KR102376869B1 - 요오드 함유 규소 화합물의 제조 방법 - Google Patents
요오드 함유 규소 화합물의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102376869B1 KR102376869B1 KR1020190143460A KR20190143460A KR102376869B1 KR 102376869 B1 KR102376869 B1 KR 102376869B1 KR 1020190143460 A KR1020190143460 A KR 1020190143460A KR 20190143460 A KR20190143460 A KR 20190143460A KR 102376869 B1 KR102376869 B1 KR 102376869B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- iodine
- silicon compound
- carbon atoms
- phenyl
- Prior art date
Links
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 239000011630 iodine Substances 0.000 title claims abstract description 50
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical group IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 20
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical group ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005708 carbonyloxy group Chemical group [*:2]OC([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 14
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001900 extreme ultraviolet lithography Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBSUMMHIJNZMRM-UHFFFAOYSA-N triethoxy(2-phenylethyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCC1=CC=CC=C1 VBSUMMHIJNZMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BBOLNFYSRZVALD-UHFFFAOYSA-N 1,2-diiodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1I BBOLNFYSRZVALD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- CIZVQWNPBGYCGK-UHFFFAOYSA-N benzenediazonium Chemical class N#[N+]C1=CC=CC=C1 CIZVQWNPBGYCGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006364 carbonyl oxy methylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N iodine monobromide Chemical compound IBr CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- CFTHARXEQHJSEH-UHFFFAOYSA-N silicon tetraiodide Chemical compound I[Si](I)(I)I CFTHARXEQHJSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- WGZCUXOHMGOPOS-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[2-(3-trimethylsilylphenyl)ethyl]silane Chemical compound C[Si](C=1C=C(C=CC=1)CC[Si](OCC)(OCC)OCC)(C)C WGZCUXOHMGOPOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBMUZYGBAGFCDF-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-phenylethyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC1=CC=CC=C1 UBMUZYGBAGFCDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSCAIEDMNDLKKI-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-(4-trimethylsilylphenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=C([Si](C)(C)C)C=C1 LSCAIEDMNDLKKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCAAMXYDKKUUKW-UHFFFAOYSA-N trimethyl-(4-trimethoxysilyl-2-trimethylsilylphenyl)silane Chemical compound C[Si](C=1C=C(C=CC=1[Si](C)(C)C)[Si](OC)(OC)OC)(C)C ZCAAMXYDKKUUKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Abstract
본 발명은, 가수 분해성 알콕시기의 가수 분해를 일으키지 않고, 요오드화페닐기 함유 규소 화합물을 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 하기 반응식으로 표시되고, 페닐기에 결합하는 트리알킬실릴((R0)3Si)기를 요오드 함유 친전자 시약(I-X)에 의해 요오드로 치환하는 것을 특징으로 하는 요오드화페닐기 함유 규소 화합물의 제조 방법을 제공한다.
(상기 반응식 중, R0은 전부 동일하여도 좋고 상이하여도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, R1은 단결합 또는 2가의 유기기, R2는 탄소수 1∼10의 유기기, R3은 탄소수 1∼10의 유기기, R은 탄소수 1∼6의 유기기이다. n0은 1, 2 또는 3, n1은 1, 2 또는 3, n2는 0, 1 또는 2, n3은 0, 1 또는 2, 1≤n1+n3≤3이며, X는 친전자 활성종으로서 작용하는 요오드의 대향 치환기이다.)
본 발명은, 하기 반응식으로 표시되고, 페닐기에 결합하는 트리알킬실릴((R0)3Si)기를 요오드 함유 친전자 시약(I-X)에 의해 요오드로 치환하는 것을 특징으로 하는 요오드화페닐기 함유 규소 화합물의 제조 방법을 제공한다.
(상기 반응식 중, R0은 전부 동일하여도 좋고 상이하여도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, R1은 단결합 또는 2가의 유기기, R2는 탄소수 1∼10의 유기기, R3은 탄소수 1∼10의 유기기, R은 탄소수 1∼6의 유기기이다. n0은 1, 2 또는 3, n1은 1, 2 또는 3, n2는 0, 1 또는 2, n3은 0, 1 또는 2, 1≤n1+n3≤3이며, X는 친전자 활성종으로서 작용하는 요오드의 대향 치환기이다.)
