CN102051121A - 用于193纳米波长光刻技术的抗反光涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于193纳米波长光刻技术的抗反光涂层及其制备方法和应用。应用含在193纳米波长具有光吸收发色基团的硅烷前驱体，或将发色基团接枝到非发色性硅烷生成发色性硅烷前驱体，或将发色性聚合物与硅烷前驱体的溶胶混合生成发色混合物，通过溶胶-凝胶法制得溶胶母液，将该溶胶母液与交联剂、交联催化剂、表面活性剂混合，即配制得本发明的193纳米波长光刻技术的抗反光涂层，应用于硅片或其他介质上。

Description

用于193纳米波长光刻技术的抗反光涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属光刻技术领域，具体涉及一种通过溶胶-凝胶法制备用于193纳米波长光刻技术的抗反光涂层及其制备方法和应用。

背景技术

光刻技术(Photolithography)是集成电路制造中利用光学-化学反应原理和化学、物理刻蚀方法，将电路图形传递到晶片表面或介质层上，形成有效图形窗口或功能图形的工艺技术。常规光刻技术是采用波长为200纳米～450纳米的紫外光作为图像信息载体，以光刻胶(Photoresist)为图像记录中间媒介实现图形的变换、转移和处理，最终把图像信息传递到晶片(主要指硅片)或介质层上的一种工艺。在广义上，光刻技术工艺包括光复印和刻蚀工艺两个主要方面。

光复印工艺就是经曝光系统将预制在掩模版(Mask)上的器件或电路图形按所要求的位置，精确传递到预涂在晶片表面或介质层上的光刻胶薄层上。而刻蚀工艺中利用化学或物理方法，将光刻胶薄层未掩蔽的晶片表面或介质层除去，从而在晶片表面或介质层上获得与光刻胶薄层图形完全一致的图形。集成电路各功能层是立体重叠的，因而光刻工艺总是多次反复进行。例如，大规模集成电路要经过约10次光刻才能完成各层图形的全部传递。

目前大规模集成电路芯片上集成了多达以千万和亿计的晶体管(Transistor)，晶体管的线宽已缩小到90纳米以下，甚至缩小到45纳米以下，如美国英特尔公司于2009年生产的最新的计算机中央处理器芯片(CPU)Core i7集成了超过10亿只的晶体管，晶体管的线宽只有45纳米。形象地说，晶体管的宽度大约只有人的头发直径的5万分之一。用于制造这种大规模集成电路芯片的光复印工艺中的曝光系统是非接触式的投影曝光系统。在投影曝光系统中，掩膜图形经光学系统成像在感光层上，掩模与晶片上的感光胶层不接触，不会引起损伤和沾污，成品率较高，准精度也高，能满足高集成度器件和电路生产的要求。紫外光波长越短，光刻技术传递图形的线宽尺寸越小。为了满足晶体管小于90纳米线宽度要求，目前半导体工业上规模化生产使用的最先进光刻技术的曝光系统采用波长为193纳米的远紫外光，Core i7芯片就是通过193纳米光刻技术制造的。

半导体器件小型化和集成电路芯片的复杂化对光刻曝光技术提出了越来越高的要求，在单位面积上要求完善传递图像的信息量已接近常规光学的极限。纳米级图形的光复印技术除要求先进的曝光系统外，对抗蚀剂的特性、成膜技术、显影技术、超净环境控制技术、刻蚀技术、硅片或介质层平整度和光反射控制技术等也有极高的要求。如果硅片或介质层表面平整度低，如有已集成的电路的尖锐的点和线，将引起光闪射，或硅片或介质层极光滑表面引起的光反射，这些光效应将显著降低光刻胶(感光层)对电路图形变换和转移的精度，不可能达到小于90纳米线宽度的要求。为了消除光闪射和光反射的干扰，现代光刻技术工艺中必须使用抗反光涂层。

在涂敷光刻胶之前，于硅片或介质层上敷涂特定要求厚度的抗反光涂层，抗反光涂层烘干干燥后，再在其上涂敷光刻胶，所以这层抗反光涂层被称为底部抗反光涂层(Bottom Anti-reflective Coating，简称BARC)。

