JP2006298922A - 不飽和の環状オルトエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な空時収量及び好都合な商業的に入手可能な原料の使用により特徴付けられる、不飽和の環状オルトエステルの製造方法。
【解決手段】第一の処理段階において不飽和カルボン酸をグリシドールと反応させ、引き続いて第二の処理段階においてオルトエステルを反応混合物に添加する。
【選択図】なし

Description

本発明は、不飽和の環状オルトエステルの製造方法に関する。

不飽和の環状オルトエステルは、通例互いに混和性ではないとみなされるポリマー、例えばポリエステル及びポリオレフィンを有する多様なポリマーブレンドの製造において使用される（EP 0 496 116 A1、EP 0 499 717 A1）。EP 0 519 642には、ポリフェニレンエーテル及びポリエステルからなるポリマーブレンド中での不飽和の環状オルトエステルからなるコポリマーの使用が記載されている。不飽和の環状オルトエステルをベースとするこれらのコポリマーは、これらの双方のポリマー種間の相溶性を可能にする。

不飽和の環状オルトエステルの製造は、技術水準によれば、まず最初にグリセリンがオルトエステルで環化され（反応１参照）、かつ塩基の存在で、得られたヒドロキシオルトエステルがアクリル酸塩化物又はメタクリル酸塩化物と反応して目的化合物へ変換される（反応２参照）ことによって行われる。４−アクリロイルオキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン（（２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル−アクリレート、ＭＭＤＡ）は例えば、酸塩化物の置換基Ｒが水素原子である場合に、このようにして製造されることができる。

EP 0 471 222、EP 0 475 039及びEP 0 475 040には、例えば、反応１によるｐ−トルエンスルホン酸の存在での塩化メチレン中でのグリセリン（１，２，３−プロパントリオール）とメチルオルトアセテートとの反応が記載されている。

反応２による塩化メチレン中及びトリエチルアミンの存在での環化されたオルトエステルとアクリル酸塩化物又はメタクリル酸塩化物との反応は、とりわけEP 0 496 116、EP 0 499 717、EP O 519 642及びEP 0 731 141に記載されている。
EP 0 496 116 A1 EP 0 499 717 A1 EP 0 519 642 EP 0 471 222 EP 0 475 039 EP 0 475 040 EP 0 731 141

本発明の課題は、良好な空時収量及び好都合な商業的に入手可能な原料の使用により特徴付けられる、不飽和の環状オルトエステルの製造方法を提供することであった。

意外なことに、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸とグリシドールとの反応及び引き続いてオルトエステルの添加により、所望の不飽和の環状オルトエステルが−中間生成物を単離及び後処理せずに−得られることができることが見出された。本発明による方法は技術水準による方法に比較して、出発物質として使用される不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸が、相応する酸塩化物、例えばアクリル酸塩化物又はメタクリル酸塩化物よりも、より安価であるという利点を有する。本発明によるこの方法の別の利点は、双方の処理段階が、１つの及び同一の反応器中で中間生成物を後処理せずに実施されることができるということである。技術水準による方法は、通例、塩化メチレン中で実施され、その際に反応１は高希釈で実施される。それに対して本発明による方法は、溶剤が存在せずに実施されることができ、特に、本発明による方法は、ハロゲン含有化合物、例えば塩化メチレンが存在せずに実施されることができる。

本発明の対象は、不飽和の環状オルトエステルの製造方法であり、前記方法は、第一の処理段階において不飽和カルボン酸をグリシドールと反応させ、引き続いて第二の処理段階においてオルトエステルを反応混合物に添加することにより特徴付けられている。

本発明による不飽和の環状オルトエステルの製造方法は、第一の処理段階において不飽和カルボン酸をグリシドールと反応させ、引き続いて第二の処理段階においてオルトエステルを反応混合物に添加することに傑出している。

