JP2022161843A

JP2022161843A - 光酸発生剤、硬化性組成物及びレジスト組成物

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Publication number: JP2022161843A
Application number: JP2022051467A
Authority: JP
Inventors: 祝也福長; Noriya FUKUNAGA; 智仁木津; Tomohito Kizu
Original assignee: San Apro KK
Current assignee: San Apro KK
Priority date: 2021-04-08
Filing date: 2022-03-28
Publication date: 2022-10-21

Abstract

【課題】i線に高い光感応性を有し、かつエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物との配合物において貯蔵安定性の優れた、スルホニルイミド塩化合物を含んでなる新たな光酸発生剤、及びそれを含んでなる、エネルギー線硬化性組成物、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及び化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で示されるスルホニルイミド塩化合物を含有する光酸発生剤である。【化１】TIFF2022161843000076.tif29147（式（１）中、Ｘ＋は下記の一般式（２）、（２０）又は（２１）で表されるスルホニウムカチオンである。）【選択図】なし

Description

本発明は、第１に光酸発生剤に、より詳しくは、光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてカチオン重合性化合物を硬化する際に好適な特定のスルホニルイミド塩化合物を含有する光酸発生剤に関する。本発明は、第２に、当該光酸発生剤を含有する硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。本発明は、第３に、当該光酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターンの作製方法に関する。本発明は、第４に、当該光酸発生剤を含有する化学増幅型のネガ型フォトレジスト組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。

光酸発生剤とは、光、電子線またはＸ線等の活性エネルギー線を照射することにより分解して酸を発生する化合物の総称であり、活性エネルギー線照射により発生した酸を活性種として、重合、架橋、脱保護反応等様々な反応に使用されている。
具体的には、塗料、接着、コーティングといった分野でのカチオン重合性化合物の重合や、電子部品の製造や半導体素子形成におけるフォトリソグラフィー（フェノール樹脂と架橋剤存在下での架橋反応、更にはアルカリ可溶性樹脂に保護基を導入したポリマーの酸触媒脱保護反応）などが挙げられる。

近年、化学増幅型フォトレジストを用いるフォトリソグラフィー技術を駆使して電子部品の製造や半導体素子形成が盛んに行われているが、特に半導体のパッケージなどの各種精密部品の製造には活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線が広く用いられている。これは、照射光源として廉価であり、かつ良好な発光強度を示す中圧・高圧水銀灯が利用できるためである。

また、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術に高い精度で形成するためには、より少ない露光量で矩形性の高いレジストパターンが得られるよう、化学増幅型フォトレジストは、パターン形状に優れ、高い光感応性を有することが求められる。

既存の光酸発生剤としては、ヨード二ウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩が知られている（特許文献１～６）。スルホニウム塩はヨードニウム塩と比べて、保存安定性が良く、吸収波長がより長波長側にあるため、様々な構造を有するスルホニウム塩が開発されてきた。これらのスルホニウム塩のアニオン部位としては、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、ＰＦ_６ ^－等が使用されているが、Ｓｂは劇物、Ａｓは毒物であるため、これらの金属元素を含有するオニウム塩は安全性に問題があり、その用途は制限される。また、半導体のフォトリソグラフィー分野において、金属（ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－）、リン（ＰＦ_６ ^－）、ホウ素（ＢＦ_４ ^－、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－）等の元素を有する光酸発生剤は化学増幅型レジスト用途として使用することはできない。なぜならば、これらの元素は不純物となり、トランジスター性能に大きな影響を及ぼすからである（非特許文献１）。

上記課題を解決する光酸発生剤として、例えば、カチオン部位がアリールスルホニウムからなり、アニオン部位がフッ素含有スルホンイミデートから成るスルホニウム塩が挙げられるが、この光酸発生剤を配合した化学増幅型フォトレジストのi線に対する光感応性は依然として低く、またパターン形状も悪いという課題があった。

特開２００８－８９７７７号公報特表２００１－５１２７１４号公報特開２００５－２７５１５３号公報特開２００７－１１４７１９号公報特開２００８－２２２６５７号公報特開２００１－２８８１９３号公報特開２０１７－５０８７２３公報

上田充監修、ラドテック研究会編集「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向」第２章材料開発の動向３．光重合開始剤シーエムシー出版（ 2006年）

本発明の第１の目的は、i線に高い光感応性を有し、かつエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物との配合物において貯蔵安定性の優れた、スルホニルイミド塩化合物を含んでなる新たな光酸発生剤を提供することである。
本発明の第２の目的は、上記光酸発生剤を利用したエネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第３の目的は、上記光酸発生剤を利用した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びその製造方法を提供することである。
本発明の第４の目的は、上記光酸発生剤を利用した化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及びその硬化体を提供することである。

本発明者らは、下記一般式（１）で示されるスルホニルイミド塩化合物を含有する光酸発生剤が上記の各目的に好適であることを見出した。

（式（１）中、Ｘ^＋は下記の一般式（２）、（２０）又は（２１）で表されるスルホニウムカチオンである。）

〔式（２）中、Ｒ^１は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍ１はＲ^１の個数を表し、ｍ１は０～５の整数を表し、ｎは１～３の整数を表し、ｎ＝１の場合、Ｙは下記一般式（３）～（１１）で表され、ｎ＝２の場合、Ｙは下記一般式（１２）～（１６）で表され、ｎ＝３の場合、Ｙは下記一般式（１７）～（１９）で表される。〕

〔式（３）～（１１）中、Ｒ^２～Ｒ^１５は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍ２～ｍ１４はそれぞれＲ^２～Ｒ^１１及びＲ^１３～Ｒ^１５の個数を表し、ｍ２、ｍ８は０～５の整数、ｍ３、ｍ６、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１４は０～４の整数、ｍ４、ｍ１０は０～７の整数、ｍ５は０～９の整数、ｍ７、ｍ９、ｍ１３は０～３の整数を表し、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^４～Ｚ^６は－Ｓ－、－ＳＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＲ^１６－、－Ｒ^１７ＣＲ^１８－であり、Ｚ^３、Ｚ^７は－Ｏ－又は－Ｓ－であり、Ｒ^１６～Ｒ^１８は互いに独立して、水素原子、置換基されてよい炭素原子数１～１８のアルキル基、置換基されてよい炭素原子数６～２０のアリール基又は置換基されてよい炭素原子数７～２０のアラルキル基を表す。〕

〔式（１２）～（１６）中、Ｒ^１９～Ｒ^２６は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍ１５～ｍ２２はそれぞれＲ^１９～Ｒ^２５の個数を表し、ｍ１５は０～５の整数、ｍ１６、ｍ１９、ｍ２１は０～４の整数、ｍ１７、ｍ２０は０～７の整数、ｍ１８、ｍ２２は０～３の整数を表し、Ｚ^８～Ｚ^１０は－Ｏ－又は－Ｓ－であり、Ｚ^１１～Ｚ^１３は－Ｓ－、－ＳＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＲ^２７－、－Ｒ^２８ＣＲ^２９－であり、Ｒ^２７～Ｒ^２９は互いに独立して、水素原子、置換基されてよい炭素原子数１～１８のアルキル基、置換基されてよい炭素原子数６～２０のアリール基又は置換基されてよい炭素原子数７～２０のアラルキル基を表す。〕

〔式（１７）～（１９）中、Ｒ^３０～Ｒ^３６は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍ２３～ｍ２８はそれぞれＲ^３０～Ｒ^３４及びＲ^３６の個数を表し、ｍ２３は０～５の整数、ｍ２４、ｍ２６、ｍ２７、ｍ２８は０～４の整数、ｍ２５は０～３の整数を表し、Ｚ^１４～Ｚ^１８は－Ｏ－又は－Ｓ－である。〕

〔式（２０）中、Ｒ^３７、Ｒ^３８は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍ２９、ｍ３０はそれぞれＲ^３７、Ｒ^３８の個数を表し、ｍ２９は０～５の整数、ｍ３０は０～４の整数を表す。〕

