JP2011068604A - アリール基を有するジスルホニウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スルホキシド化合物から１工程でジスルホニウム塩を得る製造方法を提供する。
【解決手段】特定構造のスルホキシド化合物（Ａ）と、特定構造の芳香族化合物（Ｂ）と、特定構造のスルホンイミド（Ｃ）とを脱水剤の存在下で接触させ及び混合することにより目的のジスルホニウム塩を形成する、ジスルホニウム塩の製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー等の分野で使用される光酸発生剤に有用なジスルホニウム塩の製造方法に関する。

光酸発生剤は、光照射により酸を発生させ、エポキシモノマー、オキセタンモノマー等をカチオン重合させることができるため、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤等の分野に利用されている。また、半導体のフォトリソグラフィー分野では、露光により光酸発生剤から発生した酸の触媒作用により、レジスト樹脂を不溶化させている保護基を脱離させ、アルカリ現像液に可溶となる化学増幅型レジストが使用されている。

光酸発生剤の分子構造は、照射光を吸収するカチオン部位と、酸の発生源となるアニオン部位とから構成されている。光酸発生剤の代表例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。スルホニウム塩はヨードニウム塩と比べて、保存安定性が良く、吸収波長がより長波長側にあり、様々な構造を有するスルホニウム塩が開発されてきた。スルホニウム塩のアニオン部位としては、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-等が使用されているが、Ｓｂは劇物であり、Ａｓは毒物であるため、これらの金属元素を含有するオニウム塩は安全性に問題があり、その用途は制限される。また、半導体のフォトリソグラフィー分野において、金属元素を含むアニオン部位（例えばＳｂＦ₆ ^-及びＡｓＦ₆ ^-）、リン元素を含むアニオン部位（例えばＰＦ₆ ^-）、ホウ素元素を含むアニオン部位（例えばＢＦ₄ ^-及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-）等を有する光酸発生剤は化学増幅型レジスト用途に使用することはできない。なぜならば、上記のような元素は不純物となり、トランジスター性能に大きな影響を及ぼすからである（例えば、非特許文献１参照）。

上記課題を解決する光酸発生剤として、例えば、カチオン部位がアリールスルホニウムからなり、アニオン部位がフッ素含有スルホンイミデートから成るスルホニウム塩が挙げられる。従来、該スルホニウム塩は、スキーム１に示すように２つの工程から合成される。
第１工程：グリニャール試薬とスルホキシド化合物とからスルホニウムハライドを合成する（例えば、非特許文献２〜３参照）。
第２工程：スルホニウムハライドとスルホンイミド塩とを反応させて、スルホニウム塩を合成する（例えば、特許文献１を参照）。

｛式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍ’はアルカリ金属を表し、そしてＲｆ''はフッ素残基を表す。｝

しかしながら、上記製造法においては、スルホキシド化合物からスルホニウム塩を得るまで２工程必要であり、さらに各工程において反応終了後の繁雑な処理作業が必要であり、不純物として微量のハロゲンイオンの残存の可能性がある。また、スルホニウム塩の製造法として、スキーム２に示すような工程をとることもできる。

｛式中、Ｍ’はアルカリ金属を表し、Ｒｆ及びＲｆ’はフッ素残基を表す。｝
上記の方法ではハロゲンイオンの残留はないが、この方法もスルホキシド化合物からスルホニウム塩を得るまで２工程必要である。また、微量のフッ素置換スルホン酸イオンの残存の可能性があり、上記の方法で得られた光酸発生剤を、エポキシ化合物やオキセタン化合物の重合に使用した場合、フッ素置換スルホン酸イオンの求核性によって重合反応が阻害され、重合活性が低下する場合がある。このように、従来のスルホニウム塩の製造方法には繁雑な操作が伴い、不純物残留の可能性があるため、工程数が少なく、且つ簡単な操作で不純物の残存量の少ないスルホニウム塩の製造が可能な方法の開発が強く望まれていた。

