KR102603840B1 - 경화성 조성물 및 그것을 사용한 경화체 - Google Patents

Abstract

특정 구조를 갖는 오늄갈레이트염을 함유하는, 광학 특성이 요구되는 부재용의, 열 혹은 에너지선 경화성 조성물 및 이것을 경화시켜 얻어지는 경화체를 제공한다. 본 발명은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 오늄갈레이트염을 포함하는 산 발생제와 카티온 중합성 화합물을 함유하여 이루어지는, 열 혹은 에너지선 경화성 조성물이다. ［식 (1) 중, R¹ ∼ R⁴ 는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 Ar 이지만, 단, 적어도 1 개가, Ar 이며, Ar 은, 탄소수 6 ∼ 14 (이하의 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다) 의 아릴기로서, 아릴기 중의 수소 원자의 일부가, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 되고, E 는 15 족 ∼ 17 족 (IUPAC 표기) 의 원자가 n 의 원소를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이며, R⁵ 는 E 에 결합하고 있는 유기기이다.]

Description

경화성 조성물 및 그것을 사용한 경화체{CURABLE COMPOSITION AND CURED ARTICLE USING SAME}

본 발명은, 첫째로, 특정 구조를 갖는 오늄갈레이트염을 함유하는, 광학 특성이 요구되는 부재용의, 열 혹은 에너지선 경화성 조성물 및 이것을 경화시켜 얻어지는 경화체에 관한 것이다.

본 발명은, 둘째로, 특정 구조를 갖는 오늄갈레이트염을 함유하는 광학 특성이 요구되는 부재용의, 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물 및 이것을 경화시켜 얻어지는 경화체에 관한 것이다.

종래, 열 혹은 광, 전자선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 에폭시 화합물 등의 카티온 중합성 화합물을 경화시키는 카티온 중합 개시제로서, 요오드늄이나 술포늄염 등의 오늄염이 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 10).

또, 이들 오늄염은, 열 혹은 활성 에너지선 조사에 의해 산을 발생하므로 산 발생제라고도 칭해지고, 레지스트나 감광성 재료에도 사용되고 있다 (특허문헌 11 ∼ 13).

그런데, 이들 명세서에 기재되어 있는 카티온 중합 개시제 (산 발생제) 는, 아니온으로서 BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^- 를 함유하지만, 카티온 중합성 화합물의 경화 성능이나 산 촉매에 의한 가교 반응 성능은 아니온의 종류에서 상이하고, BF₄ ^- ＜ PF₆ ^- ＜ AsF₆ ^- ＜ SbF₆ ^- 의 순으로 좋아진다. 그러나, 중합이나 가교 성능이 좋은 AsF₆ ^-, SbF₆ ^- 를 함유하는 카티온 중합 개시제 (산 발생제) 는, As, Sb 의 독성의 문제에서 사용 용도가 한정되고, SbF₆ ^- 염이 광 조형 등의 한정된 용도로 사용되고 있을 뿐이다. 그 때문에, 일반적으로는 중합이나 가교 성능이 열등한 PF₆ ^- 염이 이용되지만, PF₆ ^- 염은, 예를 들어, SbF₆ ^- 염과 동일한 정도의 경화 속도를 얻으려면, 후자의 10 배 가까운 양을 첨가할 필요가 있고, 미반응의 개시제 (산 발생제), 개시제 (산 발생제) 를 용해하기 위해서 필요에 따라 사용되는 용제량 또는 개시제의 분해물의 잔존량이 많아지기 때문에, 경화물의 물성이 저해되는 것, 또 개시제의 분해에 의해 부생되는 HF 량이 많아지는 점에서, 기재나 설비 등이 부식되기 쉬운 것 등의 문제가 있다. 이 때문에 독성 금속을 포함하지 않고, SbF₆ ^- 염에 필적하는 카티온 중합 개시능을 갖는 카티온 중합 개시제가 강하게 요구되고 있었다.

디스플레이, 광 도파로나 광학 렌즈 등의 광학 특성이 요구되는 부재에서는, 열 혹은 광, 전자선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 경화시킨 경화물의 투명성이나 내열 시험 후, 내습 시험 후의 경화물의 투명성이 중요시된다. 또, 도료, 코팅제, 잉크, 잉크젯 잉크, 레지스트 필름, 액상 레지스트, 네거티브형 레지스트, MEMS 용 레지스트, 네거티브형 감광성 재료, 각종 접착제, 성형 재료, 주형 재료, 퍼티, 유리 섬유 함침제, 필러, 실링제, 봉지제, 광 반도체 (LED) 봉지제, 광 도파로 재료, 나노 임프린트 재료, 광 조형, 및 마이크로 광 조형용 재료, ACF (이방성 도전막) 등의 부재는, 잔존하는 강산에 대한 내부식성이 필요한 용도이다.

본 발명자들은, 독성 금속을 포함하지 않고, SbF₆ ^- 염에 필적하는 카티온 중합 성능이나 가교 반응 성능을 갖는 카티온 중합 개시제 (산 발생제) 로서, 불소화알킬인산오늄염계 산 발생제 (특허문헌 14) 를 제안하고 있지만, 이것을 사용한 경화물은 특히 내열 시험 후에 투명성이 저하되는 문제가 있어, 상기의 광학 특성이 필요한 부재에 대한 적용이 진행되지 않았었다.

또, 독성 금속을 포함하지 않고, SbF₆ ^- 염에 필적하는 카티온 중합 성능이나 가교 반응 성능을 갖는 카티온 중합 개시제 (산 발생제) 로서, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 아니온으로 하는 오늄염 (특허문헌 15) 이 알려져 있지만, 이것을 사용한 경화물은 특히 내열 시험 후에 잔존하는 강산의 HB(C₆F₅)₄ 에 의해, 수지 등의 부식, 착색을 일으키기 때문에 투명성이 저하되는 문제가 있어, 상기의 광학 특성이 필요한 부재에 대한 적용이 진행되지 않았었다.

일본 공개특허공보 소50-151997호 일본 공개특허공보 소50-158680호 일본 공개특허공보 평2-178303호 일본 공개특허공보 평2-178303호 미국 특허공보 4069054호 미국 특허공보 4450360호 미국 특허공보 4576999호 미국 특허공보 4640967호 캐나다 특허공보 1274646호 유럽 공개특허공보 203829호 일본 공개특허공보 2002-193925호 일본 공개특허공보 2001-354669호 일본 공개특허공보 2001-294570호 WO2005-116038호 공보 일본 공개특허공보 2000-66385호

상기의 배경에 있어서, 본 발명의 제 1 목적은, 독성 금속을 포함하지 않고, 테트라키스(F 펜타플루오로페닐)보레이트염 이상의 카티온 중합 성능이나 가교 반응 성능을 가지며, 또한 이것을 사용한 경화물은 특히 내열 시험 후에 강산이 잔존하지 않기 때문에, 부재의 부식이 없고, 수지의 부식에 의해 투명성이 저하되는 문제가 없는 카티온 중합 개시제 (산 발생제) 를 이용한, 열 혹은 에너지선 경화성 조성물 및 경화체를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 목적은, 상기 산 발생제를 이용한 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물 및 경화체를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 목적에 바람직한 산 발생제를 알아냈다.

즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 오늄갈레이트염을 포함하는 산 발생제와 카티온 중합성 화합물을 함유하여 이루어지는, 열 혹은 에너지선 경화성 조성물 및 이들을 경화하여 이루어지는 경화체이다.

또 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 오늄갈레이트염을 포함하는 산 발생제로 이루어지는 성분 (A) 와, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지인 성분 (B) 와, 가교제 성분 (C) 를 포함하여 이루어지는, 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물 및 이들을 경화하여 이루어지는 경화체이다.

[화학식 1]

［식 (1) 중, R¹ ∼ R⁴ 는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 Ar 이지만, 단, 적어도 1 개가, Ar 이며,

Ar 은, 탄소수 6 ∼ 14 (이하의 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다) 의 아릴기로서, 아릴기 중의 수소 원자의 일부가, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기, -OR⁶ 으로 나타내는 알콕시기 혹은 아릴옥시기, R⁷CO- 로 나타내는 아실기, R⁸COO- 로 나타내는 아실옥시기, -SR⁹ 로 나타내는 알킬티오기 혹은 아릴티오기, -NR¹⁰R¹¹ 로 나타내는 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,

R⁶ ∼ R⁹ 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이고,

R¹⁰ 및 R¹¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며 ；

E 는 15 족 ∼ 17 족 (IUPAC 표기) 의 원자가 n 의 원소를 나타내고,

n 은 1 ∼ 3 의 정수이며,

R⁵ 는 E 에 결합하고 있는 유기기이며, R⁵ 의 개수는 n ＋ 1 이며, (n ＋ 1) 개의 R⁵ 는 각각 서로 동일하거나 상이해도 되고, 2 개 이상의 R⁵ 가 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-, 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 개재하여 원소 E 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다.］

본 발명의 열 혹은 에너지선 경화성 조성물은, Sb 등의 독성이 높은 원소를 포함하지 않고, SbF₆ ^- 염을 사용한 경우에 필적하는 카티온 중합 성능이나 가교 반응 성능을 가지고 있고, 열이나 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 경화시킨 경화물은 광학 특성 (투명성) 이 양호하다.

본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물은, Sb 등의 독성이 높은 원소를 포함하지 않고, UV 경화 성능이 우수하고, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 경화시킨 경화물은 광학 특성 (투명성) 이 양호하다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 오늄갈레이트염계 산 발생제로는, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.

[화학식 2]

［식 (1) 중, R¹ ∼ R⁴ 는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 Ar 이지만, 단, 적어도 1 개가, Ar 이며,

Ar 은, 탄소수 6 ∼ 14 (이하의 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다) 의 아릴기로서, 아릴기 중의 수소 원자의 일부가, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기, -OR⁶ 으로 나타내는 알콕시기 혹은 아릴옥시기, R⁷CO- 로 나타내는 아실기, R⁸COO- 로 나타내는 아실옥시기, -SR⁹ 로 나타내는 알킬티오기 혹은 아릴티오기, -NR¹⁰R¹¹ 로 나타내는 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,

R⁶ ∼ R⁹ 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이고,

R¹⁰ 및 R¹¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며 ；

E 는 15 족 ∼ 17 족 (IUPAC 표기) 의 원자가 n 의 원소를 나타내고,

n 은 1 ∼ 3 의 정수이며,

R⁵ 는 E 에 결합하고 있는 유기기이며, R⁵ 의 개수는 n ＋ 1 이며, (n ＋ 1) 개의 R⁵ 는 각각 서로 동일하거나 상이해도 되고, 2 개 이상의 R⁵ 가 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-, 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 개재하여 원소 E 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다.］

일반식 (1) 중, R¹ ∼ R⁴ 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로는, 직사슬 알킬기 (메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실 등), 분기 알킬기 (이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실, 2-에틸헥실 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 등), 시클로알킬기 (시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등) 및 가교 고리형 알킬기 (노르보르닐, 아다만틸 및 피나닐 등) 를 들 수 있다.