不飽和の環状オルトエステルは、本発明の範囲内で、以下の構造１による化合物であると理解され、

ここで：
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３＝水素、アルキル基又はアリール基であり、
Ｒ_４＝アルキル基又はアリール基であり、
Ｒ_５＝水素、アルキル基又はアリール基であり、
Ｒ_６、Ｒ_７＝水素又はアルキル基であり、かつ
ｎ＝０〜１０であり、
その際にアルキル基又はアリール基はその都度置換又は非置換であり、タイプＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及び／又はＲ_７の置換基は同じか又は異なり、かつアルキル基は分枝鎖状又は非分枝鎖状である。

特に、本発明による方法によれば、ｎが０〜４である前記構造１による不飽和の環状オルトエステルが製造されることができる。好ましくは、本発明による方法によれば、以下の構造２による不飽和化合物が製造され、

ここで
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３＝水素、アルキル基又はアリール基であり、
Ｒ_４＝アルキル基又はアリール基であり、かつ
Ｒ_５＝水素、アルキル基又はアリール基であり、
その際にアルキル基又はアリール基はその都度置換又は非置換であり、タイプＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及び／又はＲ_５の置換基は同じか又は異なり、かつアルキル基は分枝鎖状又は非分枝鎖状である。

本発明による方法において、好ましくは以下の構造３の不飽和カルボン酸が使用され、

ここで
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３＝水素、アルキル基又はアリール基であり、
Ｒ_６、Ｒ_７＝水素又はアルキル基であり、かつ
ｎ＝０〜１０であり、
その際にアルキル基又はアリール基はその都度置換又は非置換であり、タイプＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６及び／又はＲ_７の置換基は同じか又は異なり、かつアルキル基は分枝鎖状又は非分枝鎖状である。好ましくは、本発明による方法において、ｎが０〜４である構造３による不飽和カルボン酸が使用される。

好ましくは、構造３による不飽和カルボン酸が使用され、その際にタイプＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６及びＲ_７の置換基は水素又は１〜６の炭素原子数を有するアルキル基、しかしながら好ましくは水素又はメチル基である。これらの置換基のアルキル基はこの際に、分枝鎖状並びに非分枝鎖状であってよいが、しかしながら好ましくはこれらの置換基は非分枝鎖状である。

特に好ましくは、不飽和カルボン酸として、以下の構造４によるα，β−不飽和カルボン酸が本発明による方法において使用され、

ここで
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３＝水素、アルキル基又はアリール基であり、
その際にアルキル基又はアリール基はその都度置換又は非置換であり、タイプＲ_１、Ｒ_２及び／又はＲ_３の置換基は同じか又は異なり、かつアルキル基は分枝鎖状又は非分枝鎖状である。

特に、前記構造４中のタイプＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３の置換基は、水素又は１〜１０、好ましくは１〜６の炭素原子数を有するアルキル基及び特に好ましくは水素又はメチル基又はエチル基である。

本発明による方法の特別な実施態様において、前記構造４によるα，β−不飽和カルボン酸のタイプＲ_３の置換基は水素である。前記構造４によるα，β−不飽和カルボン酸のタイプＲ_１及びＲ_２の置換基は、好ましくは水素又は１〜６の炭素原子数を有するアルキル基、しかしながら好ましくは水素又はメチル基である。本発明による方法の特に好ましい一実施態様において、アクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸がα，β−不飽和カルボン酸として使用される。

グリシドールは本発明の範囲内で、化合物２，３−エポキシ−１−プロパノールであると理解される。

本発明による方法は、不活性溶剤、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、エーテル、ジメトキシエタン、アセトン、メチル−イソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド中で実施されることができる。

特に、本発明による方法は、不活性かつハロゲン不含の溶剤、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、エーテル、ジメトキシエタン、アセトン、メチル−イソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド中で実施されることができる。

しかしながら好ましくは、本発明による方法は、溶剤を使用せずに実施される。特に、この際に、本発明による方法の反応温度で液体として存在する不飽和カルボン酸が使用される。故に、最大１００℃、好ましくは最大８０℃及び特に好ましくは最大５０℃の融点を有する不飽和カルボン酸が好ましくは使用される。それゆえ、本発明による方法は一相系においてだけでなく二相系においても、不飽和カルボン酸が相応する反応温度でグリシドールと混和性ではない場合に、実施されることができる。