また、上記のモノスルホニウム塩よりも感度が高い傾向にあるジスルホニウム塩においても、スキーム３に示すような２工程を経る合成方法しか知られておらず（例えば、特許文献３を参照）、工程数が少なく、且つ簡単な操作でジスルホニウム塩の製造が可能な方法の開発が強く望まれていた。

｛式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍ’はアルカリ金属を表し、そしてＲｆ''及びＲｆ'''はフッ素残基を表す。｝

特開２００８−８９７７７号公報 特表２００１−５１２７１４号公報 特開２００５−２７５１５３号公報

上田充監修、ラドテック研究会編集「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向」第２章材料開発の動向 ３．光重合開始剤 シーエムシー出版（２００６年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１２巻 ６００４頁 （１９９０年） Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １６４８頁 （２００４年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １５１巻 Ａ１３６３頁 （２００４年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２５巻 ２４３頁 （２００４年）

本発明は、上記問題点に鑑み、工程数が少なく、且つ簡単な操作でジスルホニウム塩を製造することが可能な、ジスルホニウム塩の新規な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、スルホキシド化合物からジスルホニウム塩を製造する方法について鋭意検討した結果、スルホキシド化合物と芳香族化合物とスルホンイミドとを脱水剤の存在下で接触させ及び混合することにより、１工程でジスルホニウム塩を収率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ 下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、又は下記一般式（２）：

（式中、Ｒ³は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基、又はフェニルチオ基を表し、そしてｐは０〜５の整数である。）で表される置換若しくは非置換のアリール基を表す。｝で表されるスルホキシド化合物（Ａ）と、
下記一般式（３）：

｛式中、Ｒ⁴は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基、又はフェニルチオ基を表し、そしてｑは０〜５の整数である。｝又は下記一般式（４）：

｛式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基を表し、そして、ｒ及びｓは、各々独立に０〜３の整数である。｝で表される芳香族化合物（Ｂ）と、
下記一般式（５）：

｛式中、ａ、ｂ及びａ’は、各々独立に１〜８の整数である。｝で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、
脱水剤の存在下で接触させ及び混合することにより、下記一般式（６）：

｛式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記一般式（１）で定義したのと同じ意味であり、Ａｒは、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族化合物（Ｂ）から水素を１原子除いた芳香族基を表し、そしてａ、ｂ及びａ’は上記一般式（５）で定義したのと同じ意味である。｝
で表されるジスルホニウム塩を形成する、ジスルホニウム塩の製造方法。
［２］ 上記脱水剤が五酸化リンである、上記［１］に記載のジスルホニウム塩の製造方法。

本発明によれば、スルホキシド化合物からジスルホニウム塩を１工程で収率良く製造することができる。

以下、本発明について詳細に記述する。

本発明は、下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、又は下記一般式（２）：

（式中、Ｒ³は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基、又はフェニルチオ基を表し、そしてｐは０〜５の整数である。）で表される置換若しくは非置換のアリール基を表す。｝で表されるスルホキシド化合物（Ａ）と、
下記一般式（３）：

｛式中、Ｒ⁴は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基、又はフェニルチオ基を表し、そしてｑは０〜５の整数である。｝又は下記一般式（４）：

｛式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基を表し、そして、ｒ及びｓは、各々独立に０〜３の整数である。｝で表される芳香族化合物（Ｂ）と、
下記一般式（５）：

｛式中、ａ、ｂ及びａ’は、各々独立に１〜８の整数である。｝で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、
脱水剤の存在下で接触させ及び混合することにより、下記一般式（６）：

｛式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記一般式（１）で定義したのと同じ意味であり、Ａｒは、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族化合物（Ｂ）から水素を１原子除いた芳香族基を表し、そしてａ、ｂ及びａ’は上記一般式（５）で定義したのと同じ意味である。｝で表されるジスルホニウム塩を形成する、ジスルホニウム塩の製造方法を提供する。本発明の方法によれば、下記スキーム４：

