JP4934306B2 - スルホニウム塩の製造方法 - Google Patents
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すなわち本発明は、
(1) 下記一般式(1)で表されるスルホキシド化合物(A)、
(2) 反応後の精製工程が、該スルホニウム塩を含んでなる有機相をアンモニアまたは有機アミン化合物(E)で処理する段階を含むことを特徴とするものである、上記(1)の製造方法。
本発明で用いられるスルホキシド化合物は下記一般式(1)で表される。
R1、R2が直接又は間接的に結合して環構造を形成している場合における一般式(1)で表されるスルホキシド化合物(A)の具体例としては、下記のものが挙げられる。
これらのうち特に好ましいものとして、ジフェニルスルホキシド、ジ(p−トリル)スルホキシド、ビス(4−メトキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−フルオロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロジフェニル)スルホキシド、フェノキサチイン−10−オキシド、チアンスレン−5−オキシド、チオキサントン−10−オキシド、2−イソプロピルチオキサントン−10−オキシド、ジベンゾチオフェン−S−オキシドが挙げられる。
有機アミン化合物(E)としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどの1級アミン、トリメチルアミンやトリエチルアミンなどの3級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの4級アンモニウム塩、さらにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのヒドロキシ基含有アミンなどが挙げられる。これらは必要に応じて水溶液の形態で使用してもよく、水溶液で用いる時の濃度は通常30〜50%のものであり、水でさらに希釈してもよい。これらアンモニアおよび各種アミンのうちで好ましいのは、過剰の酸との中和塩が容易に水洗除去できるもの、すなわちアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンであり、特にアンモニアとメチルアミンが好ましい。
100mlの反応容器にジクロロメタン28.0g、ジフェニルスルホキシド7.77g(38.4ミリ当量)、ジフェニルスルフィド7.28g(39.6ミリ当量)、および無水酢酸9.80g(96.0ミリ当量)を仕込み、均一に混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸7.13g(47.5ミリ当量)を室温で60分間かけて滴下した。滴下中液温は、発熱により50℃まで上昇した。さらに50℃で4時間攪拌後、反応液をイオン交換水20.0gで2回洗浄した後、有機相と水相を分液した。この有機相49.2gの酸価を測定したところ、22.9(KOHmg/g)であった。次いでこの有機相に酸成分の1.3倍当量に当たる25%アンモニア水1.78g(26.1ミリ当量)を徐々に添加し、室温で30分間攪拌した。静置後水相と有機相を分液し、有機相をイオン交換水40.0gで3回洗浄した後、ジクロロメタン層を分液した。これに酢酸ブチル25.5gを攪拌下で徐々に加えたところ、溶液が白濁し白色粉末が析出した。これを濾別し減圧下55℃で乾燥させて、16.6g(収率83%)の白色粉末を得た。13C−NMR、IRおよびHPLC(高速液体クロマトグラフ装置 L−7000使用、日立製作所製、商品名、以下、同様)による分析の結果、このものは、目的物である(4−フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを98.8%、チオジ−p−フェニレンビス(ジフェニルスルホニウム)ビストリフルオロメタンスルホナートを0.9%、および未反応原料であるジフェニルスルフィドとジフェニルスルホキシドを各0.1%含んでいた。
100mlの反応容器にジクロロメタン28.0g、ジフェニルスルホキシド7.77g(38.4ミリ当量)、ジフェニルスルフィド7.28g(39.6ミリ当量)、および無水酢酸9.80g(96.0ミリ当量)を仕込み、均一に混合した後、ノナフルオロブタンスルホン酸14.26g(47.5ミリ当量)を室温で60分間かけて滴下した。滴下中液温は、発熱により50℃まで上昇した。さらに50℃で4時間攪拌後、氷水浴で冷却しながら、反応液に25%アンモニア水を17.8g(261ミリ当量)、60分間かけて滴下し、室温で30分間攪拌した。その後静置し、分離した有機相をイオン交換水40.0gで3回洗浄した後、ジクロロメタン層を分液した。これに酢酸ブチル25.5gを攪拌下で徐々に加えたところ、溶液が白濁し白色粉末が析出した。これを濾別し減圧下55℃で乾燥させて、白色粉末13.5g(収率87%)を得た。13C−NMR、IRおよびHPLCによる分析の結果、このものは、(4−フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナートを98.8%、チオジ−p−フェニレンビス(ジフェニルスルホニウム)ビスノナフルオロブタンスルホンナートを0.5%、ジフェニルスルフィドを0.1%、およびジフェニルスルホキシドを0.3%含んでいた。