抗反光涂层的厚度，光学参数(折光率n和吸光指数k，复数折光率N＝n-ik)必须与光刻胶层厚度和它的折射率相配伍，达到降低光反射的目的。通常抗反光涂层的使用必须能够将光反射率降低到2％以下，甚至要低于1％或者完全消除光反射，也就是说透过光刻胶的紫外光的98％以上的光线被抗反光涂层吸收，反射光线被控制在不足以干扰光学曝光系统而降低图形变换和转移的精度的程度。同时还要考虑抗反光涂层的厚度能完全遮盖硅片或介质层上的凹凸不平处，消除光闪射，保证图形变换和转移的精度。优化的抗反光涂层的折射率n和吸光指数k是通过在涂层配方中选用合适的特定波长的发色基团及其含量来调节的。含芳香环(如苯环)的化合物是193纳米波长紫外光的发色基团。目前工业上使用的193纳米光刻技术的抗反光涂层(简称193纳米抗反光涂层)就是含苯环的有机涂层，这些193纳米抗反光涂层的折光率n大多介于1.70-1.85，吸光指数k大多介于0.25-0.35，需要的涂层厚度介于30纳米～200纳米。

193纳米抗反光涂层必须满足以下三个主要要求：(1)优化的光学参数，折光率n大多介于1.70-1.85，吸光指数k大多介于0.25-0.35；(2)刻蚀速率比光刻胶刻蚀速率快，使得在刻蚀抗反光涂层时，光刻胶刻蚀损失小于20％光刻胶层厚度；(3)抗反光涂层配方中所用溶剂是工业上可接受的无毒或低毒溶剂。

目前193纳米光刻技术中使用的抗反光涂层是有机高分子涂层，涂层中高分子的合成很复杂，首先要将含苯环的发色基团通过化学反应接到单体分子上，分离出含发色基团的单体分子，再将发色基团的单体分子聚合反应成高分子，高分子的分子量通过引发剂用量，链转移剂用量，反应时间和温度的调节而控制。

本发明是通过溶胶凝胶法制备接有193纳米波长的发色基团的聚硅氧烷，它可用于193纳米抗反光涂层，溶胶凝胶法制备的193纳米抗反光涂层与现有的有机高分子抗反光涂层不同，它是无机/有机杂化物(Hybrid)。

溶胶(Sol)是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。凝胶(Gel)是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。这里的胶体是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶-凝胶法(Sol-Gel Process)就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体(Precursors)，如烷氧基II～VI族金属化合物，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。介于溶胶与凝胶之间的胶体相，即低交联度的凝胶也可直接涂于基体表面，溶剂挥发干燥后形成致密的涂层。溶胶--凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料和涂层等方面获得重要应用。

其最基本的反应是：

(1)水解反应：M(OR)n+H₂O→M(OH)_x(OR)_n-x+xROH

M为金属元素，通常为II～VI族金属元素，如硅(Si)，钛(Ti)，铝(Al)，硼(B)，锗(Ge)等。OR为含1～4个碳原子的烷氧基。

(2)缩合反应：-M-OH+HO-M-→-M-O-M-+H₂O

-M-OR+HO-M-→-M-O-M-+ROH

缩合反应释放出醇小分子。

溶胶-凝胶法与有机高分子合成方法相比具有独特的优点：

(1)由于溶胶-凝胶法中所用的溶剂是水和醇，安全无污染，(2)原料首先被分散到水和醇中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，可以控制反应条件而使得凝胶化程度在较低的水平，得到均匀的溶胶，利于涂层的应用；(3)与有机高分子聚合反应相比，溶胶-凝胶的化学反应更容易进行，而且仅需要较低的合成温度。(4)可选择的含有发色基团的硅烷前驱体较多，也可通过反应将合适的发色基团接枝到非发色性硅烷上而生成光学参数折光率n和吸光指数k符合要求的前驱体。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于193纳米波长光刻技术的抗反光涂层及其制备方法和应用。将该抗反光涂层应用于硅片或其他介质上，涂膜在100～200摄氏度的温度下加热30-180秒固化，形成交联致密的抗反光涂层膜，耐溶剂，再将光刻胶旋涂到抗反光涂层上，光刻胶溶液的溶剂在旋涂过程中不会侵蚀损害底层的抗反光涂层。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现：