特別な実施態様において、不飽和カルボン酸はまず最初にグリシドール中に溶解されるか又は懸濁され、この手順は、とりわけ、本発明による方法の反応温度で液体として存在しないカルボン酸に適している。

本発明による方法は第一の処理段階において、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは１０℃〜１８０℃及び特に好ましくは５０℃〜１５０℃の温度で実施される。

本発明による方法の第一の処理段階は、好ましくは１００mbar〜５０barの圧力で、より好ましくは１bar〜１０barの圧力で及び特に好ましくは大気圧で実施される。

触媒として、本発明による方法の第一の処理段階において、酸性触媒、特にブレーンステッド酸又はルイス酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ＨＣｌ、Ｈ_３ＰＯ_４、ＨＣＯＯＨ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＮａＨＳＯ_４、シュウ酸、Ａｌ（ハロゲン）_３、Ｂ（ハロゲン）_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｎＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２が使用されることができる。好ましくは第一の処理段階においてｐ−トルエンスルホン酸が酸性触媒として使用される。

本発明による方法の第一の処理段階において、第一アミン、第二アミン又は第三アミンから選択される塩基性触媒も使用されることができ、好ましくは、トリアルキルアミン及び特に好ましくはトリエチルアミンが塩基性触媒として使用される。

本発明による方法の特別な実施態様において、第一の処理段階において塩のような触媒、特にＮＨ_３、第一アミン、第二アミン又は第三アミンの塩が使用される。好ましくは、この際に、塩のような触媒としてＮＨ_４Ｃｌ、ＮＥｔ_３ＨＣｌ又はＮＢｕ_３ＨＣｌが使用される。

本発明による方法の別の実施態様において、第一の処理段階においてイオン交換体、特にタイプAmberlyst（登録商標）又はタイプLewatit（登録商標）のイオン交換体が使用されることができる。同様に、第一の処理段階において、ポリマー結合された酸をベースとする触媒、例えばMarlon（登録商標） AS3が使用されることができる。

本発明による方法の特に好ましい一実施態様において、第一の処理段階において塩のような触媒、特に好ましくはＮＥｔ_３ＨＣｌが使用される。

本発明による方法の第二の処理段階において、好ましくは、以下の構造５のオルトエステルが使用され、

ここで
Ｒ_４＝アルキル基又はアリール基であり、
Ｒ_５＝水素、アルキル基又はアリール基であり、
その際にアルキル基又はアリール基はその都度置換又は非置換であり、タイプＲ_４及びＲ_５の置換基は同じか又は異なり、かつアルキル基は分枝鎖状又は非分枝鎖状である。本発明による方法の特別な実施態様においてオルトエステルが使用され、その際にタイプＯＲ_４の置換基の２つは炭化水素−橋、例えば−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−を介して互いに結合されている。

好ましくは、本発明による方法において、１〜６の炭素原子数を有するアルキル基を有するトリアルキルオルトアセテートがオルトエステルとして使用される。しかしながら好ましくは、タイプＲ_４の置換基として１〜４の炭素原子数を有するアルキル基を有するオルトエステル、特にタイプＲ_４の置換基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル−基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓ−ブチル基を有するものが使用される。特に好ましくは、オルトエステルとしてトリメチルオルトアセテートが使用される。

本発明による方法は、第二の処理段階において好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは１０℃〜１００℃及び特に好ましくは１５℃〜９０℃の温度で実施される。本発明による方法の好ましい一実施態様において、第二の処理段階は、第一の処理段階よりも低い温度で実施される。

本発明による方法の第二の処理段階は、好ましくは１００mbar〜５０barの圧力で、より好ましくは１bar〜１０barの圧力で及び特に好ましくは大気圧で実施される。