〔式（２１）中、Ｒ^３９～Ｒ^４１は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍ３１～ｍ３３はそれぞれＲ^３９～Ｒ^４１の個数を表し、ｍ３１、ｍ３２は０～４整数、ｍ３３は０～５の整数を表し、Ｚ^１９は－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＲ^４２－、－Ｒ^４３ＣＲ^４４－又は直接結合であり、Ｒ^４２～Ｒ^４４は互いに独立して、水素原子、置換基されてよい炭素原子数１～１８のアルキル基、置換基されてよい炭素原子数６～２０のアリール基又は置換基されてよい炭素原子数７～２０のアラルキル基を表す。〕

また本発明は、上記光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物である。

更に本発明は、上記エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。

更に本発明は、上記光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含んでなる、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物である。

更に本発明は、上記化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚５～１５０μｍのフォトレジスト層を支持体上に積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法である。

更に本発明は、上記光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物である。

更に本発明は、上記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。

本発明のスルホニルイミド塩化合物を含有する光酸発生剤は、可視光、紫外線、電子線及びＸ線等の活性エネルギー線に対する光感応性に優れ、溶媒やエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高く、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物との配合物において貯蔵安定性が優れる。
本発明の光酸発生剤は、カチオン重合性化合物の硬化に用いるとき、紫外光、特にi線の作用による硬化性に優れており、カチオン重合性化合物を硬化させることができる。
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記の光酸発生剤を含有するため、紫外光で硬化させることができる。また、本発明のエネルギー線硬化性組成物は、貯蔵安定性が高く、増感剤を用いる必要がないことから、コスト及び作業性に優れる。
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、上記の光酸発生剤を含有するため、i線に対して高感度なレジスト（従来のものに比べ低露光量でパターン形成が可能）を得ることが可能である。更に、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、貯蔵安定性が高く、レジストパターン形状が良好である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明は、下記一般式（１）で示されるスルホニルイミド塩化合物を含有する光酸発生剤である。

式（２）において、Ｒ^１のうち、アルキル基としては、炭素数１～１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ヘキサデシル及びｎ－オクタデシル等）、炭素数３～１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec－ブチル、tert－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert－ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル）、及び炭素数３～１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４－デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^１のうち、アルコキシ基としては、炭素数１～１８の直鎖アルコキシ基、又は炭素数３～１８の分枝鎖アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec－ブトキシ、tert－ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^１のうち、アルキルカルボニル基としては、炭素数２～１８の直鎖又は分岐のアルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２－メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２－メチルブタノイル、３－メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル及びオクタデカノイル等）等が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^１のうち、アリールカルボニル基としては、炭素数７～１１のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^１のうち、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２～１９の直鎖アルコキシカルボニル基又は炭素数４～１９分枝鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル、tert－ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^１のうち、アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７～１１のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^１のうち、アリールチオカルボニル基としては、炭素数７～１１のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^１のうち、アシロキシ基としては、炭素数２～１９の直鎖アシロキシ基又は炭素数４～１９の分枝鎖アシロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec－ブチルカルボニルオキシ、tert－ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^１のうち、アルキルチオ基としては、炭素数１～１８の直鎖アルキルチオ基又は炭素数３～１８の分枝鎖アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec－ブチルチオ、tert－ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、tert－ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^１のうち、アリール基としては、炭素数６～１２のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチル及びビフェニリル等）等が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^１のうち、複素環式炭化水素基としては、炭素数４～２０の複素環式炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^１のうち、アルキルスルフィニル基としては、炭素数１～１８の直鎖アルキルスルフィニル基又は炭素数３～１８の分枝鎖スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、sec－ブチルスルフィニル、tert－ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、tert－ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^１のうち、アリールスルフィニル基としては、炭素数６～１０のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^１のうち、アルキルスルホニル基としては、炭素数１～１８の直鎖アルキルスルホニル基又は炭素数３～１８の分枝鎖アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec－ブチルスルホニル、tert－ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、tert－ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^１のうち、アリールスルホニル基としては、炭素数６～１０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）及びナフチルスルホニル等）等が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^１のうち、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、式（２２）で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。

ＨＯ（－ＡＯ）ｑ－（２２）

〔ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基、ｑは１～５の整数を表す。〕

式（２）において、Ｒ^１のうち、置換されてよいシリル基としては、シリル及び炭素数１～１８の置換シリル基（メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、フェニルシリル、メチルフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル等）等が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^１のうち、置換されてよいアミノ基としては、アミノ基（－ＮＨ_２）及び炭素数１～１５の置換アミノ基（メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、メチル－ｎ－プロピルアミノ、エチル－ｎ－プロピルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、イソプロピルメチルアミノ、イソプロピルエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ｎ－プロピルフェニルアミノ及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^１のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。

式（２）において、Ｒ^１は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。

式（２）において、Ｒ^１のうち、好ましくはアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、、アリールチオ基及びハロゲン原子であり、より好ましくはメチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ブトキシ基、フェニルチオ基及びフッ素原子である。

式（２）において、ｍ１はＲ^１の数を表し、ｍ１は０～５の整数の整数であり、ｍ１は好ましくは０～２、より好ましくは０又は１である。

式（３）～（１１）において、Ｒ^２～Ｒ^１５のうち、アリールチオ基としては、炭素数６～２０のアリールチオ基（フェニルチオ、２－メチルフェニルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メチルフェニルチオ、２－クロロフェニルチオ、３－クロロフェニルチオ、４－クロロフェニルチオ、２－ブロモフェニルチオ、３－ブロモフェニルチオ、４－ブロモフェニルチオ、２－フルオロフェニルチオ、３－フルオロフェニルチオ、４－フルオロフェニルチオ、２－ヒドロキシフェニルチオ、４－ヒドロキシフェニルチオ、２－メトキシフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ、１－ナフチルチオ、２－ナフチルチオ、４－［４－（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４－［４－（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４－［４－（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４－（フェニルチオ）フェニルチオ、４－ベンゾイルフェニルチオ、４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ、４－ベンゾイル－３－クロロフェニルチオ、４－ベンゾイル－３－メチルチオフェニルチオ、４－ベンゾイル－２－メチルチオフェニルチオ、４－（４－メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４－（２－メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４－（ｐ－メチルベンゾイル）フェニルチオ、４－（ｐ－エチルベンゾイル）フェニルチオ４－（ｐ－イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ及び４－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。

式（３）～（１１）において、Ｒ^２～Ｒ^１５のうち、アリールオキシ基としては、炭素数６～１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。

式（３）～（１１）において、Ｒ^２～Ｒ^１５のうち、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、ハロゲン原子としては、式（２）中、Ｒ^１における、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、ハロゲン原子と同様である。

式（３）～（１１）において、Ｒ^２～Ｒ^１５は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。

式（３）～（１１）において、ｍ２～ｍ１４はそれぞれＲ^２～Ｒ^１５の数を表し、ｍ２、ｍ８は０～５の整数、ｍ３、ｍ６、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１５は０～４の整数、ｍ４、ｍ１０は０～７の整数、ｍ５は０～９の整数、ｍ７、ｍ９、ｍ１４は０～３の整数であり、ｍ２～ｍ１４は好ましくは０～２、より好ましくは０又は１である。

式（３）～（１１）において、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^４～Ｚ^６は－Ｓ－、－ＳＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＲ^１６－、－Ｒ^１７ＣＲ^１８－であり、Ｚ^３、Ｚ^７は－Ｏ－又は－Ｓ－である。

式（３）～（１１）において、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^４～Ｚ^６のうち、-ＮＲ^１６-及び-ＣＲ^１７Ｒ^１８-で表される基の、Ｒ^１６～Ｒ^１８としては、水素原子、置換基されてよい炭素原子数１～１８のアルキル基（メチル、エチル、ｎ－プロピル、、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、sec－ブチル、tert－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert－ペンチル、イソヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－オクタデシル及びイソオクタデシル）、置換基されてよい炭素原子数６～２０のアリール基（フェニル、トリル、４－フルオロフェニル、４－ヒドロキシフェニル、４－メトキシフェニル、）又は置換基されてよい炭素原子数７～２０のアラルキル基（ベンジル、２－メチルベンジル、３－ヒドロキシベンジル、３－メトキシベンジル）等が挙げられる。