Description
본 발명은 요오드 함유 규소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
EUV 광의 흡수 효율이 높은 요오드 함유 화합물은, 현재 EUV 리소그래피의 공업화의 과제의 하나로 되어 있는 EUV용 레지스트의 성능 개선에 기대를 갖게 하고 있다. 요오드 함유 화합물 중에서도 안정된 것으로서 요오드가 직접 방향환과 결합한 유기기, 특히 요오드화페닐기가 도입된 규소 함유 레지스트 하층막(이하 폴리실록산 하층막이라 함)에는, EUV 레지스트의 패터닝 성능 개선의 가능성이 기대되고 있다.
이러한 요오드화페닐기를 갖는 폴리실록산 하층막을 얻기 위해서는, 요오드화페닐기가 도입된 가수 분해성 규소 화합물(이하 요오드 함유 규소 화합물이라 함)이 필요해진다. 이러한 요오드 함유 규소 화합물의 제조 방법으로서, 브롬화페닐실란 화합물과 Mg으로 그리냐르 시약을 제조하여 요오드와 반응하는 방법(특허문헌 1: [0058] 단락) 및 요오드화페닐렌과 특정 그리냐르 시약을 작용시킨 후, 테트라알콕시실란과 반응시키는 방법(특허문헌 2: [0085] 단락) 등이 알려져 있다.
그러나 특허문헌 1의 방법에서는, 그리냐르 시약에 대한 자기 반응성을 막기 위해, 요오드 함유 규소 화합물의 가수 분해성 알콕시기로서는 반응성이 낮은 특정한 기가 필요해진다. 그 때문에, 얻어지는 요오드 함유 규소 화합물의 가수 분해 성능이 한정되어, 범용성이 낮은 화합물밖에 제조할 수 없는 경우가 있다. 또한 특허문헌 2의 방법에서도 자기 반응을 막기 위해, 온화한 조건으로 44시간과 장시간에 걸쳐 반응을 진행시키고 있어, 비경제적이다.
또한, 그 밖의 유기 화학적인 방법으로서, 하기 반응식과 같은 벤젠디아조늄염을 경유한 요오드화페닐기의 합성도 생각할 수 있지만, 반응 도중에 수계 시약을 사용해야 하기 때문에 가수 분해성 규소 함유 화합물의 제조에는 부적합하다.
이상과 같이, 치환 위치를 자유롭게 선택할 수 있고, 가수 분해성 알콕시기의 가수 분해 없이, 또한 알콕시기의 종류에 대하여 제약이 없는 요오드 함유 규소 화합물의 보다 경제적인 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 가수 분해성 알콕시기의 가수 분해를 일으키지 않고, 요오드화페닐기 함유 규소 화합물을 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 하기 반응식으로 표시되고, 페닐기에 결합하는 트리알킬실릴((R0)3Si)기를 요오드 함유 친전자 시약(I-X)에 의해 요오드로 치환하는 것을 특징으로 하는 요오드화페닐기 함유 규소 화합물의 제조 방법을 제공한다.
(상기 반응식 중, R0은 전부 동일하여도 좋고 상이하여도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, R1은 단결합 또는 2가의 유기기, R2는 탄소수 1∼10의 유기기, R3은 탄소수 1∼10의 유기기, R은 탄소수 1∼6의 유기기이다. n0은 1, 2 또는 3, n1은 1, 2 또는 3, n2는 0, 1 또는 2, n3은 0, 1 또는 2, 1≤n1+n3≤3이며, X는 친전자 활성종으로서 작용하는 요오드의 대향 치환기이다.)
