CN102605355B

CN102605355B - 基材表面的铜膜、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN102605355B
Application number: CN201210041508.7A
Authority: CN
Inventors: 聂俊; 朱晓群
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-02-21
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-02-21
Also published as: CN102605355A; WO2013123731A1

Abstract

本发明公开了一种基材表面金属铜膜的制备方法，可以使非导体基材表面铜金属化，并且通过选择性曝光可以使膜图案化，省略了曝光、显影、刻蚀等步骤；所制备的铜膜纯度高、导电性好，并且膜厚可通过光照时间控制。该方法工艺简单、可操作性强、加工成本低、且环境友好，可替代传统的线路板印制技术。

Description

基材表面的铜膜、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种基材表面金属膜的制备方法，尤其涉及铜金属在基材表面覆膜特别是图案化膜的制备方法。

背景技术

光聚合技术是目前制备芯片、线路板、液晶板的关键技术且有不可取代性，传统印制线路板的工艺是先在覆铜板上用光固化成型胶通过掩膜曝光显影制备图案，然后刻蚀制备铜质线路，在此过程中需要涂布、曝光、显影、刻蚀等多个步骤，并产生大量的溶剂排放及污染液，且制备过程复杂，制备周期长，投资大。随着社会的进步和电子科技信息的发展，突破传统线路板的印制技术，寻找简便快捷环境友好的新技术是该行业的一项核心问题。

金属铜具有良好的导电性，且价格低，因而在线路板中应用非常普遍。开发一种工艺简单、环境友好、性能稳定的铜膜制备方法，是社会发展的需求并且具有显著的经济意义与市场价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种基材表面的铜膜、其制备方法及应用，此技术制作工艺简单，环境友好，可替代传统的线路板印制技术。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种基材表面金属铜膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铜盐和助剂加入溶剂中，使其完全溶解；

(2)在避光条件下，将光引发剂加入步骤(1)所得溶液中，混合均匀，然后将此反应溶液注入容器中，使透光基材与反应溶液相接触；

(3)用与光引发剂吸收波长相适应的面光源照射透光基材，促使反应进行从而生成金属铜粒子，所述金属铜粒子附着于基材表面；

(4)将表面附有金属铜粒子的基材在热压机上隔氧热压。

上述制备方法的步骤(2)中，可以在透光基材外表面(即不与反应溶液接触的表面)附一层图案遮光膜，然后经过步骤(3)和(4)，可在基材表面得到与遮光膜空位对应的图案化的铜膜。

优选步骤(3)在密闭条件下进行，由此制得的铜膜纯度更高，具有更好的导电性。

上述制备方法中，所述铜盐为无机盐、有机盐和络合盐中的一种或多种的组合，优选氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、溴化铜、高氯酸铜、乙酸铜、甲酸铜、硬脂酸铜和亚油酸铜；铜的络合盐通式为Cu(R)_n ²⁺，其中R为含氮化合物、羰基化合物、磺酸基化合物或柠檬酸化合物。

所述助剂是可以和铜盐形成络合物的化合物，其作用主要在于促进铜盐的溶解。优选地，助剂的化学通式为：N(R)_n，其中R为烷基，n为1-3；

R₁和R₂为烷基、烷氧基、羟基或R-SO₃H。助剂与铜离子的摩尔比为1-6，该比值范围内助剂用量的增加可导致光照下反应速度相应提高。如果摩尔比超出6，将会造成助剂过量；若比值小于1，则反应难以顺利进行。另外，如果使用的铜盐本身就是铜的络合盐且能够完全溶于有机溶剂中，则可以不加入助剂，此时反应仍会进行。

所述溶剂作为反应体系的载体，只要能够有效溶解反应原料即可，本发明的制备方法中溶剂优选水、醇类溶剂、酮类溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。其中醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、丁醇、丁二醇中的一种或几种。