式（１２）～（１６）において、Ｒ^１９～Ｒ^２６のうち、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、ハロゲン原子としては、式（２）中のＲ^１における、又は式（３）～（１１）中のＲ^２～Ｒ^１５における、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、ハロゲン原子と同様である。

式（１２）～（１６）において、Ｒ^１９～Ｒ^２６は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。

式（１２）～（１６）において、Ｒ^１９～Ｒ^２６のうち、好ましくはアルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基であり、より好ましくはアルキルカルボニル基であり、特に好ましくはアセチル基である。

式（１２）～（１６）において、ｍ１５～ｍ２２はそれぞれＲ^１９～Ｒ^２６の数を表し、ｍ１５は０～５の整数、ｍ１６、ｍ１９、ｍ２１は０～４の整数、ｍ１７、ｍ２０は０～７の整数、ｍ１８、ｍ２２は０～３の整数であり、ｍ１５～ｍ２２は好ましくは０～２、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは１である。

式（１２）～（１６）において、Ｚ^８～Ｚ^１０は－Ｏ－又は－Ｓ－であり、Ｚ^１１～Ｚ^１３は－Ｓ－、－ＳＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＲ^２７－、－Ｒ^２８ＣＲ^２９－である。

式（１２）～（１６）において、Ｚ^１１～Ｚ^１３のうち、-ＮＲ^２７-及び-ＣＲ^２８Ｒ^２９-で表される基の、Ｒ^２７～Ｒ^２９としては、式（３）～（１１）において、、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^４～Ｚ^６のうち、-ＮＲ^１６-及び-ＣＲ^１７Ｒ^１８-で表される基の、Ｒ^１６～Ｒ^１８と同様である。

式（１７）～（１９）において、Ｒ^３０～Ｒ^３６のうち、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、ハロゲン原子としては、式（２）中のＲ^１における、又は式（３）～（１１）中のＲ^２～Ｒ^１５における、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、ハロゲン原子と同様である。

式（１７）～（１９）において、Ｒ^３０～Ｒ^３６は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。

式（１７）～（１９）において、Ｒ^３０～Ｒ^３６のうち、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基であり、より好ましくはアルキル基及びアルキルカルボニル基であり、特に好ましくはメチル基及びアセチル基である。

式（１７）～（１９）において、ｍ２３～ｍ２８はそれぞれＲ^３０～Ｒ^３６の数を表し、ｍ１５は０～５の整数、ｍ１６、ｍ１９、ｍ２１は０～４の整数、ｍ１７、ｍ２０は０～７の整数、ｍ１８、ｍ２２は０～３の整数であり、ｍ２３～ｍ２８は好ましくは０～２である。

式（１７）～（１９）において、Ｚ^１４～Ｚ^１８は－Ｏ－又は－Ｓ－である。

式（２０）において、Ｒ^３７、Ｒ^３８のうち、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、ハロゲン原子としては、式（３）～（１１）中、Ｒ^２～Ｒ^１５における、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、ハロゲン原子と同様である。

式（２０）において、Ｒ^３７、Ｒ^３８は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。

式（２０）において、Ｒ^３７、Ｒ^３８のうち、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基であり、より好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくは４－ヒドロキシエトキシ基である。

式（２０）において、ｍ２９、ｍ３０はそれぞれＲ^３７、Ｒ^３８の数を表し、ｍ２９は０～５の整数、ｍ３０は０～４の整数であり、ｍ２９、ｍ３０は好ましくは０～２、より好ましくは０又は１である。

式（２１）において、Ｒ^３９～Ｒ^４１のうち、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、ハロゲン原子としては、式（２）中のＲ^１における、又は式（３）～（１１）中のＲ^２～Ｒ^１５における、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、ハロゲン原子と同様である。

式（２１）において、Ｒ^３９～Ｒ^４１は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。

式（２１）において、Ｒ^３９～Ｒ^４１のうち、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アリール基及びハロゲン原子であり、より好ましくはメチル基、イソプロピル基、４－ヒドロキシエトキシ基、アセチル基、３－メチルベンゾイル基、フェニル基及びフッ素原子である。

式（２１）において、ｍ３１～ｍ３３はそれぞれＲ^３９～Ｒ^４１の個数を表し、ｍ３１、ｍ３２は０～４整数、ｍ３３は０～５の整数であり、ｍ３１～ｍ３３は好ましくは０～２、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは１である。

式（２１）において、Ｚ^１９は－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＲ^４２－、－Ｒ^４３ＣＲ^４４－又は直接結合である。

式（２１）において、Ｚ^９のうち、－ＮＲ^４２－、－Ｒ^４３ＣＲ^４４－で表される基の、Ｒ^４２～Ｒ^４４としては、式（３）～（１１）において、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^４～Ｚ^６のうち、-ＮＲ^１６-及び-ＣＲ^１７Ｒ^１８-で表される基の、Ｒ^１６～Ｒ^１８と同様である。

本発明の光酸発生剤は、一般式（１）で表されるスルホニルイミド塩化合物を含有することを特徴とするが、これ以外にも従来公知の他の光酸発生剤を含有させて使用してもよい。

他の光酸発生剤を含有する場合、他の光酸発生剤の含有量（モル％）は、本発明の一般式（１）で表されるスルホニルイミド塩化合物の総モル数に対して、０．１～１００が好ましく、より好ましくは０．５～５０である。

他の光酸発生剤としては、オニウム塩（スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム及びホスホニウム等）並びに遷移金属錯体イオンと、アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。

本発明の光酸発生剤を使用する場合は、カチオン重合性化合物や化学増幅型レジスト組成物への溶解を容易にするため、あらかじめ重合や架橋、脱保護反応等を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。

溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、β－プロピオラクトン、β―ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。

溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明のスルホニルイミド塩化合物を含有する光酸発生剤１００重量部に対して、１５～１０００重量部が好ましく、より好ましくは３０～５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。

本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる。

エネルギー線硬化性組成物の構成成分であるカチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる｛特開平１１－０６０９９６号公報、特開平０９－３０２２６９号公報、特開２００３－０２６９９３号公報等｝。

エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。

芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。

脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。

オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。

エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン類及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。

脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

芳香族モノビニルエーテルとしては、２－フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ－メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。

多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール－１，４－ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。

スチレン類としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン及びｐ－tert－ブトキシスチレン等が挙げられる。

カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ－ビニルカルバゾール及びＮ－ビニルピロリドン等が挙げられる。

ビシクロオルトエステルとしては、１－フェニル－４－エチル－２，６，７－トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１－エチル－４－ヒドロキシメチル－２，６，７－トリオキサビシクロ－［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９－ジベンジル－１，５，７，１１－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。

スピロオルトエステルとしては、１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２－メチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６－トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。

更に、１分子中に少なくとも１個のカチオン重合性基を有するポリオルガノシロキサンを使用することができる（特開２００１－３４８４８２号公報、Journal of Polym. Sci.、Part A、Polym.Chem.、Vol.28,497（１９９０）等に記載）。
これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。

これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、より好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。

エネルギー線硬化性組成物中の、本発明のスルホニルイミド塩化合物を含有する光酸発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、０．５～２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５～１０重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合が更に十分となり、硬化体の物性が更に良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。

本発明のエネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。

増感剤としては、公知（特開平１１－２７９２１２号公報及び特開平０９－１８３９６０号公報等）の増感剤等が使用でき、アントラセン｛アントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２－ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン及び２，４－ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ－メチルフェノチアジン、Ｎ－エチルフェノチアジン、Ｎ－フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１－ナフトール、２－ナフトール、１－メトキシナフタレン、２－メトキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、及び４－メトキシ－１－ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ－フェニルカルバゾール、Ｎ－エチルカルバゾール、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール及びＮ－グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４－ジメトキシクリセン及び１，４－ジ－α－メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９－ヒドロキシフェナントレン、９－メトキシフェナントレン、９－ヒドロキシ－１０－メトキシフェナントレン及び９－ヒドロキシ－１０－エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。

増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、１～３００重量部が好ましく、より好ましくは５～２００重量部である。

顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。

顔料を含有する場合、顔料の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、０．５～４０００００重量部が好ましく、より好ましくは１０～１５００００重量部である。