본 발명의 제조 방법이라면, 가수 분해성 알콕시기의 가수 분해를 일으키지 않고, 요오드화페닐기 함유 규소 화합물을 경제적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 R0이 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
이러한 제조 방법이라면, 트리알킬실릴((R0)3Si)기가 이탈하기 쉽기 때문에, 온화한 조건으로 반응이 진행되고, 가수 분해성 알콕시기의 가수 분해를 일으키지 않고, 요오드화페닐기 함유 규소 화합물을 보다 경제적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 요오드 함유 친전자 시약이 일염화요오드인 것이 바람직하다.
이러한 요오드 함유 친전자 시약을 이용하면, 부반응이 일어나기 어렵고, 부생물의 분리가 용이해지기 때문에, 요오드화페닐기 함유 규소 화합물을 한층 더 경제적으로 제조할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 요오드화페닐기 함유 규소 화합물의 제조 방법에 따르면, 산업상 유용한, 특히 EUV 리소그래피용 하층막을 제조할 때에 유용한 요오드화페닐기 함유의 규소 화합물을 경제적으로 제조할 수 있기 때문에, 공업적 이용 가치가 매우 높다.
전술한 바와 같이, 치환 위치를 자유롭게 선택할 수 있어, 가수 분해성 알콕시기의 가수 분해 없이, 또한 알콕시기의 종류에 대하여 제약이 없는 요오드 함유 규소 화합물의 보다 경제적인 제조 방법의 개발이 요구되고 있었다.
일반적으로, 유기 화합물이나 규소 화합물의 골격을 형성하는 방법으로서, 그리냐르 시약을 대표로 하는 유기 금속 시약을 이용한 방법이 알려져 있다. 그러나, 요오드-탄소 결합은, 매우 반응성이 높기 때문에, 요오드를 유지한 채로 유기 금속 시약을 조정하는 것은, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에서 도시되어 있는 바와 같이, 특수한 반응 조건을 필요로 한다. 이러한 특수한 조건을 필요로 하는 반응에서는, 범용성이 부족하기 때문에, 목적으로 하는 규소 화합물을 공업적으로 채산이 맞는 규모로 제조하는 것은 매우 곤란하다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 트리알킬실릴기를 미리 페닐기 상의 필요한 위치에 도입한 후, 규소 화합물의 골격을 각종 유기 반응으로 형성하고, 마지막으로 트리알킬실릴기를 요오드로 변환하는 방법을 개발하여, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은, 하기 반응식으로 표시되고, 페닐기에 결합하는 트리알킬실릴((R0)3Si)기를 요오드 함유 친전자 시약(I-X)에 의해 요오드로 치환하는 것을 특징으로 하는 요오드화페닐기 함유 규소 화합물의 제조 방법이다.
(상기 반응식 중, R0은 전부 동일하여도 좋고 상이하여도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, R1은 단결합 또는 2가의 유기기, R2는 탄소수 1∼10의 유기기, R3은 탄소수 1∼10의 유기기, R은 탄소수 1∼6의 유기기이다. n0은 1, 2 또는 3, n1은 1, 2 또는 3, n2는 0, 1 또는 2, n3은 0, 1 또는 2, 1≤n1+n3≤3이며, X는 친전자 활성종으로서 작용하는 요오드의 대향 치환기이다.)
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 미리 페닐기 상에 이탈기로서 도입되어 있는 트리알킬실릴((R0)3Si)기에 대하여 요오드를 포함하는 친전자 시약을 작용시킴으로써, 트리알킬실릴기의 ipso 위치, 즉 트리알킬실릴기 그 자체가 요오드로 치환됨으로써, 실온 정도의 온화한 조건 하, 단시간에 위치 선택성 효율적으로 요오드를 도입할 수 있다.
(상기 반응식 중, R0은 전부 동일하여도 좋고 상이하여도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, R1은 단결합 또는 2가의 유기기, R2는 탄소수 1∼10의 유기기, R3은 탄소수 1∼10의 유기기, R는 탄소수 1∼6의 유기기이다. n0은 1, 2 또는 3, n1은 1, 2 또는 3, n2는 0, 1 또는 2, n3은 0, 1 또는 2, 1≤n1+n3≤3이며, X는 친전자 활성종으로서 작용하는 요오드의 대향 치환기이다.)