に示すように、一般式（６）で表されるジスルホニウム塩を１工程で収率良く製造でき、ハロゲンイオンやフッ素置換スルホン酸イオン等の不純物の残存量を低く抑えることができる。

スルホキシド化合物（Ａ）
本発明で使用されるスルホキシド化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表されるスルホキシド化合物である。上記一般式（１）中のＲ¹及びＲ²は、光酸発生剤の安定性、光の吸収の長波長化、及び露光時の分解性の観点から、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基又は上記一般式（２）で表される置換若しくは非置換のアリール基である。

上記一般式（２）においてＲ³は置換基を表している。光酸発生剤の安定性、光の吸収の長波長化、及び露光時の分解性の観点から、一般式（２）において、Ｒ³は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基、若しくはフェニルチオ基であり、ｐは０〜５の整数である。

上記一般式（１）で表されるスルホキシド化合物の入手性、及び合成時のハンドリング性等の理由から、上記一般式（１）において、好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基、又は上記一般式（２）で表される置換若しくは非置換のアリール基であってＲ³が各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基、若しくはフェニルチオ基であり、ｐが０〜５であるものである。

より好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、炭素数１〜２個のアルキル基、又は上記一般式（２）で表される置換若しくは非置換のアリール基であってＲ³が各々独立にフッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２個のアルキル基、炭素数１〜２個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜２個のアルキルチオ基、若しくはフェニルチオ基であり、ｐが０〜５であるものである。

特に好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、メチル基、又は上記一般式（２）で表される置換若しくは非置換のアリール基であってＲ³が各々独立に塩素原子、メチル基、若しくはメトキシ基であり、ｐが０〜５であるものである。

一般式（２）中のｐが０である場合、一般式（２）で表されるアリール基は非置換アリール基であり、ｐが１〜５である場合、一般式（２）で表されるアリール基は置換アリール基である。ｐは、光酸発生剤の安定性、光の吸収の長波長化、及び露光時の分解性の観点から、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２である。

Ｒ¹及びＲ²の好ましい具体例としては、以下の構造が挙げられる。

・炭素数１〜８個のアルキル基
−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、
−（ＣＨ₂）₄ＣＨ₃、 −（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃、 −（ＣＨ₂）₆ＣＨ₃、
−（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃、

・ｐが０であるもの

・Ｒ³としてハロゲン原子を有するもの

・Ｒ³として炭素数１〜８個のアルキル基を有するもの

・Ｒ³として炭素数１〜８個のアルコキシ基を有するもの

・Ｒ³としてフェノキシ基を有するもの

・Ｒ³として炭素数１〜８個のアルキルチオ基を有するもの

・Ｒ³としてフェニルチオ基を有するもの

スルホキシド化合物（Ａ）の好ましい化合物例としては、下記化合物：

等が挙げられる。

芳香族化合物（Ｂ）
本発明で使用される芳香族化合物（Ｂ）は、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族化合物である。

上記一般式（３）においてＲ⁴は置換基を表している。光酸発生剤の安定性、光の吸収の長波長化、及び露光時の分解性の観点から、一般式（３）において、Ｒ⁴は、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基、又はフェニルチオ基であり、ｑは０〜５の整数である。

上記一般式（３）で表される芳香族化合物の入手性、及び合成時のハンドリング性等の理由から、好ましくは、Ｒ⁴がハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基、又はフェニルチオ基であってｑが０〜５の整数であり、より好ましくは、Ｒ⁴がフッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２個のアルキル基、炭素数１〜２個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜２個のアルキルチオ基、又はフェニルチオ基のいずれかであってｑが０〜５の整数であり、特に好ましくは、Ｒ⁴が塩素原子、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、又はフェニルチオ基であってｑが０〜５の整数である。