充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。

充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、５０～６０００００重量部が好ましく、より好ましくは３００～２０００００重量部である。

帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。

帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、０．１～２００００重量部が好ましく、より好ましくは０．６～５０００重量部である。

難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。

難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、０．５～４００００重量部が好ましく、より好ましくは５～１００００重量部である。

消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。

流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられるが、高温時の耐熱試験時の着色防止にはほとんど効力がない。

消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、０．１～２００００重量部が好ましく、より好ましくは０．５～５０００重量部である。

溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記光酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。

溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、５０～２００００００重量部が好ましく、より好ましくは２００～５０００００重量部である。

非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００～５０００００が好ましく、より好ましくは５０００～１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。

非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、５～４０００００重量部が好ましく、より好ましくは５０～１５００００重量部である。

非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。

ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）等｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。

ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、５～４０００００重量部が好ましく、より好ましくは５０～１５００００重量部である。

ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。

ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１～２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１～１０重量部である。

本発明のエネルギー線硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、光酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０～３０℃程度）又は必要により加熱（４０～９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、又は更に、３本ロール等で混練して調製することができる。

本発明のエネルギー線硬化性組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、本発明の光酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ－Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ_２レーザ等から得られる紫外～可視光領域（波長：約１００～約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。

エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(２０～３０℃程度)で、０．１秒～１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。また、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０～３０℃程度）～２００℃で数秒～数時間加熱し、アフターキュアーしてもよい。

本発明のエネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造形用、及びマイクロ光造形用材料等が挙げられる。

本発明の光酸発生剤は、光照射によって強酸が発生することから、公知（特開２００３－２６７９６８号公報、特開２００３－２６１５２９号公報、特開２００２－１９３９２５号公報等）の化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤等としても使用できる。

化学増幅型レジスト材料としては、（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び光酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト、（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び光酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト、並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。

本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）を含有することを特徴とする。

本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物において、成分（Ａ）は、従来公知の他の光酸発生剤と併用してもよい。他の光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジル化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等を挙げることができる。

従来公知の他の光酸発生剤として、好ましくは、オニウム化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物及びオキシムスルホネート化合物の群の１種以上が好ましい。

そのような従来公知の他の光酸発生剤を併用する場合、その使用割合は任意でよいが、通常、上記一般式（１）で表されるスルホニルイミド塩化合物の合計重量１００重量部に対し、他の光酸発生剤は１０～９００重量部、好ましくは２５～４００重量部である。

上記成分（Ａ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中、０．０５～５重量％とすることが好ましい。

＜酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に用いられる、前記「酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）」（本明細書において、「成分（Ｂ）」という。）は、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）、からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、又はこれらの混合樹脂若しくは共重合体である。

［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記一般式（ｂ１）で表される樹脂を使用することができる。

式（ｂ１）中、Ｒ^１ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。

更に、上記Ｒ^１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐鎖状アルキル基、炭素数３～６の環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基が好ましい。

ここで、上記Ｒ^１ｂで表される酸解離性溶解抑制基の具体例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ－プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ－ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、tert－ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１－メトキシ－１－メチル－エチル基１－エトキシ－１－メチルエチル基、tert－ブトキシカルボニル基、tert－ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基及びトリ－tert－ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。

［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記一般式（ｂ２）で表される樹脂を使用することができる。

式（ｂ２）中、Ｒ^４ｂは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ^５ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。

上記炭素数１～６のアルキル基は、炭素数１～６の直鎖状アルキル基又は炭素数３～６の分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～６の環状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

上記Ｒ^５ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記Ｒ^１ｂに例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。

更に、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；マレイン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニルなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。

［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記一般式（ｂ３）～（ｂ８）で表される樹脂を使用することができる。

式（ｂ３）～（ｂ５）中、Ｒ^６ｂ～Ｒ^1３ｂは互いに独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐鎖状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数１～６の直鎖状フッ素化アルキル基若しくは炭素数３～６の分岐鎖状フッ素化アルキル基を表し、Ｘ^ｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５～２０の炭化水素環を形成し、Ｙ^ｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、ｐは０～４の整数であり、ｑは０又は１である。

式（ｂ６）～（ｂ８）において、Ｒ^1４ｂ～Ｒ^１７ｂは互いに独立して、水素原子又はメチル基を表し、式（ｂ６）において、各Ｒ^1５ｂは互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基又はＣＯＯＲ^１９ｂ基（但し、Ｒ^１９ｂは水素原子、炭素数１～４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３～４の分岐鎖状アルキル基又は炭素数３～２０のシクロアルキル基を表す。）を表し、式（ｂ８）において、各Ｒ^１８ｂは互いに独立して、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１～４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３～４の分岐鎖状のアルキル基を表し、かつＲ^１８ｂの少なくとも１つが該脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ^１８ｂが相互に結合して、それぞれが結合している共通の炭素原子と共に炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ^１８ｂは、炭素数１～４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３～４の分岐鎖状のアルキル基又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。

上記成分（Ｂ）の中でも、アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。

また、成分（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～６００，０００であり、より好ましくは５０，０００～６００，０００であり、更に好ましくは２３０，０００～５５０，０００である。このような重量平均分子量とすることにより、レジストの樹脂物性が優れたものとなる。

更に、成分（Ｂ）は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、「分散度」とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、レジストのメッキ耐性及び樹脂物性が優れたものとなる。

上記成分（Ｂ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分文中、５～６０重量％とすることが好ましい。

＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストの樹脂物性を向上させるために、更にアルカリ可溶性樹脂（本明細書において、「成分（Ｃ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｃ）としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂及びポリビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記成分（Ｃ）の含有量は、上記成分（Ｂ）１００重量部に対して、５～９５重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０～９０重量部とされる。５重量部以上とすることによりレジストの樹脂物性を向上させることができ、９５重量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。

＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性などの向上のために、更に酸拡散制御剤（Ｄ）（本明細書において、「成分（Ｄ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｄ）としては、含窒素化合物が好ましく、更に必要に応じて、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。

また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤を更に含有させることもできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。

また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させるために、界面活性剤を更に含有させることもできる。

また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒を更に含有させることもできる。

また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基本的に増感剤の必要がないが、感度を補完するものとして、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。

これらの増感剤の使用量は、上記一般式（１）で表されるスルホニルイミド塩化合物の合計重量１００重量部に対し、５～５００重量部、好ましくは１０～３００重量部である。

また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としての具体例は前記のものが挙げられる。

これらの有機溶剤の使用量は、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を（例えば、スピンコート法）使用して得られるフォトレジスト層の膜厚が５μｍ以上となるよう、固形分濃度が３０重量％以上となる範囲が好ましい。

本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、更にメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。

本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、支持体上に、通常５～１５０μｍ、より好ましくは１０～１２０μｍ、更に好ましくは１０～１００μｍの膜厚のフォトレジスト層を形成するのに適している。このフォトレジスト積層体は、支持体上に本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなるフォトレジスト層が積層されているものである。

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。特に、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、銅基板上においても良好にレジストパターンを形成することができる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。

上記フォトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０～１５０℃、好ましくは８０～１４０℃で、２～６０分間程度とすればよい。

フォトレジスト層の膜厚は、通常５～１５０μｍ、好ましくは１０～１２０μｍ、より好ましくは１０～１００μｍの範囲とすればよい。

このようにして得られたフォトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには、得られたフォトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、光又は放射線、例えば波長が３００～５００ｎｍの紫外線又は可視光線を部位選択的に照射（露光）すればよい。

ここに、「光」は、酸を発生するために光酸発生剤を活性化させる光であればよく、紫外線、可視光線、遠紫外線を包含し、また「放射線」は、Ｘ線、電子線、イオン線等を意味する。光又は放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー、ＬＥＤランプなどを用いることができる。また、放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、５０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、この露光部分のフォトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。

現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１～３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０～９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。

このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液などを用いて除去する。

本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物はドライフィルムとしても使用できる。このドライフィルムは、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の両面に保護膜が形成されたものである。化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の膜厚は、通常１０～１５０μｍ、好ましくは２０～１２０μｍ、より好ましくは２０～８０μｍの範囲とすればよい。また、保護膜は、特に限定されるものではなく、従来ドライフィルムに用いられている樹脂フィルムを用いることができる。一例としては、一方をポリエチレンテレフタレートフィルムとし、他方をポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムからなる群より選ばれる１種とすることができる。