카티온 중합 반응에 있어서의 촉매 활성의 관점에서, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 불소 원자로 치환된 것이 보다 바람직하다.

일반식 (1) 중, R¹ ∼ R⁴ 에 있어서의, 탄소수 6 ∼ 14 (이하의 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다) 의 아릴기로는, 단고리형 아릴기 (페닐 등), 축합 다고리형 아릴기 (나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 안트라퀴놀릴, 플루오레닐 및 나프토퀴놀릴 등) 및 방향족 복소 고리 탄화수소기 (티에닐, 푸라닐, 피라닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐 등 단고리형 복소 고리 ； 및 인돌릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조티에닐, 이소벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 크산테닐, 티안트레닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 쿠마리닐, 디벤조티에닐, 크산토닐, 티오크산토닐, 디벤조푸라닐 등 축합 다고리형 복소 고리) 를 들 수 있다.

아릴기로는, 이상 외에, 아릴기 중의 수소 원자의 일부가 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기, -OR⁶ 으로 나타내는 알콕시기 혹은 아릴옥시기, R⁷CO- 로 나타내는 아실기, R⁸COO- 로 나타내는 아실옥시기, -SR⁹ 로 나타내는 알킬티오기 혹은 아릴티오기, -NR¹⁰R¹¹ 로 나타내는 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

상기 치환기에 있어서, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기로는, 직사슬 또는 분기의 알케닐기 (비닐, 알릴, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐 및 2-메틸-2-프로페닐 등), 시클로알케닐기 (2-시클로헥세닐 및 3-시클로헥세닐 등) 및 아릴알케닐기 (스티릴 및 신나밀 등) 를 들 수 있다.

상기 치환기에 있어서, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기로는, 직사슬 또는 분기의 알키닐기 (에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1-데시닐, 2-데시닐, 8-데시닐, 1-도데시닐, 2-도데시닐 및 10-도데시닐 등) 및 아릴알키닐기 (페닐에티닐 등) 를 들 수 있다.

상기 치환기에 있어서, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 직사슬 알킬기 (트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 헵타플루오로-n-프로필, 1,1-디플루오로-n-프로필, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필, 노나플루오로-n-부틸, 3,3,4,4,4-펜타플루오로-n-부틸, 퍼플루오로-n-펜틸, 퍼플루오로-n-옥틸, 등), 분기 알킬기 (헥사플루오로이소프로필, 헥사클로로이소프로필, 헥사플루오로이소부틸, 노나플루오로-tert-부틸 등), 시클로알킬기 (펜타플루오로시클로프로필, 노나플루오로시클로부틸, 퍼플루오로시클로펜틸 및 퍼플루오로시클로헥실 등) 및 가교 고리형 알킬기 (퍼플루오로아다만틸 등) 를 들 수 있다.

상기 치환기에 있어서, -OR⁶ 으로 나타내는 알콕시기, R⁷CO- 로 나타내는 아실기, R⁸COO- 로 나타내는 아실옥시기, -SR⁹ 로 나타내는 알킬티오기, -NR¹⁰R¹¹ 로 나타내는 아미노기의, R⁶ ∼ R¹¹ 로는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 상기의 알킬기 중 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 들 수 있다.

상기 치환기에 있어서, -OR⁶ 으로 나타내는 아릴옥시기, R⁷CO- 로 나타내는 아실기, R⁸COO- 로 나타내는 아실옥시기, -SR⁹ 로 나타내는 아릴티오기, -NR¹⁰R¹¹ 로 나타내는 아미노기의, R⁶ ∼ R¹¹ 로는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 상기의 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다.

-OR⁶ 으로 나타내는 알콕시기로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, iso-프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, iso-펜톡시, neo-펜톡시 및 2-메틸부톡시 등을 들 수 있다.

-OR⁶ 으로 나타내는 아릴옥시기로는, 페녹시, 나프톡시 등을 들 수 있다.

R⁷CO- 로 나타내는 아실기로는, 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 피발로일 및 벤조일 등을 들 수 있다.

R⁸COO- 로 나타내는 아실옥시기로는, 아세톡시, 부타노일옥시 및 벤조일옥시 등을 들 수 있다.

-SR⁹ 로 나타내는 알킬티오기로는, 메틸티오, 에틸티오, 부틸티오, 헥실티오 및 시클로헥실티오 등을 들 수 있다.

-SR⁹ 로 나타내는 아릴티오기로는, 페닐티오, 나프틸티오 등을 들 수 있다.

-NR¹⁰R¹¹ 로 나타내는 아미노기로는, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 디프로필아미노, 디프로필아미노 및 피페리디노 등을 들 수 있다.

할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.

이들 치환기에 있어서, 카티온 중합 반응에 있어서의 촉매 활성의 관점에서, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기가 바람직하고, 불소 원자가 치환된 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 및 불소 원자가 보다 바람직하다.

식 (1) 중의 R⁵ 는 E 에 결합하고 있는 유기기를 나타내고, 동일하거나 상이해도 된다. R⁵ 로는, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기 및 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기를 들 수 있고, 아릴기는 추가로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기, -OR⁶ 으로 나타내는 알콕시기 혹은 아릴옥시기, R⁷CO- 로 나타내는 아실기, R⁸COO- 로 나타내는 아실옥시기, -SR⁹ 로 나타내는 알킬티오기 혹은 아릴티오기, -NR¹⁰R¹¹ 로 나타내는 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

상기 유기기의 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기 및 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기로는, 일반식 (1) 중의 R¹ ∼ R⁴ 에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

또 2 개 이상의 R⁵ 가 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-, 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 개재하여 원소 A 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다.

식 (1) 중의 E 는, 15 족 ∼ 17 족 (IUPAC 표기) 의 원자가 n 의 원소를 나타내고, 유기기 R⁵ 와 결합하여 오늄 이온［E^＋］를 형성한다. 15 족 ∼ 17 족의 원소 중 바람직한 것은, O (산소), N (질소), P (인), S (황) 또는 I (요오드) 이며, 대응하는 오늄 이온으로는 옥소늄, 암모늄, 포스포늄, 술포늄, 요오드늄이다. 그 중에서도, 안정적이고 취급이 용이한, 암모늄, 포스포늄, 술포늄, 요오드늄이 바람직하고, 카티온 중합 성능이나 가교 반응 성능이 우수한 술포늄, 요오드늄이 더욱 바람직하다.

n 은 원소 E 의 원자가를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수이다.

옥소늄 이온의 구체예로는, 트리메틸옥소늄, 디에틸메틸옥소늄, 트리에틸옥소늄, 테트라메틸렌메틸옥소늄 등의 옥소늄 ； 4-메틸피릴리늄, 2,4,6-트리메틸피릴리늄, 2,6-디-tert-부틸피릴리늄, 2,6-디페닐피릴리늄 등의 피릴리늄 ； 2,4-디메틸크로메늄, 1,3-디메틸이소크로메늄 등의 크로메늄 및 이소크로메늄을 들 수 있다.

암모늄 이온의 구체예로는, 테트라메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 등의 테트라알킬암모늄 ； N,N-디메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N,N-디에틸피롤리디늄 등의 피롤리디늄 ； N,N'-디메틸이미다졸리늄, N,N'-디에틸이미다졸리늄, N-에틸-N'-메틸이미다졸리늄, 1,3,4-트리메틸이미다졸리늄, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄 등의 이미다졸리늄 ； N,N'-디메틸테트라하이드로피리미디늄 등의 테트라하이드로피리미디늄 ； N,N'-디메틸모르폴리늄 등의 모르폴리늄 ； N,N'-디에틸피페리디늄 등의 피페리디늄 ； N-메틸피리디늄, N-벤질피리디늄, N-페나실피리디늄 등의 피리디늄 ； N,N'-디메틸이미다졸륨, 등의 이미다졸륨 ； N-메틸퀴놀리늄, N-벤질퀴놀리늄, N-페나실퀴놀리늄 등의 퀴놀리늄 ； N-메틸이소퀴놀리늄 등의 이소퀴놀리늄 ； 벤질벤조티아조늄, 페나실벤조티아조늄 등의 티아조늄 ； 벤질아크리디움, 페나실아크리디움 등의 아크리디움을 들 수 있다.

포스포늄 이온의 구체예로는, 테트라페닐포스포늄, 테트라-p-톨릴포스포늄, 테트라키스(2-메톡시페닐)포스포늄, 테트라키스(3-메톡시페닐)포스포늄, 테트라키스(4-메톡시페닐)포스포늄 등의 테트라아릴포스포늄 ； 트리페닐벤질포스포늄, 트리페닐페나실포스포늄, 트리페닐메틸포스포늄, 트리페닐부틸포스포늄 등의 트리아릴포스포늄 ； 트리에틸벤질포스포늄, 트리부틸벤질포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라헥실포스포늄, 트리에틸페나실포스포늄, 트리부틸페나실포스포늄 등의 테트라알킬포스포늄 등을 들 수 있다.

술포늄 이온의 구체예로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 트리-o-톨릴술포늄, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄, 1-나프틸디페닐술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄, 트리-1-나프틸술포늄, 트리-2-나프틸술포늄, 트리스(4-하이드록시페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(p-톨릴티오)페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-메톡시페닐티오)페닐비스(4-메톡시페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐비스(4-메톡시페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐디-p-톨릴술포늄,［4-(4-비페닐릴티오)페닐］-4-비페닐릴페닐술포늄,［4-(2-티오크산토닐티오)페닐］디페닐술포늄, 비스［4-(디페닐술포니오)페닐］술파이드, 비스〔4-｛비스［4-(2-하이드록시에톡시)페닐］술포니오｝페닐〕술파이드, 비스｛4-［비스(4-플루오로페닐)술포니오］페닐｝술파이드, 비스｛4-［비스(4-메틸페닐)술포니오］페닐｝술파이드, 비스｛4-［비스(4-메톡시페닐)술포니오］페닐｝술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-［(디-p-톨릴)술포니오］티오크산톤, 2-［(디페닐)술포니오］티오크산톤, 4-(9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)티오페닐-9-옥소-9H-티오크산텐-2-일페닐술포늄, 4-［4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오］페닐디-p-톨릴술포늄, 4-［4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오］페닐디페닐술포늄, 4-［4-(벤조일페닐티오)］페닐디-p-톨릴술포늄, 4-［4-(벤조일페닐티오)］페닐디페닐술포늄, 5-(4-메톡시페닐)티아안트레늄, 5-페닐티아안트레늄, 5-톨릴티아안트레늄, 5-(4-에톡시페닐)티아안트레늄, 5-(2,4,6-트리메틸페닐)티아안트레늄 등의 트리아릴술포늄 ； 디페닐페나실술포늄, 디페닐4-니트로페나실술포늄, 디페닐벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄 등의 디아릴술포늄 ； 페닐메틸벤질술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 4-메톡시페닐메틸벤질술포늄, 4-아세트카르보닐옥시페닐메틸벤질술포늄, 4-하이드록시페닐(2-나프틸메틸)메틸술포늄, 2-나프틸메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 페닐메틸페나실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 4-메톡시페닐메틸페나실술포늄, 4-아세트카르보닐옥시페닐메틸페나실술포늄, 2-나프틸메틸페나실술포늄, 2-나프틸옥타데실페나실술포늄, 9-안트라세닐메틸페나실술포늄 등의 모노아릴술포늄 ； 디메틸페나실술포늄, 페나실테트라하이드로티오페늄, 디메틸벤질술포늄, 벤질테트라하이드로티오페늄, 옥타데실메틸페나실술포늄 등의 트리알킬술포늄 등을 들 수 있다.

