-옥타놀, 시클로펜타놀, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 메틸시클로펜타놀, 메틸시클로헥산올, 메틸시클로헵탄올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-(2-메톡시 에톡시)에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올, 3-(N,N-디메틸아미노) 프로판올 등을 들 수 있다.
디올계 용제로는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 이소프렌 글리콜(3-메틸-1,3-부탄디올), 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-옥탄디올, 옥탄디올(2-에틸-1,3-헥산디올), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로는, 예를 들면, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 시클로헥사논, 메틸 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들면, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 이소프로필, 초산 부틸, 초산 이소부틸, 초산 sec-부틸, 초산 tert-부틸, 초산 아밀, 초산 이소아밀, 초산 tert-아밀, 초산 페닐, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 부틸, 프로피온산 이소부틸, 프로피온산 sec-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로피온산 아밀, 프로피온산 이소아밀, 프로피온산 tert-아밀, 프로피온산 페닐, 2-에틸헥산산 메틸, 2-에틸헥산산 에틸, 2-에틸헥산산 프로필, 2-에틸헥산산 이소프로필, 2-에틸헥산산 부틸, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 메톡시 프로피온산 메틸, 에톡시 프로피온산 메틸, 메톡시 프로피온산 에틸, 에톡시 프로피온산 에틸, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노sec-부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노tert-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노sec-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노이소부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노tert-부틸 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노sec-부틸 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노tert-부틸 에테르 아세테이트, 아세트 초산 메틸, 아세트 초산 에틸, 옥소 부탄산 메틸, 옥소 부탄산 에틸, γ-락톤, δ-락톤 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 모르폴린, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디옥산 등을 들 수 있다.
지방족 또는 지환족 탄화 수소계 용제로는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칼린, 솔벤트 나프타 등을 들 수 있다.
방향족 탄화 수소계 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 디에틸벤젠, 쿠멘, 이소부틸벤젠, 시멘, 테트랄린을 들 수 있다.
시아노기를 가지는 탄화 수소 용제로는, 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등을 들 수 있다.
그 외의 유기 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사드, 디메틸포름아미드를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 유기 용제 중에서도, 알코올계 용제, 디올계 용제 혹은 에스테르계 용제가, 염가이며, 게다가 용질에 대한 충분한 용해성을 나타내고, 또한 실리콘 기체(基體), 금속 기체, 세라믹 기체, 유리 기체, 수지 기체 등의 여러가지 기체에 대한 도포 용매로서 양호한 도포성을 나타내므로, 바람직하다. 그 중에서도, 알코올계 용제 혹은 디올계 용제 등의 구조 중에 수산기를 가지는 용제가, 용질에 대한 용해성이 높고, 특히 바람직하다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물에 있어서의 상기의 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 소망하는 구리막의 두께나, 이용되는 구리막을 제조하는 방법에 대응하여 적절히 조절하면 좋다. 