본 발명의 방법에 있어서 이용하는 원료, 즉, 페닐기에 결합하는 트리알킬실릴((R0)3Si)기를 갖는 규소 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「트리알킬실리페닐기 함유 규소 화합물」이라고도 함.)이다.
R0은 전부 동일하여도 좋고 상이하여도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, (R0)3Si기의 이탈능이 높아지기 때문에 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
R1은 단결합 또는 2가의 유기기이며, 2가의 유기기로는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 카르보닐기, 에스테르기(카르보닐옥시기), 에테르기 등, 그리고, 이들 조합을 들 수 있다. 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있고, 조합의 예로는, 카르보닐옥시기와 알킬렌기의 조합(카르보닐옥시메틸렌기, 카르보닐옥시프로필렌기 등)을 들 수 있다.
R2는 탄소수 1∼10의 유기기이며, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 알콕시기, 에스테르기를 들 수 있고, 알킬기는 에스테르기, 에테르기 등을 더 갖고 있어도 좋다. R2로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다.
R3은 탄소수 1∼10의 유기기이며, 상기 R2와 동일한 것을 들 수 있다.
R은 탄소수 1∼6의 유기기이며, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 들 수 있다. R로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다.
n0은 1, 2 또는 3, n1은 1, 2 또는 3, n2는 0, 1 또는 2, n3은 0, 1 또는 2이다. 1≤n1+n3≤3이기 때문에, 상기 원료는 1∼3의 (OR)기를 갖고 있고, 가수 분해성을 갖고 있다.
본 발명에서는, 트리알킬실릴페닐기 함유 규소 화합물의 페닐기에 결합하는 트리알킬실릴((R0)3Si)기가 요오드 함유 친전자 시약(I-X)에 의해 요오드로 치환된다. 이 때문에, 목적으로 하는 요오드화페닐기 함유 규소 화합물의 요오드 치환 위치에 상기 트리알킬실릴기(이탈기)를 갖는 트리알킬실릴페닐기 함유 규소 화합물을 원료로서 선택하면 좋다.
다음에, 본 발명에 이용되는 요오드 함유 친전자 시약(I-X: I는 요오드이며, X는 친전자 활성종으로서 작용하는 요오드의 대향 치환기이다.)으로는, 요오드, 할로겐화요오드(일염화요오드, 일브롬화요오드 등)와 그 피리딘 부가체(PyICl 등), N-요오드이미드류, 금속 요오드화물 등을 들 수 있다. 특히, 요오드, 일염화요오드가 바람직하다. 또한, 반응 속도를 높이기 위해, 염화알루미늄, 염화아연, 사염화티탄, 삼불화붕소 등의 루이스산류의 첨가나 광조사를 행하여도 좋다. 상기 친전자 시약은 요오드화하는 트리알킬실릴기 1몰에 대하여 1몰 이상, 최대 2몰 정도 첨가하면 좋다. 부반응을 유발하지 않도록, 후술하는 바와 같이 반응을 추적하면서, 첨가량을 조정하는 것이 보다 바람직하다. 요오드 함유 친전자 시약은, 하기 용제에 용해하여 첨가할 수도 있다.
반응에 사용되는 용제로는, 아세트산, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 등을 예시할 수 있지만, 특히 할로겐화탄화수소가 바람직하다. 반응 온도는, 0℃ 이상 용제의 비점 이하가 바람직하고, 특히 10℃ 이상 40℃ 이하가 경제적인 면에서 바람직하다. 반응을 용제의 환류 조건에서 행하여도 좋다.
반응을 행하는 분위기는, 특별히 한정되지 않지만, 질소 등 불활성 가스 분위기에서 행할 수 있다. 이러한 분위기 하, 반응계에 수분이 들어가지 않도록 함으로써, 반응시의 원료, 생성물의 가수 분해를 피할 수 있다.
가스 크로마토그래피(GC) 등에 의해 반응률을 추적하여, 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 반응 시간은 친전자 시약 적하 종료로부터 0.1∼5시간 정도로 하면 좋다.