一种用于193纳米波长光刻技术的抗反光涂层，包括：溶胶母液、溶剂、交联剂、交联催化剂、表面活性剂。所述溶胶母液由含193纳米波长的发色基团的硅烷前驱体，或将该含193纳米波长的发色基团的硅烷接枝到非发色性硅烷上生成发色性硅烷前驱体，或将发色性聚合物与该硅烷前驱体的溶胶混合生成发色混合物，通过溶胶-凝胶法制备而成。

1)含193纳米波长发色基团的硅烷前驱体的水解及由其形成的抗反光涂层：

所述含193纳米波长具有吸收发色基团的硅烷前驱体的分子结构如下：

其中：R¹为在193纳米波长有强吸收的发色基团，即芳香基团，如含有取代基或不含取代基的苯环，含取代基或不含取代基的萘环和含取代基或不含取代基的蒽环；OR²为含1～4个碳原子的烷氧基；a为0或1；R³为1～6个碳原子的烷烃基或芳香基团，该芳香基团为苯基、萘基或蒽基。

其中：所述在193纳米波长具有吸收的硅烷前驱体包括但不限于以下化合物：

·溴代苯基三甲氧基硅烷

·溴代苯基三乙氧基硅烷

·碘代苯基三甲氧基硅烷

·碘代苯基三乙氧基硅烷

·二苯基二甲氧基硅烷

·二苯基二乙氧基硅烷

所述硅烷前驱体在醇类溶剂或醇类混合溶剂中与定量的水反应，即水解，生成水解物。可用的醇溶剂为1～4个碳原子的醇或混合醇，如甲醇，乙醇，异丙醇，或它们的混合物。硅烷前驱体在醇类溶剂或醇类混合溶剂中的重量百分比可在5％～40％范围内。

含水的酸溶液作为水解催化剂可加入溶剂中，如硝酸，硫酸，盐酸，磷酸，乙酸等。酸催化剂的加入量需要能将水解液的pH值调节在1～6的范围内。水解反应在10℃～90℃进行1～48小时。

含水的碱溶液作为水解催化剂可加入溶剂中，如氢氧化铵(NH₄OH)。碱催化剂的加入量需要能将水解液的pH值调节在8～12的范围内。水解反应在10～90摄氏度下进行1～48小时。

前述提及的水解物，是水解后生成的硅醇(含Si-OH)化合物及硅醇分子之间缩合聚合生成的大分子等的混合物，也就是溶胶-凝胶过程的产物，但必须通过控制加入的水含量，pH值，温度和反应时间控制凝胶化过程，使得生成的交联体型分子含量低，合适的条件下生成的总体是均匀透明度溶胶液，将溶胶液过滤，去除凝胶颗粒，这样得到的溶胶液用作抗反光涂层配方的母液。新的溶剂会用作母液稀释剂，所述溶剂为醚、酯或和醇类溶剂，如丙二醇单甲基醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME)、乙二醇单甲基醚(ethylene glycolmonomethyl ether)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmethyl ether acetate)，这些溶剂可单独使用，也可混合使用。以上这些溶剂都是工业上接受的安全溶剂。

本发明的抗反光涂层中还可加入交联剂和交联催化剂以便能够降低抗反光涂层涂敷于硅片或介质层表面以后的固化温度和缩短其固化时间，提高交联度和耐光刻胶溶剂的侵蚀性。

交联剂为aminoplast类交联剂，交联剂含量是母液中溶质量的5％～35％。

交联催化剂为中等或弱性酸，如对甲苯磺酸，甲苯磺酸吡啶嗡盐，交联催化剂含量是溶胶母液中溶质重量的0.1％～5％。

本发明的抗反光涂层中还可以加入含硅或氟的表面活性剂以改善涂层的膜质量，含量为溶胶母液中溶质重量的0.1～2％。

本发明的抗反光涂层由溶胶母液，溶剂，交联剂，交联催化剂，表面活性剂等组成，将这些组份混合，搅拌均匀，最终将抗反光涂层溶液的溶质含量调节在3％～10％重量百分比范围内。