예를 들면, 도포법에 의해서 구리막을 제조하는 경우에는, 포름산 구리(포름산 구리 수화물의 경우라도 포름산 구리로 환산, 이하 동일)와 초산 구리(초산 구리 수화물의 경우라도 초산 구리로 환산, 이하 동일)의 질량의 합, 100질량부에 대해서, 유기 용제를 0.01질량부 ~ 5,000질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용제의 양이 0.01질량부보다 작으면 얻어지는 막에 크랙이 발생하거나, 도포성이 악화되는 등의 불량을 초래하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 유기 용제의 비율이 증가할수록 얻어지는 막이 얇아지므로 생산성의 면에서 5,000질량부를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 스핀 코팅법에 의해서 구리막을 제조하는 경우에는, 포름산 구리와 초산 구리의 질량의 합 100질량부에 대해서, 유기 용제를 20질량부 ~ 1,000질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 스크린 인쇄법에 따라 구리막을 제조하는 경우에는, 포름산 구리와 초산 구리의 질량의 합 100질량부에 대해서, 유기 용제를 0.01질량부 ~ 20질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물은, 상기한 바와 같이, 포름산 구리 또는 그의 수화물, 초산 구리 또는 그의 수화물, 특정의 디올 화합물, 특정의 피페리딘 화합물 및 유기 용제를 필수로 하지만, 그 외에, 임의의 성분을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위로 함유해도 좋다. 임의의 성분으로는, 겔화 방지제, 안정제 등의 도포액 조성물에 안정성을 부여하기 위한 첨가제；소포제(消泡劑), 증점제, 요변제(搖變劑; thixotropic agent), 레벨링제(leveling agent) 등의 도포액 조성물의 도포성을 개선하기 위한 첨가제；연소조제(燃燒助劑), 가교조제(架橋助劑) 등의 성막조제(成膜助劑) 등을 들 수 있다. 이들 임의의 성분을 사용하는 경우의 함유량은, 본 발명의 조성물 전체량 중에 있어서 10 질량% 이하인 것 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
다음에, 본 발명의 구리막의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 구리막의 제조방법은, 위에서 설명한 본 발명의 구리막 형성용 조성물을 기체(基體) 상에 도포하는 도포 공정과, 그 후, 상기 기체를 100 ~ 400℃로 가열하는 성막 공정을 가진다. 필요에 따라서 성막 공정의 전에, 기체(基體)를 50 ~ 200℃로 유지하고, 유기 용제 등의 저비등점 성분을 휘발시키는 건조 공정을 더해도 좋고, 성막 공정의 후에, 기체를 200℃ ~ 500℃로 유지하여 구리막의 도전성을 향상시키는 어닐 공정을 더해도 좋다.
상기의 도포 공정에 있어서의 도포 방법으로는, 스핀 코팅법, 딥법(dip method), 스프레이 코팅법, 미스트 코팅법, 플로우 코팅법, 커텐 코팅법, 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 바 코팅법, 슬릿 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 옵셋 인쇄법, 잉크젯법 혹은 브러쉬 코팅법 등을 들 수 있다.
또한, 필요한 막 두께를 얻기 위하여, 상기의 도포 공정에서 임의의 공정까지를 복수 반복할 수 있다. 예를 들면, 도포 공정에서 성막 공정의 모든 공정을 복수회 반복해도 좋고, 도포 공정과 건조 공정을 복수회 반복해도 좋다.
상기의 건조 공정, 성막 공정, 어닐 공정의 분위기는, 통상, 환원성 가스, 불활성 가스 중의 하나이다. 환원성 가스의 존재하에 있는 쪽이, 보다 도전성이 우수한 구리막을 얻을 수 있다. 환원성 가스로는 수소를 들 수 있고, 불활성 가스로는, 헬륨, 질소, 아르곤을 들 수 있다. 불활성 가스는 환원성 가스의 희석 가스로서 사용해도 좋다. 또한, 각 공정에 있어서 플라스마； 레이저； 크세논 램프, 수은 램프, 수은 크세논 램프, 크세논 플래시 램프, 아르곤 플래시 램프, 중수소 램프 등의 방전 램프；각종 방사선 등의 열 이외의 에너지를 인가 또는 조사해도 좋다.
[실시예]
이하, 제조예, 실시예에서 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해서 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.
[실시예 1]
표 1에 기재된 화합물을 각각 괄호 안의 값(몰/kg)이 되도록 배합하고, 본 발명의 실시예인 구리막 형성용 조성물 1 ~ 12를 얻었다. 구체적으로는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 포름산 구리 4 수화물과 초산 구리 1 수화물에 대해서는 사용량을 변화시키고, 디올 화합물 및 피페리딘 화합물에 대해서는 그 종류와 사용량을 변화시켜서, 1번 ~ 12번의 12 종류의 구리막 형성용 조성물을 제작하였다. 또한, 잔분(殘分)은 모두 에탄올이다. 또한, 표 1 중에 기재한 농도는, 제조한 조성물 1kg 중에 있어서의 각 성분의 사용량이다(이하, 동일).
[표 1]
실시예 1의 구리막 형성용 조성물의 조성
Figure 112014095992137-pct00011
[비교 제조예 1]
표 2에 기재된 화합물을 각각 괄호 안의 값(몰/kg)이 되도록 배합하고, 비교 조성물 1 ~ 11을 얻었다. 구체적으로는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교 조성물 1 ~ 9는, 포름산 구리 4 수화물과 초산 구리 1 수화물, 디올 화합물 및 피페리딘 화합물의 적어도 하나를 함유하지 않는 구리막 형성용 조성물이다. 또한, 비교 조성물 10, 11은, 초산 구리 화합물 이외의 구리 화합물을 이용하여 제작한 구리막 형성용 조성물이다. 또한, 잔분은 모두 에탄올이다.