요오드 함유 친전자 시약(I-X)에 의해서는, 부생물로서 트리알킬할로실란류가 얻어진다(요오드의 대향 치환기 X가 할로겐인 경우). 이 경우, 반응 종료 후, 부생물로서 얻어지는 트리알킬할로실란류를 반응 용제와 함께 감압 증류 제거함으로써 목적물을 얻는 것이 가능하다. 또한 다른 방법으로서, 반응 원료가 소실되었을 때 반응 정지제로서 알코올과 아민의 혼합물을 첨가하여도 좋다. 이것에 의해, 반응 후 처리 중에 진행하는 부반응을 억제하는 것이 가능하다. 알코올과 아민의 혼합물을 첨가하면, 트리알킬할로실란이 반응하여 트리알킬알콕시실린과 할로겐화수소의 아민염이 형성된다. 형성된 아민염을 여과 분별한 후, 알코올, 아민 및 반응 용제를 증류 제거하여 요오드 함유 규소 화합물을 얻을 수 있다. 요오드 함유 친전자 시약으로서 일염화요오드를 이용하면, 부생하는 트리알킬클로로실란을 상기한 바와 같이 하여 생성물로부터 용이하게 분리할 수 있기 때문에 바람직하다.
이상과 같은 본 발명의 방법에 의해 제조 가능한 요오드화페닐기 함유 규소 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
얻어진 요오드 함유 규소 화합물은, 그대로 요오드 함유 폴리실록산 제조에 사용할 수 있고, 경우에 따라서는 증류 정제한 후, 요오드 함유 폴리실록산 제조에 사용하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
300 ㎖의 3구 유리 플라스크에 환류 냉각기 및 온도계를 부착하여, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 4-트리메틸실릴페닐트리메톡시실란 27 g(0.1 mol)과 염화메틸렌 80 g을 주입하였다. 자석 교반기로 교반하면서 내온을 10℃로 조정하여 일염화요오드 16.5 g과 염화메틸렌 80 g의 혼합물을 30분에 걸쳐 적하한 후, 25℃에서 1시간 동안 숙성하였다. GC로 반응을 확인한 바 원료가 소실되고 있으므로, 반응액을 로터리 에바포레이터로 농축하여, 미정제 4-요오드화페닐트리메톡시실란을 얻었다. 이것을 감압 증류하여 4-요오드화페닐트리메톡시실란을 28.9 g(0.09 mol) 얻었다. 수율은 89%였다.
[실시예 2]
500 ㎖의 3구 유리 플라스크에 환류 냉각기 및 온도계를 부착하여, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 3-트리메틸실릴페닐에틸트리에톡시실란 34 g(0.1 mol)과 염화메틸렌 100 g을 주입하였다. 자속 교반기로 교반하면서 내온을 10℃로 조정하여 일염화요오드 16.5 g과 염화메틸렌 80 g의 혼합물을 30분에 걸쳐 적하한 후, 25℃에서 1시간 동안 숙성하였다. GC로 반응을 확인한 바 원료가 소실되고 있었으므로, 트리에틸아민 15 g과 에탄올 20 g의 혼합물을 25℃에서 5분에 걸쳐 적하하여, 25℃에서 30분간 숙성하였다. 반응액에 헥산을 100 g 첨가하여 트리에틸아민염산염을 침전시켜, 이것을 여과 분별하고, 여과액을 로터리 에바포레이터로 농축하여, 미정제 3-요오드화페닐에틸트리에톡시실란을 얻었다. 이것을 감압 증류하여 3-요오드화페닐에틸트리에톡시실란을 36.1 g(0.09 mol) 얻었다. 수율은 92%였다.