요오드늄 이온의 구체예로는, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄 및 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등의 요오드늄 이온을 들 수 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 산 발생제의 아니온 구조로는, 예를 들어, 이하 화학식 (A-1) ∼ (A-5) 로 나타내는 것을 바람직하게 예시할 수 있다.

[화학식 3]

경화성 조성물 중에 포함되는 불순물은 오늄갈레이트염 100 중량부에 대해, 4 중량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부이다. 불순물에 의해 갈레이트 아니온의 분해가 촉진되기 때문에, 불순물이 4 중량부를 초과한 경우, 경화성이 저하되어, 경화체의 물성이 나빠진다.

불순물은 한정되지 않지만, 불순물의 일례로서 하이드록시트리스(펜타플루오로페닐)갈레이트염을 들 수 있다. 본 발명의 갈레이트 아니온염은 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 염화갈륨 (III) 과 유기 리튬 화합물이나 유기 마그네슘 화합물 등 유기 금속 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다 (Tetrahedron 58 (2002) 5267-5273). 이 갈레이트 아니온염은 조해성이 있고, 공기 중의 물과 반응하여 하이드록시트리스(펜타플루오로페닐)갈레이트염이 부생되기 때문에 하이드록시트리스(펜타플루오로페닐)갈레이트염을 불가피적으로 불순물로서 포함한다. 따라서 이 하이드록시트리스(펜타플루오로페닐)갈레이트염을 포함한 갈레이트 아니온염과 오늄염을 염 교환함으로써 얻어지는 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 오늄갈레이트염을 포함하는 경화성 조성물에도, 하이드록시트리스(펜타플루오로페닐)갈레이트가 포함되게 된다.

본 발명에서 규정되는 오늄갈레이트염의 불순물량의 분석 방법으로는, ¹H-NMR, ¹³C-NMR, ¹⁹F-NMR, 고속 액체 크로마토그래프 (HPLC) 를 사용한다. ¹H-NMR, ¹³C-NMR, ¹⁹F-NMR 의 측정 조건은 이하와 같다. 기기 ： AL-300 (닛폰 전자 제조), 용매 ： 디메틸술폭시드. HPLC 의 측정 조건은 다음과 같다. 기기 ： 형명 (L-2130), 메이커 (히타치), 칼럼 ： (Ph-3) 메이커 (GL Sciences Inc), 이동층 ： 메탄올 ： 물 ： 과염소산나트륨-수화물 = 600 ： 68 ： 20 ： 의 용액, 검출기 ： UV (210 nm), 주입량 10 ㎕, 칼럼 온도 40 ℃.

식 (1) 로 나타내는 오늄갈레이트염 (산 발생제) 은, 카티온 중합성 화합물이나 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물에 대한 용해를 용이하게 하기 위해, 미리 중합이나 가교 반응을 저해하지 않는 용제에 녹여 두어도 된다.

용제로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ； 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ； 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ； 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ； 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.

용제를 사용하는 경우, 용제의 사용 비율은, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 오늄갈레이트염 (산 발생제) 100 중량부에 대해, 15 ∼ 1000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 500 중량부이다. 사용하는 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 열 또는 활성 에너지선 경화성 조성물 (이하 경화성 조성물이라고 한다) 은, 상기 산 발생제와 카티온 중합성 화합물을 포함하여 이루어진다.

경화성 조성물의 구성 성분인 카티온 중합성 화합물로는, 고리형 에테르 (에폭사이드 및 옥세탄 등), 에틸렌성 불포화 화합물 (비닐에테르 및 스티렌 등), 비시클로오르토에스테르, 스피로오르토카보네이트 및 스피로오르토에스테르 등을 들 수 있다 ｛(예를 들어, 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 카티온 중합성 화합물 성분으로서 일본 공개특허공보 평11-060996호, 일본 공개특허공보 평09-302269호, 일본 공개특허공보 2003-026993호, 일본 공개특허공보 2002-206017호, 일본 공개특허공보 평11-349895호, 일본 공개특허공보 평10-212343호, 일본 공개특허공보 2000-119306호, 일본 공개특허공보 평10-67812호, 일본 공개특허공보 2000-186071호, 일본 공개특허공보 평08-85775호, 일본 공개특허공보 평08-134405호, 일본 공개특허공보 2008-20838, 일본 공개특허공보 2008-20839, 일본 공개특허공보 2008-20841, 일본 공개특허공보 2008-26660, 일본 공개특허공보 2008-26644, 일본 공개특허공보 2007-277327, 포토폴리머 간담회편 「포토폴리머-핸드북」(1989 년, 공업 조사회), 종합 기술 센터편 「UV·EB 경화 기술」(1982 년, 종합 기술 센터), 라드텍 연구회편 「UV·EB 경화 재료」(1992 년, CMC), 기술 정보 협회편 「UV 경화에 있어서의 경화 불량·저해 원인과 그 대책」(2003 년, 기술 정보 협회), 색재, 68, (5), 286-293 (1995), 파인 케미컬, 29, (19), 5-14 (2000) 등을 들 수 있다. 이들은 열경화성 조성물 중의 카티온 중합성 화합물 성분으로서 사용해도 지장없다.｝

에폭사이드로는, 공지된 것 등을 사용할 수 있고, 방향족 에폭사이드, 지환형 에폭사이드 및 지방족 에폭사이드가 포함된다.

방향족 에폭사이드로는, 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 1 가 또는 다가의 페놀 (페놀, 비스페놀 A, 페놀노볼락 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가체한 화합물) 의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

지환형 에폭사이드로는, 적어도 1 개의 시클로헥센이나 시클로펜텐 고리를 갖는 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 화합물 (3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등) 을 들 수 있다.

지방족 에폭사이드로는, 지방족 다가 알코올 또는 이 알킬렌옥사이드 부가체의 폴리글리시딜에테르 (1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등), 지방족 다염기산의 폴리글리시딜에스테르 (디글리시딜테트라하이드로프탈레이트 등), 장사슬 불포화 화합물의 에폭시화물 (에폭시화 대두유 및 에폭시화 폴리부타디엔 등) 을 들 수 있다.

옥세탄으로는, 공지된 것 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 옥세타닐실세스퀴옥세탄 및 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 화합물로는, 공지된 카티온 중합성 단량체 등을 사용할 수 있고, 지방족 모노비닐에테르, 방향족 모노비닐에테르, 다관능 비닐에테르, 스티렌 및 카티온 중합성 질소 함유 모노머가 포함된다.

지방족 모노비닐에테르로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 및 시클로헥실비닐에테르 등을 들 수 있다.

방향족 모노비닐에테르로는, 2-페녹시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 및 p-메톡시페닐비닐에테르 등을 들 수 있다.

다관능 비닐 에테르로는, 부탄디올-1,4-디비닐에테르 및 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.

스티렌으로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-tert-부톡시스티렌 등을 들 수 있다.

카티온 중합성 질소 함유 모노머로는, N-비닐카르바졸 및 N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

비시클로오르토에스테르로는, 1-페닐-4-에틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 및 1-에틸-4-하이드록시메틸-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

스피로오르토카보네이트로는, 1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 3,9-디벤질-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.

스피로오르토에스테르로는, 1,4,6-트리옥사스피로[4.4]노난, 2-메틸-1,4,6-트리옥사스피로[4.4]노난 및 1,4,6-트리옥사스피로[4.5]데칸 등을 들 수 있다.

또한, 1 분자 중에 적어도 1 개의 카티온 중합성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 사용할 수 있다 (일본 공개특허공보 2001-348482호, 일본 공개특허공보 2000-281965호, 일본 공개특허공보 평7-242828호, 일본 공개특허공보 2008-195931호, Journal of Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Vol. 28, 497 (1990) 등에 기재된 것).

이들 폴리오르가노실록산은, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.

이들 카티온 중합성 화합물 중, 에폭사이드, 옥세탄 및 비닐에테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에폭사이드 및 옥세탄, 특히 바람직하게는 지환식 에폭사이드 및 옥세탄이다. 또한, 이들 카티온 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

경화성 조성물 중의 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 오늄갈레이트염 (산 발생제) 의 함유량은, 카티온 중합성 화합물 100 부에 대하여, 0.05 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다. 이 범위이면, 카티온 중합성 화합물의 중합이 더욱 충분해지고, 경화체의 물성이 더욱 양호해진다. 또, 이 함유량은 카티온 중합성 화합물의 성질이나 활성 에너지선의 종류와 조사량 (활성 에너지선을 사용하는 경우), 가열 온도, 경화 시간, 습도, 도막의 두께 등의 여러 가지 요인을 고려함으로써 결정되고, 상기 범위에 한정되지 않는다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라, 공지된 첨가제 (증감제, 안료, 충전제, 도전성 입자, 대전 방지제, 난연제, 소포제, 유동 조정제, 광안정제, 산화 방지제, 밀착성 부여제, 이온 보충제, 착색 방지제, 용제, 비반응성 수지 및 라디칼 중합성 화합물 등) 를 함유시킬 수 있다.

증감제로는, 공지 (일본 공개특허공보 평11-279212호 및 일본 공개특허공보 평09-183960호 등) 된 증감제 등을 사용할 수 있고, 벤조퀴논｛1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논 등｝； 나프토퀴논｛1,4-나프토퀴논, 1,2-나프토퀴논 등｝； 안트라퀴논｛2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 등｝, 안트라센｛안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센 등｝； 피렌 ； 1,2-벤즈안트라센 ； 페릴렌 ； 테트라센 ； 코로넨 ； 티오크산톤｛티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 및 2,4-디에틸티오크산톤 등｝； 페노티아진｛페노티아진, N-메틸페노티아진, N-에틸페노티아진, N-페닐페노티아진 등｝； 크산톤 ； 나프탈렌｛1-나프톨, 2-나프톨, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 및 4-메톡시-1-나프톨 등｝； 케톤｛디메톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등｝； 카르바졸｛N-페닐카르바졸, N-에틸카르바졸, 폴리-N-비닐카르바졸 및 N-글리시딜카르바졸 등｝； 크리센｛1,4-디메톡시크리센 및 1,4-디-α-메틸벤질옥시크리센 등｝； 페난트렌｛9-하이드록시페난트렌, 9-메톡시페난트렌, 9-하이드록시-10-메톡시페난트렌 및 9-하이드록시-10-에톡시페난트렌 등｝ 등을 들 수 있다.