上記のような化学増幅型ポジ型ドライフィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を一方の保護膜上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は６０～１００℃で、５～２０分間程度でよい。

このようにして得られた化学増幅型ドライフィルムを用いてレジストパターンを形成するには、化学増幅型ポジ型ドライフィルムの一方の保護膜を剥離し、露出面を上記した支持体側に向けた状態で支持体上にラミネートし、フォトレジスト層を得、その後、プレベークを行ってレジストを乾燥させた後に、他方の保護膜を剥離すればよい。

このようにして支持体上に得られたフォトレジスト層には、支持体上に直接に塗布することにより形成したフォトレジスト層に関して上記したのと同様の方法で、レジストパターンを形成することができる。

本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）と、架橋剤（Ｇ）とを含有することを特徴とする。

フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」（以下、「フェノール樹脂（Ｆ）」という。）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール－キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂（Ｆ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

また、上記フェノール樹脂（Ｆ）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。

架橋剤（Ｇ）
本発明における「架橋剤」（以下、「架橋剤（Ｇ）」ともいう。）は、前記フェノール樹脂（Ｆ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤（Ｇ）としては、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）等を挙げることができる。

これらの架橋剤（Ｇ）のなかでも、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物が好ましい。更には、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用することがより好ましい。

本発明における架橋剤（Ｇ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、１～１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５～５０重量部である。この架橋剤（Ｇ）の配合量が１～１００重量部である場合には、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００重量％とした場合に、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５～４０重量％、特に好ましくは５～３０重量％である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。

架橋微粒子（Ｈ）
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子（以下、「架橋微粒子（Ｈ）」ともいう。）を更に含有させることができる。

架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径は、通常３０～５００ｎｍであり、好ましくは４０～２００ｎｍ、更に好ましくは５０～１２０ｎｍである。
この架橋微粒子（Ｈ）の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。

架橋微粒子（Ｈ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．５～５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１～３０重量部である。この架橋微粒子（Ｈ）の配合量が０．５～５０重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化膜の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。

密着助剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。

密着助剤の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．２～１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～８重量部である。この密着助剤の配合量が０．２～１０重量部である場合には、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を得ることができるため好ましい。

溶剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、具体例は前記のものが挙げられる。

また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。

また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。

本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。

本発明における硬化物は、前記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物が硬化されてなることを特徴とする。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性等に優れているため、その硬化物は、半導体素子、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。

本発明の硬化物を形成するには、まず前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、フェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。

樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１～５０μｍでは、１００～５００００Ｊ／ｍ^２程度である。

露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）の硬化反応を促進させるために上記ＰＥＢ処理を行う。ＰＥＢ条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃で、１～６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２０～４０℃で１～１０分程度である。

更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０～２５０℃の温度で、３０分～１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０～１２０℃の温度で、５分～２時間程度加熱し、更に８０～２５０℃の温度で、１０分～１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。