在工业上，抗反光涂层溶液是通过旋涂(Spin Coating)工艺应用到硅片和其它介质层上的。涂膜一般在100～200摄氏度的温度下加热30-180秒固化。形成交联致密的抗反光涂层膜，耐溶剂，再将光刻胶旋涂到抗反光涂层上，光刻胶溶液的溶剂在旋涂过程中不会侵蚀损害底层的抗反光涂层。

2)将发色基团接枝到非发色性硅烷生成发色性硅烷前驱体及由此形成的抗反光涂层：

在实际光刻工艺中，由于光刻胶种类多，它们的性能参数各不相同，针对某些特定的光刻胶，需要特别设计与之配伍的抗反光涂层配方，其中最重要的是，抗反光涂层光学参数，即折光率n和吸光指数k，需要更严格地调节。现有的含发色基团的硅烷前驱体可能不能满足光学参数的要求，需要合成符合光学参数要求的硅烷前驱体，然后用新的硅烷前驱体通过溶胶-凝胶法制得母液。简单的合成方法是将193纳米波长光的发色基团通过化学反应接枝到硅烷分子上生成新的硅烷前驱体。

可用于接枝的发色基团的有机烷氧基硅烷的化学结构式如下：

其中：R¹为官能基团，如氨基，环氧基等，OR²为含1～4个碳原子的烷氧基，a是0或1，R³为1～6个碳原子的烷烃基，或芳香基团，如苯基、萘基或蒽基。

官能基团R¹可以与含有发色基团和反应基团的发色分子反应。当官能基团R¹与发色分子上的反应基团反应，发色分子将通过共价键与硅烷分子相连而生成发色性硅烷前驱体，该前驱体对193纳米波有强吸收。

理想的可用于接枝发色基团的有机烷氧基硅烷含有环氧基官能团，以下是其中的一些含有环氧基的有机烷氧基硅烷，但不限于这些。

·3-环氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypopyltrimethoxysilane)

·3-环氧基丙基三乙氧基硅烷(γ-glycidoxypopyltriethoxysilane)

·3-环氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(γ-glycidoxypopyl(methyl)dimethoxysilane)

·3-环氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(γ-glycidoxypopyl(methyl)diethoxysilane)

·2-(3，4-环氧氯丙基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)

·2-(3，4-环氧氯丙基)乙基三乙氧基硅烷(2-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane)

·3-环氧基丙基甲基二乙氧基硅烷((3-glycidoxypropyl)methyldiethoxysilane)

·3-环氧基丙基甲基二甲氧基硅烷((3-glycidoxypropyl)methyldimethoxysilane)

193纳米波长光发色分子包括：含取代基或不含取代基的苯甲酸，含取代基或不含取代基的萘甲酸，含取代基或不含取代基的苯酚，含取代基或不含取代基的萘酚，含取代基或不含取代基的苯胺等。取代基包括但不限于卤代基，烷烃基，羟基，芳香基，巯基等。

以上反应生成的发色性有机硅烷作为前驱体在单一或混合溶剂中与水水解反应，生成水解物。可用的醇溶剂为1～4个碳原子的醇或混合醇，如甲醇，乙醇，异丙醇，或它们的混合物。硅烷前驱体在醇类溶剂或醇类混合溶剂中的重量百分比可在5％～40％范围内。

含水的酸液作为水解催化剂可加入溶剂中，如硝酸，硫酸，盐酸，磷酸，乙酸等。酸催化剂的加入量需要能将水解液的pH值调节在1～6的范围内。水解反应在10～90摄氏度下进行1～48小时。

含水的碱液作为水解催化剂可加入溶剂中，如氢氧化铵(NH₄OH)。碱催化剂的加入量需要能将水解液的pH值调节在8～12的范围内。水解反应在10～90摄氏度下进行1～48小时。

为了改善抗反光涂层在卤素气中的刻蚀速率，可将1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮加入硅烷前驱体一起水解而得到共聚水解物。