トリフルオロメタンスルホン酸に代えてペンタフルオロベンゼンスルホン酸11.79g(47.5ミリ当量)を用いた以外は、実施例1と同様にして、白色粉末19.7g(収率83%)を得た。13C−NMR、IRおよびHPLCによる分析の結果、このものの組成は、(4−フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート98.8%、チオジ−p−フェニレンビス(ジフェニルスルホニウム)ビスペンタフルオロベンゼンスルホナート0.9%、ジフェニルスルフィド0.1%ジフェニルスルホキシド0.1%であった。
ジフェニルスルホキシドに代えてジ−p−トリルスルホキシド8.69g(37.7ミリ当量)を用いた以外は、実施例1と同様にして、やや黄みをおびた粉末15.9g(収率:85%)を得た。13C−NMR、IRおよびHPLCによる分析の結果、このものは、(4−フェニルチオフェニル)−ジ−p−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホンナート99.1%、チオジ−p−フェニレンビス(ジ−p−トリルスルホニウム)ビストリフルオロメタンスルホンナート0.4%、ジフェニルスルフィド0.2%、ジ−p−トリルスルホキシド0.1%の組成であった。
ジフェニルスルフィドに代えて(4−ベンゾイルフェニル)フェニルスルフィド8.07g(38.0ミリ当量)を用いた以外は、実施例1と同様にして目的物16.0g(収率:84%)を得た。13C−NMR、IRおよびHPLCによる分析の結果、このものは、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホンナートを99.0%、4−ベンゾイルジフェニルスルフィドを0.3%、ジフェニルスルホキシドを0.2%含んでいた。
50mlの反応容器中で、ジフェニルスルホキシド2.0g(9.9ミリ当量)を20mlのジクロロメタンに溶解させた後、−78℃まで冷却した。これにトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル2.8g(12.7ミリ当量)を5分かけて滴下し、−78℃で10分間、ついで徐々に昇温させて0℃で30分攪拌した。この溶液を再度−78℃まで冷却し、4−フェニルチオフェニルマグネシウムブロマイドの2.0Mテトラヒドロフラン溶液10ml(20.0ミリ当量)を15分かけて滴下した。−78℃で10分間、さらに徐々に昇温させて0℃で30分攪拌後、反応液に3重量%のトリフルオロメタンスルホン酸水溶液30mlを加えて反応を停止させた。これにジエチルエーテル200mlを加えて混合した後静置し、エーテル層と水相(水相−1)とを分離した。エーテル層を3重量%のトリフルオロメタンスルホン酸水溶液30mlで洗浄し、エーテル層と水相(水相−2)に分離した。エーテル層をさらに3重量%のトリフルオロメタンスルホン酸水溶液30mlで洗浄し、エーテル層と水相(水相−3)に分離した。水相−1、水相−2、水相−3を混合し、これをクロロホルム30mlで3回抽出した。これらのクロロホルム層とエーテル層とを混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過後溶剤を留去して、3.1gの油状物を得た。これに酢酸ブチル/イソプロピルアルコール=3/1(重量比)の混合溶剤を加えて攪拌後、油状物を分離し、減圧下で乾燥させて1.5g(収率:30%)の淡褐色油状物を得た。13C−NMR、IRおよびHPLCによる分析の結果、このものは、(4−フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを94.4%、ジフェニルスルフィドを4.0%、およびジフェニルスルホキシドを1.0%含んでいた。
100mlの反応容器に、ジフェニルスルホキシド1.00g(4.94ミリ当量)、ジフェニルスルフィド1.02g(5.48ミリ当量)、ジクロロメタン50mlを加え均一に溶解させた後、−78℃でトリフルオロメタンスルホン酸無水物0.74g(5.26ミリ当量)を徐々に添加した。−78℃で30分間攪拌した後、徐々に室温まで昇温させた。室温でさらに1時間攪拌後、反応混合物を蒸留水28.0gで4回洗浄した。有機相と水相を分離し、有機相の有機溶剤を除去して2.05gの淡褐色油状物を得た。この油状物をジクロロメタン2.3mlに完全に溶解させた後、ジエチルエーテルを45.8ml徐々に添加して白色の沈殿を得た。この沈殿物をろ過、乾燥し白色粉末1.01g(収率:39%)を得た。13C−NMR、IRおよびHPLCによる分析の結果、このものは、(4−フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを98.4%、チオジ−p−フェニレンビス(ジフェニルスルホニウム)ビストリフルオロメタンスルホナートを0.6%、ジフェニルスルフィドを0.6%、ジフェニルスルホキシドを0.2%含んでいた。