증감제를 함유하는 경우, 증감제의 함유량은 산 발생제 100 부에 대하여, 1 ∼ 300 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 200 중량부이다.

안료로는, 공지된 안료 등을 사용할 수 있고, 무기 안료 (산화티탄, 산화철 및 카본 블랙 등) 및 유기 안료 (아조 안료, 시아닌 안료, 프탈로시아닌 안료 및 퀴나크리돈 안료 등) 등을 들 수 있다.

안료를 함유하는 경우, 안료의 함유량은, 산 발생제 100 부에 대하여, 0.5 ∼ 400000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 150000 중량부이다.

충전제로는, 공지된 충전제 등을 사용할 수 있고, 용융 실리카, 결정 실리카, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산마그네슘, 마이카, 탤크, 규산칼슘 및 규산리튬알루미늄 등을 들 수 있다.

충전제를 함유하는 경우, 충전제의 함유량은, 산 발생제 100 부에 대하여, 50 ∼ 600000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 200000 중량부이다.

도전성 입자로는, 공지된 도전성 입자를 사용할 수 있고, Ni, Ag, Au, Cu, Pd, Pb, Sn, Fe, Ni, Al 등의 금속 입자, 이 금속 입자에 추가로 금속 도금을 한 도금 금속 입자, 수지 입자에 금속 도금한 도금 수지 입자, 카본 등의 도전성을 갖는 물질의 입자를 사용할 수 있다.

도전성 입자를 함유하는 경우, 도전성 입자의 함유량은, 산 발생제 100 부에 대해, 50 ∼ 30000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 20000 중량부이다.

대전 방지제로는, 공지된 대전 방지제 등을 사용할 수 있고, 비이온형 대전 방지제, 아니온형 대전 방지제, 카티온형 대전 방지제, 양쪽성형 대전 방지제 및 고분자형 대전 방지제를 들 수 있다.

대전 방지제를 함유하는 경우, 대전 방지제의 함유량은, 산 발생제 100 부에 대하여, 0.1 ∼ 20000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6 ∼ 5000 중량부이다.

난연제로는, 공지된 난연제 등을 사용할 수 있고, 무기 난연제 {3 산화안티몬, 5 산화안티몬, 산화주석, 수산화주석, 산화몰리브덴, 붕산아연, 메타붕산바륨, 적린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 알루민산칼슘 등} ； 브롬 난연제 {테트라브로모 무수 프탈산, 헥사브로모벤젠 및 데카브로모비페닐에테르 등} ； 및 인산에스테르 난연제 {트리스(트리브로모페닐)포스페이트 등} 등을 들 수 있다.

난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유량은 산 발생제 100 부에 대하여, 0.5 ∼ 40000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10000 중량부이다.

소포제로는, 공지된 소포제 등을 사용할 수 있고, 알코올 소포제, 금속 비누 소포제, 인산에스테르 소포제, 지방산 에스테르 소포제, 폴리에테르 소포제, 실리콘 소포제 및 광물유 소포제 등을 들 수 있다.

유동 조정제로는, 공지된 유동성 조정제 등을 사용할 수 있고, 수소 첨가 피마자유, 산화폴리에틸렌, 유기 벤토나이트, 콜로이드상 실리카, 아마이드 왁스, 금속 비누 및 아크릴산에스테르 폴리머 등을 들 수 있다.

광안정제로는, 공지된 광안정제 등을 사용할 수 있고, 자외선 흡수형 안정제 {벤조트리아졸, 벤조페논, 살리실레이트, 시아노아크릴레이트 및 이들의 유도체 등} ； 라디칼 보충형 안정제 {힌더드아민 등} ； 및 소광형 안정제 {니켈 착물 등} 등을 들 수 있다.

산화 방지제로는, 공지된 산화 방지제 등을 사용할 수 있고, 페놀계 산화 방지제 (모노페놀계, 비스페놀계 및 고분자 페놀계 등), 황계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

밀착성 부여제로는, 공지된 밀착성 부여제 등을 사용할 수 있고, 커플링제, 실란 커플링제 및 티탄 커플링제 등을 들 수 있다.

이온 보충제로는, 공지된 이온 보충제 등을 사용할 수 있고, 유기 알루미늄 (알콕시알루미늄 및 페녹시알루미늄 등) 등을 들 수 있다.

착색 방지제로는, 공지된 착색 방지제를 사용할 수 있고, 일반적으로는 산화 방지제가 유효하고, 페놀계 산화 방지제 (모노페놀계, 비스페놀계 및 고분자 페놀계 등), 황계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

소포제, 유동 조정제, 광안정제, 산화 방지제, 밀착성 부여제, 이온 보충제 또는 착색 방지제를 함유하는 경우, 각각의 함유량은 산 발생제 100 부에 대하여, 0.1 ∼ 20000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5000 중량부이다.

용제로는, 카티온 중합성 화합물의 용해나 에너지선 경화성 조성물의 점도 조정을 위해 사용할 수 있으면 제한은 없고, 상기 산 발생제의 용제로서 예시한 것을 사용할 수 있다.

용제를 함유하는 경우, 용제의 함유량은, 산 발생제 100 부에 대하여, 50 ∼ 2000000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 500000 중량부이다.

비반응성 수지로는, 폴리에스테르, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 폴리부타디엔, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리부텐, 스티렌부타디엔블록코폴리머 수첨물, (메트)아크릴산에스테르의 공중합체 및 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 이들 수지의 수평균 분자량은, 1000 ∼ 500000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5000 ∼ 100000 이다 (수평균 분자량은 GPC 등의 일반적인 방법에 의해 측정된 값이다).

비반응성 수지를 함유하는 경우, 비반응성 수지의 함유량은, 산 발생제 100 부에 대하여, 5 ∼ 400000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 150000 중량부이다.

비반응성 수지를 함유시키는 경우, 비반응성 수지를 카티온 중합성 화합물 등과 용해하기 쉽게 하기 위해, 미리 용제에 녹여 두는 것이 바람직하다.

라디칼 중합성 화합물로는, 공지 {포토폴리머-간담회편 「포토폴리머-핸드북」(1989 년, 공업 조사회), 종합 기술 센터편 「UV·EB 경화 기술」(1982 년, 종합 기술 센터), 라드텍 연구회편 「UV·EB 경화 재료」(1992 년, CMC), 기술 정보 협회편 「UV 경화에 있어서의 경화 불량·저해 원인과 그 대책」(2003 년, 기술 정보 협회)} 의 라디칼 중합성 화합물 등을 사용할 수 있고, 단관능 모노머, 2 관능 모노머, 다관능 모노머, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 및 우레탄(메트)아크릴레이트가 포함된다.

라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 산 발생제 100 부에 대하여, 5 ∼ 400000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 150000 중량부이다.

라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 이들을 라디칼 중합에 의해 고분자량화하기 위해, 열 또는 광에 의해 중합을 개시하는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합 개시제로는, 공지된 라디칼 중합 개시제 등을 사용할 수 있고, 열라디칼 중합 개시제 (유기 과산화물, 아조 화합물 등) 및 광라디칼 중합 개시제 (아세토페논계 개시제, 벤조페논계 개시제, 미힐러 케톤계 개시제, 벤조인계 개시제, 티오크산톤계 개시제, 아실포스핀계 개시제 등) 가 포함된다.

라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우, 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 100 부에 대하여, 0.01 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 카티온 중합성 화합물, 산 발생제 및 필요에 따라 첨가제를, 실온 (20 ∼ 30 ℃ 정도) 또는 필요에 따라 가열 (40 ∼ 90 ℃ 정도) 하에서, 균일하게 혼합 용해하거나, 또는 추가로 3 본 롤 등으로 혼련하여 조제할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물 중, 에너지선 경화성 조성물은, 에너지선을 조사함으로써 경화시켜, 경화체를 얻을 수 있다.

에너지선으로는, 본 발명의 산 발생제의 분해를 유발하는 에너지를 갖는 한 어떠한 것이어도 되지만, 저압, 중압, 고압 혹은 초고압의 수은등, 메탈 할라이드 램프, LED 램프, 크세논 램프, 카본아크 램프, 형광등, 반도체 고체 레이저, 아르곤 레이저, He-Cd 레이저, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F₂ 레이저 등으로부터 얻어지는 자외∼가시광 영역 (파장 : 약 100 ∼ 약 800 ㎚) 의 에너지선이 바람직하다. 또, 에너지선에는, 전자선 또는 X 선 등의 고에너지를 갖는 방사선을 사용할 수도 있다.

에너지선의 조사 시간은 에너지선의 강도나 에너지선 경화성 조성물에 대한 에너지선의 투과성에 영향을 받지만, 상온 (20 ∼ 30 ℃ 정도) 에서, 0.1 초 ∼ 10 초 정도로 충분하다. 그러나 에너지선의 투과성이 낮은 경우나 에너지선 경화성 조성물의 막두께가 두꺼운 경우 등에는 그 이상의 시간을 들이는 것이 바람직한 경우가 있다. 에너지선 조사 후 0.1 초 ∼ 수 분 후에는, 대부분의 에너지선 경화성 조성물은 카티온 중합에 의해 경화되지만, 필요하면 에너지선의 조사 후, 실온 (20 ∼ 30 ℃ 정도) ∼ 250 ℃ 에서 수 초∼수 시간 가열하여 애프터 큐어하는 것도 가능하다.

본 발명의 경화성 조성물 중, 열경화성 조성물은, 가열에 의해 산 발생제로부터 산을 발생시키고, 카티온 중합성 화합물을 중합 혹은 가교 반응시켜, 경화체를 얻을 수 있다. 경화에 필요한 온도는, 경화가 충분히 진행되어, 기재를 열화시키지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 60 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 가열 시간은 가열 온도에 따라 상이하지만, 생산성의 면에서 수 분 ∼ 수 시간이 바람직하다.

여기서, 기재란 본 발명의 경화성 조성물을 도포 혹은 충전하기 위한 재료이며 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리이미드 필름 등의 수지 필름, 알루미늄박 등의 금속박, 유리, 구리, 알루미늄 등의 기판, 또한 디바이스, 발광 다이오드 소자, 트랜지스터, 집적 회로 등도 본 발명에 있어서의 기재에 포함되거나 혹은 상기 기재된 기판 상에 형성된 소자, 회로도 본 발명의 기판에 포함된다.