（合成例１）光酸発生剤（a１）の合成
メタンスルホン酸１６．０部及び五酸化二リン２．５部を仕込み窒素置換した後、１００℃に加熱し溶解させた。混合溶液を室温まで冷却後、ジフェニルスルホキシド３．４部、フェニルエーテル４．３部を加え、水冷下で３時間攪拌した。次いで、氷水１００部中に反応溶液を投入し、１時間撹拌後、静置した。上層を取り除き、下層にジクロロメタン１００部を加え、ジクロロメタン層を水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。次いで、、攪拌下、ジクロロメタン層にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド３．３部を加え、室温で１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a１を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例２）光酸発生剤（a２）の合成
ジフェニルスルホキシド３．４部をビス（４－メトキシフェニル）スルホキシド４．４部に変更した以外、合成例１と同様にして（a２）を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例３）光酸発生剤（a３）の合成
ジフェニルスルホキシド４．０部及びジクロロメタン４０部を仕込み、内温を２０℃以下に保ちながら、トリメチルシリルクロリド６．５部を滴下した。次いで、金属マグネシウム１．５部、２－ブロモナフタレン１２．４部及びテトラヒドロフラン２０部から調製したグリニャール試薬を滴下し、２０℃以下で１時間攪拌した。反応溶液を、１２規定塩酸１．０部を加えたイオン交換水１００部中に投入し、ジクロロメタン１００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。次いで、攪拌下、ジクロロメタン層にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド３．９部を加え、室温で１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a３を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例４）光酸発生剤（a４）の合成
２－ブロモナフタレン１２．４部を９－ブロモアントラセン１５．４部に変更した以外、合成例３と同様にしてa４を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例５）光酸発生剤（a５）の合成
フェノチアジン５．０部、ビス（４-フルオロフェニル）スルホキシド６．０部、無水酢酸１２．５部及びメタンスルホン酸５０部を仕込み、８０℃で約８時間攪拌した。室温まで冷却後、イオン交換水１００部中に投入し、ジクロロメタン１００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。次いで、攪拌下、ジクロロメタン層にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド５．０部を加え、室温で１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a５を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例６）光酸発生剤（a６）の合成
ビス（４－フルオロフェニル）スルホキシドスルホキシド６．０部をビス（４－メチルフェニル）スルホキシド５．８部に変更した以外、合成例５と同様にしてa５を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例７）光酸発生剤（a７）の合成
メタンスルホン酸６５．４部及び五酸化二リン６．４部を仕込み窒素置換した後、１００℃に加熱し溶解させた。室温まで冷却後、Ｎ－メチルアクリドン９．５部及びビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド１０．６部を加え、５０℃で４時間攪拌した。次いで、氷水１８０部、メタノール１９０部及びイソプロピルエーテル１１０部を混合しておき、ここに反応溶液を投入し、１時間撹拌後、静置した。上層を取り除き、下層にジクロロメタン３７０部を加え、ジクロロメタン層を水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。次いで、攪拌下、ジクロロメタン層にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド８．９部を加え、室温で１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a７を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例８）光酸発生剤（a８）の合成
ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド１０．６部をビス（４-フルオロフェニル）スルホキシド１０．８部に変更した以外、合成例７と同様にしてa８を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例９）光酸発生剤（a９）の合成
Ｎ－メチルアクリドン９．５部をアントラキノン９．５部に変更した以外、合成例７と同様にしてa９を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例１０）光酸発生剤（a１０）の合成
Ｎ－メチルアクリドン９．５部をアントラキノン９．５部に、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド１０．６部をビス（４-フルオロフェニル）スルホキシド１０．８部に変更した以外、合成例７と同様にしてa１０を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例１１）光酸発生剤（a１１）の合成
ジチオサリチル酸２．０部及び硫酸６０部を撹拌しながら、これに（４－フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１６．９部を徐々に加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液をイオン交換水６００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣をイオン交換水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄して、固体を得た。この固体をジクロロメタン７０部に溶かし、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド６．１部を加え、室温で１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a１１を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例１２）光酸発生剤（a１２）の合成
７－メトキシクマリン８．８１部、ジフェニルスルホキシド１０．８部及びポリリン酸３０部を仕込み、１２０℃で６時間撹拌した。室温まで冷却後、イオン交換水２００部中に投入し、ジクロロメタン２００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。次いで、攪拌下、ジクロロメタン層にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド８．７部を加え、室温で１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a１２を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例１３）光酸発生剤（a１３）の合成
ジフェニルスルホキシド１０．８部をビス（４－フルオロフェニル）スルホキシド１１．９部に変更した以外、合成例１２と同様にしてa１３を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例１４）光酸発生剤（a１４）の合成
ジフェニルスルホキシド４．３部、２－フェニルチオフェン３．２部及び無水酢酸１０．２部を仕込み、内温を１０℃以下に保ちながら、メタンスルホン酸７．７部を加え、３時間撹拌した後、室温で４時間撹拌した。反応溶液をイオン交換水１００部中に投入し、ジクロロメタン１００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。次いで、攪拌下、ジクロロメタン層にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド４．０部を加え、室温で１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a１４を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例１５）光酸発生剤（a１５）の合成
ジフェニルスルホキシド４．３部をビス（４-メチルフェニル）スルホキシド４．６部に変更した以外、合成例１４と同様にしてa１５を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例１６）光酸発生剤（a１６）の合成
メタンスルホン酸１４．４部及び五酸化二リン１４．２部を仕込み窒素置換し、１００℃に加熱し溶解させた。室温まで冷却後、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド２３．４部及び９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－９Ｈ－フルオレン３５．０部を加え、１５℃で２時間攪拌した。次いで、氷水５００部及びメタノール２５０部を混合した溶液中に反応溶液を投入した。析出した固体をろ過回収し、メチルイソブチルケトン４００部及びイオン交換水３００部を投入し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。次いで、攪拌下、メチルイソブチルケトン層にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド９．４部を加え、室温で１時間撹拌した。メチルイソブチルケトン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a１６を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例１７）光酸発生剤（a１７）の合成
実施例１６で得たa１６を７．２部、ジメチルホルムアミド２２部及び炭酸カリウム１１．１部を仕込み攪拌し、窒素置換した。これにヨウ化メチル６．４部を滴下し、室温で８時間攪拌した。ジクロロメタン７５部及びイオン交換水１００部を投入し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a１７を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例１８）光酸発生剤（a１８）の合成
メタンスルホン酸３６．０部、五酸化二リン３．６部を仕込み窒素置換した後、加熱し溶解させた。放冷後、Ｎ－エチルカルバゾール４．９部を加え、更にクロロベンゼン９．６部に溶解したジフェニルスルホキシド４．８部を室温で滴下し、５３℃で３時間攪拌した。次いで、イオン交換水１００部、ジイソプロピルエーテル２７５部及びアセトン２５５部の混合液を氷冷し、ここに反応液を攪拌しながら投入して攪拌した後、しばらく静置した。上層を取り除き、ジクロロメタン層を水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。次いで、攪拌下、ジクロロメタン層にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド４．４部を加え、室温で１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a１８を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例１９）光酸発生剤（a１９）の合成
ジフェニルスルホキシド４．８部をビス（４-フルオロフェニル）スルホキシド５．３部に変更した以外、合成例１８と同様にしてa１９を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例２０）光酸発生剤（a２０）の合成
実施例２２で得たa２２を３３．８部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５０部、水酸化ナトリウム６．２部及びテトラブチルアンモニウムハイドロスルフェート（ＴＢＡＨＳ）４．５ｇ部を仕込み攪拌し、窒素置換した。水冷下、ベンゼンチオール１５．６部を滴下し、室温で５時間反応させた。反応液をメチルイソブチルケトンとイオン交換水の混合溶媒で洗浄し、次いで、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更にイオン交換水で水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した。得られた固体をメチルイソブチルケトン７０部に溶解させ、攪拌しながら２－プロパノール２５０部を徐々に加え、沈殿した粘ちょう体を取り出し、乾燥させることによりa２０を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例２１）光酸発生剤（a２１）の合成
ジクロロメタン６０部、塩化アルミニウム９．３部、ジベンゾチオフェン１０．８部及び塩化ベンゾイル８．２部を仕込み、室温で２時間攪拌した。次いで、氷水１００部中に反応溶液を投入し、ジクロロメタン層を水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより生成物を得た。次いで、９５％硫酸２９．５部中に、撹拌しながらジ－ｐ－フルオロフェニルスルホキシド４．８部及び上記で得られた生成物５．８部を加え、室温で１０時間撹拌した。次いで、氷水５０部、メタノール６０部及びトルエン３０部を混合した溶液中に反応溶液を投入した。上層を取り除き、下層にジクロロメタン５０部を加え、ジクロロメタン層を水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。次いで、攪拌下、ジクロロメタン層にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１１．０部を加え、室温で１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することによりa２１を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例２２）光酸発生剤（a２２）の合成
ビス（４－ブトキシフェニル）スルホキシド５．２部、ベンゾ［ｂ］チオフェン２．０部及び無水酢酸７．７部を仕込み、内温を０～１０℃に保ちながら、メタンスルホン酸４．３部を加え、１０℃で３時間攪拌した。反応溶液をイオン交換水１００部中に投入し、ジクロロメタン１００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。次いで、攪拌下、ジクロロメタン層にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１７．１部を加え、室温で１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a２１を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例２３）光酸発生剤（a２３）の合成
オルトジクロロベンゼン３８．５部、塩化アルミニウム４．７部を仕込み攪拌した。次いで、氷浴下、塩化チオニル４．２部及びベンゼン２．８部加え、０℃で攪拌した。この混合物を、氷浴下、塩化アルミ二ウム２３．７部、オルトジクロロベンゼン７７．０部及び４－フェニルチオアセトフェノン２０．０部の混合物に滴下し、室温で３時間攪拌した。次いで、氷水２００部中に反応溶液を投入し、下層を取り出し、オルトジクロロメタン層を水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。次いで、攪拌下、オルトジクロロメタン層にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド６．６部を加え、室温で１時間撹拌した。オルトジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a２３を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例２４）光酸発生剤（a２４）の合成
４－フェニルチオアセトフェノン２０．０部を４－フェニルオキシアセトフェノン１８．６部に変更した以外、合成例２３と同様にしてa２４を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例２５）光酸発生剤（a２５）の合成
４－フェニルチオアセトフェノン２０．０部を２－アセチル－５－（フェニルチオ）チオフェン２０．５部に変更した以外、合成例２３と同様にしてa２５を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例２６）光酸発生剤（a２６）の合成
４－フェニルチオアセトフェノン２０．０部を２－アセチル－５－（フェニルチオ）フラン１９．１部に変更した以外、合成例２３と同様にしてa２６を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例２７）光酸発生剤（a２７）の合成
塩化チオニル１．５部、塩化アルミニウム１０．４部及び４－フェノキシ－アセトフェノン９．６部をオルトジクロロベンゼン４０部中に室温でゆっくりと加え、反応混合物を室温で３時間、次に５０℃で３時間撹拌した。次いで、氷水１００部中に反応溶液を投入し、下層を取り出し、オルトジクロロメタン層を水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。次いで、攪拌下、オルトジクロロメタン層にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド２．９部を加え、室温で１時間撹拌した。オルトジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a２７を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例２８）光酸発生剤（a２８）の合成
４－フェノキシ－アセトフェノン９．６部を４－フェニルチオアセトフェノン１０．４部に変更した以外、合成例２７と同様にしてa２８を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例２９）光酸発生剤（a２９）の合成
ジメチルホルムアミド３８部、２－アセチル－５－ブロモチオフェン２５．０部及び炭酸ナトリウム１５．４部を仕込み、チオフェノールを１５．９部滴下し、３５℃で６時間撹拌した。氷水１００部中に反応混合物を投入し、酢酸エチル１００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、生成物を得た。塩化アルミ二ウム１３．２部及びジクロロメタン２３部を仕込み攪拌し、これに上記で得られた生成物１２．０部をジクロロメタン８部中に溶解させた反応溶液を０℃で滴下し、次いで、－５℃で塩化チオニル１．９部を滴下し、２５℃で５時間攪拌した。氷水１０部中に反応混合物を投入し、１時間撹拌後、静置した。上層を取り除き、ジクロロメタン層を水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。次いで、攪拌下、ジクロロメタン層にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド３．２部を加え、室温で１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a２９を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例３０）光酸発生剤（a３０）の合成
２－アセチル－５－ブロモチオフェン２５．０部を１－（５－ブロモ－２－フリル）エタノン２３．０部に変更した以外、合成例２９と同様にしてa３０を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例３１）光酸発生剤（a３１）の合成
チオフェノール１５．９部をフェノール１３．６部に変更した以外、合成例２９と同様にしてa３１を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例３２）光酸発生剤（a３２）の合成
２－アセチル－５－ブロモチオフェン２５．０部を２－ブロモベンゾフラン２４．０部、チオフェノール１５．９部を２，６―ジメチルチオフェノール２０．０部に変更した以外、実施例２９と同様にしてa３２を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例３３）光酸発生剤（a３３）の合成
２－アセチル－５－ブロモチオフェン２５．０部を２－ブロモベンゾチオフェン２６．０部、チオフェノール１５．９部を２，６―ジメチルフェノール１７．６部に変更した以外、合成例２９と同様にしてa３３を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例３４）光酸発生剤（a３４）の合成
２－アセチル－５－ブロモチオフェン２５．０部を２－ブロモベンゾフラン２４．０部、チオフェノール１５．９部を２，６―ジメチルフェノール１７．６部に変更した以外、合成例２９と同様にしてa３４を得た生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例３５）光酸発生剤（Ａ－３５）の合成
メタンスルホン酸３１．７部及び五酸化リン３．４部を仕込み、窒素置換した後、１００℃に加熱し溶解させた。室温まで冷却後、ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）スルフィド２６．３部及びジフェニルスルフィド３．１部を加え、室温で５時間攪拌した。次いで、イオン交換水４００部中に投入し、ジクロロメタン２００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。次いで、攪拌下、ジクロロメタン層にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド３．６部を加え、室温で１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a３５を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例３６）光酸発生剤（a３６）の合成
ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）スルフィド２６．３部をジフェニルスルフィド８．７部に変更した以外、合成例３５と同様にしてa３６を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例３７）光酸発生剤（a３７）の合成
２－イソプロピルチオキサントン１．０部、ビフェニル０．８部、酢酸７．４部、ジクロロメタン２．３部及び無水酢酸７．６部を仕込み、内温を１５℃以下に保ちながら、濃硫酸４．８部を滴下し、２時間攪拌した。次いで、反応溶液を室温に上昇させ、イオン交換水１００部中に投入し、ジクロロメタン１００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。次いで、攪拌下、ジクロロメタン層にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド０．８部を加え、室温で１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a３７を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例３８）光酸発生剤（a３８）の合成
チアントレン２．２部及び氷酢酸４０部を仕込み、３５％過酸化水素１．１部を滴下し、９０℃で２時間攪拌した。次いで、さらに３５％過酸化水素０．０５部を加え、９０℃で３０分攪拌した。反応溶液をイオン交換水１００部中に投入し、吸引ろ過した後真空乾燥することにより固体を得た。次いで、この固体０．５部、フルオロベンゼン１０．０部及び塩化アルミニウム１．６部を仕込み、還流下で９０分攪拌した。室温まで冷却後、イオン交換水１００部中に投入し、ジクロロメタン１００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより固体を得た。次いで、この固体０．２部及びエチレングリコール５部を仕込み、１２０ ℃に加熱し溶解させた。混合溶液に水酸化カリウム０．０５部を加え、１時間攪拌した。反応溶液をイオン交換水部中に投入し、ジクロロメタン１００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。。次いで、攪拌下、ジクロロメタン層にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド０．１部を加え、室温で１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a３８を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例３９）光酸発生剤（a３９）の合成
濃硫酸２００部を氷冷し、２－（３－メチルベンゾイル）ジベンゾチオフェン－５－オキサイド４３．２部及びトルエン１５．０部仕込み、１５℃で２時間攪拌した。次いで、氷水２００部、メタノール２００部及びトルエン２００部を混合した溶液に、反応溶液を投入した。上層を取り除き、下層にジクロロメタン２００部を加え、ジクロロメタン層を水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。次いで、攪拌下、ジクロロメタン層にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド２５．２部を加え、室温で１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a３９を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例４０）光酸発生剤（a４０）の合成
２－（３－メチルベンゾイル）ジベンゾチオフェン－５－オキサイド４３．２部を２－アセチルジベンゾチオフェン－５－オキサイド３２．９部に、トルエン１５．０部をフルオロベンゼン１５．３部に変更した以外、合成例３９と同様にしてa４０を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例４１）光酸発生剤（a４１）の合成
フェノキサチリン２５部をテトラヒドロフラン２００部中に混ぜ、そこにトリメチルシリルクロリド２５部を滴下した。０℃に冷却後、フェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１６％）３９部を滴下し、２時間熟成させた。その後、ジクロロメタン２００部とイオン交換水２００部を加え、ジクロロメタン層を水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。次いで攪拌下、ジクロロメタン層にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド３．３部を加え、室温で１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a４０を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例４２）光酸発生剤（a４２）の合成
ジフェニルスルホキシド１．８部、ジフェニルスルフィド１．７部及びメタンスルホン酸２３．３部を仕込み、室温で無水酢酸２．８部を滴下した。その後、６０℃で６時間攪拌し、反応溶液を室温まで冷却後、イオン交換水２００部中に投入し、ジクロロメタン１００部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。次いで、攪拌下、ジクロロメタン層にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１．８部を加え、室温で１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にてイオン交換水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、a４２を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