[실시예 3]
1000 ㎖의 3구 유리 플라스크에 환류 냉각기 및 온도계를 부착하여, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 3,4-비스트리메틸실릴페닐트리메톡시실란 34 g(0.1 mol)과 염화메틸렌 200 g을 주입하였다. 자석 교반기로 교반하면서 내온을 10℃로 조정하여 일염화요오드 33 g과 염화메틸렌 200 g의 혼합물을 30분에 걸쳐 적하한 후, 25℃에서 2시간 동안 숙성하였다. GC로 반응을 확인한 바 원료가 소실되고 있었으므로, 트리에틸아민 30 g과 메탄올 30 g의 혼합물을 25℃에서 10분에 걸쳐 적하하여, 25℃에서 30분간 숙성하였다. 반응액에 헥산을 300 g 첨가하여 트리에틸아민염산염을 침전시켜, 이것을 여과 분별하여, 여과액을 로터리 에바포레이터로 농축하여, 미정제 3,4-2요오드화페닐트리메톡시실란을 얻었다. 이것을 감압 증류하여 3,4-2요오드화페닐트리메톡시실란을 38.4 g(0.09 mol) 얻었다. 수율은 84%였다.
[비교 합성예 1]
300 ml의 3구 유리 플라스크에 환류 냉각기 및 온도계를 부착하여, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 페닐트리메톡시실란 20 g(0.1 mol)과 염화메틸렌80 g을 주입하였다. 자석 교반기로 교반하면서 내온 10℃로 조정하여 일염화요오드 16.5 g과 염화메틸렌 80 g의 혼합물을 30분에 걸쳐 적하한 후, 25℃에서 1시간 동안 숙성하였다. GC로 반응을 확인하였지만 원료가 미반응으로 남아 있었다. 반응 온도를 40℃로 하여 3시간 더 반응시킨 바, 원료가 분해되어 요오드화벤젠의 피크가 발생하고 있었다.
[비교 합성예 2]
300 ㎖의 3구 유리 플라스크에 환류 냉각기 및 온도계를 부착하여, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 페닐에틸트리메톡시실란 23 g(0.1 mol)과 염화메틸렌 80 g을 주입하였다. 자석 교반기로 교반하면서 내온 10℃로 조정하여 일염화요오드 16.5 g과 염화메틸렌 80 g의 혼합물을 30분에 걸쳐 적하한 후, 25℃에서 1시간 동안 숙성하였다. GC로 반응을 확인하였지만 원료가 미반응으로 남아 있었다. 반응 온도를 40℃로 하여 30시간 더 반응시켰지만, 반응의 진행은 보이지 않았다.
실시예에서는, 25℃(실온 정도)에서 1∼2시간 반응함으로써, 원료가 분해되는 일없이, 원료를 소실시킬 수 있고, 높은 수율로 목적으로 하는 요오드화페닐기 함유 규소 화합물을 얻을 수 있다.
한편, 비교예에서는 본 발명에서 이용하는 트리알킬실릴페닐기 함유 규소 화합물과 다른 원료를 이용하고 있기 때문에, 요오드 함유 친전자 시약으로서 일염화요오드를 이용하여도, 실온 정도에서는 원료는 소실되지 않고, 반응 온도를 올리고, 또한 반응 시간도 길게 하면 원료가 분해되어 버려, 목적으로 하는 요오드화페닐기 함유 규소 화합물을 얻을 수 없다.
상기한 결과로부터, 트리알킬실릴기를 온화한 조건으로 단시간에 요오드로 치환함으로써 요오드 함유 규소 화합물의 제조가 가능한 것, 즉, 가수 분해성 알콕시기의 가수 분해를 일으키지 않고, 요오드화페닐기 함유 규소 화합물을 경제적으로 제조할 수 있다는 것을 나타낸다.
본 발명에서는, EUV 리소그래피의 성능 개선에 기대되는 요오드화페닐기 함유 폴리실록산 하층막을 형성하기 위한 요오드화페닐기 함유 가수 분해성 규소 화합물을 경제적으로 제조할 수 있기 때문에, 공업적 이용 가치가 매우 높다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
Claims (4)
- 하기 반응식으로 표시되고, 페닐기에 결합하는 트리알킬실릴((R0)3Si)기를 요오드 함유 친전자 시약(I-X)에 의해 요오드로 치환하는 것을 특징으로 하는 요오드화페닐기 함유 규소 화합물의 제조 방법.