所述光引发剂可以是自由基裂解型光引发剂、夺氢型光引发剂、或阳离子型光引发剂，优选苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺或樟脑醌/叔胺、芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳茂铁盐中的一种或多种。光引发剂与铜离子的摩尔比为1-3，在该比值范围内光引发剂用量的增加可以加快反应速度，但如果比值大于3则会造成光引发剂过量，而若比值小于1则会影响反应顺利进行。

步骤(3)中，所述面光源波长范围为200-900nm，包括可见光源、紫外光源、LED光源；光照时间不超过1小时，反应温度为10-40℃。

步骤(4)中，所述热压温度为100-300℃，压力为1-10MPa，热压时间不超过5分钟。步骤(3)生成的铜金属以纳米粒子的形式附着于基体表面，通过热压处理，不仅使其导电性能更稳定，而且还提高了其在基体上的附着力，保证了工作时的稳定性。

本发明的制备方法中，所述基材包括塑料、玻璃、或其他透光材料，其适用种类对本领域技术人员而言是容易想到的。

本发明还公开一种基材表面的金属铜膜，是利用上述制备方法制备而成。

本发明还涉及上述基材表面金属铜膜在制备导电复合材料、导电油墨或柔性线路板印制中的用途。

本发明的工艺原理是：光引发剂在光的照射下分解成自由基，铜离子夺取自由基上的电子而被还原成铜纳米粒子。此反应以光照作为反应开关，并且反应沿光照方向进行，先受光的溶液先发生铜离子的还原反应，因此靠近透光基材表面的上层液面首先反应生成铜纳米粒子。由于铜纳米粒子具有很高的表面能，其吸附性很强，因而纳米粒子形成后吸附到基材表面，最终在表面形成纳米铜膜。

利用该技术可以在基材表面形成完整的铜膜，同时由于该反应的启动依赖于光引发剂的裂解，受光照条件的限制，因此配合图案遮光膜的使用，通过选择性曝光，可制备出具有设定图案的铜膜(如铜导线)。

本发明的制备方法可以使非导体基材表面铜金属化，并且通过选择性曝光可以使膜图案化，可直接制备出铜导线，省略了曝光、显影、刻蚀等步骤；所制备的铜膜纯度高、导电性好，并且膜厚可通过光照时间控制。该方法工艺简单、可操作性强、加工成本低、且环境友好，可替代传统的线路板印制技术。

说明书附图

图1为实施例1制备铜膜的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面通过优选实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

将氯化铜和助剂二乙醇胺溶解于乙二醇中，助剂与铜离子的摩尔比为3。混合均匀后，避光条件下加入光引发剂1173(2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮)，光引发剂与铜离子的摩尔比为1，混合均匀。将反应溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，并充满整个凹槽，随后紧贴溶液覆上透光PET膜。在室温下用365nm波长的LED面光源照射5min，紧贴液面侧的PET膜上附上了一层金属铜膜。把负载在聚酯膜上的铜膜做X射线衍射分析，表明得到的是单质金属铜，见图1，并参照XRD卡片PDF 00-001-1242。把上述带有铜金属膜的基材用热压机在100℃、压力3MPa下隔氧热压5秒钟。经导电仪测得产物电阻率为1.57×10^-8Ωm，原子力显微镜测得膜厚为90nm。

实施例2：

将甲酸铜和助剂乙醇胺溶解于甲醇与水的混合溶液中(甲醇与水的体积比为6∶1)，助剂与铜离子的摩尔比为6。混合均匀后，避光条件下加入光引发剂184(1-羟基-环己基苯甲酮)，光引发剂与铜离子的摩尔比为1，混合均匀。将反应溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，并充满整个凹槽，随后紧贴溶液覆上透光PET膜。在室温下用385nm波长的LED面光源照射5min，紧贴液面侧的PET膜上附上了一层金属铜膜。将上述带有铜金属膜的基材用热压机在100℃、压力3MPa下隔氧热压5秒钟。经导电仪测得产物电阻率为1.57×10^-8Ωm，原子力显微镜测得膜厚为70nm。