上記一般式（３）で表される芳香族化合物の具体例としては、以下の構造のものが挙げられる。

・ｑが０であるもの

・Ｒ⁴としてハロゲン原子を有するもの

・Ｒ⁴として炭素数１〜８個のアルキル基を有するもの

・Ｒ⁴として炭素数１〜８個のアルコキシ基を有するもの

・Ｒ⁴としてフェノキシ基を有するもの

・Ｒ⁴として炭素数１〜８個のアルキルチオ基を有するもの

・Ｒ⁴としてフェニルチオ基を有するもの

上記一般式（４）において、Ｒ⁵及びＲ⁶は、光酸発生剤の安定性、光の吸収の長波長化、及び露光時の分解性の観点から、各々独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基であり、ｒ及びｓは、各々独立に０〜３の整数である。

上記一般式（４）で表される芳香族化合物の入手性、及び合成時のハンドリング性等の理由から、好ましくは、Ｒ⁵及びＲ⁶が各々独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基であってｒ及びｓが各々独立に０〜３の整数であり、より好ましくは、Ｒ⁵及びＲ⁶が各々独立にフッ素原子、塩素原子、水酸基、炭素数１〜２個のアルキル基、炭素数１〜２個のアルコキシ基又は炭素数１〜２個のアルキルチオ基であってｒ及びｓが各々独立に０〜３の整数であり、特に好ましくは、Ｒ⁵及びＲ⁶が、各々独立に塩素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基又はメチルチオ基であってｒ及びｓが各々独立に０〜３の整数である。

上記一般式（４）で表される芳香族化合物の具体例としては、以下の構造のもの：

等が例示される。

スルホンイミド（Ｃ）
本発明で使用されるスルホンイミド（Ｃ）は上記一般式（５）で表される。上記一般式（５）において、光酸発生剤の酸の強さ及び酸の分子量の観点から、ａ、ｂ及びａ’は、各々独立に１〜８の整数である。

また、上記一般式（５）で表されるスルホンイミド塩を合成する際の原材料の入手性、ハンドリング性等の理由から、好ましくは、ａは１〜６の整数、ｂは１〜６の整数、及びａ’は１〜６の整数であり、より好ましくは、ａは１〜５の整数、ｂは２〜５の整数、及びａ’は１〜５の整数であり、特に好ましくはａは１〜４の整数、ｂは２〜４の整数、及びａ’は１〜４の整数である。

上記一般式（５）の具体例としては、以下の構造：

等が例示される。

なお、上記一般式（５）で表されるスルホンイミドの前駆体であるスルホンイミド塩は、例えば非特許文献４又は特許文献２に記載の方法で製造することができる。得られたスルホンイミド塩を、例えば濃硫酸、陽イオン交換膜等を用いてスルホンイミドに変換した後、蒸留操作等により精製して、高純度のスルホンイミドを得ることができる。

上記一般式（１）で表されるスルホキシド化合物（Ａ）と、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族化合物（Ｂ）と、上記一般式（５）で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、脱水剤の存在下で接触させ及び混合することにより、上記一般式（６）で表されるジスルホニウム塩を得ることができる。

上記一般式（６）において、Ｒ¹及びＲ²は、上記一般式（１）で定義したのと同じ意味であり、Ａｒは上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族化合物（Ｂ）から水素を１原子除いた芳香族基を表し、そしてａ、ｂ及びａ’は上記一般式（５）で定義したのと同じ意味である。

本発明の製造方法により製造される、一般式（６）で表されるジスルホニウム塩の好ましい化合物例としては、下記化合物：

等が挙げられる。

前述のスキーム４に示したように、本発明の製造方法は脱水縮合反応を利用したものである。よって、反応系内に水分が存在すると脱水縮合反応が遅くなり、上記一般式（６）で表されるジスルホニウム塩の収率が低下する。反応により生成する水分を効率よく除去するため、脱水剤が必要である。脱水剤としては、五酸化リン、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の無機化合物、及び無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸等の有機化合物等が挙げられるが、反応時のハンドリング性の良さの観点から、より好ましい脱水剤は、五酸化リン、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水酢酸及び無水トリフルオロ酢酸であり、特に好ましくは五酸化リンである。これらの脱水剤は単独でも２種以上を併用しても差し支えない。