前述提及的水解物，是水解后生成的硅醇(含Si-OH)化合物及硅醇分子之间缩合聚合生成的大分子等的混合物，也就是溶胶-凝胶过程的产物，但必须通过控制加入的水含量，pH值，温度和反应时间控制凝胶化过程，使得生成的交联体型高分子含量低，合适的条件下生成的总体是均匀透明度溶胶液，将溶胶也过滤，去除凝胶颗粒，这样得到的溶胶液用作抗反光涂层配方的母液。新的溶剂会用作母液稀释剂，新溶剂是醚，酯和醇类溶剂，如丙二醇单甲基醚，乙二醇单甲基醚，乳酸乙酯，丙二醇甲醚醋酸酯，这些溶剂可单独使用，也可混合使用。以上这些溶剂都是工业上接受的安全溶剂。

抗反光涂层配方中还可加入交联剂和交联催化剂以便能够降低抗反光涂层涂敷于硅片或介质表面以后的固化温度和缩短其固化时间，提高交联度和耐溶剂性。

交联剂是aminoplast类交联剂，交联剂含量是母液中溶质重量的5％～35％。交联催化剂是中等或弱性酸，如对甲苯磺酸，甲苯磺酸吡啶嗡盐，交联催化剂含量是母液中溶质重量的0.1％～5％。

抗反光涂层配方由溶胶母液，溶剂，交联剂，交联催化剂，其它助剂等组成，将这些组份混合，搅拌均匀。最终将抗反光涂层溶液中的溶质含量调节在3％～10％重量百分比范围内。

将抗反光涂层溶液通过旋涂工艺应用到硅片和其它介质层上。涂膜在100～200摄氏度的温度下加热30-180秒固化。形成交联致密的抗反光涂层膜，耐溶剂，再将光刻胶溶液旋涂到抗反光涂层上，光刻胶溶液的溶剂在旋涂过程中不会侵蚀损害底层的抗反光涂层。

3)发色性聚合物与硅烷前驱体的溶胶混合生成发色混合物及由其生成的抗反光涂层：

有些聚合物自身或与其它化合物能够形成氢键，如聚酯，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚酰胺和聚乙烯基苯酚等。这些聚合物可以与溶胶液通过氢键形成无机-有机杂化物。当这些聚合物中含有芳香环，在193纳米波长就有吸收，可用作193纳米的发色组份而引入溶胶液中，因为氢键，聚合物与烷氧基硅烷前驱体的水解物硅醇有强的结合性。如溴化聚(4-乙烯基苯酚)在193纳米波长光有强吸收，它的酚羟基基团能与溶胶分子的硅醇基(SiOH)形成氢键，因而可用于生成好的无机-有机杂化物型抗反光涂层。

溴化聚(4-乙烯基苯酚)与四乙氧基硅烷混合在醇类溶剂中与水在酸或碱催化剂作用下水解和缩合而形成低交联度的溶胶，溶胶可用作抗反光涂层配方的母液。新的溶剂会用作母液稀释剂，新溶剂是醚，酯和醇类溶剂，如丙二醇单甲基醚，乙二醇单甲基醚，乳酸乙酯，丙二醇甲醚醋酸酯，这些溶剂可单独使用，也可混合使用。

该抗反光涂层配方中还可加入交联剂和交联催化剂以便能够降低抗反光涂层涂敷于硅片或介质表面以后的固化温度和缩短其固化时间，提高交联度和耐溶剂性.

交联剂是aminoplast类交联剂，交联剂含量是溶胶母液中溶质重量的5％～35％。

交联催化剂是中等或弱性酸，如对甲苯磺酸，甲苯磺酸吡啶嗡盐，交联催化剂含量是溶胶母液中溶质重量的0.1％～5％。

抗反光涂层配方由溶胶母液，溶剂，交联剂，交联催化剂，其它助剂等组成，将这些组份混合，搅拌均匀.最终将抗反光涂层溶液中的溶质含量调节在3％～10％重量百分比范围内。

将抗反光涂层溶液通过旋涂工艺应用到硅片和其它介质层上。涂膜在100～200摄氏度的温度下加热30-180秒固化。形成交联致密的抗反光涂层膜，耐溶剂，再将光刻胶旋涂到抗反光涂层上，光刻胶溶液的溶剂在旋涂过程中不会侵蚀损害底层的抗反光涂层。

某些现有的抗反光涂层在烘烤过程中，会出现小分子因高温而挥发的现象，造成污染及损害操作人员的健康，而本发明的抗反光涂层在烘烤过程中却不出现挥发现象。

另外，本发明的抗反光涂层的厚度因乳酸乙酯溶剂剥落的损失小于0.5％，而现有的抗反光涂层因乳酸乙酯溶剂剥落的损失大多在1％～2％左右。该对比说明本发明的抗反光涂层更致密，更耐溶剂(一般来说，在工业上抗反光涂层的厚度因乳酸乙酯溶剂剥落的损失小于3％是可以接受的)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例所用到化学品来源及纯度等级如下：

溴代苯基三甲氧基硅烷：北京华威锐科化工有限公司产，纯度≥98％无水乙醇：江苏南通万国化工有限公司产，分析纯。

硝酸：山东桓台向国氟业有限公司产，浓度71％，纯度：分析纯。

丙二醇单甲基醚：山东济南鸿鑫化工有限公司产，纯度：工业级。

乳酸乙酯：河南郑州天润乳酸有限公司产，纯度：工业级。

Cymel 303：美国氰特公司产，纯度≥98％。

对甲苯磺酸：江苏常州腾扬化工有限公司产，纯度≥99％。

3-环氧基丙基三甲氧基硅烷：山东曲阜万达化工有限公司产，纯度≥98％。

4-溴苯甲酸：辽宁阜新金鸿泰化工有限公司产，纯度≥95％。

溴化聚(4-乙烯基苯酚)：美国Aldrich公司经销，重均分子量5,800，溴含量50％。纯度≥97％。

四乙氧基硅烷：美国Dow Chemical公司产，纯度：工业级。

所用仪器设备型号及测试方法：

旋涂机及加热板(Spin coater/Hotplate)：美国布鲁尔科技公司产，Cee型号。

Teflon过滤器：美国Nalgene公司产，187型号，孔径0.1微米。

抗反光涂层厚度测量：将涂有抗反光涂层并烘烤固化的直径200毫米硅片用作测试样品，通过椭圆偏振仪(法国Horiba Jobin Yvon公司产EX-SITU UVISEL型)测量，室温下测量5个点的厚度，取平均值。

抗反光涂层193纳米波长的折光率n和吸光系数k的测量：将涂有抗反光涂层并烘烤固化的直径200毫米硅片用作测试样品，采用VASE型可变入射角广谱椭偏仪(美国J.A.Woollam公司产)测量n和k值，按照程序测量计算涂层在193纳米波长的折光率n和吸光系数k。

实施例1

基于发色性硅烷前驱体的溶胶的抗反光涂层的制备

(a)溶胶-凝胶法制备溶胶母液

3.0克溴代苯基三甲氧基硅烷，0.33克蒸馏水，15克无水乙醇加入50毫升单口圆底烧瓶，搅拌均匀。滴加71wt％的硝酸若干滴，将混合液pH值调节到2～3，室温下搅拌2小时，然后在60℃下静置24小时。所得溶胶用作抗反光涂层配方的母液。

(b)抗反光涂层溶液的配制

3.0克上述母液，8.0克丙二醇单甲基醚(PGME)，4.0克乳酸乙酯，0.125克Cymel 303，0.0125克对甲苯磺酸混合搅拌生成均匀溶液。将溶液通过0.1微米孔径Teflon过滤器过滤。将滤液滴加到8英寸的硅片上，以2500rpm速率旋涂60秒。将涂有抗反光涂层的硅片在205℃的加热板上烘烤60秒，得到致密的交联涂膜，涂膜质量很好。某些现有的抗反光涂层在烘烤过程中，会出现小分子因高温而挥发的现象，造成污染及损害操作人员的健康。本配方涂层在烘烤过程中不出现挥发现象。

(c)测试及结果

A.乳酸乙酯溶剂剥落试验：

溶剂剥落试验用于测试抗反光涂层热固化工艺是否能保证抗反光涂层获得足够高的交联度而能抵抗光刻胶溶剂的侵蚀剥离。乳酸乙酯是光刻胶常用的溶剂，所以选用乳酸乙酯作为剥落试验溶剂。在剥落试验前，测量硅片上抗反光涂层的厚度。将乳酸乙酯液体全覆盖上述热固化过的涂有抗反光涂层的硅片，溶剂层在抗反光涂层上浸润15秒钟，在1500rpm转速下旋转15秒，旋去乳酸乙酯液体，然后再以3000rpm高速旋转硅片15秒。测量硅片上抗反光涂层的厚度。

结果表明：抗反光涂层的厚度因乳酸乙酯溶剂剥落的损失小于0.5％，现有的抗反光涂层因乳酸乙酯溶剂剥落的损失大多在1％～2％左右，本发明的抗反光涂层更致密，更耐溶剂。在工业上抗反光涂层的厚度因乳酸乙酯溶剂剥落的损失小于3％是可以接受的。

B.抗反光涂层193纳米波长的折光率n和吸光系数k的测量：

通过变角度椭圆分光计(VASE)测量抗反光涂层在193纳米波长的折光率n和吸光系数k。

测得n＝1.80和k＝0.30，满足对193纳米光刻技术的光学参数要求。

实施例2

将发色基团接枝到非发色性硅烷生成发色性硅烷前驱体及抗反光涂层的制备

(a)将发色基团接枝到非发色性硅烷生成发色性硅烷前驱体，通过溶胶-凝胶法制备溶胶母液

将12.0克3-环氧基丙基三甲氧基硅烷，12.6克4-溴苯甲酸，少许碱性催化剂，120克丙二醇单甲基醚加入250毫升两颈圆底烧瓶，混合均匀后在氮气氛下于90℃搅拌24小时。将溶液冷却至50℃。向上述溶液中加入5.0克蒸馏水，用硝酸将溶液pH值调节至2.0到3.0范围。然后在50℃搅拌24小时。将溶液冷却至室温，该溶液将被用作抗反光涂层溶液的母液。

(b)抗反光涂层溶液的配制

用丙二醇单甲基醚溶剂将母液稀释至5％的浓度，将该溶液通过0.1微米孔径Teflon过滤器过滤。将滤液滴加到8英寸的硅片上，以2500rpm速率旋涂60秒。将涂有抗反光涂层的硅片在205℃的加热板上烘烤60秒。得到致密的交联涂膜，涂膜质量很好，且本发明的抗反光涂层在烘烤过程中不出现小分子挥发现象。

(c)测试及结果

A.乳酸乙酯溶剂剥落试验：

试验方法同实施例1。结果表明：抗反光涂层的厚度因乳酸乙酯溶剂剥落的损失小于2％。在工业上抗反光涂层的厚度因乳酸乙酯溶剂剥落的损失小于3％是可以接受的。

B.抗反光涂层193纳米波长的折光率n和吸光系数k的测量：

通过变角度椭圆分光计(VASE)测量抗反光涂层在193纳米波长的折光率n和吸光系数k。测得n＝1.78和k＝0.27.满足对193纳米光刻技术的光学参数要求。

实施例3

发色性聚合物与硅烷前驱体的溶胶混合生成发色混合物及抗反光涂层制备

(a)抗反光涂层制备

将2.0克溴化聚(4-乙烯基苯酚)(重均分子量5,800，溴含量50wt％)，3.0克四乙氧基硅烷，0.52克蒸馏水和90.0克乳酸乙酯加入150毫升单口圆底烧瓶，搅拌混合至溴化聚(4-乙烯基苯酚)至完全溶解均匀。用硝酸将溶液pH值调节至2.0到3.0范围。于室温下搅拌该溶液24小时，然后将溶液加热至50℃，在50℃下搅拌12小时。将溶液冷却至室温，其将被用作抗反光涂层溶液的母液。

30.0克上述母液，0.15克Cymel 303和0.015克对甲苯磺酸混合搅拌均匀，将该溶液通过0.1微米孔径Teflon过滤器过滤。将滤液滴加到8英寸的硅片上，以2500rpm速率旋涂60秒。将涂有抗反光涂层的硅片在205℃的加热板上烘烤60秒。得到致密的交联涂膜，涂膜质量很好，且本发明的抗反光涂层在烘烤过程中不出现小分子挥发现象。

(b)测试及结果

A.乳酸乙酯溶剂剥落试验：

试验方法同实施例1。结果表明：本发明的抗反光涂层的厚度因乳酸乙酯溶剂剥落的损失为0。而现有的抗反光涂层因乳酸乙酯溶剂剥落的损失大多在1％～2％左右，说明本发明的抗反光涂层更致密，更耐溶剂。一般来说，在工业上抗反光涂层的厚度因乳酸乙酯溶剂剥落的损失小于3％是可以接受的。

B.抗反光涂层193纳米波长的折光率n和吸光系数k的测量：

通过变角度椭圆分光计(VASE)测量抗反光涂层在193纳米波长的折光率n和吸光系数k。测得n＝1.80和k＝0.32。满足对193纳米光刻技术的光学参数要求。

Claims (18)

1.一种用于193纳米波长光刻技术的抗反光涂层，包括：溶胶母液、溶剂、交联剂、交联催化剂，其特征在于：

所述溶胶母液由含193纳米波长发色基团的硅烷前驱体，或将193纳米波长发色基团接枝到非发色性硅烷上生成的发色性硅烷前驱体，或将发色性聚合物与非发色性溶胶混合物，通过溶胶-凝胶法制备而成；其中：所述交联剂含量为溶胶母液溶质重量的5％-35％，所述交联催化剂为溶胶母液溶质重量的0.1％-5％。

2.根据权利要求1所述的抗反光涂层，其特征在于，所述抗反光涂层溶液溶质的重量百分比为3％～10％。

3.根据权利要求1所述的抗反光涂层，其特征在于，所述含193纳米波长光波发色基团的硅烷前驱体的结构式如下：

其中：R¹为在193纳米波长有强吸收的芳香基发色基团，

OR²为含1～4个碳原子的烷氧基，

R³为1～6个碳原子的烷烃基，

a为0或1。

4.根据权利要求3所述的抗反光涂层，其特征在于，所述芳香基发色基团为含有取代基或未含取代基的苯环，含取代基或不含取代基的萘环和含取代基或不含取代基的蒽环。

5.根据权利要求4所述的抗反光涂层，其特征在于，所述取代基为甲基、乙基、卤代基、羟基、羧基或氨基。

6.根据权利要求1所述的抗反光涂层，其特征在于，所述含193纳米波长发色基团的硅烷前驱体包括但不限于以下化合物：溴代苯基三甲氧基硅烷、溴代苯基三乙氧基硅烷、碘代苯基三甲氧基硅烷、碘代苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷。

7.根据权利要求1所述的抗反光涂层，其特征在于，所述含193纳米波长的发色基团的化合物括但不限于以下物质：含取代基或不含取代基的苯甲酸、含取代基或不含取代基的萘甲酸、含取代基或不含取代基的苯酚、含取代基或不含取代基的萘酚、含取代基或不含取代基的苯胺。

8.根据权利要求7所述的抗反光涂层，其特征在于，所述取代基包括但不限于：卤代基、C₁-C₄烷烃基、羟基、苯基、巯基。

9.根据权利要求1所述的抗反光涂层，其特征在于，所述非发色性硅烷为有机烷氧基硅烷。

10.根据权利要求9所述的抗反光涂层，其特征在于，所述有机烷氧基硅烷包括但不限于以下化合物：3-环氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧氯丙基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧氯丙基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。

11.根据权利要求1所述的抗反光涂层，其特征在于，所述发色性聚合物自身或与其它化合物能够形成氢键。

12.根据权利要求1或11所述的抗反光涂层，其特征在于，所述发色性聚合物为聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯基苯酚或溴化聚(4-乙烯基苯酚)。

13.根据权利要求1所述的抗反光涂层，其特征在于，所述溶剂为丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。

14.根据权利要求1所述的抗反光涂层，其特征在于，所述交联剂为aminoplast类交联剂。

15.根据权利要求1所述的抗反光涂层，其特征在于，所述交联催化剂为对甲苯磺酸或甲苯磺酸吡啶嗡盐。

16.一种制备权利要求1所述的用于193纳米波长光刻技术的抗反光涂层的方法，其特征在于，含193纳米波长的发色基团的硅烷前驱体在醇溶剂中与水发生水解。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷前驱体在醇溶剂中的重量百分比为5％～40％。

18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂选自1～4个碳原子的醇。