实施例3：

将高氯酸铜溶解于乙醇和丙酮的混合溶剂中(乙醇和丙酮的体积比为5∶1)中，充分溶解后加入乙二胺，乙二胺与铜离子的摩尔比为4∶1。混合均匀后，避光条件下加入光引发剂651(α，α’-二甲基苯偶酰缩酮)，光引发剂与铜离子的摩尔比为2，充分混合均匀。将反应溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，并充满整个凹槽，随后紧贴溶液覆上透光玻璃，并在玻璃外表面附一层图案遮光膜。在室温下用晒板机(SBK-III)照射10min，紧贴液面侧的玻璃上按照遮光膜的图案附上了金属铜的图案。把上述带有铜金属图案的基材用热压机在150℃、压力2MPa下隔氧热压10秒钟。经导电仪测得产物电阻率为1.66×10^-8Ωm，原子力显微镜测得膜厚为100nm。

实施例4：

将氯化铜和二乙醇胺溶解于丁醇中，二乙醇胺与铜离子的摩尔比为2∶1。避光条件下加入光引发剂硫杂蒽酮，光引发剂与铜离子的摩尔比为3，充分混合均匀。将该反应溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，充满整个凹槽，随后紧贴溶液覆上透光聚酰亚胺膜，并在聚酰亚胺膜上面附一层图案遮光膜。在室温下用385nm波长的LED面光源照射15min，紧贴液面侧的聚酰亚胺膜上按照遮光膜的图案附上了金属铜的图案。把上述带有铜金属图案的基材用热压机在200℃、压力2MPa下隔氧热压10秒钟。经导电仪测得产物电阻率为1.7×10^-8Ωm，原子力显微镜测得膜厚为80nm。

实施例5：

将溴化铜和氯化铜以及助剂氨基磺酸溶解于1，2-丙二醇中，氨基磺酸与铜离子的摩尔比为4。混合均匀后，避光条件下加入光引发剂三芳基四氟硫鎓盐，光引发剂与铜离子的摩尔比为3，充分混合均匀。将该反应溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，充满整个凹槽，随后紧贴溶液覆上透光聚酰胺亚胺膜，并在聚酰亚胺膜上面附一层图案遮光膜。在室温下汞灯(RW-UVAC301-40bh)照射20min，紧贴液面侧的聚酰亚胺膜上按照遮光膜的图案附上了金属铜的图案。把上述带有铜金属图案的基材用热压机在150℃、压力3MPa下隔氧热压10秒钟。经导电仪测得产物电阻率为2×10^-8Ωm，原子力显微镜测得膜厚为60nm。

Claims

1.一种基材表面金属铜膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将铜盐和助剂加入溶剂中，使其完全溶解；所述助剂是可以和铜盐形成络合物的化合物；

（2）在避光条件下，将光引发剂加入步骤（1）所得溶液中，混合均匀，然后将此反应溶液注入容器中，使透光基材与反应溶液相接触，然后在不与反应溶液接触的基材外表面附一层图案遮光膜；

（3）在密闭的条件下，用与光引发剂吸收波长相适应的面光源照射透光基材，促使反应进行从而生成金属铜粒子，所述金属铜粒子附着于基材表面；

（4）将表面附有金属铜粒子的基材在热压机上隔氧热压，热压温度为100-300℃，压力为1-10MPa，热压时间不超过5分钟。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为无机盐、有机盐和络合盐中的一种或多种的组合；铜的络合盐通式为Cu(R)_n ²⁺，其中R为含氮化合物、羰基化合物、磺酸基化合物或柠檬酸化合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、溴化铜、高氯酸铜、乙酸铜、甲酸铜、硬脂酸铜和亚油酸铜。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，助剂与铜离子的摩尔比为1-6。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂是水、醇类溶剂、酮类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂是自由基裂解型光引发剂、夺氢型光引发剂、或阳离子型光引发剂；且光引发剂与铜离子的摩尔比为1-3。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺或樟脑醌/叔胺、芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳茂铁盐中的一种或多种。

8.一种基材表面金属铜膜，通过权利要求1-7中任一项所述制备方法制备而成。

9.权利要求8所述基材表面金属铜膜在制备导电复合材料、导电油墨或柔性线路板印制中的用途。