芳香族化合物（Ｂ）及び脱水剤の使用量としては、スルホキシド化合物（Ａ）１モルに対して、それぞれ、０．９５モルから１０モルが好ましく、０．９８モルから５モルがより好ましく、１モルから２モルが特に好ましい。スルホキシド化合物（Ａ）１モルに対する芳香族化合物（Ｂ）の使用量は、反応の当量的な進行の観点から０．９５モル以上であることが好ましく、大過剰の芳香族化合物が残存することによる単離性の悪化を避ける観点から１０モル以下であることが好ましい。スルホキシド化合物（Ａ）１モルに対する脱水剤の使用量は、発生する水を確実に脱水させる観点から０．９５モル以上であることが好ましく、大過剰の脱水剤が系中に残存することによるハンドリング性の悪化を避ける観点から１０モル以下であることが好ましい。

スルホンイミド（Ｃ）の使用量は、スルホキシド化合物（Ａ）１モルに対して、好ましくは０．１モルから５モルであり、より好ましくは０．２モルから２モルであり、特に好ましくは０．４モルから１モルである。スルホキシド化合物（Ａ）１モルに対するスルホンイミド（Ｃ）の使用量は、大過剰のスルホキシド化合物が残存することによる単離性の悪化を避ける観点から０．１モル以上であることが好ましく、大過剰のスルホンイミドが残存することによるハンドリング性の悪化を避ける観点から５モル以下であることが好ましい。

上記脱水縮合反応は、反応溶媒の存在下で行うことができる。使用する反応溶媒は、反応物質に対して不活性な溶媒であれば良い。反応溶媒の具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は２種以上を混合して使用できる。

上記脱水縮合反応において、反応温度は、通常、−２０℃から１００℃であるが、好ましくは−１０℃から８０℃であり、より好ましくは０℃から５０℃であり、特に好ましくは１０℃から３０℃である。また反応時間は、通常、０．０１時間から６０時間であるが、好ましくは０．１時間から４８時間、より好ましくは０．２時間から３６時間、特に好ましくは０．５時間から２４時間である。

反応終了後、例えば、反応混合物中の溶媒を減圧留去後、残渣にジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等の有機溶媒と水とを加えて有機層と水層とに分液し、さらに水層を新しい該有機溶媒で抽出する操作を２〜３回繰り返す。分液された有機層と抽出に用いた有機溶媒とを混合したものから有機溶媒を減圧留去すると、上記一般式（６）で表されるジスルホニウム塩を得ることができる。得られたジスルホニウム塩は、従来公知の精製方法、例えば、晶析、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。

カチオン部位がアリールスルホニウムであり、アニオン部位がフッ素含有ジスルホンイミデートであるジスルホニウム塩を製造する場合、従来の方法では、スルホキシド化合物からジスルホニウム塩を得るために少なくとも２工程必要であった。しかし、以上述べたように、本発明の製造方法によれば、スルホキシド化合物から１工程でジスルホニウム塩を収率良く得ることが可能となり、本発明は工業的に極めて有用であることが分かる。

本発明の製造方法によって得られるジスルホニウム塩は、各種重合性モノマーの重合反応を進行させるための光酸発生剤として使用できる。重合性モノマーとしては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。重合性モノマーがエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等である場合、本発明に係るジスルホニウム塩を用いることにより得られる、低露光量で少量の光酸発生剤使用時でもモノマー硬化性が高いという効果が顕著である。