[표 2]
비교 제조예 1의 구리막 형성용 조성물의 조성
Figure 112014095992137-pct00012
※1: 초산 구리 화합물 이외의 구리 화합물을 이용하여 조성물을 제작하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻은 구리막 형성용 조성물 1 ~ 12를 각각 이용하여, 도포법에 의한 구리 박막의 제작을 행하였다. 구체적으로는, 우선, 상기한 각 조성물을, 액정 화면용 글래스 기판 [EagleXG(상품명)：코닝사(CORNING社)제] 상에 캐스트(cast)하고, 500 rpm으로 5초, 2,000 rpm으로 20초 스핀 코팅법에 의해서 도포하였다. 그 후, 대기중에서 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 140℃, 30초간 건조를 행하고, 다음에, 건조 후의 글래스 기판을, 적외선 가열로(RTP-6：알박리코우사(ULVAC理工社)제)를 이용하여 아르곤 분위기 하에서, 표 3에 나타낸 소정의 온도에서, 20분간 가열하는 것으로 각각 본소성(本燒成)을 행하였다. 본소성시의 아르곤의 플로우 조건은 300 mL/분이며, 온도 상승 속도는 250℃／30초였다. 얻어진 각 구리 박막은, 후술의 평가용으로 했는데, 각각의 막을 평가예 1-1 ~ 평가예 1-12로 하여 표 3에 나타냈다.
[비교 제조예 2]
비교 제조예 1에서 얻은 비교 조성물 1 ~ 11을 각각 이용하여, 도포법에 의한 구리 박막의 제작을 행하였다. 구체적으로는, 우선, 상기한 각 조성물을 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 글래스 기판(EagleXG：코닝사제) 상에 캐스트하고, 500 rpm으로 5초, 2,000 rpm으로 20초 스핀 코팅법에 의해서 도포하였다. 그 후, 대기중에서 핫 플레이트를 이용하여 140℃, 60초간 건조를 행하고, 다음에, 건조 후의 글래스 기판을, 적외선 가열로(RTP-6：알박리코우사제)를 이용하여 아르곤 분위기 하에서, 소정의 온도에서, 20분간 가열하는 것으로 본소성으로 하였다. 본소성시의 아르곤의 플로우 조건은 300 mL/분이며, 온도 상승 속도는 250℃／30초였다. 얻어진 각 구리 박막은, 후술의 평가용으로 했는데, 각각의 막을 비교예 1 ~ 11로 하여 표 3에 나타냈다.
[평가예 1]
실시예 2 및 비교 제조예 2에서 얻어진 글래스 기판 상에 형성한 각 구리 박막에 대해서, 막 상태, 표면 저항값, 막의 두께를 하기 방법으로 평가하였다. 막 상태는 눈으로 보아 관찰하여 평가하고, 표면 저항값의 측정에는, 롤레스타 GP(상품명：미츠비시카가쿠아날리텍사(三菱化學ANALYTECH社)제)를 이용하고, 막의 두께는 FE-SEM(전계 방사형 주사 전자 현미경)을 이용하여 단면을 관찰하여 측정하였다. 결과를 표 3에 정리하여 나타냈다.
[표 3]
평가 결과
Figure 112014095992137-pct00013
※2: 얻어진 막은 도전성을 나타내지 않았다.
※3: 조성물의 도포시에 기판 상에서 반발(repel)하여, 기판 표면 전체에 막을 형성할 수 없었다.