본 발명의 경화성 조성물의 구체적인 용도로는, 도료, 코팅제, 각종 피복 재료 (하드 코트, 내오염 피복재, 방담 피복재, 내촉 피복재, 광 파이버 등), 점착 테이프의 배면 처리제, 점착 라벨용 박리 시트 (박리지, 박리 플라스틱 필름, 박리 금속박 등) 의 박리 코팅재, 인쇄판, 치과용 재료 (치과용 배합물, 치과용 콤퍼짓) 잉크, 잉크젯 잉크, 포지티브형 레지스트 (회로 기판, CSP, MEMS 소자 등의 전자 부품 제조의 접속 단자나 배선 패턴 형성 등), 레지스트 필름, 액상 레지스트, 네거티브형 레지스트 (반도체 소자 및 FPD 용 투명 전극 (ITO, IZO, GZO) 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 평탄화막 등의 영구막 재료 등), MEMS 용 레지스트, 포지티브형 감광성 재료, 네거티브형 감광성 재료, 각종 접착제 (각종 전자 부품용 가고정제, HDD 용 접착제, 픽업 렌즈용 접착제, FPD 용 기능성 필름 (편향판, 반사 방지막 등) 용 접착제, 회로 형성용 및 반도체 봉지용 절연 필름, 이방 도전성 접착제 (ACA), 필름 (ACF), 페이스트 (ACP) 등), 홀로그래프용 수지, FPD 재료 (컬러 필터, 블랙 매트릭스, 격벽 재료, 포토 스페이서, 리브, 액정용 배향막, FPD 용 시일제 등), 광학 부재, 성형 재료 (건축 재료용, 광학 부품, 렌즈), 주형 재료, 퍼티, 유리 섬유 함침제, 필러, 실링재, 플립 칩, COF 등의 칩 봉지재, CSP 혹은 BGA 등의 패키지용 봉지재, 광 반도체 (LED) 봉지재, 광 도파로 재료, 나노 임프린트 재료, 광조용, 및 마이크로 광 조형용 재료 등을 들 수 있고, 특히 얻어진 경화물은 전기 특성 (절연 신뢰성) 이 우수하기 때문에, 전자 부품·회로 형성 재료 용도에 최적이다.

본 발명의 산 발생제는, 광조사에 의해서도 강산이 발생하는 점에서, 공지 (일본 공개특허공보 2003-267968호, 일본 공개특허공보 2003-261529호, 일본 공개특허공보 2002-193925호 등) 된 화학 증폭형 레지스트 재료용의 산 발생제 등으로도 사용할 수 있다.

본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물은, 광 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인 본 발명의 산 발생제를 포함하여 이루어지는 성분 (A) 와, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (B) 와, 가교제 (C) 를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 성분 (A) 는, 종래 공지된 다른 산 발생제와 병용해도 된다. 다른 산 발생제로는, 예를 들어 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디술포닐디아조메탄 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 하이드라진술포네이트 화합물, 트리아진 화합물, 니트로벤질 화합물 외에, 유기 할로겐화물류, 디술폰 등을 들 수 있다.

종래 공지된 다른 산 발생제로서, 바람직하게는, 오늄 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 및 옥심술포네이트 화합물의 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

그러한 종래 공지된 다른 산 발생제를 병용하는 경우, 그 사용 비율은 임의여도 되지만, 통상적으로, 본 발명의 산 발생제 100 중량부에 대해, 다른 산 발생제는 10 ∼ 900 중량부, 바람직하게는 25 ∼ 400 중량부이다.

상기 성분 (A) 의 함유량은, 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물의 고형분 중, 0.01 ∼ 10 중량％ 로 하는 것이 바람직하다.

페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (B)

본 발명에 있어서의 「페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지」(이하, 「페놀 수지 (B)」라고 한다) 로는, 예를 들어 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리하이드록시스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌과 스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌, 스티렌 및 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-자일릴렌글리콜 축합 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 축합 수지, 페놀성 수산기를 함유하는 폴리이미드 수지 등이 사용된다. 이들 중에서도, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리하이드록시스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌과 스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌, 스티렌 및 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지가 바람직하다. 또한, 이들 페놀 수지 (B) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또, 상기 페놀 수지 (B) 에는, 성분의 일부로서 페놀성 저분자 화합물이 함유되어 있어도 된다.

상기 페놀성 저분자 화합물로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 등을 들 수 있다.

가교제 (C)

본 발명에 있어서의 「가교제 (C)」는, 상기 페놀 수지 (B) 와 반응하는 가교 성분 (경화 성분) 으로서 작용하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 가교제 (C) 로는, 예를 들어 분자 중에 적어도 2 개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물, 분자 중에 적어도 2 개 이상의 알킬에테르화된 벤젠을 골격으로 하는 화합물, 옥시란 고리 함유 화합물, 티이란 고리 함유 화합물, 옥세타닐기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물 (블록화된 것을 포함한다), 비닐에테르기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

이들 가교제 (C) 중에서도, 분자 중에 적어도 2 개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물, 옥시란 고리 함유 화합물이 바람직하다. 나아가서는, 분자 중에 적어도 2 개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 및 옥시란 고리 함유 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 가교제 (C) 의 배합량은, 상기 페놀 수지 (B) 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 100 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 중량부이다. 이 가교제 (C) 의 배합량이 1 ∼ 100 중량부인 경우에는, 경화 반응이 충분히 진행되고, 얻어지는 경화물은 고해상도이며 양호한 패턴 형상을 갖고, 내열성, 전기 절연성이 우수하므로 바람직하다.

또한, 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 및 옥시란 고리 함유 화합물을 병용할 때, 옥시란 고리 함유 화합물의 함유 비율은, 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 및 옥시란 고리 함유 화합물의 합계를 100 중량％ 로 한 경우에, 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다. 이 경우, 얻어지는 경화막은, 고해상성을 저해하지 않고 내약품성도 우수하므로 바람직하다.

가교 미립자 (D)

본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물에는, 얻어지는 경화물의 내구성이나 열충격성을 향상시키기 위해 가교 미립자 (D) 를 추가로 함유시킬 수 있다.

가교 미립자 (D) 로는, 이 가교 미립자를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 가 0 ℃ 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 불포화 중합성기를 2 개 이상 갖는 가교성 모노머 (이하, 간단히 「가교성 모노머」라고 한다.) 와, 가교 미립자 (D) 의 Tg 가 0 ℃ 이하가 되도록 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 「다른 모노머」 를 공중합한 것이 바람직하다.

특히, 상기 다른 모노머를 2 종 이상 병용하고, 또한 다른 모노머 중의 적어도 1 종이, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 하이드록실기 등의 중합성기 이외의 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 가교성 모노머로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 복수 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디비닐벤젠이 바람직하다.

상기 가교 미립자 (D) 를 제조할 때에 사용되는 상기 가교성 모노머는, 공중합에 사용되는 전체 모노머 100 중량％ 에 대해, 1 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％ 이다.

또, 상기 다른 모노머로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 등의 디엔 화합물, (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산니트릴, 계피산니트릴, 이타콘산디니트릴, 말레산디니트릴, 푸마르산디니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물류, (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-하이드록시에틸)(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 계피산아미드 등의 불포화 아미드류, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산라우릴, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, p-하이드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀 등의 방향족 비닐 화합물, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르, 글리콜의 디글리시딜에테르 등과 (메트)아크릴산, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 및, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물, (메트)아크릴산, 이타콘산, 숙신산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 말레산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 헥사하이드로프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸 등의 불포화산 화합물, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 화합물, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.

이들 다른 모노머 중에서도, 부타디엔, 이소프렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산알킬에스테르류, 스티렌, p-하이드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류 등이 바람직하다.

또, 상기 가교 미립자 (D) 의 제조에는, 다른 모노머로서 적어도 1 종의 디엔 화합물, 구체적으로는 부타디엔이 사용되고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 디엔 화합물은, 공중합에 사용하는 전체 모노머 100 중량％ 에 대해 20 ∼ 80 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 중량％, 특히 바람직하게는 40 ∼ 70 중량％ 이다.

다른 모노머로서, 상기 부타디엔 등의 디엔 화합물이 전체 모노머 100 중량％ 에 대해 20 ∼ 80 중량％ 로 공중합되는 경우에는, 가교 미립자 (D) 가 고무상의 부드러운 미립자가 되어, 얻어지는 경화막에 크랙 (균열) 이 발생하는 것을 방지할 수 있어 내구성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.

또한, 가교 미립자 (D) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합 하여 사용해도 된다.

가교 미립자 (D) 의 평균 입경은, 통상 30 ∼ 500 ㎚ 이고, 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 120 ㎚ 이다.

이 가교 미립자 (D) 의 입경의 컨트롤 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유화 중합에 의해 가교 미립자를 합성하는 경우, 사용하는 유화제의 양에 따라 유화 중합 중인 미셀의 수를 제어하고, 입경을 컨트롤할 수 있다.

또한, 가교 미립자 (D) 의 평균 입경이란, 광산란 유동 분포 측정 장치 등을 사용하고, 가교 미립자의 분산액을 통상적인 방법에 따라서 희석하여 측정한 값이다.

가교 미립자 (D) 의 배합량은 상기 페놀 수지 (B) 100 중량부에 대하여, 0.5 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부이다. 이 가교 미립자 (D) 의 배합량이 0.5 ∼ 50 중량부인 경우에는, 다른 성분과의 상용성 또는 분산성이 우수하고, 얻어지는 경화막의 열충격성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.

밀착 보조제 (E)

또, 본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물에는, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해, 밀착 보조제를 함유시킬 수 있다.

상기 밀착 보조제로는, 예를 들어 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 커플링제 등을 들 수 있다.

밀착 보조제의 배합량은, 상기 페놀 수지 (B) 100 중량부에 대하여, 0.2 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 중량부이다. 이 밀착 보조제의 배합량이 0.2 ∼ 10 중량부인 경우에는, 저장 안정성이 우수하고, 또한 양호한 밀착성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

용제

또한, 본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물에는, 수지 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도나 보존 안정성을 조절하기 위해 용제를 함유시킬 수 있다.

상기 용제는 특별히 제한되지 않지만, 구체예는 상기 기재한 것을 들 수 있다.

또, 본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물에는, 필요에 따라, 증감제를 함유할 수 있다. 이와 같은 증감제로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 상기의 것을 들 수 있다.

이들 증감제의 사용량은, 산 발생제 100 중량부에 대해, 5 ∼ 500 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 300 중량부이다.