以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

¹Ｈ ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００Ｇ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム、
基準物質：テトラメチルシラン（¹Ｈ ＮＭＲ）、フレオン−１１（ＣＦＣｌ₃）（¹⁹Ｆ ＮＭＲ）

［実施例１］ （Ｐ−１）の合成

１００ｍＬの３口フラスコに、ジフェニルスルホキシド（０．６０６ｇ、３ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィド（０．８３８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１０ｍＬ）、及び五酸化リン（０．４２６ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂ＣＦ₃（０．９３６ｇ、１．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１０ｍＬ）に溶解させ、この溶液を３口フラスコの中へ滴下した。滴下終了後、さらに室温で２３時間攪拌した。反応混合物に水を加えてクロロホルム層を分液し、水層はクロロホルムで２回抽出操作を行った。上記クロロホルム層と、該抽出操作に用いたクロロホルムとを混合し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣に、ヘキサンと酢酸エチルとの混合液（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１（体積比））を加え、０℃で２時間放置するとフラスコの底にペースト状物が析出した。上澄み液を取り去り、残ったペースト状物からさらに真空ポンプで溶媒を減圧留去すると、Ｐ−１（１．７８１ｇ）が得られた（収率８７％）。Ｐ−１の分子構造解析結果は以下の通りである。
¹Ｈ ＮＭＲ ７．８７−８．３５ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ）
¹⁹Ｆ ＮＭＲ −７８．６７ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）、−１１２．９５ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１１９．９９ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）

［実施例２］ （Ｐ−２）の合成

実施例１において、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂ＣＦ₃に代えて、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉（１．３８７ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｐ−２（１．９９８ｇ）が得られた（収率８０％）。Ｐ−２の分子構造解析結果は以下の通りである。
¹Ｈ ＮＭＲ ７．８６−８．３５ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ）
¹⁹Ｆ ＮＭＲ −８０．３５ｐｐｍ（ｍ，６Ｆ）、−１１２．９１ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１１３．３１ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１１９．９２ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１２１．０２ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１２５．７０ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）

［実施例３］ （Ｐ−３）の合成

実施例１において、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂ＣＦ₃に代えて、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅（１．０８７ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｐ−３（１．８２４ｇ）が得られた（収率８３％）。Ｐ−３の分子構造解析結果は以下の通りである。
¹Ｈ ＮＭＲ ７．８４−８．３４ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ）
¹⁹Ｆ ＮＭＲ −７８．５３ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）、−１１２．９８ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）、−１１７．３６ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ）、−１２０．０１ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）

本発明の製造方法により得られるジスルホニウム塩は、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー分野等の様々な用途において光酸発生剤として利用することができる。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   ｛式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、炭素数１〜８個のアルキル基、又は下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ³は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基、又はフェニルチオ基を表し、そしてｐは０〜５の整数である。）で表される置換若しくは非置換のアリール基を表す。｝で表されるスルホキシド化合物（Ａ）と、
   下記一般式（３）：
   

   

   ｛式中、Ｒ⁴は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基、又はフェニルチオ基を表し、そしてｑは０〜５の整数である。｝又は下記一般式（４）：
   

   

   ｛式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基を表し、そして、ｒ及びｓは、各々独立に０〜３の整数である。｝で表される芳香族化合物（Ｂ）と、
   下記一般式（５）：
   

   

   ｛式中、ａ、ｂ及びａ’は、各々独立に１〜８の整数である。｝で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、
   脱水剤の存在下で接触させ及び混合することにより、下記一般式（６）：
   

   

   ｛式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記一般式（１）で定義したのと同じ意味であり、Ａｒは、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族化合物（Ｂ）から水素を１原子除いた芳香族基を表し、そしてａ、ｂ及びａ’は上記一般式（５）で定義したのと同じ意味である。｝で表されるジスルホニウム塩を形成する、ジスルホニウム塩の製造方法。
2. 前記脱水剤が五酸化リンである、請求項１に記載のジスルホニウム塩の製造方法。