표 3의 결과로부터, 평가예 1-1 ~ 1-12의 구리 박막은, 비교예 1 ~ 9의 구리 박막과 비교하여, 큰폭으로 표면 저항값이 낮아져 있고, 전기 특성이 향상하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명의 실시예의 구리막 형성용 조성물은, 전기 특성의 양호한 구리막을 얻을 수 있는 조성물인 것이 확인되었다. 또한, 초산 구리 이외의 구리 화합물을 이용한 비교예 10, 11의 구리막은, 비교예 1의 구리막보다도 전기 특성이 열화해 버렸다. 또한, 평가예 1-1 ~ 1-12의 구리 박막은 모두에서 평활 그리고 전면(全面) 광택을 가지는 구리막인 것으로부터, 본 발명의 실시예의 구리막 형성용 조성물은, 도포성이 우수한 조성물인 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
표 4에 기재된 화합물을 각각 괄호 안의 값(몰/kg)이 되도록 배합하고, 본 발명의 실시예인 구리막 형성용 조성물 13 ~ 15를 얻었다. 또한, 잔분은 모두 에탄올이다.
[표 4]
실시예 3의 구리막 형성용 조성물의 조성
Figure 112014095992137-pct00014
[실시예 4]
표 5에 기재된 화합물을 각각 괄호 안의 값(몰/kg)이 되도록 배합하고, 본 발명의 실시예인 구리막 형성용 조성물 16, 17을 얻었다. 또한, 잔분은 모두 부탄올이며, 실시예 3의 구리막 형성용 조성물 13, 14와는, 그 용제가 다르다.
[표 5]
실시예 4의 구리막 형성용 조성물의 조성
Figure 112014095992137-pct00015
[실시예 5]
표 6에 기재된 화합물을 각각 괄호 안의 값(몰/kg)이 되도록 배합하고, 본 발명의 실시예인 구리막 형성용 조성물 18, 19를 얻었다. 또한, 잔분은 모두 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르이며, 실시예 3의 구리막 형성용 조성물 13, 14, 실시예 4의 구리막 형성용 조성물 16, 17과는, 그 용제가 다르다.
[표 6]
실시예 5의 구리막 형성용 조성물의 조성
Figure 112014095992137-pct00016
[실시예 6]
표 7에 기재된 화합물을 각각 괄호 안의 값(몰/kg)이 되도록 배합하고, 본 발명의 실시예인 구리막 형성용 조성물 20, 21을 얻었다. 또한, 잔분은 모두 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르이며, 구리막 형성용 조성물 13, 14, 16 ~ 19와는, 그 용제가 다르다.
[표 7]
실시예 6의 구리막 형성용 조성물의 조성
Figure 112014095992137-pct00017
[비교 제조예 3]
표 8에 기재된 화합물을 각각 괄호 안의 값(몰/kg)이 되도록 배합하고, 초산 구리 화합물을 이용하지 않는 비교 조성물 12 ~ 14를 얻었다. 또한, 잔분은 모두 에탄올이다.
[표 8]
비교 제조예 3의 구리막 형성용 조성물의 조성
Figure 112014095992137-pct00018
[비교 제조예 4]
표 9에 기재된 화합물을 각각 괄호 안의 값(몰/kg)이 되도록 배합하고, 초산 구리 화합물을 이용하지 않는 비교 조성물 15, 16을 얻었다. 또한, 잔분은 모두 부탄올이며, 비교 제조예 3에서 얻은 비교 조성물 12, 13과는, 그 용제가 다르다.
[표 9]
비교 제조예 4의 구리막 형성용 조성물의 조성
Figure 112014095992137-pct00019
[비교 제조예 5]
표 10에 기재된 화합물을 각각 괄호 안의 값(몰/kg)이 되도록 배합하고, 초산 구리 화합물을 이용하지 않는 비교 조성물 17, 18을 얻었다. 또한, 잔분은 모두 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르이며, 비교 제조예 3, 4에서 얻은 비교 조성물 12, 13, 15, 16과는, 그 용제가 다르다.
[표 10]
비교 제조예 5의 구리막 형성용 조성물의 조성
Figure 112014095992137-pct00020
[비교 제조예 6]
표 11에 기재된 화합물을 각각 괄호 안의 값(몰/kg)이 되도록 배합하고, 초산 구리 화합물을 이용하지 않는 비교 조성물 19, 20을 얻었다. 또한, 잔분은 모두 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르이며, 비교 제조예 3 ~ 5에서 얻은 비교 조성물 12, 13, 15 ~ 18과는, 그 용제가 다르다.