（合成例４３）光酸発生剤（a４３）の合成
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１．８部をトリフルオロメタンスルホン酸カリウム１．８部に変更した以外、合成例４１と同様にしてa４３を得た。生成物は^１Ｈ－ＮＭＲ、^１9Ｆ－ＮＭＲにて同定した。

実施例１～４１、比較例１～６
〔エネルギー線硬化性組成物の調製及びこの評価〕
＜硬化性組成物の調整＞
下記表１、２、３に記載の各成分を配合組成（単位：重量部）に従って配合し、室温にて自転公転ミキサーを用いて撹拌・混合することにより、均一透明なエネルギー線硬化性組成物を得た（実施例１～４１、比較例１～６）。得られたエネルギー線硬化性組成物を以下の評価方法に従って評価を行った。

［硬化性］
スライドガラスの両端に０．０４ｍｍのスペーサーを設置し、エネルギー線硬化性組成物を真ん中に滴下した。スキージーを使用して０．０４ｍｍの厚みになるように接着剤を塗り広げ、高圧水銀灯を下記条件で使用して光照射を行った。光照射後、１００℃で５分加熱して硬化物を得た。
得られた硬化物について、その表面のタック性を触診により判断し、下記基準により硬化性を評価した。
評価基準
○ ：表面にタック性がなく、触診しても硬化物の表面形状に変化がなかった
△ ：表面のタック性はないが、触診により硬化物の表面形状が変化した
× ：表面にタック性を有した
＜高圧水銀ランプ＞
照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
フィルター：Ｌ－３４（株式会社ケンコー光学製）
照射強度（３６５ｎｍ照度計で測定）：１００ｍＷ／ｃｍ^２
積算照射量：１０００ｍＪ／ｃｍ²

［接着性］
スライドガラスの両端に０．０４ｍｍのスペーサーを設置し、接着剤を真ん中に滴下した。スキージーを使用して０．０３ｍｍの厚みになるように接着剤を塗り広げ、その上にエポキシ樹脂製立方体（外径：４ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍ、内径：３．７ｍｍ×３．７ｍｍ×０．８ｍｍ、接着面積：２．３ｍｍ²）をセットし、上記と同様に光照射を行った。
光照射後、１００℃で５分加熱して得られたサンプルについて、ダイシェアテスター（商品名「４０００ＰＸＹ」、ＤＡＧＥ社製）を下記条件で使用して、前記エポキシ樹脂製立方体が剥離した加重（ｋｇｆ）から接着性を評価した。サンプルは５個用意し、その平均値をもって評価した。加重が大きいほど接着性が優れることを示す。
接着性測定条件
シェア高さ：０．６５ｍｍ
シェアスピード：５００μｍ／ｓ

＜カチオン重合性化合物＞
セロキサイド２０２１Ｐ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、(株)ダイセル製
ＴＨＩ－ＤＥ：ジエポキシ化テトラヒドロインデン、ＪＸＴＧエネルギー（株）製
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、三菱ケミカル（株）製
ｊＥＲＹＸ８０００：水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、三菱ケミカル（株）製
ＴＥＣＨＭＯＲＥＶＧ３１０１Ｌ：２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－［２，３－エポキシプロポキシ］フェニル］エチル］フェニル］プロパン、（株）プリンテック製
ＳＲ－ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、阪本薬品工業（株）製
ＯＸＴ－１２１：キシリレンビスオキセタン、東亜合成（株）製
ＯＸＴ－２２１：３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、東亜合成（株）製
Ｘ－２２－１６９：両末端脂環式エポキシ変性シリコーンオリゴマー、信越化学工業（株）製
デナコールＥＸ－１４６：ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製
＜光酸発生剤＞
ａ１～ａ４３：合成例１～４３で得られた化合物
＜カップリング剤＞
ＫＢＭ－４０３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
＜消泡剤＞
ＢＹＫ－１７９０：ビックケミージャパン社製
＜レべリング剤＞
ＬＳ－４６０：ポリエーテル変性シリコーン、楠本化成（株）製