トリフルオロメタンスルホン酸無水物の仕込み量0.74g(5.26ミリ当量)を1.48g(10.5ミリ当量)とした以外は、比較例2と同様にして、白色粉末2.19g(収率:85%)を得た。13C−NMR、IRおよびHPLCによる分析の結果、このものは、(4−フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを99.3%、チオジ−p−フェニレンビス(ジフェニルスルホニウム)ビストリフルオロメタンスルホナートを0.2%、ジフェニルスルフィドを0.3%、ジフェニルスルホキシドを0.1%含んでいた。
これから、本発明の製造方法によれば、フォトレジスト用光酸発生剤として不都合なイオン性不純物、あるいは酸成分を実質的に含まないスルホニウムスルホナート塩が得られるのみならず、目的物が高純度かつ高収率で得られることがわかる。また、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を使用する従来の方法(比較例2および3)では、満足な収率を得るにはトリフルオロメタンスルホン酸無水物が2当量以上必要であることがわかる。
1)反応に用いたスルホキシドに対するスルホン酸の当量比
2)モノスルホニウム塩とビススルホニウム塩を合わせた純度を示す。
3)スルホニウムスルホナート塩中に含まれる各イオンの含有量を示す。
N.D.:検出限界以下を示す。
(参考)各イオンの検出限界値(単位ppb)
Na:50、K:50、Mg:20、Fe:10、Cu:5、Cl:100、Br:100
実施例および比較例で得られたスルホニウム塩1.0gをメタノール(精密分析用試薬)10mlに溶解し、この溶液中の各金属イオン含有量を原子吸光分光光度計(島津製作所(株)製、AA-6700F)を用いてフレームレス原子吸光分析法にて測定した。
(ハロゲンイオン測定法)
実施例および比較例で得られたスルホニウム塩5.0gとイオン交換水50.0gをテフロン(登録商標)製耐圧容器に入れ、密閉下100℃で20時間加熱しハロゲンイオンを抽出した。冷却後、抽出水2.0mlを0.45μmのメンブレンフィルターでろ過し、この濾液中のハロゲンイオンをイオンクロマトグラフ(日本ダイオネクス(株)社製、イオンクロマトグラムDXi500)により測定した。
(酸価測定法)
実施例および比較例で得られたスルホニウム塩2.0gをアセトン20mlに溶解し、電位差滴定装置(京都電子工業(株)製、AT-410)を用い、0.01N水酸化カリウム水溶液で滴定した。酸成分の含有量は、スルホニウム塩1.0g中の酸を中和するのに要する水酸化カリウム(KOH)のμg数で表示した。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表されるスルホキシド化合物(A)、
(式中、R1、R2は、それらの各々が、互いに同一若しくは異なって、置換されていてもよい炭化水素基若しくは置換されていてもよい複素環基を表すか、又は、双方が直接若しくは−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NH−、−NR’−、−CO−、−COO−、−CONH−、炭素数1〜3のアルキレン若しくはフェニレン基を介して結合して、置換されていてもよい環構造を形成しており、ここに、R’は、炭素数1〜5のアルキル基若しくは炭素数6〜10のアリール基を表す。)と、アリール基の少なくとも1つの炭素原子に水素原子が結合しているアリール化合物(B)とを、フッ素化アルカンスルホン酸あるいはフッ素化アレーンスルホン酸(C)と脱水剤(D)〔但し、脱水剤(D)は、フッ素化アルカンスルホン酸無水物及びフッ素化アレーンスルホン酸無水物の何れでもない〕との存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式(2)、
(式中、Arは置換されていてもよいアリール基を表し、R1及びR2は前記定義に同じであり、X−はフッ素化アルカンスルホン酸あるいはフッ素化アレーンスルホン酸(C)のアニオン残基を表す。)で示されるスルホニウム塩の製造方法。 - 該反応後の精製工程が、該スルホニウム塩を含んでなる有機相をアンモニアまたは有機アミン化合物(E)で処理する段階を含むことを特徴とするものである、請求項1記載の製造方法。
- フッ素化アルカンスルホン酸あるいはフッ素化アレーンスルホン酸(C)がトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、4−フルオロベンゼンスルホン酸、2,4,6−トリフルオロベンゼンスルホン酸、及び4−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸より選ばれる、少なくとも1つの化合物であることを特徴とする請求項1または2の製造方法。
- 脱水剤(D)が無水酢酸である請求項1ないし3の何れかの製造方法。
- フッ素化アルカンスルホン酸あるいはフッ素化アレーンスルホン酸(C)の使用量が、スルホキシド化合物(A)とアリール化合物(B)のうち当量数の少ない方1当量に対し1:(1.0〜1.5)である、請求項1ないし4の何れかの製造方法。
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