[표 11]
비교 제조예 6의 구리막 형성용 조성물의 조성
Figure 112014095992137-pct00021
[평가예 2]
실시예 3 ~ 6에서 얻은 본 발명의 실시예의 구리막 형성용 조성물 13 ~ 21 및 비교 제조예 3 ~ 6에서 얻은 비교 조성물 12 ~ 20에 대해서, 하기의 평가를 행하였다. 우선, 눈으로 보아 각 조성물 상태를 확인하고, 점토계(RE-85L：토우키산교사(東機産業社)제)를 이용하여 조성물의 점도를 측정하고, 또한, 덮개로 밀봉한 바이알(vial)병 안에서 대기중 24시간 방치한 후의 조성물 상태를 눈으로 보아 확인하는 것으로, 조성물의 안정성을 확인하였다. 그 결과를 표 12에 정리하여 나타냈다.
[표 12]
조성물의 성상(性狀)에 대한 평가 결과
Figure 112014095992137-pct00022
※4: 고형분을 모두 용해시킬 수 없었다.
표 12의 결과에 나타난 바와 같이, 구리 농도 및 용제가 동일한 경우에 있어서, 본 발명의 실시예의 구리막 형성용 조성물은, 비교 조성물과 비교하여 낮은 점도의 조성물이 얻어진 것 및 조성물의 안정성이 높은 것이 확인되었다. 점도는 조성물의 수송성에 큰 영향을 미치기 때문에, 본 발명의 구리막 형성용 조성물은 수송성이 우수하고, 또한 조성물의 안정성이 높은 구리막 형성용 조성물인 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 14에서는, 고형분인 포름산 구리 4 수화물을 모두 용해시킬 수 없었지만, 조성물 중의 구리 농도가 동일한 평가예 2-3은 모든 고형분을 용해시킬 수 있었다는 것으로부터, 본 발명에 의하면, 높은 구리 농도의 조성물의 제공이 가능해진다.
[실시예 7]
실시예 3 ~ 6에서 얻은 구리막 형성용 조성물 13 ~ 21을 각각 이용하여, 도포법에 의한 구리 박막의 제작을 행하였다. 구체적으로는, 우선, 이들 각 조성물을, 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 글래스 기판(EagleXG：코닝사제) 상에 캐스트하고, 500 rpm으로 5초, 2,000 rpm으로 20초 스핀 코팅법에 의해서 도포하였다. 그 후, 대기중에서 핫 플레이트를 이용하여 140℃, 30초간 건조를 행하고, 다음에, 건조 후의 글래스 기판을, 적외선 가열로(RTP-6：알박리코우사제)를 이용하여 아르곤 분위기 하에서, 250℃의 온도에서, 20분간 가열하는 것으로 본소성으로 하였다. 본소성시의 아르곤의 플로우 조건은 300 mL/분이며, 온도 상승 속도는 250℃／30초였다.
[비교 제조예 7]
비교 제조예 3 ~ 6에서 얻은 비교 조성물 12 ~ 20을 각각 이용하여, 도포법에 의한 구리 박막의 제작을 행하였다. 구체적으로는, 우선, 이들 각 조성물을, 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 글래스 기판(EagleXG：코닝사제) 상에 캐스트하고, 500 rpm으로 5초, 2,000 rpm으로 20초 스핀 코팅법에 의해서 도포하였다. 그 후, 대기중에서 핫 플레이트를 이용하여 140℃, 60초간 건조를 행하고, 다음에, 건조 후의 글래스 기판을, 적외선 가열로(RTP-6：알박리코우사제)를 이용하여 아르곤 분위기 하에서, 250℃, 20분간 가열하는 것으로 본소성으로 하였다. 본소성시의 아르곤의 플로우 조건은 300 mL/분이며, 온도 상승 속도는 250℃／30초였다.
[평가예 3]
실시예 7 및 비교 제조예 7에서 얻어진 구리 박막에 대해서, 막 상태, 표면 저항값, 막의 두께를 하기 방법으로 평가하였다. 막 상태는 눈으로 보아 관찰을 행하여 평가하고, 표면 저항값의 측정에는, 롤레스타 GP(미츠비시카가쿠아날리텍사제)를 이용하고, 막의 두께는 FE-SEM를 이용하여 단면을 관찰하는 것에 의해서 측정하였다. 결과를 표 13에 나타냈다.