(상기 반응식 중, R0은 전부 동일하여도 좋고 상이하여도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, R1은 단결합 또는 2가의 유기기이며, 여기서, 상기 유기기는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 카보닐기, 에스테르기(카르보닐옥시기), 에테르기 또는 이들의 조합이고, R2는 탄소수 1∼10의 직쇄상이나 탄소수 3∼10의 분기상 혹은 환상의 알킬기, 알콕시기, 또는 에스테르기이며, 여기서, 상기 알킬기는 에스테르기 또는 에테르기를 더 가지고 있어도 좋고, R3은 탄소수 1∼10의 직쇄상이나 탄소수 3∼10의 분기상 혹은 환상의 알킬기, 알콕시기, 또는 에스테르기이며, 여기서, 상기 알킬기는 에스테르기 또는 에테르기를 더 가지고 있어도 좋고, R은 탄소수 1∼6의 직쇄상이나 탄소수 3∼6의 분기상 혹은 환상의 알킬기이다. n0은 1, 2 또는 3, n1은 1, 2 또는 3, n2는 0, 1 또는 2, n3은 0, 1 또는 2, 1≤n1+n3≤3이며, X는 친전자 활성종으로서 작용하는 요오드의 대향 치환기이다.) - 제1항에 있어서, 상기 R0이 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 요오드화페닐기 함유 규소 화합물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 요오드 함유 친전자 시약이 일염화요오드인 것을 특징으로 하는 요오드화페닐기 함유 규소 화합물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R1이 단결합인 것을 특징으로 하는 요오드화페닐기 함유 규소 화합물의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2018-212146 | 2018-11-12 | ||
| JP2018212146A JP7406300B2 (ja) | 2018-11-12 | 2018-11-12 | ヨウ素含有ケイ素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200054896A KR20200054896A (ko) | 2020-05-20 |
| KR102376869B1 true KR102376869B1 (ko) | 2022-03-18 |
Family
ID=68581265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190143460A KR102376869B1 (ko) | 2018-11-12 | 2019-11-11 | 요오드 함유 규소 화합물의 제조 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11518774B2 (ko) |
| EP (1) | EP3650452B1 (ko) |
| JP (1) | JP7406300B2 (ko) |
| KR (1) | KR102376869B1 (ko) |
| CN (1) | CN111171070A (ko) |
| TW (1) | TWI705070B (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003531942A (ja) * | 2000-04-27 | 2003-10-28 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | 硬化性シリコーン樹脂組成物及び反応性珪素化合物 |
| WO2013056073A1 (en) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Compounds and anti-tumor nqo1 substrates |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4048206A (en) * | 1975-04-22 | 1977-09-13 | Mikhail Grigorievich Voronkov | Process for the production of 1-organylsilatranes and carbofunctional derivatives thereof |
| JP4380229B2 (ja) * | 2003-06-09 | 2009-12-09 | 旭硝子株式会社 | 新規化合物およびその用途 |
| GB2439867B (en) * | 2005-03-15 | 2009-11-11 | Isis Innovation | Light emitting highly branched dendrimers |
| JP4411369B2 (ja) * | 2007-03-07 | 2010-02-10 | 株式会社豊田中央研究所 | 有機シラン化合物及びそれを用いて得られる有機シリカ |
| US8053588B2 (en) * | 2007-03-07 | 2011-11-08 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Organosilane compound and organosilica obtained therefrom |
| CN102051121A (zh) * | 2009-12-02 | 2011-05-11 | 合肥凯蒙新材料有限公司 | 用于193纳米波长光刻技术的抗反光涂层及其制备方法和应用 |
| US8785671B2 (en) | 2010-03-04 | 2014-07-22 | National University Corporation Hokkaido University | 6,13-dihalogen-5,14-dihydropentacene derivative and method for producing 6,13-substituted-5,14-dihydropentacene derivative using same |
| JP5830044B2 (ja) * | 2013-02-15 | 2015-12-09 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法 |
| JP2015122437A (ja) | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 富士フイルム株式会社 | 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料 |