다른 첨가제

또, 본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물에는, 필요에 따라 다른 첨가제를 본 발명의 특성을 저해하지 않을 정도로 함유시킬 수 있다. 이러한 다른 첨가제로는, 무기 필러, 켄처, 레벨링제·계면 활성제 등을 들 수 있다.

본 발명의 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다. 또한, 각 성분을 안에 넣고 완전히 마개를 한 샘플병을, 웨이브 로터 위에서 교반함으로써도 조제할 수 있다.

본 발명에 있어서의 경화물은, 상기 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물이 경화되어 이루어진다.

전술한 본 발명에 관련된 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물은, 잔막률이 높고, 해상성이 우수함과 함께, 그 경화물은 전기 절연성, 열충격성, 내열착색성 (투명성) 등이 우수하므로, 그 경화물은, 반도체 소자, 디스플레이용 투명 전극, 반도체 패키지나 디스플레이 등의 전자 부품의 표면 보호막, 평탄화막, 층간 절연막 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 경화물을 형성하기 위해서는, 우선 전술한 본 발명에 관련된 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물을 지지체 (수지 부착 동박, 구리 피복 적층판이나 금속 스퍼터막을 붙인 실리콘 웨이퍼나 알루미나 기판 등) 에 도포하고, 건조시켜 용제 등을 휘발시켜 도막을 형성한다. 그 후, 원하는 마스크 패턴을 개재하여 노광하고, 가열 처리 (이하, 이 가열 처리를 「PEB」라고 한다) 를 실시하고, 페놀 수지 (B) 와 가교제 (C) 의 반응을 촉진시킨다. 이어서, 알칼리성 현상액에 의해 현상하여, 미노광부를 용해, 제거함으로써 원하는 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 절연막 특성을 발현시키기 위해 가열 처리를 실시함으로써, 경화막을 얻을 수 있다.

수지 조성물을 지지체에 도공하는 방법으로는, 예를 들어 딥핑법, 스프레이법, 바 코트법, 롤 코트법, 또는 스핀 코트법 등의 도포 방법을 사용할 수 있다. 또한, 도포막의 두께는, 도포 수단, 조성물 용액의 고형분 농도나 점도를 조절함으로써, 적절히 제어할 수 있다.

노광에 사용되는 방사선으로는, 예를 들어 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, g 선 스테퍼, h 선 스테퍼, i 선 스테퍼, gh 선 스테퍼, ghi 선 스테퍼 등의 자외선이나 전자선, 레이저 광선 등을 들 수 있다. 또한, 노광량으로는 사용하는 광원이나 수지 막두께 등에 따라 적절히 선정되지만, 예를 들어 고압 수은등으로부터의 자외선 조사의 경우, 수지 막두께 1 ∼ 50 ㎛ 에서는, 100∼50000 J/㎡ 정도이다.

노광 후에는, 발생된 산에 의한 페놀 수지 (B) 와 가교제 (C) 의 경화 반응을 촉진시키기 위해 상기 PEB 처리를 실시한다. PEB 조건은 수지 조성물의 배합량이나 사용 막두께 등에 따라 상이하지만, 통상, 70 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이고, 1 ∼ 60 분 정도이다. 그 후, 알칼리성 현상액에 의해 현상하여, 미노광부를 용해, 제거함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 이 경우의 현상 방법으로는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 패들 현상법 등을 들 수 있다. 현상 조건으로는 통상 20 ∼ 40 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 정도이다.

또한, 현상 후에 절연막으로서의 특성을 충분히 발현시키기 위해, 가열 처리를 실시함으로써 충분히 경화시킬 수 있다. 이러한 경화 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 경화물의 용도에 따라, 50 ∼ 250 ℃ 의 온도에서, 30 분∼ 10 시간 정도 가열하여, 조성물을 경화시킬 수 있다. 또한, 경화를 충분히 진행시키거나, 얻어진 패턴 형상의 변형을 방지하기 위해 2 단계로 가열할 수도 있고, 예를 들어 제 1 단계에서는, 50 ∼ 120 ℃ 의 온도에서, 5 분 ∼ 2 시간 정도 가열하고, 또한 80 ∼ 250 ℃ 의 온도에서, 10 분 ∼ 10 시간 정도 가열하여 경화시킬 수도 있다. 이러한 경화 조건이면, 가열 설비로서 일반적인 오븐이나, 적외선로 등을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 의도하는 것이 아니다. 또한, 실시예 2 는 참고예이다.

실시예 1

테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트리튬의 합성

질소 분위기하에서 충분히 건조시킨 125 ㎖ 4 구 플라스크에 초탈수 디에틸에테르 500 ㎖ 및 펜타플루오로브로모벤젠 30 g (121.46 mmol) 을 주입하고, 이것을 드라이아이스/아세톤욕을 사용하여 -78 ℃ 로 냉각시켰다. 2.5 mol/ℓ 의 n-부틸리튬헥산 용액 47.4 ㎖ 를 10 분에 걸쳐서 적하하고, 그 후, -78 ℃ 에서 30 분 교반했다. 이것에, 0.6 mol/ℓ 의 염화갈륨 (III) 디에틸에테르 용액 49.3 ㎖ 를 10 분에 걸쳐 적하하고, -78 ℃ 에서 3 시간 교반했다. 반응액을 서서히 실온으로 되돌리면서 교반하고, 실온으로 되돌리고 나서 다시 5 시간 교반했다. 석출된 고체를 여과하고, 반응액을 이배퍼레이터로 옮겨, 용매를 증류 제거함으로써, 회백색의 생성물을 얻었다. 생성물을 초탈수 헥산 30 ㎖ 로 4 회 세정한 후, 하룻밤 진공 건조시켜, 순도 98 ％ 의 테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트리튬을 수율 87 ％ 로 얻었다.

실시예 2

4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트의 합성 (순도 90 ％)

50 ㎖ 가지형 플라스크에 디클로로메탄 25 ㎖ 및 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄클로라이드 1.69 g (5 mmol) 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트리튬 4.4 g (6 mmol) 을 주입하고, 실온에서 2 시간 교반했다. 석출된 고체를 여과하고, 반응액을 이배퍼레이터로 옮겨, 용매를 증류 제거함으로써, 순도 90 ％ 의 백색의 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 수율 98 ％ 로 얻었다.

실시예 3

4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트의 합성 (순도 96 ％)

50 ㎖ 가지형 플라스크에 디클로로메탄 25 ㎖ 및 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄클로라이드 1.69 g (5 mmol) 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트리튬 4.4 g (6 mmol) 을 주입하고, 실온에서 2 시간 교반했다. 석출된 고체를 여과하고, 디클로로메탄층을 분액 조작으로 물로 1 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 순도 96 ％ 의 백색의 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 수율 96 ％ 로 얻었다.

실시예 4

4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트의 합성 (순도 98 ％)

50 ㎖ 가지형 플라스크에 디클로로메탄 25 ㎖ 및 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄클로라이드 1.69 g (5 mmol) 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트리튬 4.4 g (6 mmol) 을 주입하고, 실온에서 2 시간 교반했다. 석출된 고체를 여과하고, 디클로로메탄층을 분액 조작으로 물로 2 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 순도 98 ％ 의 백색의 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 수율 93 ％ 로 얻었다.

실시예 5

4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트의 합성 (순도 99.99 ％)

50 ㎖ 가지형 플라스크에 디클로로메탄 25 ㎖ 및 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄클로라이드 1.69 g (5 mmol) 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트리튬 4.4 g (6 mmol) 을 주입하고, 실온에서 2 시간 교반했다. 석출된 고체를 여과하고, 디클로로메탄층을 분액 조작으로 물로 2 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮겨 용매를 증류 제거했다. 석출된 고체를 디클로로메탄 5 ㎖ 중에 백색 고체를 용해시켜, 디클로로메탄 ： 헥산 = 1 ： 1 의 전개 용매를 사용하여, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 순도 99.99 ％ 의 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 수율 85 ％ 로 얻었다.

실시예 6

4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트의 합성 (순도 100 ％)

50 ㎖ 가지형 플라스크에 디클로로메탄 25 ㎖ 및 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄클로라이드 1.69 g (5 mmol) 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트리튬 4.4 g (6 mmol) 을 주입하고, 실온에서 2 시간 교반했다. 석출된 고체를 여과하고, 디클로로메탄층을 분액 조작으로 물로 2 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮겨 용매를 증류 제거했다. 석출된 고체를 디클로로메탄-헥산에 의해 재결정을 실시하고, 순도 100 ％ 의 백색의 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 수율 50 ％ 로 얻었다.

실시예 7

테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트리튬의 합성

실시예 1 의 펜타플루오로브로모벤젠 30 g 을 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 22.45 g 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 합성했다.

실시예 8

4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트의 합성

실시예 2 의 테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트리튬 4.4 g 을 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트리튬 3.13 g 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 합성했다.

실시예 9

4-하이드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트의 합성

4-하이드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄클로라이드를 1.59 g (5 mmol) 을 디클로로메탄 20 ㎖ 에 분산시키고, 등몰의 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 포함하는 수용액 41 g 을 실온하에서 혼합하고, 그대로 3 시간 교반했다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 물로 2 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 순도 99 ％ 의 4-하이드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 수율 91 ％ 로 얻었다.

실시예 10

4-하이드록시페닐-메틸-벤질술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트의 합성

4-하이드록시페닐-메틸-벤질술포늄클로라이드를 1.59 g (5 mmol) 을 디클로로메탄 20 ㎖ 에 분산시키고, 등몰의 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 포함하는 수용액 15 g 을 실온하에서 혼합하고, 그대로 3 시간 교반했다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 물로 2 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 순도 99 ％ 의 4-하이드록시페닐-메틸-벤질술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 수율 90 ％ 로 얻었다.

실시예 11

4-하이드록시페닐-메틸-4-니트로벤질술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트의 합성

p-니트로벤질브로마이드 1.08 g (5 mmol), 4-(메틸)티오페놀 0.7 g (5 mmol) 을 메탄올 15 ㎖ 에 용해시켜, 50 ℃ 에서 12 시간 교반했다. 이온 교환수 30 ㎖, 아세트산에틸 15 ㎖ 를 첨가하고 30 분 교반한 후 분액하여, 아세트산에틸층을 제거했다. 수층에 등몰의 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 포함하는 수용액 37 g, 아세트산에틸 30 ㎖ 를 실온하에서 혼합하고, 그대로 3 시간 교반했다. 아세트산에틸층을 분액 조작으로 물로 2 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거함으로써, 순도 97 ％ 의 4-하이드록시페닐-메틸-4-니트로벤질술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 수율 92 ％ 로 얻었다.

실시예 12

4-하이드록시페닐디메틸술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트의 합성

4-하이드록시페닐디메틸술포늄클로라이드 0.96 g (5 mmol) 을 디클로로메탄 20 ㎖ 에 분산시키고, 등몰의 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 포함하는 수용액 37 g 을 실온하에서 혼합하고, 그대로 3 시간 교반했다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 물로 2 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 순도 99 ％ 의 4-하이드록시페닐디메틸술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트의 합성을 수율 93 ％ 로 얻었다.