触媒として、本発明による方法の第二の処理段階において、酸性触媒又は塩のような触媒が使用されることができる。

触媒として、本発明による方法の第二の処理段階において、酸性触媒、特にブレーンステッド酸又はルイス酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ＨＣｌ、Ｈ_３ＰＯ_４、ＨＣＯＯＨ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＮａＨＳＯ_４、シュウ酸、Ａｌ（ハロゲン）_３、Ｂ（ハロゲン）_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｎＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＭｇＣｌ_２が使用されることができる。好ましくは第二の処理段階においてｐ−トルエンスルホン酸が酸性触媒として使用される。

本発明による方法の特別な実施態様において、第二の処理段階において、塩のような触媒、特にＮＨ_３、第一アミン、第二アミン又は第三アミンの塩が使用される。好ましくは、この際に、塩のような触媒としてＮＨ_４Ｃｌ、ＮＥｔ_３ＨＣｌ又はＮＢｕ_３ＨＣｌが使用される。

本発明による方法の別の実施態様において、第二の処理段階において、イオン交換体、特にタイプAmberlyst（登録商標）又はタイプLewatit（登録商標）のイオン交換体が使用されることができる。同様に、第二の処理段階において、ポリマー結合した酸をベースとする触媒、例えばMarlon（登録商標） AS3が使用されることができる。

本発明による方法の特別な実施態様において、双方の処理段階のために異なる触媒が使用され、この際に、特に好ましくは、第一の処理段階において塩基性触媒、特にトリエチルアミンが使用され、かつ第二の処理段階において酸性触媒、特にｐ−トルエンスルホン酸が使用される。しかしながら本発明による方法において、１つの及び同一の触媒が双方の処理段階のために使用されることもできるので、第二の処理段階における付加的な触媒添加が放棄されることができる。好ましくは、このために酸性触媒又は塩のような触媒が双方の処理段階のために使用される。

本発明による方法の双方の処理段階は、中間生成物の後処理が必要であることなく、同一の反応器中で実施されることができる。

本発明による方法の第一の処理段階並びに第二の処理段階も、連続的にか又は不連続に実施されることができる。

好ましくは、本発明による方法において、不飽和カルボン酸が装入され、かつ別の出発物質、例えばグリシドールが第一の処理段階において、又は前記構造３によるオルトエステルが第二の処理段階において逐次計量供給され、特に滴加される。出発物質の滴加は、数時間に亘り行われることができる。

グリシドールが不飽和カルボン酸のための溶剤又は懸濁剤として利用される場合には、第一の処理段階におけるグリシドールの滴加は部分的にか又は完全に取りやめることができる。

反応混合物から、第二の処理段階後に、蒸留を用いて反応混合物中に含まれている低沸成分が取り除かれることができる。引き続いて、生成物は真空蒸留を用いて精製されることができる。

次の例は、本発明による不飽和の環状オルトエステルの製造方法をより詳細に説明するが、本発明をこの実施態様に限定するものではない。

例１
アクリル酸１１５ｇ及びトリエチルアミン−塩酸塩７．７ｇをヒドロキノン０．７ｇと共に丸底フラスコ中に装入し、８５℃に加熱する。この出発物質混合物にグリシドール１２０ｇを滴加し、得られた溶液を８５℃で０．５時間撹拌する。引き続いて反応混合物を７５℃に冷却する。この反応混合物に、目下、トリメチルオルトアセテート８５ｇを滴加し、引き続いて７０℃で１時間撹拌する。その後、反応混合物から、蒸留を用いて含まれている低沸成分を取り除く。引き続いて４mbar及び９５℃で真空蒸留を実施する。４−アクリロイルオキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソランが８５％の収率で得られる。

例２
アクリル酸４７ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸３．０４ｇをヒドロキノン０．２ｇと共に丸底フラスコ中に装入し、１０４℃に加熱する。この出発物質混合物に、グリシドール４０ｇを滴加し、得られた溶液を１００℃で４５分間撹拌する。引き続いて反応混合物を２５℃に冷却する。この反応混合物にトリメチルオルトアセテート８４ｇを滴加し、引き続いて２５℃で１時間撹拌する。その後、反応混合物から、蒸留を用いて含まれている低沸成分を取り除く。引き続いて４mbar及び９５℃で真空蒸留を実施する。４−アクリロイルオキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソランが５６％の収率で得られる。