上記評価結果を表１、２、３に示す。表１、２、３からわかるように本発明のエネルギー線硬化性組成は硬化性及び熱安定性に優れている。

実施例４２～８２、比較例７～９
〔化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の評価〕
＜評価用試料の調製＞
下記表４に示す通り、光酸発生剤である成分（Ａ）１重量部、樹脂成分（Ｂ）として、下記化学式（Resin－１）で示される樹脂４０重量部、及び樹脂成分（Ｃ）として、ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０重量部を、溶媒－１（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に均一に溶解させ、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、固形分濃度４０重量％の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物（実施例４１～８０、比較例７～９）を調製した。調整した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を以下の評価方法に従って評価を行った。

＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に、上記実施例４１～８０及び比較例７～９で調製した化学増幅型ポジ型レジスト組成物をスピンコートした後、乾燥して約２０μｍの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プレベークした。プレベーク後、ＴＭＥ－１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより７５℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、５分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に、それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。必須露光量が小さいほど、ポジ型レジスト組成物の光反応性が良好であること、すなわちスルホニウム塩の光感応性が優れていることを示す。

＜貯蔵安定性評価＞
また、上記で調製した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上

＜パターン形状評価＞
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した１０μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表４に示す。
◎：０．９０≦Ｌｂ／Ｌａ≦１
○：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ＜０．９０
×：Ｌｂ／Ｌａ＜０．８５

上記評価結果を表４に示す。表４からわかるように実施例４２～８２の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、比較例７～９のように従来の光酸発生剤を用いた場合よりも高感度であり、貯蔵安定性やパターン形状に優れる。

実施例８３～１２３、比較例１０～１２
［化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の評価］
＜評価用試料の調製＞
下記表５に示す通り、光酸発生剤である成分（Ｅ）1重量部、フェノール樹脂である成分（Ｆ）として、ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体（Ｍｗ＝１０，０００）を１００重量部、架橋剤である成分（Ｇ）として、ヘキサメトキシメチルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ－３９０」）を２０重量部、架橋微粒子である成分（Ｈ）として、ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（重量％）からなる共重合体（平均粒径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝－３８℃）を１０重量部、密着助剤である成分（Ｉ）として、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名「Ｓ５１０」）５重量部を、溶媒－２（乳酸エチル）１４５重量部に均一に溶解して、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物（実施例８３～１２３、比較例１０～１２）を調製した。調整した化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を以下の評価方法に従って評価を行った。

＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に、各組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱乾燥して約２０μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、ＴＭＥ－１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより１１０℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、２分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペースパターンを得た。更に、現像前後の残膜の比率を示す残膜率が９５％以上のパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。

＜貯蔵安定性評価＞
また、上記で調製した化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上

＜パターン形状評価＞
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した２０μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表５に示す。
◎：０．９０≦Ｌａ／Ｌｂ≦１
○：０．８５≦Ｌａ／Ｌｂ＜０．９０
×：Ｌａ／Ｌｂ＜０．８５

上記評価結果を表５に示す。表５からわかるように実施例８３～１２３の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、比較例１０～１２のように従来の光酸発生剤を用いた場合よりも必要最低露光量が低く、つまり、本発明の光酸発生剤は、比較用の光酸発生剤よりも高感度であり、また、貯蔵安定性やパターン形状に優れる。

本発明のスルホニルイミド塩化合物を含む光酸発生剤は、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造形用、及びマイクロ光造形用材料等に使用される光酸発生剤として好適に用いられる。

Claims

下記一般式（１）で示されるスルホニルイミド塩化合物を含有する光酸発生剤。

（式（１）中、Ｘ^＋は下記の一般式（２）、（２０）又は（２１）で表されるスルホニウムカチオンである。）

〔式（２）中、Ｒ^１は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍ１はＲ^１の個数を表し、ｍ１は０～５の整数を表し、ｎは１～３の整数を表し、ｎ＝１の場合、Ｙは下記一般式（３）～（１１）で表され、ｎ＝２の場合、Ｙは下記一般式（１２）～（１６）で表され、ｎ＝３の場合、Ｙは下記一般式（１７）～（１９）で表される。〕

〔式（３）～（１１）中、Ｒ^２～Ｒ^１５は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍ２～ｍ１４はそれぞれＲ^２～Ｒ^１１及びＲ^１３～Ｒ^１５の個数を表し、ｍ２、ｍ８は０～５の整数、ｍ３、ｍ６、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１４は０～４の整数、ｍ４、ｍ１０は０～７の整数、ｍ５は０～９の整数、ｍ７、ｍ９、ｍ１３は０～３の整数を表し、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^４～Ｚ^６は－Ｓ－、－ＳＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＲ^１６－、－Ｒ^１７ＣＲ^１８－であり、Ｚ^３、Ｚ^７は－Ｏ－又は－Ｓ－であり、Ｒ^１６～Ｒ^１８は互いに独立して、水素原子、置換基されてよい炭素原子数１～１８のアルキル基、置換基されてよい炭素原子数６～２０のアリール基又は置換基されてよい炭素原子数７～２０のアラルキル基を表す。〕

〔式（１２）～（１６）中、Ｒ^１９～Ｒ^２６は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍ１５～ｍ２２はそれぞれＲ^１９～Ｒ^２５の個数を表し、ｍ１５は０～５の整数、ｍ１６、ｍ１９、ｍ２１は０～４の整数、ｍ１７、ｍ２０は０～７の整数、ｍ１８、ｍ２２は０～３の整数を表し、Ｚ^８～Ｚ^１０は－Ｏ－又は－Ｓ－であり、Ｚ^１１～Ｚ^１３は－Ｓ－、－ＳＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＲ^２７－、－Ｒ^２８ＣＲ^２９－であり、Ｒ^２７～Ｒ^２９は互いに独立して、水素原子、置換基されてよい炭素原子数１～１８のアルキル基、置換基されてよい炭素原子数６～２０のアリール基又は置換基されてよい炭素原子数７～２０のアラルキル基を表す。〕

〔式（１７）～（１９）中、Ｒ^３０～Ｒ^３６は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍ２３～ｍ２８はそれぞれＲ^３０～Ｒ^３４及びＲ^３６の個数を表し、ｍ２３は０～５の整数、ｍ２４、ｍ２６、ｍ２７、ｍ２８は０～４の整数、ｍ２５は０～３の整数を表し、Ｚ^１４～Ｚ^１８は－Ｏ－又は－Ｓ－である。〕

〔式（２０）中、Ｒ^３７、Ｒ^３８は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍ２９、ｍ３０はそれぞれＲ^３７、Ｒ^３８の個数を表し、ｍ２９は０～５の整数、ｍ３０は０～４の整数を表す。〕

〔式（２１）中、Ｒ^３９～Ｒ^４１は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されてよいシリル基、置換されてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍ３１～ｍ３３はそれぞれＲ^３９～Ｒ^４１の個数を表し、ｍ３１、ｍ３２は０～４整数、ｍ３３は０～５の整数を表し、Ｚ^１９は－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＲ^４２－、－Ｒ^４３ＣＲ^４４－又は直接結合であり、Ｒ^４２～Ｒ^４４は互いに独立して、水素原子、置換基されてよい炭素原子数１～１８のアルキル基、置換基されてよい炭素原子数６～２０のアリール基又は置換基されてよい炭素原子数７～２０のアラルキル基を表す。〕
請求項１に記載の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなるエネルギー線硬化性組成物。
請求項２に記載のエネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
請求項１に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含んでなる、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）がノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含んでなるものである、請求項４に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含んでなる、請求項４又は５に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
請求項４～６のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚５～１５０μｍのフォトレジスト層を支持体上に積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法。
請求項１に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
更に架橋微粒子成分（Ｈ）を含んでなる、請求項８に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
請求項８又は９に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。