실시예 13

4-아세톡시페닐디메틸술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트의 합성

실시예 8 에서 합성한 4-하이드록시페닐디메틸술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 4.47 g (5 mmol) 을 아세토니트릴 50 ㎖ 에 용해시키고, 10 ℃ 이하에서 트리에틸아민 0.61 g (6 mmol) 을 첨가하고, 30 분 후, 염화아세틸 0.47 g (6 mmol) 을 적하한다. 3 시간 교반 후, 부생되는 트리에틸아민의 염산염을 여과하여 제거하고, 로터리 이배퍼레이터로 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 순도 98 ％ 의 4-아세톡시페닐디메틸술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 수율 68.4 ％ 로 얻었다.

실시예 14

디페닐［4-(페닐티오)페닐］술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트의 합성

디페닐술폭시드 1.6 g (8 mmol), 디페닐술파이드 1.5 g (8 mmol), 무수 아세트산 2.5 g (24 mmol), 트리플루오로메탄술폰산 1.5 g (10 mmol) 및 아세토니트릴 13 g 을 균일 혼합하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 증류수 60 g 중에 투입하여, 디클로로메탄 60 g 으로 추출하고, 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 물로 세정했다. 디클로로메탄층을 로터리 이배퍼레이터로 옮겨, 용매를 증류 제거하여, 갈색 액상의 생성물을 얻었다. 이것에 아세트산에틸 20 g 을 첨가하고, 60 ℃ 의 수욕 중에서 용해시킨 후, 헥산 60 g 을 첨가하여 교반한 후, 5 ℃ 까지 냉각시켜 30 분간 정치 (靜置) 하고 나서 상청을 제거하는 조작을 2 회 실시하여, 생성물을 세정했다. 이것을 로터리 이배퍼레이터로 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 순도 98 ％ 의 디페닐［4-(페닐티오)페닐］술포늄트리플레이트 (트리플레이트 = 트리플루오로메탄술폰산 아니온) 를 수율 85 ％ 로 얻었다.

(복분해법)

이 트리플레이트를 디클로로메탄 50 g 에 녹여, 등몰의 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 포함하는 수용액 66 g 을 실온하에서 혼합하고, 그대로 3 시간 교반하여, 디클로로메탄층을 분액 조작으로 물로 2 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 순도 99 ％ 의 디페닐［4-(페닐티오)페닐］술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 수율 90 ％ 로 얻었다.

비교예 1

4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 합성

4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄클로라이드 3 g 을 물 10 g 에 교반하 분산시키고, 등몰의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트나트륨을 포함하는 수용액 62 g 과 디클로로메탄 50 g 을 교반하 투입하여, 실온에서 3 시간 교반 혼합했다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 물로 2 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮겨 용매를 증류 제거함으로써, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트를 수율 92 ％ 로 얻었다.

비교예 2

4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로안티모네이트의 합성

비교예 1 의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트나트륨을 포함하는 수용액 62 g 을 헥사플루오로안티모네이트칼륨을 포함하는 수용액 24 g 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 합성했다.

비교예 3

4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄헥사플루오로포스페이트의 합성

비교예 1 의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트나트륨을 포함하는 수용액 62 g 을 헥사플루오로포스페이트칼륨을 포함하는 수용액 16 g 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 합성했다.

비교예 4

4-하이드록시페닐-메틸-벤질술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 합성

실시예 9 의 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 포함하는 수용액 41 g 을 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 수용액 39 g 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 합성했다.

비교예 5

4-하이드록시페닐-메틸-벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트의 합성

실시예 9 의 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 포함하는 수용액 41 g 을 헥사플루오로안티모네이트칼륨을 포함하는 수용액 15 g 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 합성했다.

비교예 6

4-하이드록시페닐-메틸-벤질술포늄헥사플루오로포스페이트의 합성

실시예 9 의 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 포함하는 수용액 41 g 을 헥사플루오로포스페이트칼륨을 포함하는 수용액 10 g 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 합성했다.

비교예 7

디페닐［4-(페닐티오)페닐］술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 합성

실시예 14 의 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 포함하는 수용액 66 g 을 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 수용액 62 g 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 합성했다.

비교예 8

CPI-110A｛디페닐［4-(페닐티오)페닐］술포늄헥사플루오로안티모네이트, 산아프로사 제조｝를 비교의 술포늄염으로 했다.

비교예 9

CPI-110P｛디페닐［4-(페닐티오)페닐］술포늄헥사플루오로포스페이트, 산아프로사 제조｝를 비교의 술포늄염으로 했다.

〔평가〕

(열, 에너지선 경화성 조성물의 조제)

실시예 2 ∼ 12, 14, 비교예 1 ∼ 9 의 산 발생제, 증감제 (2,4-디에틸티오크산톤), 카티온 중합성 화합물인 에폭사이드 (3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 세록사이드 2021P) 를 표 1 에 나타낸 배합량으로 균일 혼합하여, 본 발명의 열 혹은 에너지선 경화성 조성물 1 ∼ 11 및 비교용의 경화성 조성물 12 ∼ 20 을 조정했다.

＜광 감응성 (광 경화성) 평가＞

상기에서 얻은, 본 발명의 에너지선 경화성 조성물 3, 6, 8 및 비교용의 경화성 조성물 12 ∼ 14, 18 ∼ 20 을 어플리케이터 (40 ㎛) 로 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름에 도포했다. PET 필름에 자외선 조사 장치를 사용하여, 필터에 의해 파장을 한정한 자외광을 조사했다. 또한, 필터는 365 필터 (아이그래픽스 주식회사 제조, 365 nm 미만의 광을 커트하는 필터) 를 사용했다. 조사 후, 40 분 후의 도막 경도를 연필 경도 (JIS K5600-5-4 ： 1999) 로 측정하고, 이하의 기준에 의해 평가했다 (경화 후의 도막 두께는 약 40 ㎛).

(판정 기준)

◎ ： 연필 경도가 2 H 이상

○ ： 연필 경도가 H ∼ B

△ ： 연필 경도가 2 B ∼ 4 B

× ： 액상 ∼ 택이 있어, 연필 경도를 측정할 수 없다

(자외광의 조사 조건)

·자외선 조사 장치 ： 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치 (아이그래픽스 주식회사 제조)

·램프 ： 1.5 kW 고압 수은등

·필터 ： 365 필터 (아이그래픽스 주식회사 제조)

·조도 (365 nm 헤드 조도계로 측정) ： 100 mW/㎠

·적산 광량 (365 nm 헤드 조도계로 측정) ： 300 mJ/㎠

＜내열성 (황변) 시험 - 1＞

상기에서 얻은 조성물을 어플리케이터로 슬라이드 글라스 상에 막두께 40 ㎛ 로 도포했다. 상기 도포 후의 슬라이드 글라스에 자외선 조사 장치를 사용하여, 자외선을 조사했다.

(자외광의 조사 조건)

·자외선 조사 장치 ： 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치 (아이그래픽스 주식회사 제조)

·램프 ： 1.5 kW 고압 수은등

·조도 (365 nm 헤드 조도계로 측정) ： 100 mW/㎠

·적산 광량 (365 nm 헤드 조도계로 측정) ： 1000 mJ/㎠

조사 후 40 분간 실온에서 경화시킨 후, 핫 플레이트로 120 ℃ × 30 분간 애프터 큐어하여 내열 시험용의 샘플을 작성했다.

이 샘플을 240 ℃ 로 온도 조절한 핫 플레이트로 15 분간 가열하고, 도막의 색상을 육안으로 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다.

(평가 기준)

◎ ： 무색 (도막의 황변 없음)

○ ： 담황색 ∼ 황색

× ： 갈색

※1 ： IPTI ； 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄

※2 ： DPTS ； 디페닐［4-(페닐티오)페닐］술포늄

＜열 감응성 (열 경화성) 평가＞

상기에서 얻은, 본 발명의 에너지선 경화성 조성물 7 ∼ 10 및 비교용의 경화성 조성물 14 ∼ 16 을 어플리케이터 (40 ㎛) 로 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름에 도포했다. 도포 후, 100 ℃ 에서 5 분 핫 플레이트로 가열하고, 가열 직후의 도막 경도를 연필 경도 (JIS K5600-5-4 ： 1999) 로 측정하고, 이하의 기준에 의해 평가했다 (경화 후의 도막 두께는 약 40 ㎛).

(판정 기준)

◎ ： 연필 경도가 2 H 이상

○ ： 연필 경도가 H ∼ B

△ ： 연필 경도가 2 B ∼ 4 B

× ： 액상 ∼ 택이 있어, 연필 경도를 측정할 수 없다

＜내열성 (황변) 시험 - 2＞

상기에서 얻은, 본 발명의 에너지선 경화성 조성물 3 ∼ 6 및 비교용의 경화성 조성물 11 ∼ 13 을 어플리케이터로 슬라이드 글라스 상에 막두께 40 ㎛ 로 도포했다.

이 샘플을 240 ℃ 로 온도 조절한 핫 플레이트로 15 분간 가열하여 경화시키고, 도막의 색상을 육안으로 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다.

(평가 기준)

◎ ： 무색 (도막의 황변 없음)

○ ： 담황색 ∼ 황색

× ： 갈색

※3 ： HPMNMS ； 4-하이드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄

※4 ： HPMBS ； 4-하이드록시페닐-메틸-벤질술포늄

※5 ： HPMNBS ； 4-하이드록시페닐-메틸-4-니트로벤질술포늄

※6 ： APDMS ； 4-아세톡시페닐디메틸술포늄

＜광 감응성 (광 경화성) 평가 - 2＞

상기에서 얻은, 본 발명의 에너지선 경화성 조성물 1 ∼ 5 를 어플리케이터 (40 ㎛) 로 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름에 도포했다. PET 필름에 자외선 조사 장치를 사용하여, 필터에 의해 파장을 한정한 자외광을 조사했다. 또한, 필터는 365 필터 (아이그래픽스 주식회사 제조, 365 nm 미만의 광을 커트하는 필터) 를 사용했다. 조사 후, 40 분 후의 도막 경도를 연필 경도 (JIS K5600-5-4 ： 1999) 로 측정하고, 이하의 기준에 의해 평가했다 (경화 후의 도막 두께는 약 40 ㎛).