[표 13]
평가 결과
Figure 112014095992137-pct00023
※5: 조성물 중에 침전물이 발생하고 있기 때문에, 박막을 제작할 수 없었다.
※6: 도포시에 기판 상에 튕겨 버려서, 기판 표면 전체에 막을 형성할 수 없었다.
표 13의 결과로부터, 구리 농도 및 용매가 동일한 각 조성물을 도포하여 제작한 구리막을 비교하면, 본 발명의 실시예의 구리막 형성용 조성물을 이용하여 얻어진 구리막은, 비교 조성물을 이용하여 얻어진 구리막에 비하여 큰폭으로 표면 저항값이 낮아져 있고, 전기 특성이 향상하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 실시예의 구리막 형성용 조성물은, 유기 용제의 종류에 의하지 않고, 여러가지 유기 용제를 이용한 경우에 있어서도 동일한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 실시예의 구리막 형성용 조성물을 이용하여 구리막을 형성한 경우에는, 구리 농도가 2.0 몰/kg 이상으로 높아진 경우에도 평활한 막이 얻어지고 있고, 본 발명의 실시예의 구리막 형성용 조성물은 상기 조성물 중의 구리 농도가 높은 경우에도 양호한 도포성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 필수 성분으로서, 포름산 구리 또는 그의 수화물을 0.01 ~ 3.0 몰/kg과, 초산 구리 또는 그의 수화물을 0.01 ~ 3.0 몰/kg과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디올 화합물 및 하기 일반식 (1＇)로 표시되는 디올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올 화합물과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 피페리딘 화합물과, 이들을 용해할 수 있는 유기 용제를 함유하여 이루어지고, 또한,
    상기 포름산 구리 또는 그의 수화물의 함유량을 1 몰/kg으로 한 경우에, 상기 디올 화합물을 0.1 ~ 6.0 몰/kg이 되는 범위로 포함하고, 상기 피페리딘 화합물을 0.1 ~ 6.0 몰/kg이 되는 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 구리막 형성용 조성물.
    [일반식 (1)]
    Figure 112014095992137-pct00024

    [일반식 (1')]
    Figure 112014095992137-pct00025

    (일반식 (1) 중, X는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 3-아미노 프로필기 중의 하나를 나타낸다. 일반식 (1＇) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, 경우에 따라서는 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 5원환(員環) 또는 6원환을 형성할 수 있다.)
    [일반식 (2)]
    Figure 112014095992137-pct00026

    (일반식 (2) 중, R은 메틸기 혹은 에틸기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올 화합물이, N-메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 및 N-아미노프로필디에탄올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구리막 형성용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올 화합물이, N-메틸디에탄올아민인 구리막 형성용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 피페리딘 화합물이, 2-메틸피페리딘인 구리막 형성용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 포름산 구리 또는 그의 수화물의 함유량이 0.1 ~ 2.5 몰/kg이고, 상기 초산 구리 또는 그의 수화물의 함유량이 0.1 ~ 2.5 몰/kg이며, 또한, 상기 디올 화합물을, 상기 포름산 구리 또는 그의 수화물의 함유량을 1 몰/kg로 한 경우에, 0.2 ~ 5.0 몰/kg이 되는 범위로 포함하고, 상기 피페리딘 화합물을, 0.2 ~ 5.0 몰/kg이 되는 범위로 포함하는 구리막 형성용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올 화합물과 상기 피페리딘 화합물의 함유량의 합이, 상기 포름산 구리와 상기 초산 구리의 함유량의 합이 1 몰/kg인 것으로 한 경우에, 0.5 ~ 2.0 몰/kg의 범위 내인 구리막 형성용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용제가, 알코올계 용제, 디올계 용제 및 에스테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 구리막 형성용 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 기재된 구리막 형성용 조성물을 기체(基體) 상에 도포하는 도포 공정과, 그 후에, 상기 기체를 100 ~ 400℃로 가열하함으로써 구리막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리막의 제조방법.
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