例３
アクリル酸４７ｇ及びトリエチルアミン１．６２ｇをヒドロキノン０．２ｇと共に丸底フラスコ中に装入し、７０℃に加熱する。この出発物質混合物に、グリシドール４０ｇを滴加し、得られた溶液を７０℃で４５分間撹拌する。引き続いて反応混合物を２５℃に冷却する。この反応混合物にｐ−トルエンスルホン酸３ｇを添加し、引き続いてトリメチルオルトアセテート８４ｇを滴加し、引き続いて２５℃で１時間撹拌する。その後、反応混合物から、蒸留を用いて含まれている低沸成分を取り除く。引き続いて４mbar及び９５℃で真空蒸留を実施する。４−アクリロイルオキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソランが４５％の収率で得られる。

例４
グリシドールと、トリエチルアミン−塩酸塩６．４質量％及びヒドロキノン０．６質量％を含有するアクリル酸とを一緒に、１２５℃に加熱したループ反応器中へ計量供給する。グリシドールについての計量供給速度は４０ｇ／ｈであり、アクリル酸／ヒドロキノン／触媒溶液についての計量供給速度は４１ｇ／ｈである。滞留時間は約１５分である。１時間以内のループ反応器の流出物を受け集め、冷却し、トリメチルオルトアセテート６９ｇと混合する。混合物を２５℃で１時間撹拌する。４−アクリロイルオキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソランの粗生成物が、ＧＣ−分析により６３％の収率で得られる。

Claims (12)

1. 不飽和の環状オルトエステルの製造方法において、
   第一の処理段階において不飽和カルボン酸をグリシドールと反応させ、引き続いて第二の処理段階においてオルトエステルを反応混合物に添加することを特徴とする、不飽和の環状オルトエステルの製造方法。
2. 以下の構造による不飽和カルボン酸を使用し、
   

   

   ここで：
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３＝水素、アルキル基又はアリール基であり、
   Ｒ_６、Ｒ_７＝水素又はアルキル基であり、かつ
   ｎ＝０〜１０であり、
   その際にアルキル基又はアリール基はその都度置換又は非置換であり、タイプＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６及び／又はＲ_７の置換基は同じか又は異なり、かつアルキル基は分枝鎖状又は非分枝鎖状である、請求項１記載の方法。
3. 不飽和カルボン酸として以下の構造によるα，β−不飽和カルボン酸を使用し、
   

   

   ここで
   Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３＝水素、アルキル基又はアリール基であり、
   その際にアルキル基又はアリール基はその都度置換又は非置換であり、タイプＲ_１、Ｒ_２及び／又はＲ_３の置換基は同じか又は異なり、かつアルキル基は分枝鎖状又は非分枝鎖状である、請求項２記載の方法。
4. α，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸を使用する、請求項３記載の方法。
5. 第一の処理段階を５０℃〜１５０℃の温度で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. １つの及び同一の触媒を双方の処理段階のために使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 酸性触媒を使用する、請求項６記載の方法。
8. 塩のような触媒を使用する、請求項６記載の方法。
9. 双方の処理段階のために異なる触媒を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
10. 第一の処理段階において塩基性触媒を使用し、かつ第二の処理段階において酸性触媒を使用する、請求項９記載の方法。
11. 第二の処理段階において以下の構造のオルトエステルを使用し、
    

    

    ここで：
    Ｒ_４＝アルキル基又はアリール基であり、
    Ｒ_５＝水素、アルキル基又はアリール基であり、
    その際にアルキル基又はアリール基はその都度置換又は非置換であり、タイプＲ_４及びＲ_５の置換基は同じか又は異なり、かつアルキル基は分枝鎖状又は非分枝鎖状である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 双方の処理段階を同一の反応器中で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。