(판정 기준)

◎ ： 연필 경도가 2 H 이상

○ ： 연필 경도가 H ∼ B

△ ： 연필 경도가 2 B ∼ 4 B

× ： 액상 ∼ 택이 있어, 연필 경도를 측정할 수 없다

(자외광의 조사 조건)

·자외선 조사 장치 ： 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치 (아이그래픽스 주식회사 제조)

·램프 ： 1.5 kW 고압 수은등

·필터 ： 365 필터 (아이그래픽스 주식회사 제조)

·조도 (365 nm 헤드 조도계로 측정) ： 100 mW/㎠

·적산 광량 (365 nm 헤드 조도계로 측정) ： 300 mJ/㎠

＜내열성 (황변) 시험 - 2＞

상기에서 얻은 조성물을 어플리케이터로 슬라이드 글라스 상에 막두께 40 ㎛ 로 도포했다. 상기 도포 후의 슬라이드 글라스에 자외선 조사 장치를 사용하여, 자외선을 조사했다.

(자외광의 조사 조건)

·자외선 조사 장치 ： 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치 (아이그래픽스 주식회사 제조)

·램프 ： 1.5 kW 고압 수은등

·조도 (365 nm 헤드 조도계로 측정) ： 100 mW/㎠

·적산 광량 (365 nm 헤드 조도계로 측정) ： 1000 mJ/㎠

조사 후 40 분간 실온에서 경화시킨 후, 핫 플레이트로 120 ℃ × 30 분간 애프터 큐어하여 내열 시험용의 샘플을 작성했다.

이 샘플을 240 ℃ 로 온도 조절한 핫 플레이트로 15 분간 가열하고, 도막의 색상을 육안으로 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다.

(평가 기준)

◎ ： 무색 (도막의 황변 없음)

○ ： 담황색 ∼ 황색

× ： 갈색

표 2, 3, 4 로부터, 본 발명에 의해 얻어지는, 오늄갈레이트염을 사용한 경화성 조성물은, 카티온 중합 개시능이 우수하고, 또한 내열성 (황변) 이 우수한 것을 알 수 있다.

＜네거티브형 포토레지스트 조성물의 조제 및 그 평가＞

표 4 에 나타내는 바와 같이, 산 발생제인 성분 (A) 1 중량부, 페놀 수지인 성분 (B) 로서, p-하이드록시스티렌/스티렌 = 80/20 (몰비) 으로 이루어지는 공중합체 (Mw = 10,000) 를 100 중량부, 가교제인 성분 (C) 로서, 헥사메톡시메틸멜라민 (산와 케미컬사 제조, 상품명 「니카락 MW-390」) 을 20 중량부, 가교 미립자인 성분 (D) 로서, 부타디엔/아크릴로니트릴/하이드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠 = 64/20/8/6/2 (중량％) 로 이루어지는 공중합체 (평균 입경 = 65 nm, Tg = -38 ℃) 를 10 중량부, 밀착 보조제인 성분 (E) 로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 상품명 「S510」) 5 중량부를 용제-1 (락트산에틸) 145 중량부에 균일하게 용해하여, 본 발명의 네거티브형 포토레지스트 조성물 21 및 22 비교용의 조성물을 조제했다.

※1 ： IPTI ； 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄

＜UV 경화성 (네거티브형 레지스트) 평가＞

실리콘 웨이퍼 기반 상에, 각 조성물을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 110 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜 약 20 ㎛ 의 막두께를 갖는 수지 도막을 얻었다. 그 후, TME-150RSC (탑콘사 제조) 를 사용하여 패턴 노광 (i 선 ； 500 mJ/㎠) 을 실시하고, 핫 플레이트에 의해 110 ℃ 에서 3 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시했다. 그 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용한 침지법에 의해, 2 분간의 현상 처리를 실시하여, 유수 세정하고, 질소로 블로우하여 50 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.

21 및 22 모두 현상 전후의 잔막의 비율을 나타내는 잔막률이 90 ％ 이상으로, 양호한 패턴 형상이었다.

＜내열성 (황변) 시험 - 3＞

상기 UV 경화성 평가에서 얻어진 패턴이 형성된 실리콘 기판을 200 ℃ 로 온도 조절한 핫 플레이트로 15 분간 가열하고, 패턴 부분의 색상을 육안으로 평가한 결과를 표 5 에 나타낸다. 평가 기준은 하기와 같다.

(평가 기준)

◎ ： 무색 (도막의 황변 없음)

○ ： 담황색 ∼ 황색

× ： 갈색

표 6 으로부터, 본 발명에 의해 얻어지는, 오늄갈레이트염을 사용한 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물은, UV 경화 성능이 우수하고, 또한 내열성 (황변) 이 우수한 것을 알 수 있다.

표 2, 3, 6 의 결과로부터, 본 발명에 의해 얻어지는, 오늄갈레이트염을 사용한 경화성 조성물 및 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물은, UV 경화 성능이 양호하고, 또한 내열 시험 후의 경화물의 투명성이 높은 (황변되기 어렵다) 점에서, 디스플레이, 광 도파로나 광학 렌즈 등의 광학 특성이 요구되는 부재로서 유용한 것을 알 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 도료, 코팅제, 각종 피복 재료 (하드 코트, 내오염 피복재, 방담 피복재, 내촉 피복재, 광 파이버 등), 점착 테이프의 배면 처리제, 점착 라벨용 박리 시트 (박리지, 박리 플라스틱 필름, 박리 금속박 등) 의 박리 코팅재, 인쇄판, 치과용 재료 (치과용 배합물, 치과용 콤퍼짓) 잉크, 잉크젯 잉크, 포지티브형 레지스트 (회로 기판, CSP, MEMS 소자 등의 전자 부품 제조의 접속 단자나 배선 패턴 형성 등), 레지스트 필름, 액상 레지스트, 네거티브형 레지스트 (반도체 소자 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 평탄화막 등의 영구막 재료 등), MEMS 용 레지스트, 포지티브형 감광성 재료, 네거티브형 감광성 재료, 각종 접착제 (각종 전자 부품용 가고정제, HDD 용 접착제, 픽업 렌즈용 접착제, FPD 용 기능성 필름 (편향판, 반사 방지막 등) 용 접착제 등), 홀로그래프용 수지, FPD 재료 (컬러 필터, 블랙 매트릭스, 격벽 재료, 포토 스페이서, 리브, 액정용 배향막, FPD 용 시일제 등), 광학 부재, 성형 재료 (건축 재료용, 광학 부품, 렌즈), 주형 재료, 퍼티, 유리 섬유 함침제, 필러, 실링재, 봉지재, 광 반도체 (LED) 봉지재, 광 도파로 재료, 나노 임프린트 재료, 광조용, 및 마이크로 광 조형용 재료 등에 바람직하게 사용된다.

Claims (14)

1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 오늄갈레이트염을 포함하는 산 발생제와 카티온 중합성 화합물을 함유하여 이루어지고, 오늄갈레이트염 100 중량부에 대해, 4 중량부 이하의 불순물을 포함하는 열 혹은 에너지선 경화성 조성물.
   

   

   
   ［식 (1) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 Ar 이지만, 단, 적어도 1 개가, Ar 이며,
   Ar 은 탄소수 6 ∼ 14 (이하의 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다) 의 아릴기로서, 아릴기 중의 수소 원자의 일부가 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기, -OR⁶ 으로 나타내는 알콕시기 혹은 아릴옥시기, R⁷CO- 로 나타내는 아실기, R⁸COO- 로 나타내는 아실옥시기, -SR⁹ 로 나타내는 알킬티오기 혹은 아릴티오기, -NR¹⁰R¹¹ 로 나타내는 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
   R⁶ ∼ R⁹ 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이고,
   R¹⁰ 및 R¹¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며 ；
   E 는 15 족 ∼ 17 족 (IUPAC 표기) 의 원자가 n 의 원소를 나타내고,
   n 은 1 ∼ 3 의 정수이며,
   R⁵ 는 E 에 결합하고 있는 유기기이며, R⁵ 의 개수는 n ＋ 1 이며, (n ＋ 1) 개의 R⁵ 는 각각 서로 동일하거나 상이해도 되고, 2 개 이상의 R⁵ 가 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-, 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 개재하여 원소 E 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다.］
2. 제 1 항에 있어서,
   E 가 S, I, N 또는 P 인 열 혹은 에너지선 경화성 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   일반식 (1) 에 있어서, R¹, R², R³, R⁴ 가 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자로 치환된 페닐인 열 혹은 에너지선 경화성 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   일반식 (1) 에 있어서, R¹, R², R³, R⁴ 가 펜타플루오로페닐기 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐기인 열 혹은 에너지선 경화성 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   일반식 (1) 에 있어서, [(R¹)(R²)(R³)(R⁴)Ga]^- 로 나타내는 갈레이트 아니온이 [Ga(C₆F₅)₄]^- 또는, [Ga((CF₃)₂C₆H₃)₄]^- 인 열 혹은 에너지선 경화성 조성물.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열 혹은 에너지선 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화체.
7. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 오늄갈레이트염을 포함하는 산 발생제로 이루어지는 성분 (A) 와, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지인 성분 (B) 와, 가교제 성분 (C) 를 포함하여 이루어지고, 오늄갈레이트염 100 중량부에 대해, 4 중량부 이하의 불순물을 포함하는 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물.
   

   

   
   ［식 (1) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 Ar 이지만, 단, 적어도 1 개가, Ar 이며,
   Ar 은 탄소수 6 ∼ 14 (이하의 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다) 의 아릴기로서, 아릴기 중의 수소 원자의 일부가 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 할로겐 원자가 치환된 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기, -OR⁶ 으로 나타내는 알콕시기 혹은 아릴옥시기, R⁷CO- 로 나타내는 아실기, R⁸COO- 로 나타내는 아실옥시기, -SR⁹ 로 나타내는 알킬티오기 혹은 아릴티오기, -NR¹⁰R¹¹ 로 나타내는 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
   R⁶ ∼ R⁹ 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이고,
   R¹⁰ 및 R¹¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며 ；
   E 는 15 족 ∼ 17 족 (IUPAC 표기) 의 원자가 n 의 원소를 나타내고,
   n 은 1 ∼ 3 의 정수이며,
   R⁵ 는 E 에 결합하고 있는 유기기이며, R⁵ 의 개수는 n ＋ 1 이며, (n ＋ 1) 개의 R⁵ 는 각각 서로 동일하거나 상이해도 되고, 2 개 이상의 R⁵ 가 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-, 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 개재하여 원소 E 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다.］
8. 제 7 항에 있어서,
   E 가 S, I, N 또는 P 인 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
   일반식 (1) 에 있어서, R¹, R², R³, R⁴ 가 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자로 치환된 페닐인 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물.
10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, R¹, R², R³, R⁴ 가 펜타플루오로페닐기 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐기인 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물.
11. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, [(R¹)(R²)(R³)(R⁴)Ga]^- 로 나타내는 갈레이트 아니온이 [Ga(C₆F₅)₄]^- 또는, [Ga((CF₃)₂C₆H₃)₄]^- 인 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물.
12. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물을 경화하여 이루어지는 경화체.
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