| JP6671265B2 (ja) * | 2016-08-17 | 2020-03-25 | キヤノン株式会社 | 画像処理装置とその制御方法、及びプログラム |
| JP7024744B2 (ja) * | 2018-02-22 | 2022-02-24 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
| JP7357505B2 (ja) * | 2018-11-21 | 2023-10-06 | 信越化学工業株式会社 | ヨウ素含有熱硬化性ケイ素含有材料、これを含むｅｕｖリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法 |
-
2018
- 2018-11-12 JP JP2018212146A patent/JP7406300B2/ja active Active
-
2019
- 2019-10-10 US US16/597,929 patent/US11518774B2/en active Active
- 2019-11-08 CN CN201911088837.5A patent/CN111171070A/zh active Pending
- 2019-11-08 TW TW108140556A patent/TWI705070B/zh active
- 2019-11-11 KR KR1020190143460A patent/KR102376869B1/ko active IP Right Grant
- 2019-11-12 EP EP19208618.9A patent/EP3650452B1/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003531942A (ja) * | 2000-04-27 | 2003-10-28 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | 硬化性シリコーン樹脂組成物及び反応性珪素化合物 |
| WO2013056073A1 (en) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Compounds and anti-tumor nqo1 substrates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3650452B1 (en) | 2021-09-08 |
| TWI705070B (zh) | 2020-09-21 |
| EP3650452A1 (en) | 2020-05-13 |
| US20200148709A1 (en) | 2020-05-14 |
| JP2020079208A (ja) | 2020-05-28 |
| KR20200054896A (ko) | 2020-05-20 |
| US11518774B2 (en) | 2022-12-06 |
| CN111171070A (zh) | 2020-05-19 |
| TW202024104A (zh) | 2020-07-01 |
| JP7406300B2 (ja) | 2023-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2397459B1 (en) | Method for producing phenylacetamide compound | |
| JP2006312642A (ja) | Ｎ，Ｎ′−ジ置換されたｐ−キノンジイミンの製造方法、および該ジアミンからなる安定剤、オルガノし欄組成物、その安定化法、および相転移触媒法 | |
| JP3085722B2 (ja) | アルキレンカーボネートの製造法 | |
| US20150315110A1 (en) | Aluminum catalyst | |
| US8513465B2 (en) | Potassium organotrifluoroborate derivative and a production method therefor | |
| JP2009263316A (ja) | 不完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法 | |
| KR102376869B1 (ko) | 요오드 함유 규소 화합물의 제조 방법 | |
| WO2011093439A1 (ja) | Ｎ，ｎ'－ジアリル－１，３－ジアミノプロパンの製造方法 | |
| EP2167516B1 (en) | Process for producing phosphine oxide vitamin d precursors | |
| TWI720410B (zh) | 鉀鹽之製造方法及鉀鹽 | |
| US20120277458A1 (en) | Method for producing difluorocyclopropane compound | |
| JP2006298922A (ja) | 不飽和の環状オルトエステルの製造方法 | |
| JP2009057297A (ja) | ホスホニウムイオン液体、ビアリール化合物の製造方法およびイオン液体の使用方法 | |
| CN101163657B (zh) | 卤代烷基醚化合物的制造方法 | |
| WO2020175495A1 (ja) | 塩の製造方法 | |
| US6545166B2 (en) | Process for producing spiro acetal derivative | |
| JP3477631B2 (ja) | １，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの精製方法 | |
| JP2020527584A5 (ko) | ||
| CN1307165C (zh) | 4－甲基－5－甲酰噻唑的制造方法 | |
| JP5305580B2 (ja) | オキセタン化合物 | |
| US7772443B2 (en) | Iodine-containing fluoropolyether and process for producing the same | |
| JP4344422B2 (ja) | ｐ−ブロモフェノール類の製造方法 | |
| JP2009149595A (ja) | シアノエチルエーテル類の製造方法 | |
| JP2007112788A (ja) | オキセタン化合物 | |
| JP2007056024A (ja) | ノルボルネン誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |