KR20200060278A - 요오드 함유 열경화성 규소 함유 재료, 이것을 포함하는 euv 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

요오드 함유 열경화성 규소 함유 재료, 이것을 포함하는 euv 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 상층 레지스트의 LWR을 유지한 채로 감도 향상에 기여할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위해 이용하는 열경화성 규소 함유 재료, 이것을 포함하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 하기 일반식 (Sx-1)로 나타내는 반복 단위, 하기 일반식 (Sx-2)로 나타내는 반복 단위 및 하기 일반식 (Sx-3)으로 나타내는 부분 구조 중 어느 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 규소 함유 재료.
Figure pat00064

(식 중, R1은 요오드를 함유하는 유기기이다. R2, R3은 각각 독립적으로 R1과 동일하거나, 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다.)

Description

요오드 함유 열경화성 규소 함유 재료, 이것을 포함하는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법{THERMOSETTING IODINE- AND SILICON-CONTAINING MATERIAL, COMPOSITION CONTAINING THE MATERIAL FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM FOR EUV LITHOGRAPHY, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 요오드 함유 열경화성 규소 함유 재료, 이것을 포함하는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 특히, 스마트폰 등에 사용되는 로직 디바이스가 미세화를 견인하고 있으며, ArF 리소그래피에 의한 복수 노광(멀티 패터닝 리소그래피) 프로세스를 이용하여 10 ㎚ 노드의 로직 디바이스가 양산되고 있다.
그 다음의 7 ㎚ 노드나 5 ㎚ 노드의 리소그래피는, 복수 노광에 의한 고비용이나, 복수 노광에 있어서의 중합 정밀도의 문제가 현재화하고 있어, 노광 횟수를 줄일 수 있는 EUV 리소그래피의 도래가 기대되고 있다.
파장 13.5 ㎚의 극단 자외선(EUV)은, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저에 비해서 파장이 1/10 이하로 짧기 때문에, EUV 리소그래피는, 광의 콘트라스트가 높아, 고해상이 기대된다. EUV는 단파장이며 에너지 밀도가 높기 때문에, 소량의 포톤으로 산발생제가 감광하여 버린다. EUV 노광에 있어서의 포톤의 수는, ArF 노광의 1/14이라고 되어 있다. EUV 노광에서는, 포톤의 편차에 의해 라인폭 러프니스(line width roughness: LWR)나 홀의 치수 균일성(critical dimension uniformity: CDU)이 열화하여 버리는 현상이 문제시되고 있다(비특허문헌 1). 또한, 베이스 폴리머나 산발생제의 편재나 응집, 산발생제로부터 발생한 산확산의 영향의 가능성도 지적되고 있다.
이 대책으로서, 예컨대 포스트 익스포저 베이크(PEB) 온도를 낮게 함으로써 LWR은 작게 하는 것은 가능하지만, EUV 레지스트의 감도는 저감도화하여 버린다. 또한, 켄처의 첨가량을 늘려도 LWR이 작아지지만, 이 방법에 있어서도 저감도화하여 버린다. EUV 레지스트의 실용화를 위해서는, 감도와 LWR의 트레이드 오프의 관계를 타파하는 것이 필요하다.
비특허문헌 1: SPIE, Vol.3331, p.531(1998)
EUV 리소그래피가 반도체 장치의 양산 프로세스로서 실용화되기 위해서는, 많은 과제를 해결해야 하지만, 그 중에서 특히 개선이 필요한 특성은, LWR을 유지하면서 감도를 높이는 것이다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 상층 레지스트의 LWR을 유지한 채로 감도 향상에 기여할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위해 이용하는 열경화성 규소 함유 재료, 이것을 포함하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 하기 일반식 (Sx-1)로 나타내는 반복 단위, 하기 일반식 (Sx-2)로 나타내는 반복 단위 및 하기 일반식 (Sx-3)으로 나타내는 부분 구조 중 어느 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 규소 함유 재료를 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, R1은 요오드를 함유하는 유기기이다. R2, R3은 각각 독립적으로 R1과 동일하거나, 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다.)
이러한 열경화성 규소 함유 재료이면, 상층 레지스트의 LWR을 유지한 채로 감도 향상에 기여할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 R1이, 하기 일반식 (Sx-R1)인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, R11은 단결합 또는 2가의 유기기, R12는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기, 수산기 또는 요오드 이외의 할로겐 원자, n1은 1, 2 또는 3, n2는 0, 1 또는 2이다.)
이러한 열경화성 규소 함유 재료이면, 상층 레지스트의 LWR을 유지한 채로 더욱 감도 향상에 기여할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 열경화성 규소 함유 재료와 가교 촉매를 포함하는 EUV 리소그래피용 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다.
이러한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이면, EUV 리소그래피에 있어서, 상층 레지스트의 LWR을 유지한 채로 감도 향상에 기여할 수 있는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
이 경우, 상기 가교 촉매가, 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 암모늄염, 또는 이들을 구조의 일부로서 갖는 폴리실록산, 또는 알칼리 금속염일 수 있다.
이러한 가교 촉매는, 본 발명의 열경화성 규소 함유 재료와 조합함으로써, 상층 레지스트의 LWR을 유지한 채로 더욱 감도 향상에 기여할 수 있는 레지스트 하층막을 얻을 수 있다.
본 발명의 EUV 리소그래피용 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 하기 일반식 (P-0)으로 나타내는 화합물의 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
Figure pat00003
(상기 식 중, R300은 1 이상의 불소 원자로 치환된 2가의 유기기, R301 및 R302는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R303은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R301과 R302, 또는 R301과 R303은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L304는 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
이러한 화합물(산발생제)은, 본 발명의 열경화성 규소 함유 재료와 조합함으로써, 상층 레지스트의 LWR을 유지한 채로 단면 형상의 직사각형화에 기여할 수 있는 레지스트 하층막을 얻을 수 있다.
이 경우, 상기 일반식 (P-0)으로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (P-1)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(X305, X306은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내지만, 전부가 수소 원자가 되는 일은 없다. n307은 1∼4의 정수를 나타낸다. R301, R302, R303 및 L304는 상기한 바와 같다.)
상기 일반식 (P-0)으로 나타내는 화합물이, 상기 일반식 (P-1)로 나타내는 화합물인 경우, 본 발명의 효과가 더욱 충분히 발휘된다.
또한, 본 발명은, 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 상기 유기 하층막 위에 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 EUV 광으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시킴으로써 포지티브형 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막을 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법이면, 유기 하층막과의 조합을 최적화함으로써, 사이즈 변환차를 발생시키는 일없이 포토레지스트로 형성된 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 상기 유기 하드 마스크 위에 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 EUV 광으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시킴으로써 포지티브형 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크를 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이러한 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법이면, CVD막과의 조합을 최적화함으로써, 사이즈 변환차를 발생시키는 일없이 포토레지스트로 형성된 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
이들의 경우, 상기 피가공체가, 반도체 장치 기판, 금속막, 합금막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 또는 금속 산화질화막일 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 피가공체에 유기 하층막 또는 CVD막을 형성하는 경우에, 사이즈 변환차를 발생시키는 일없이 정밀도가 높은 패턴을 기판(막) 상에 형성할 수 있다.
또한, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 코발트, 철 또는 이들의 합금일 수 있다.
이러한 금속으로 구성되는 피가공체를 이용하면, 정밀도 좋게 에칭 가공함으로써, 피가공체에 포지티브형 패턴을 높은 정밀도로 전사할 수 있다.
요오드 원자로 치환된 방향 고리를 갖는 레지스트 하층막은, 광흡수가 큰 요오드 원자를 포함하고 있기 때문에, 노광 중에 이로부터 발생하는 2차 전자에 의한 증감 효과가 있고, 또한, 요오드 원자는 원자량이 크기 때문에 상층 레지스트로부터 레지스트 하층막 중에의 산확산을 억제하는 효과가 높아, 레지스트 상층막이 본래 가지고 있는 LWR의 성능을 유지하면서 고감도화할 수 있다고 하는 특징을 갖는다.
또한, 상기 레지스트 하층막은, 유기 재료와의 사이에서 높은 에칭 선택성이 얻어지기 때문에, 형성된 포토레지스트 패턴을, 규소 함유 레지스트 하층막, 유기 하층막 또는 CVD 유기 하드 마스크로 순서대로 드라이 에칭 프로세스를 이용하여 전사 가능하다. 특히, 미세화가 진행되고 있는 최근의 반도체 장치 제조 프로세스에서는, 현상 후의 패턴의 붕괴를 방지하기 위해 포토레지스트막의 막 두께를 얇게 하는 경향이 있고, 그에 의해 레지스트 하층막에의 패턴 전사가 곤란해져 오고 있다. 그러나, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하면 얇은 포토레지스트막을 에칭 마스크로서 사용하여도, 드라이 에칭 중의 포토레지스트 패턴의 변형을 억제하고, 이 패턴을 기판에 높은 정밀도로 전사할 수 있다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법을 나타내는 흐름도이다.
전술한 바와 같이, 상층 레지스트의 LWR을 유지한 채로 감도 향상에 기여할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위해 이용하는 열경화성 규소 함유 재료, 이것을 포함하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 규소 함유 레지스트 하층막에 요오드 원자를 도입함으로써, 상층 레지스트의 LWR의 열화를 수반하지 않고, 감도를 개선하는 것이 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (Sx-1)로 나타내는 반복 단위, 하기 일반식 (Sx-2)로 나타내는 반복 단위 및 하기 일반식 (Sx-3)으로 나타내는 부분 구조 중 어느 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 규소 함유 재료이다.
Figure pat00005
(식 중, R1은 요오드를 함유하는 유기기이다. R2, R3은 각각 독립적으로 R1과 동일하거나, 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다.)
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
[열경화성 규소 함유 재료]
본 발명의 열경화성 규소 함유 재료 (Sx)는, 상기 일반식 (Sx-1)로 나타내는 반복 단위, 일반식 (Sx-2)로 나타내는 반복 단위 및 상기 일반식 (Sx-3)으로 나타내는 부분 구조 중 어느 하나 이상을 함유한다.
각 식 중, R1은 요오드를 함유하는 유기기이다. 여기서, 본 발명에 있어서 유기기란, 탄소를 포함하는 기의 의미이며, 수소를 더 포함하고, 또한 질소, 산소, 황, 규소, 할로겐 원자 등을 포함하여도 좋다(이하 동일).
R1은, 요오드를 함유하는 유기기이면 특별히 한정되지 않지만, 아릴기 또는 아랄킬기의 방향 고리의 수소 원자가 요오드 원자로 하나 이상 치환된 유기기인 것이 바람직하다.
이러한 요오드 원자로 치환된 방향 고리를 갖는 열경화성 규소 함유 재료는, 이것을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 경우에, 광흡수가 큰 요오드 원자를 포함하고 있기 때문에, 노광 중에 이로부터 발생하는 2차 전자에 의한 증감 효과가 있고, 또한, 요오드 원자는 원자량이 크기 때문에 상층 레지스트로부터 레지스트 하층막 중에의 산확산을 억제하는 효과가 높아, 레지스트 상층막이 본래 가지고 있는 LWR의 성능을 유지하면서 고감도화할 수 있다고 하는 특징을 갖는다.
요오드 원자로 치환된 방향 고리를 갖는 R1은, 하기 일반식 (Sx-R1)인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, R11은 단결합 또는 2가의 유기기, R12는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기, 수산기 또는 요오드 이외의 할로겐 원자이고, n1은 1, 2 또는 3, n2는 0, 1 또는 2이다.)
R11이 2가의 유기기인 경우, 상기 2가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 아랄킬렌기, -O-, -NH-, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO-, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
R11로서는, 구체적으로, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 카르보닐옥시메틸렌기, 카르보닐옥시에틸렌기, 카르보닐옥시프로필렌기, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기를 들 수 있다.
R12는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기, 수산기 또는 요오드 이외의 할로겐 원자이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 비닐기, 알릴기, 페닐기, 에티닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 페녹시기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, p-메톡시페닐기, p-부톡시페닐기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 수산기, 불소, 염소, 브롬 등을 예시할 수 있다.
R2, R3은 각각 독립적으로 R1과 동일하거나, 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다.
본 발명의 요오드 함유 열경화성 규소 함유 재료 (Sx-1), (Sx-2), (Sx-3) 중, R1로서 나타내고 있는 요오드 원자로 치환된 방향 고리를 갖는 유기기 (Sx-R1)로서는, 하기 식으로 나타낸 구조를 예시할 수 있다. 또한, 하기 식 중에 있어서, (Si)는 Si와의 결합 부위를 나타내기 위해 기재하였다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
본 발명의 구조를 형성하기 위한 원료로서 사용되는 요오드 함유 가수분해성 모노머로서는, 상기 구조를 규소 상에 가지고, 한편 가수분해성기로서 1개, 2개 또는 3개의 염소, 브롬, 요오드, 아세톡시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등과, 존재하는 경우 R2, R3으로서 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 포함하고 있는 것을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 요오드 함유 가수분해성 모노머로서는, 하기 일반식 (Sm-I)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
R1 αR2 βR3 γ-Si-Y(4-α-β-γ) (Sm-I)
(식 중, R1, R2, R3은 상기한 바와 같다. Y는 염소, 브롬, 요오드, 아세톡시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기에서 선택되는 가수분해성기, α는 1 내지 3의 정수, β 및 γ는 0 또는 1, 단, 1≤(α+β+γ)≤3이다.)
본 발명의 열경화성 규소 함유 재료 (Sx)는, 상기 요오드 함유 가수분해성 모노머 (Sm-I)를 가수분해 축합함으로써 제조할 수 있지만, 상기 요오드 함유 가수분해성 모노머가, 또한, 이하의 가수분해성 모노머 (Sm)을 포함한 혼합물을 가수분해 축합함으로써 본 발명의 규소 함유 재료 (Sx)를 제조할 수도 있다.
가수분해성 모노머 (Sm)으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리이소프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭시실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥틸트리메톡시실란, 시클로옥틸트리에톡시실란, 시클로옥틸트리프로폭시실란, 시클로옥틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 아니실트리프로폭시실란, 아니실트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디sec-부틸디메톡시실란, 디sec-부틸디에톡시실란, 디sec-부틸디프로폭시실란, 디sec-부틸디이소프로폭시실란, 디t-부틸디메톡시실란, 디t-부틸디에톡시실란, 디t-부틸디프로폭시실란, 디t-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥틸디메톡시실란, 디시클로옥틸디에톡시실란, 디시클로옥틸디프로폭시실란, 디시클로옥틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디메톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디에톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디메톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디에톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디이소프로폭시실란, 디아다만틸디메톡시실란, 디아다만틸디에톡시실란, 디아다만틸디프로폭시실란, 디아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
상기 모노머 Sm으로서, 바람직하게는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
상기 R2, R3으로 나타내는 유기기의 별도의 예로서, 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 1 이상 갖는 유기기를 들 수 있다. 구체적으로는, 환상 에테르기, 에스테르기, 알콕시기, 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기를 갖는 유기기이다. 이 예로서 다음 일반식 (Sm-R)로 나타내는 것을 들 수 있다.
(P-Q1-(S1)v1-Q2-)u-(T)v2-Q3-(S2)v3-Q4 (Sm-R)
(일반식 (Sm-R) 중, P는 수소 원자, 환상 에테르기, 히드록실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1∼6의 알킬카르보닐기이고, Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 -CqH(2q-p)Pp-(식 중, P는 상기와 동일하고, p는 0∼3의 정수이고, q는 0∼10의 정수(단, q=0은 단결합인 것을 나타낸다.)이다.), u는 0∼3의 정수이고, S1과 S2는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO-를 나타낸다. v1, v2 및 v3은, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 이들과 함께, T는 탄소 이외의 2가의 원자, 지환, 방향 고리 또는 복소 고리로 이루어진 2가의 기이다.)
T로서, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 지환, 방향 고리 또는 복소 고리의 예를 이하에 나타낸다. T에 있어서 Q2와 Q3과 결합하는 위치는, 특별히 한정되지 않지만, 입체적인 요인에 의한 반응성이나 반응에 이용하는 시판 시약의 입수성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.
Figure pat00012
일반식 (Sm-R) 중의 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 1 이상 갖는 유기기의 바람직한 예로서, 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중에 있어서, (Si)는 Si와의 결합 부위를 나타내기 위해 기재하였다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
또한, R2, R3의 유기기의 예로서, 규소-규소 결합을 포함하는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00017
또한, R2, R3의 유기기의 예로서, 산으로 분해하는 보호기를 갖는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 제2013-167669호 공보의 (0043) 단락부터 (0048) 단락까지 거론되어 있는 유기기, 일본 특허 공개 제2013-224279호 공보의 (0056) 단락에 나타내고 있는 규소 화합물로부터 얻어지는 유기기를 들 수 있다.
또한, R2, R3의 유기기의 예로서, 불소 원자를 갖는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 제2012-53253호 공보의 (0059) 단락부터 (0065) 단락에 나타내고 있는 규소 화합물로부터 얻어지는 유기기를 들 수 있다. 또한, R2, R3의 유기기의 예로서, 질소 원자나 황 원자를 갖는 유기기를 이용할 수도 있다.
〔규소 함유 재료 (Sx)의 합성 방법〕
(합성 방법 1: 산촉매)
본 발명의 규소 함유 재료 (Sx)는, 예컨대 전술한 요오드 함유 모노머 (Sm-I), 또는 (Sm-I)와 가수분해성 모노머 (Sm)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물(이하, 모노머라고 기재함)을 산촉매의 존재 하, 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
이때 사용되는 산촉매는, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 모노머 1 몰에 대하여 1×10-6∼10 몰, 바람직하게는 1×10-5∼5 몰, 보다 바람직하게는 1×10-4∼1 몰이다.
이들 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 재료를 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01∼100 몰, 보다 바람직하게는 0.05∼50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼30 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 100 몰 이하이면, 반응에 사용하는 장치가 작아져 경제적이 된다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용제를 부가하여도 좋고, 모노머를 유기 용제로 희석해 두어도 좋고, 양방 행하여도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃, 바람직하게는 5∼80℃이다. 모노머의 적하 시에 5∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 부가할 수 있는, 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용제 중에서 바람직한 것은 수용성의 것이다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은, 비점이 100℃ 이하인 것이다.
또한, 유기 용제의 사용량은, 모노머 1 몰에 대하여 0∼1,000 ㎖, 특히 0∼500 ㎖가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 적어지면 반응 용기가 작아져 경제적이다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 행하여, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은, 촉매로 사용된 산에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 알칼리성을 나타내는 것이면, 임의의 물질이어도 좋다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응으로 생성한 알코올 등의 부생물을 감압 제거 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응에서 발생한 알코올 등의 종류에 따르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 ㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 ㎪ 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확하게 아는 것은 어렵지만, 생성된 알코올 등의 대략 80 질량％ 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 산촉매를 제거하여도 좋다. 산촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 규소 함유 재료를 혼합하여, 규소 함유 재료를 유기 용제로 추출한다. 이때 사용하는 유기 용제로서는, 규소 함유 재료를 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리하는 것이 바람직하다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예컨대 메탄올-아세트산에틸 혼합물, 에탄올-아세트산에틸 혼합물, 1-프로판올-아세트산에틸 혼합물, 2-프로판올-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 메탄올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에탄올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 1-프로판올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 2-프로판올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 메탄올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에탄올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 1-프로판올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 2-프로판올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 메탄올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에탄올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 1-프로판올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 2-프로판올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물 등이 바람직하지만, 조합은 이에 한정되지 않는다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은, 적절하게 선정되지만, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1∼1,000 질량부, 바람직하게는 1∼500 질량부, 더욱 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
계속해서, 중성수로 세정하여도 좋다. 이 물은, 통상 탈이온수나 초순수라고 부르는 것을 사용하면 좋다. 이 물의 양은, 규소 함유 재료 용액 1 L에 대하여, 0.01∼100 L, 바람직하게는 0.05∼50 L, 보다 바람직하게는 0.1∼5 L이다. 이 세정의 방법은, 양방을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 좋다. 세정 횟수는, 1회 이상이면 좋지만, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
그 외에 산촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은, 반응에 사용된 산촉매에 맞추어 적절하게 선택할 수 있다.
이때의 수세 조작에 의해, 규소 함유 재료의 일부가 수층으로 방출되어, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과가 얻어지고 있는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택하면 좋다.
산촉매가 잔류하고 있는 규소 함유 재료 및 산촉매가 제거된 규소 함유 재료 용액 중 어느 경우에 있어서도, 최종적인 용제를 부가하여, 감압으로 용제 교환함으로써 원하는 규소 함유 재료 용액을 얻는다. 이때의 용제 교환의 온도는, 제거해야 할 반응 용제나 추출 용제의 종류에 따르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 ㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 ㎪ 이하이다.
이때, 용제가 변함으로써 규소 함유 재료가 불안정해지는 경우가 있다. 이것은 최종적인 용제와 규소 함유 재료의 상성에 의해 발생하지만, 이것을 방지하기 위해, 안정제로서, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0181)∼(0182) 단락에 기재되어 있는 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 부가하여도 좋다. 부가하는 양으로서는 용제 교환 전의 용액 중의 규소 함유 재료 100 질량부에 대하여 0∼25 질량부, 바람직하게는 0∼15 질량부, 보다 바람직하게는 0∼5 질량부이지만, 첨가하는 경우는 0.5 질량부 이상이 바람직하다. 용제 교환 전의 용액에 필요하면, 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가하여 용제 교환 조작을 행하면 좋다.
규소 함유 재료는, 어떤 농도 이상으로 농축하면 축합 반응이 더욱 진행하여, 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화되어 버릴 우려가 있기 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 너무 지나치게 얇으면, 용제의 양이 과대해지기 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 경제적으로 바람직하다. 이때의 농도로서는, 0.1∼20 질량％가 바람직하다.
규소 함유 재료 용액에 부가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이들 용제가 주성분이면, 보조 용제로서, 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조 용제로서는, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 산촉매를 이용한 별도의 반응 조작으로서는, 모노머 또는 모노머의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여, 가수분해 반응을 개시시킨다. 이때 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃, 바람직하게는 10∼80℃이다. 물의 적하 시에 10∼50℃로 가열하고, 그 후 20∼80℃으로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우는, 수용성의 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은, 모노머 1 몰에 대하여 0∼1,000 ㎖, 특히 0∼500 ㎖가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 적은 쪽이 반응 용기가 작아져 경제적이다. 얻어진 반응 혼합물의 후처리는, 상기한 방법과 동일하게 후처리하여, 규소 함유 재료를 얻을 수 있다.
(합성 방법 2: 알칼리 촉매)
또한, 규소 함유 재료 (Sx)는, 예컨대 전술한 요오드 함유 모노머 (Sm-I), 또는 (Sm-I)와 가수분해성 모노머 (Sm)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 알칼리 촉매의 존재 하, 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다. 이때 사용되는 알칼리 촉매는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 규소 모노머 1 몰에 대하여 1×10-6 몰∼10 몰, 바람직하게는 1×10-5 몰∼5 몰, 보다 바람직하게는 1×10-4 몰∼1 몰이다.
상기 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 재료를 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.1∼50 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 50 몰 이하이면, 반응에 사용하는 장치가 작아져 경제적이 된다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용매를 부가하여도 좋고, 모노머를 유기 용매로 희석해 두어도 좋고, 양방 행하여도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃, 바람직하게는 5∼80℃이다. 모노머의 적하 시에 5∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
알칼리 촉매 수용액에 부가할 수 있는, 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용매로서는, 산촉매 수용액에 부가할 수 있는 것으로서 예시한 유기 용제와 동일한 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 유기 용매의 사용량은, 경제적으로 반응을 행하기 위해, 모노머 1 몰에 대하여 0∼1,000 ㎖가 바람직하다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 행하여, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 산성 물질의 양은, 촉매에서 사용된 알칼리성 물질에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 산성 물질은 수중에서 산성을 나타내는 것이면, 임의의 물질이어도 좋다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응으로 생성한 알코올 등의 부생물을 감압 제거 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용매와 반응에서 발생한 알코올의 종류에 따르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 ㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 ㎪ 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확하게 아는 것은 어렵지만, 생성된 알코올의 대략 80 질량％ 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에 가수분해 축합에 사용한 알칼리 촉매를 제거하기 위해, 규소 함유 재료를 유기 용제로 추출한다. 이때 사용하는 유기 용제로서는, 규소 함유 재료를 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리하는 것이 바람직하다. 또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
알칼리 촉매를 제거할 때에 이용되는 유기 용제의 구체예는, 산촉매를 제거할 때에 이용되는 것으로서 구체적으로 예시한 전술한 유기 용제나, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물과 동일한 것을 이용할 수 있다.
이때 사용하는 유기 용제로서는, 규소 함유 재료를 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리하는 것이 바람직하다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은, 적절하게 선정되지만, 난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1∼1,000 질량부, 바람직하게는 1∼500 질량부, 더욱 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
계속해서, 중성수로 세정한다. 이 물은, 통상 탈이온수나 초순수라고 부르는 것을 사용하면 좋다. 이 물의 양은, 규소 함유 재료 용액 1 L에 대하여, 0.01∼100 L, 바람직하게는 0.05∼50 L, 보다 바람직하게는 0.1∼5 L이다. 이 세정의 방법은, 양방을 동일한 용기에 넣고 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 좋다. 세정 횟수는, 1회 이상이면 좋지만, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
세정 완료된 규소 함유 재료 용액에 최종적인 용매를 부가하여, 감압으로 용매 교환함으로써 원하는 규소 함유 재료 용액을 얻는다. 이때의 용매 교환의 온도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류에 따르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 ㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 ㎪ 이하이다.
규소 함유 재료 용액에 부가하는 최종적인 용매로서 바람직한 것은 알코올계 용매이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 모노알킬에테르이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
또한, 알칼리 촉매를 이용한 별도의 반응 조작으로서는, 모노머 또는 모노머의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용매를 첨가하여, 가수분해 반응을 개시시킨다. 이때 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용매에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃, 바람직하게는 10∼80℃이다. 물의 적하 시에 10∼50℃로 가열하고, 그 후 20∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
모노머의 유기 용액 또는 함수 유기 용매로서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 수용성의 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 합성 방법 1 또는 2에 따라 얻어지는 규소 함유 재료의 분자량은, 모노머의 선택뿐만 아니라, 중합 시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있지만, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 더욱 300∼30,000의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면, 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생기는 일이 없다.
또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
[규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물]
본 발명의 EUV 리소그래피용 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 상기 열경화성 규소 함유 재료와 가교 촉매를 포함하는 것이다.
열경화성 규소 함유 재료 (Sx)는, 가수분해성 모노머를 산 또는 알칼리 촉매를 이용한 조건으로 제조할 수 있지만, 또한, 이 모노머와 하기 일반식 (Mm)으로 나타내는 가수분해성 금속 화합물의 혼합물을 상기 산 또는 알칼리 촉매를 이용한 조건으로 제조한 폴리실록산 유도체를 레지스트 하층막 조성물의 성분으로서 이용할 수 있다.
U(OR7)m7(OR8)m8 (Mm)
(식 중, R7, R8은 탄소수 1∼30의 유기기이고, m7+m8은 U의 종류에 따라 결정되는 가수와 동수이고, m7, m8은 0 이상의 정수, U는 주기율표의 III족, IV족, 또는 V족의 원소로 탄소 및 규소를 제외한 것이다.)
이때 사용되는 가수분해성 금속 화합물 (Mm)으로서, 이하의 것을 예시할 수 있다.
U가 붕소인 경우, 일반식 (Mm)으로 나타내는 화합물로서, 보론메톡시드, 보론에톡시드, 보론프로폭시드, 보론부톡시드, 보론아밀옥시드, 보론헥실옥시드, 보론시클로펜톡시드, 보론시클로헥실옥시드, 보론알릴옥시드, 보론페녹시드, 보론메톡시에톡시드, 붕산, 산화붕소 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 알루미늄인 경우, 일반식 (Mm)으로 나타내는 화합물로서, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄아밀옥시드, 알루미늄헥실옥시드, 알루미늄시클로펜톡시드, 알루미늄시클로헥실옥시드, 알루미늄알릴옥시드, 알루미늄페녹시드, 알루미늄메톡시에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄디프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 갈륨인 경우, 일반식 (Mm)으로 나타내는 화합물로서, 갈륨메톡시드, 갈륨에톡시드, 갈륨프로폭시드, 갈륨부톡시드, 갈륨아밀옥시드, 갈륨헥실옥시드, 갈륨시클로펜톡시드, 갈륨시클로헥실옥시드, 갈륨알릴옥시드, 갈륨페녹시드, 갈륨메톡시에톡시드, 갈륨에톡시에톡시드, 갈륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 갈륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 갈륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨2,4-펜탄디오네이트, 갈륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 이트륨인 경우, 일반식 (Mm)으로 나타내는 화합물로서, 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨프로폭시드, 이트륨부톡시드, 이트륨아밀옥시드, 이트륨헥실옥시드, 이트륨시클로펜톡시드, 이트륨시클로헥실옥시드, 이트륨알릴옥시드, 이트륨페녹시드, 이트륨메톡시에톡시드, 이트륨에톡시에톡시드, 이트륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 이트륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 이트륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨2,4-펜탄디오네이트, 이트륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 게르마늄인 경우, 일반식 (Mm)으로 나타내는 화합물로서, 게르마늄메톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄프로폭시드, 게르마늄부톡시드, 게르마늄아밀옥시드, 게르마늄헥실옥시드, 게르마늄시클로펜톡시드, 게르마늄시클로헥실옥시드, 게르마늄알릴옥시드, 게르마늄페녹시드, 게르마늄메톡시에톡시드, 게르마늄에톡시에톡시드 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 티탄인 경우, 일반식 (Mm)으로 나타내는 화합물로서, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 하프늄인 경우, 일반식 (Mm)으로 나타내는 화합물로서, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄아밀옥시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄알릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 주석인 경우, 일반식 (Mm)으로 나타내는 화합물로서, 메톡시주석, 에톡시주석, 프로폭시주석, 부톡시주석, 페녹시주석, 메톡시에톡시주석, 에톡시에톡시주석, 주석2,4-펜탄디오네이트, 주석2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 비소인 경우, 일반식 (Mm)으로 나타내는 화합물로서, 메톡시비소, 에톡시비소, 프로폭시비소, 부톡시비소, 페녹시비소 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 안티몬인 경우, 일반식 (Mm)으로 나타내는 화합물로서, 메톡시안티몬, 에톡시안티몬, 프로폭시안티몬, 부톡시안티몬, 페녹시안티몬, 아세트산안티몬, 프로피온산안티몬 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 니오븀인 경우, 일반식 (Mm)으로 나타내는 화합물로서, 메톡시니오븀, 에톡시니오븀, 프로폭시니오븀, 부톡시니오븀, 페녹시니오븀 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 탄탈인 경우, 일반식 (Mm)으로 나타내는 화합물로서, 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 비스무트인 경우, 일반식 (Mm)으로 나타내는 화합물로서, 메톡시비스무트, 에톡시비스무트, 프로폭시비스무트, 부톡시비스무트, 페녹시비스무트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 인인 경우, 일반식 (Mm)으로 나타내는 화합물로서, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 5산화2인 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 바나듐인 경우, 일반식 (Mm)으로 나타내는 화합물로서, 바나듐옥사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 바나듐2,4-펜탄디오네이트, 바나듐트리부톡시드옥사이드, 바나듐트리프로폭시드옥사이드 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 지르코늄인 경우, 일반식 (Mm)으로 나타내는 화합물로서, 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
(가교 촉매)
본 발명에 있어서는, 가교 촉매 (Xc)를 레지스트 하층막 형성용 조성물에 배합한다. 배합 가능한 가교 촉매로서, 하기 일반식 (Xc0)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
LaHbA (Xc0)
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 술포늄, 요오도늄, 포스포늄 또는 암모늄이고, A는 비구핵성 대향 이온이고, a는 1 이상의 정수, b는 0 또는 1 이상의 정수이며, a+b는 비구핵성 대향 이온의 가수이다.)
구체적인 (Xc0)으로서 본 발명에서 사용되는 가교 촉매로서는, 하기 일반식 (Xc-1)의 술포늄염, (Xc-2)의 요오도늄염, (Xc-3)의 포스포늄염, (Xc-4)의 암모늄염, 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
술포늄염 (Xc-1), 요오도늄염 (Xc-2), 포스포늄염 (Xc-3)으로서 이하의 것이 예시된다.
Figure pat00018
또한, 암모늄염 (Xc-4)로서 이하의 것이 예시된다.
Figure pat00019
(식 중, R204, R205, R206, R207은 각각 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, R205와 R206은 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R205, R206은 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. A-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R208, R209, R210, R211은, R204, R205, R206, R207과 동일하지만, 수소 원자여도 좋다. R208과 R209, R208과 R209와 R210은 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R208과 R209 및 R208과 R209와 R210은 탄소수 3∼10의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 R204, R205, R206, R207, R208, R209, R210, R211은 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
A-의 비구핵성 대향 이온으로서는 수산 이온, 포름산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 노난산 이온, 데칸산 이온, 올레인산 이온, 스테아린산 이온, 리놀레산 이온, 리놀렌산 이온, 안식향산 이온, 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온, 살리실산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 모노클로로아세트산 이온, 디클로로아세트산 이온, 트리클로로아세트산 이온, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 염소산 이온, 브롬산 이온, 메탄술폰산 이온, 파라톨루엔술폰산 이온, 모노메틸황산 이온 등의 1가의 이온, 1가 또는 2가의 옥살산 이온, 말론산 이온, 메틸말론산 이온, 에틸말론산 이온, 프로필말론산 이온, 부틸말론산 이온, 디메틸말론산 이온, 디에틸말론산 이온, 숙신산 이온, 메틸숙신산 이온, 글루타르산 이온, 아디프산 이온, 이타콘산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 시트라콘산 이온, 시트르산 이온, 탄산 이온, 황산 이온 등을 들 수 있다.
알칼리 금속염으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘의 수산염, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부탄산염, 펜탄산염, 헥산산염, 헵탄산염, 옥탄산염, 노난산염, 데칸산염, 올레인산염, 스테아린산염, 리놀레산염, 리놀렌산염, 안식향산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염, 살리실산염, 트리플루오로아세트산염, 모노클로로아세트산염, 디클로로아세트산염, 트리클로로아세트산염 등의 1가의 염, 1가 또는 2가의 옥살산염, 말론산염, 메틸말론산염, 에틸말론산염, 프로필말론산염, 부틸말론산염, 디메틸말론산염, 디에틸말론산염, 숙신산염, 메틸숙신산염, 글루타르산염, 아디프산염, 이타콘산염, 말레산염, 푸마르산염, 시트라콘산염, 시트르산염, 탄산염 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 술포늄염 (Xc-1)로서, 포름산트리페닐술포늄, 아세트산트리페닐술포늄, 프로피온산트리페닐술포늄, 부탄산트리페닐술포늄, 안식향산트리페닐술포늄, 프탈산트리페닐술포늄, 이소프탈산트리페닐술포늄, 테레프탈산트리페닐술포늄, 살리실산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로아세트산트리페닐술포늄, 모노클로로아세트산트리페닐술포늄, 디클로로아세트산트리페닐술포늄, 트리클로로아세트산트리페닐술포늄, 수산화트리페닐술포늄, 질산트리페닐술포늄, 염화트리페닐술포늄, 브롬화트리페닐술포늄, 옥살산트리페닐술포늄, 말론산트리페닐술포늄, 메틸말론산트리페닐술포늄, 에틸말론산트리페닐술포늄, 프로필말론산트리페닐술포늄, 부틸말론산트리페닐술포늄, 디메틸말론산트리페닐술포늄, 디에틸말론산트리페닐술포늄, 숙신산트리페닐술포늄, 메틸숙신산트리페닐술포늄, 글루타르산트리페닐술포늄, 아디프산트리페닐술포늄, 이타콘산트리페닐술포늄, 옥살산비스트리페닐술포늄, 말레산트리페닐술포늄, 푸마르산트리페닐술포늄, 시트라콘산트리페닐술포늄, 시트르산트리페닐술포늄, 탄산트리페닐술포늄, 옥살산비스트리페닐술포늄, 말레산비스트리페닐술포늄, 푸마르산비스트리페닐술포늄, 시트라콘산비스트리페닐술포늄, 시트르산비스트리페닐술포늄, 탄산비스트리페닐술포늄 등을 들 수 있다.
또한, 요오도늄염 (Xc-2)로서 구체적으로는, 포름산디페닐요오도늄, 아세트산디페닐요오도늄, 프로피온산디페닐요오도늄, 부탄산디페닐요오도늄, 안식향산디페닐요오도늄, 프탈산디페닐요오도늄, 이소프탈산디페닐요오도늄, 테레프탈산디페닐요오도늄, 살리실산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로아세트산디페닐요오도늄, 모노클로로아세트산디페닐요오도늄, 디클로로아세트산디페닐요오도늄, 트리클로로아세트산디페닐요오도늄, 수산화디페닐요오도늄, 질산디페닐요오도늄, 염화디페닐요오도늄, 브롬화디페닐요오도늄, 요오드화디페닐요오도늄, 옥살산디페닐요오도늄, 말레산디페닐요오도늄, 푸마르산디페닐요오도늄, 시트라콘산디페닐요오도늄, 시트르산디페닐요오도늄, 탄산디페닐요오도늄, 옥살산비스디페닐요오도늄, 말레산비스디페닐요오도늄, 푸마르산비스디페닐요오도늄, 시트라콘산비스디페닐요오도늄, 시트르산비스디페닐요오도늄, 탄산비스디페닐요오도늄 등을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염 (Xc-3)으로서 구체적으로는, 포름산테트라에틸포스포늄, 아세트산테트라에틸포스포늄, 프로피온산테트라에틸포스포늄, 부탄산테트라에틸포스포늄, 안식향산테트라에틸포스포늄, 프탈산테트라에틸포스포늄, 이소프탈산테트라에틸포스포늄, 테레프탈산테트라에틸포스포늄, 살리실산테트라에틸포스포늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라에틸포스포늄, 트리플루오로아세트산테트라에틸포스포늄, 모노클로로아세트산테트라에틸포스포늄, 디클로로아세트산테트라에틸포스포늄, 트리클로로아세트산테트라에틸포스포늄, 수산화테트라에틸포스포늄, 질산테트라에틸포스포늄, 염화테트라에틸포스포늄, 브롬화테트라에틸포스포늄, 요오드화테트라에틸포스포늄, 옥살산테트라에틸포스포늄, 말레산테트라에틸포스포늄, 푸마르산테트라에틸포스포늄, 시트라콘산테트라에틸포스포늄, 시트르산테트라에틸포스포늄, 탄산테트라에틸포스포늄, 옥살산비스테트라에틸포스포늄, 말레산비스테트라에틸포스포늄, 푸마르산비스테트라에틸포스포늄, 시트라콘산비스테트라에틸포스포늄, 시트르산비스테트라에틸포스포늄, 탄산비스테트라에틸포스포늄, 포름산테트라페닐포스포늄, 아세트산테트라페닐포스포늄, 프로피온산테트라페닐포스포늄, 부탄산테트라페닐포스포늄, 안식향산테트라페닐포스포늄, 프탈산테트라페닐포스포늄, 이소프탈산테트라페닐포스포늄, 테레프탈산테트라페닐포스포늄, 살리실산테트라페닐포스포늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라페닐포스포늄, 트리플루오로아세트산테트라페닐포스포늄, 모노클로로아세트산테트라페닐포스포늄, 디클로로아세트산테트라페닐포스포늄, 트리클로로아세트산테트라페닐포스포늄, 수산화테트라페닐포스포늄, 질산테트라페닐포스포늄, 염화테트라페닐포스포늄, 브롬화테트라페닐포스포늄, 요오드화테트라페닐포스포늄, 옥살산테트라페닐포스포늄, 말레산테트라페닐포스포늄, 푸마르산테트라페닐포스포늄, 시트라콘산테트라페닐포스포늄, 시트르산테트라페닐포스포늄, 탄산테트라페닐포스포늄, 옥살산비스테트라페닐포스포늄, 말레산비스테트라페닐포스포늄, 푸마르산비스테트라페닐포스포늄, 시트라콘산비스테트라페닐포스포늄, 시트르산비스테트라페닐포스포늄, 탄산비스테트라페닐포스포늄 등을 들 수 있다.
또한, 암모늄염 (Xc-4)로서 구체적으로는, 포름산테트라메틸암모늄, 아세트산테트라메틸암모늄, 프로피온산테트라메틸암모늄, 부탄산테트라메틸암모늄, 안식향산테트라메틸암모늄, 프탈산테트라메틸암모늄, 이소프탈산테트라메틸암모늄, 테레프탈산테트라메틸암모늄, 살리실산테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라메틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라메틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라메틸암모늄, 디클로로아세트산테트라메틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라메틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 질산테트라메틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 모노메틸황산테트라메틸암모늄, 옥살산테트라메틸암모늄, 말론산테트라메틸암모늄, 말레산테트라메틸암모늄, 푸마르산테트라메틸암모늄, 시트라콘산테트라메틸암모늄, 시트르산테트라메틸암모늄, 탄산테트라메틸암모늄, 옥살산비스테트라메틸암모늄, 말론산비스테트라메틸암모늄, 말레산비스테트라메틸암모늄, 푸마르산비스테트라메틸암모늄, 시트라콘산비스테트라메틸암모늄, 시트르산비스테트라메틸암모늄, 탄산비스테트라메틸암모늄, 포름산테트라에틸암모늄, 아세트산테트라에틸암모늄, 프로피온산테트라에틸암모늄, 부탄산테트라에틸암모늄, 안식향산테트라에틸암모늄, 프탈산테트라에틸암모늄, 이소프탈산테트라에틸암모늄, 테레프탈산테트라에틸암모늄, 살리실산테트라에틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라에틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라에틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라에틸암모늄, 디클로로아세트산테트라에틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라에틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 질산테트라에틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄, 모노메틸황산테트라에틸암모늄, 옥살산테트라에틸암모늄, 말론산테트라에틸암모늄, 말레산테트라에틸암모늄, 푸마르산테트라에틸암모늄, 시트라콘산테트라에틸암모늄, 시트르산테트라에틸암모늄, 탄산테트라에틸암모늄, 옥살산비스테트라에틸암모늄, 말론산비스테트라에틸암모늄, 말레산비스테트라에틸암모늄, 푸마르산비스테트라에틸암모늄, 시트라콘산비스테트라에틸암모늄, 시트르산비스테트라에틸암모늄, 탄산비스테트라에틸암모늄, 포름산테트라프로필암모늄, 아세트산테트라프로필암모늄, 프로피온산테트라프로필암모늄, 부탄산테트라프로필암모늄, 안식향산테트라프로필암모늄, 프탈산테트라프로필암모늄, 이소프탈산테트라프로필암모늄, 테레프탈산테트라프로필암모늄, 살리실산테트라프로필암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라프로필암모늄, 트리플루오로아세트산테트라프로필암모늄, 모노클로로아세트산테트라프로필암모늄, 디클로로아세트산테트라프로필암모늄, 트리클로로아세트산테트라프로필암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 질산테트라프로필암모늄, 염화테트라프로필암모늄, 브롬화테트라프로필암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄, 모노메틸황산테트라프로필암모늄, 옥살산테트라프로필암모늄, 말론산테트라프로필암모늄, 말레산테트라프로필암모늄, 푸마르산테트라프로필암모늄, 시트라콘산테트라프로필암모늄, 시트르산테트라프로필암모늄, 탄산테트라프로필암모늄, 옥살산비스테트라프로필암모늄, 말론산비스테트라프로필암모늄, 말레산비스테트라프로필암모늄, 푸마르산비스테트라프로필암모늄, 시트라콘산비스테트라프로필암모늄, 시트르산비스테트라프로필암모늄, 탄산비스테트라프로필암모늄, 포름산테트라부틸암모늄, 아세트산테트라부틸암모늄, 프로피온산테트라부틸암모늄, 부탄산테트라부틸암모늄, 안식향산테트라부틸암모늄, 프탈산테트라부틸암모늄, 이소프탈산테트라부틸암모늄, 테레프탈산테트라부틸암모늄, 살리실산테트라부틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라부틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라부틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라부틸암모늄, 디클로로아세트산테트라부틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라부틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 질산테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라부틸암모늄, 메탄술폰산테트라부틸암모늄, 모노메틸황산테트라부틸암모늄, 옥살산테트라부틸암모늄, 말론산테트라부틸암모늄, 말레산테트라부틸암모늄, 푸마르산테트라부틸암모늄, 시트라콘산테트라부틸암모늄, 시트르산테트라부틸암모늄, 탄산테트라부틸암모늄, 옥살산비스테트라부틸암모늄, 말론산비스테트라부틸암모늄, 말레산비스테트라부틸암모늄, 푸마르산비스테트라부틸암모늄, 시트라콘산비스테트라부틸암모늄, 시트르산비스테트라부틸암모늄, 탄산비스테트라부틸암모늄, 포름산트리메틸페닐암모늄, 아세트산트리메틸페닐암모늄, 프로피온산트리메틸페닐암모늄, 부탄산트리메틸페닐암모늄, 안식향산트리메틸페닐암모늄, 프탈산트리메틸페닐암모늄, 이소프탈산트리메틸페닐암모늄, 테레프탈산트리메틸페닐암모늄, 살리실산트리메틸페닐암모늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸페닐암모늄, 트리플루오로아세트산트리메틸페닐암모늄, 모노클로로아세트산트리메틸페닐암모늄, 디클로로아세트산트리메틸페닐암모늄, 트리클로로아세트산트리메틸페닐암모늄, 수산화트리메틸페닐암모늄, 질산트리메틸페닐암모늄, 염화트리메틸페닐암모늄, 브롬화트리메틸페닐암모늄, 요오드화트리메틸페닐암모늄, 메탄술폰산트리메틸페닐암모늄, 모노메틸황산트리메틸페닐암모늄, 옥살산트리메틸페닐암모늄, 말론산트리메틸페닐암모늄, 말레산트리메틸페닐암모늄, 푸마르산트리메틸페닐암모늄, 시트라콘산트리메틸페닐암모늄, 시트르산트리메틸페닐암모늄, 탄산트리메틸페닐암모늄, 옥살산비스트리메틸페닐암모늄, 말론산비스트리메틸페닐암모늄, 말레산비스트리메틸페닐암모늄, 푸마르산비스트리메틸페닐암모늄, 시트라콘산비스트리메틸페닐암모늄, 시트르산비스트리메틸페닐암모늄, 탄산비스트리메틸페닐암모늄, 포름산트리에틸페닐암모늄, 아세트산트리에틸페닐암모늄, 프로피온산트리에틸페닐암모늄, 부탄산트리에틸페닐암모늄, 안식향산트리에틸페닐암모늄, 프탈산트리에틸페닐암모늄, 이소프탈산트리에틸페닐암모늄, 테레프탈산트리에틸페닐암모늄, 살리실산트리에틸페닐암모늄, 트리플루오로메탄술폰산트리에틸페닐암모늄, 트리플루오로아세트산트리에틸페닐암모늄, 모노클로로아세트산트리에틸페닐암모늄, 디클로로아세트산트리에틸페닐암모늄, 트리클로로아세트산트리에틸페닐암모늄, 수산화트리에틸페닐암모늄, 질산트리에틸페닐암모늄, 염화트리에틸페닐암모늄, 브롬화트리에틸페닐암모늄, 요오드화트리에틸페닐암모늄, 메탄술폰산트리에틸페닐암모늄, 모노메틸황산트리에틸페닐암모늄, 옥살산트리에틸페닐암모늄, 말론산트리에틸페닐암모늄, 말레산트리에틸페닐암모늄, 푸마르산트리에틸페닐암모늄, 시트라콘산트리에틸페닐암모늄, 시트르산트리에틸페닐암모늄, 탄산트리에틸페닐암모늄, 옥살산비스트리에틸페닐암모늄, 말론산비스트리에틸페닐암모늄, 말레산비스트리에틸페닐암모늄, 푸마르산비스트리에틸페닐암모늄, 시트라콘산비스트리에틸페닐암모늄, 시트르산비스트리에틸페닐암모늄, 탄산비스트리에틸페닐암모늄, 포름산벤질디메틸페닐암모늄, 아세트산벤질디메틸페닐암모늄, 프로피온산벤질디메틸페닐암모늄, 부탄산벤질디메틸페닐암모늄, 안식향산벤질디메틸페닐암모늄, 프탈산벤질디메틸페닐암모늄, 이소프탈산벤질디메틸페닐암모늄, 테레프탈산벤질디메틸페닐암모늄, 살리실산벤질디메틸페닐암모늄, 트리플루오로메탄술폰산벤질디메틸페닐암모늄, 트리플루오로아세트산벤질디메틸페닐암모늄, 모노클로로아세트산벤질디메틸페닐암모늄, 디클로로아세트산벤질디메틸페닐암모늄, 트리클로로아세트산벤질디메틸페닐암모늄, 수산화벤질디메틸페닐암모늄, 질산벤질디메틸페닐암모늄, 염화벤질디메틸페닐암모늄, 브롬화벤질디메틸페닐암모늄, 요오드화벤질디메틸페닐암모늄, 메탄술폰산벤질디메틸페닐암모늄, 모노메틸황산벤질디메틸페닐암모늄, 옥살산벤질디메틸페닐암모늄, 말론산벤질디메틸페닐암모늄, 말레산벤질디메틸페닐암모늄, 푸마르산벤질디메틸페닐암모늄, 시트라콘산벤질디메틸페닐암모늄, 시트르산벤질디메틸페닐암모늄, 탄산벤질디메틸페닐암모늄, 옥살산비스벤질디메틸페닐암모늄, 말론산비스벤질디메틸페닐암모늄, 말레산비스벤질디메틸페닐암모늄, 푸마르산비스벤질디메틸페닐암모늄, 시트라콘산비스벤질디메틸페닐암모늄, 시트르산비스벤질디메틸페닐암모늄, 탄산비스벤질디메틸페닐암모늄 등을 예시할 수 있다.
알칼리 금속염으로서는, 포름산리튬, 아세트산리튬, 프로피온산리튬, 부탄산리튬, 안식향산리튬, 프탈산리튬, 이소프탈산리튬, 테레프탈산리튬, 살리실산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 트리플루오로아세트산리튬, 모노클로로아세트산리튬, 디클로로아세트산리튬, 트리클로로아세트산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 메탄술폰산리튬, 옥살산수소리튬, 말론산수소리튬, 말레산수소리튬, 푸마르산수소리튬, 시트라콘산수소리튬, 시트르산수소리튬, 탄산수소리튬, 옥살산리튬, 말론산리튬, 말레산리튬, 푸마르산리튬, 시트라콘산리튬, 시트르산리튬, 탄산리튬, 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 부탄산나트륨, 안식향산나트륨, 프탈산나트륨, 이소프탈산나트륨, 테레프탈산나트륨, 살리실산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산나트륨, 트리플루오로아세트산나트륨, 모노클로로아세트산나트륨, 디클로로아세트산나트륨, 트리클로로아세트산나트륨, 수산화나트륨, 질산나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 메탄술폰산나트륨, 옥살산수소나트륨, 말론산수소나트륨, 말레산수소나트륨, 푸마르산수소나트륨, 시트라콘산수소나트륨, 시트르산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 옥살산나트륨, 말론산나트륨, 말레산나트륨, 푸마르산나트륨, 시트라콘산나트륨, 시트르산나트륨, 탄산나트륨, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 프로피온산칼륨, 부탄산칼륨, 안식향산칼륨, 프탈산칼륨, 이소프탈산칼륨, 테레프탈산칼륨, 살리실산칼륨, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 트리플루오로아세트산칼륨, 모노클로로아세트산칼륨, 디클로로아세트산칼륨, 트리클로로아세트산칼륨, 수산화칼륨, 질산칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 메탄술폰산칼륨, 옥살산수소칼륨, 말론산수소칼륨, 말레산수소칼륨, 푸마르산수소칼륨, 시트라콘산수소칼륨, 시트르산수소칼륨, 탄산수소칼륨, 옥살산칼륨, 말론산칼륨, 말레산칼륨, 푸마르산칼륨, 시트라콘산칼륨, 시트르산칼륨, 탄산칼륨 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교 촉매 (Xc)로서, 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 암모늄염을 구조의 일부로서 갖는 폴리실록산 (Xc-10)을 레지스트 하층막 형성용 조성물에 배합하여도 좋다.
여기서 사용되는 (Xc-10)을 제조하기 위해 사용되는 원료로서, 하기 일반식 (Xm)으로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
R1A A1R2A A2R3A A3Si(OR0A)(4-A1-A2-A3) (Xm)
(식 중, R0A는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R1A, R2A, R3A 중 적어도 하나는 암모늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 요오도늄염을 갖는 유기기이고, 다른쪽이 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. A1, A2, A3은 0 또는 1이고, 1≤A1+A2+A3≤3이다.)
여기서, OR0A로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기를 예시할 수 있다.
Xm으로서, 예컨대, 술포늄염을 구조의 일부로서 갖는 가수분해성 규소 화합물로서 하기 일반식 (Xm-1)을 예시할 수 있다.
Figure pat00020
(식 중, RSA1, RSA2는 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아릴옥시알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 할로겐 원자 등에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, RSA1과 RSA2는 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, RSA1, RSA2는 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. RSA3은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴렌기 또는 아랄킬렌기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해 치환되어 있어도 좋다. RSA1, RSA2, RSA3은 그 쇄 또는 고리의 도중에 산소 원자 또는 질소 원자를 가져도 좋다.)
X-로서는 수산 이온, 포름산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 노난산 이온, 데칸산 이온, 올레인산 이온, 스테아린산 이온, 리놀레산 이온, 리놀렌산 이온, 안식향산 이온, p-메틸안식향산 이온, p-t-부틸안식향산 이온, 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온, 살리실산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 모노클로로아세트산 이온, 디클로로아세트산 이온, 트리클로로아세트산 이온, 질산 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 브롬산 이온, 요오드산 이온, 옥살산 이온, 말론산 이온, 메틸말론산 이온, 에틸말론산 이온, 프로필말론산 이온, 부틸말론산 이온, 디메틸말론산 이온, 디에틸말론산 이온, 숙신산 이온, 메틸숙신산 이온, 글루타르산 이온, 아디프산 이온, 이타콘산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 시트라콘산 이온, 시트르산 이온, 탄산 이온 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다(X-는 상기와 동일함).
Figure pat00021
예컨대, 요오도늄염을 구조의 일부로서 갖는 가수분해성 규소 화합물로서 하기 일반식 (Xm-2)를 예시할 수 있다.
Figure pat00022
(식 중, RIA1은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 할로겐 원자 등에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, RIA1과 RIA2는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, RIA1, RIA2는 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. RIA2는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴렌기 또는 아랄킬렌기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해 치환되어 있어도 좋다. RIA1∼RIA2는 그 쇄 또는 고리의 도중에 산소 원자 또는 질소 원자를 가져도 좋다.)
구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다(X-는 상기와 동일함).
Figure pat00023
예컨대, 포스포늄염을 구조의 일부로서 갖는 가수분해성 규소 화합물로서 하기 일반식 (Xm-3)을 예시할 수 있다.
Figure pat00024
(식 중, RPA1, RPA2, RPA3은 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 할로겐 원자 등에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, RPA1과 RPA2는 이들이 결합하는 인 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, RPA1, RPA2는 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. RPA4는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴렌기 또는 아랄킬렌기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해 치환되어 있어도 좋다. RPA1∼RPA4는 그 쇄 또는 고리의 도중에 산소 원자 또는 질소 원자를 가져도 좋다.)
구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다(X-는 상기와 동일함).
Figure pat00025
예컨대, 암모늄염을 구조의 일부로서 갖는 가수분해성 규소 화합물로서 하기 일반식 (Xm-4)를 예시할 수 있다.
Figure pat00026
(식 중, RNA1, RNA2, RNA3은 각각 수소, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아릴옥시알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해 치환되어 있어도 좋은 1가의 유기기이다. 또한, RNA1과 RNA2는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, RNA1, RNA2는 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 질소를 포함한 환상 복소 고리, 복소 방향 고리를 나타낸다. RNA4는 탄소수 1∼23의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 탄소수 6∼29의 치환 또는 비치환의 아릴렌기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해 치환되어 있어도 좋은 2가의 유기기이고, RNA1과 RNA2, RNA1과 RNA4로 환상 구조를 형성하며 또한 불포화 질소를 포함하는 경우는 nNA3=0, 그 이외에는 nNA3=1이다.)
구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다(X-는 상기와 동일함).
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
(Xc-10)을 제조하기 위해, 상기 (Xm-1), (Xm-2), (Xm-3), (Xm-4)와 동시에 사용되는 가수분해성 규소 화합물로서, 상기 가수분해성 모노머 (Sm)을 예시할 수 있다.
이와 같이 나타내는 모노머 (Xm-1), (Xm-2), (Xm-3), (Xm-4)의 1종 이상과, 가수분해성 모노머 (Sm), (Sm-I) 중 어느 하나 또는 양방을 선택하여, 반응 전 또는 반응 중에 혼합하여 (Xc-10)을 형성하는 반응 원료로 할 수 있다. 반응 조건은 규소 함유 재료 (Sx)의 합성 방법과 동일한 방법이어도 좋다.
얻어지는 규소 함유 화합물 (Xc-10)의 분자량은, 모노머의 선택뿐만 아니라, 중합 시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 100,000을 넘는 것을 이용하면, 케이스에 따라서는 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생기는 경우가 있고, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 더욱 300∼30,000의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
또한, 상기 가교 촉매 (Xc-1), (Xc-2), (Xc-3), (Xc-4), (Xc-10)은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 가교 촉매의 첨가량은, 베이스 폴리머[상기 방법으로 얻어진 규소 함유 화합물 (Sx)] 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼40 질량부이다.
〔그 외의 성분〕
(유기산)
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 안정성을 향상시키기 위해, 탄소수가 1∼30인 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 첨가하는 산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레인산, 스테아린산, 리놀레산, 리놀렌산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해, 2종 이상의 산을 혼합하여 사용하여도 좋다. 첨가량은 조성물에 포함되는 규소 100 질량부에 대하여 0.001∼25 질량부, 바람직하게는 0.01∼15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다.
또는, 상기 유기산을 조성물의 pH로 환산하여, 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합하는 것이 좋다.
(물)
본 발명에서는 조성물에 물을 첨가하여도 좋다. 물을 첨가하면, 조성물 중의 폴리실록산 화합물이 수화되기 때문에, 리소그래피 성능이 향상한다. 조성물의 용제 성분에 있어서의 물의 함유율은 0 질량％를 넘으며 50 질량％ 미만이고, 특히 바람직하게는 0.3∼30 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5∼20 질량％이다. 이러한 범위이면, 규소 함유 레지스트 하층막의 균일성과 리소그래피 성능은 바람직한 것이 되어, 튀김을 억제할 수 있다.
물을 포함하는 전체 용제의 사용량은, 베이스 폴리머인 폴리실록산 화합물 100 질량부에 대하여 100∼100,000 질량부, 특히 200∼50,000 질량부가 적합하다.
(광산 발생제)
본 발명에서는 조성물에 광산 발생제를 첨가하여도 좋다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제로서, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0160)∼(0179) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
그 외에, 본 발명은 하기 일반식 (P-0)으로 나타내는 음이온부와 양이온부를 1 분자 중에 갖는 화합물(광산 발생제)의 1종 또는 2종 이상을 포함하여도 좋다.
Figure pat00034
(여기서, R300은 1 또는 2 이상의 불소 원자로 치환된 2가의 유기기, R301 및 R302는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R303은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R301과 R302, 또는 R301과 R303은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L304는 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
이러한 화합물(광산 발생제)은, 본 발명의 열경화성 규소 함유 재료와 조합함으로써, 상층 레지스트의 LWR을 유지한 채로 단면 형상의 직사각형화에 기여할 수 있는 레지스트 하층막을 얻을 수 있다.
상기 일반식 (P-0) 중, R300은 1 또는 2 이상의 불소 원자로 치환된 2가의 유기기이다. 상기 2가의 유기기는, 예컨대, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타낸다. R300으로서 구체적으로는, 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure pat00035
또한, 상기 식 중에 있어, (SO3 -)는 상기 일반식 (P-0) 중의 SO3 -기와의 결합 부위를 나타내기 위해 기재하였다. 또한, (R350)은 상기 일반식 (P-0) 중의 양이온부가 L304를 통해 R300에 결합하고 있는 부분과의 결합 부위를 나타내기 위해 기재하였다.
R301 및 R302는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 예컨대, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, R301과 R302는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 그 경우에는, 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00036
(파선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (P-0) 중, R303은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. R303으로서 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기로 치환되어도 좋다. 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자라고 하는 헤테로 원자와 교체되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 형성하여도 좋다. 또한, R301과 R303은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 그 경우에는, 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00037
(파선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (P-0) 중, L304는 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. L304로서 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기라고 하는 알킬기로 치환하여도 좋다. 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자라고 하는 헤테로 원자와 교체되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 형성하여도 좋다.
상기 일반식 (P-0)으로 나타내는 화합물(광산 발생제)은, 바람직하게는 하기 일반식 (P-1)로 나타낸다.
Figure pat00038
상기 일반식 (P-1) 중, X305, X306은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내지만, 전부가 수소 원자가 되는 일은 없다. n307은 1∼4의 정수를 나타낸다. R301, R302, R303 및 L304는 상기하는 바와 같다.
상기 일반식 (P-0)으로 나타내는 광산 발생제는, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (P-1-1)로 나타낸다.
Figure pat00039
상기 일반식 (P-1-1) 중, R308, R309 및 R310은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자라고 하는 헤테로 원자로 교체되어 있어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재하여도 좋다. 바람직하게는 메틸기, 메톡시기, tert-부틸기, tert-부톡시기이다.
상기 일반식 (P-1-1) 중, n308 및 n309는 각각 0∼5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다. n310은 0∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 2이다. L304, X305, X306, n307에 대해서는 상기하는 바와 같다.
상기 일반식 (P-0)으로 나타내는 화합물(광산 발생제)은, 더욱 바람직하게는 하기 일반식 (P-1-2)로 나타낸다.
Figure pat00040
상기 일반식 (P-1-2) 중, A311은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R308, R309, R310, n308, n309, n310, L304에 대해서는 상기하는 바와 같다.
상기 일반식 (P-0), (P-1), (P-1-1) 및 (P-1-2)로 나타내는 광산 발생제로서, 보다 구체적으로는 하기에 나타내는 구조를 들 수 있다. 단, 상기 광산 발생제는 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
상기 일반식 (P-0)으로 나타내는 화합물의 첨가량은, 열가교성 폴리실록산 100 질량부에 대하여, 0.001∼40 질량부이지만, 바람직하게는 0.1∼40 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20 질량부이다. 이들과 같은 광산 발생제를 첨가함으로써, 상층 레지스트의 노광부의 잔사를 줄여, LWR이 작은 패턴을 형성할 수 있다.
(안정제)
또한, 본 발명에서는 조성물에 안정제를 첨가할 수 있다. 안정제로서 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가할 수 있다. 특히 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0181)∼(0182) 단락에 기재되어 있는 안정제를 첨가하면 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
(계면 활성제)
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 조성물에 계면 활성제를 배합하는 것이 가능하다. 이러한 것으로서, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0185) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
(그 외의 성분)
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 조성물에 비점이 180도 이상인 고비점 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 고비점 용제로서는, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 감마부티로락톤, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 아세트산n-노닐, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1,2-디아세톡시에탄, 1-아세톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디아세톡시프로판, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 예시할 수 있다.
〔패턴 형성 방법〕
(포지티브형 패턴 형성 방법 1)
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 상기 유기 하층막 위에 상기 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 EUV 광으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시킴으로써 포지티브형 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막을 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다(소위 「다층 레지스트법」).
(포지티브형 패턴 형성 방법 2)
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 상기 유기 하드 마스크 위에 상기 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 EUV 광으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시킴으로써 포지티브형 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크를 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다(소위 「다층 레지스트법」).
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하면, 상기한 바와 같이, CVD막이나 유기 하층막과의 조합을 최적화함으로써, 사이즈 변환차를 발생시키는 일없이 포토레지스트로 형성된 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
포지티브형 패턴 형성 방법에서는, 포토레지스트막 형성, 가열 처리 후에, 노광을 행하고, 알칼리 현상액을 이용하여 알칼리 현상을 행하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 노광 후에 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 행하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등을 사용할 수 있다.
〔3층 레지스트법에 따른 본 발명의 패턴 형성 방법〕
3층 레지스트법에 따른 본 발명의 포지티브형 패턴 형성 방법은 다음과 같다(도 1 참조). 이 프로세스에 있어서는, 먼저 피가공체(1) 상에 유기 하층막(2)을 스핀 코트로 제작한다[도 1의 (I-A)]. 이 유기 하층막(2)은, 피가공체(1)를 에칭할 때의 마스크로서 작용하기 때문에, 에칭 내성이 높은 것이 바람직하고, 상층의 규소 함유 레지스트 하층막과 믹싱하지 않는 것이 요구되기 때문에, 스핀 코트로 형성한 후에 열 또는 산에 의해 가교하는 것이 바람직하다.
그 위에 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막(3)을 스핀 코트법으로 성막하고[도 1의 (I-B)], 포토레지스트막(4)을 스핀 코트법으로 성막한다[도 1의 (I-C)].
포토레지스트막(4)은, 정법에 따라, 포토레지스트막(4)에 따른 광원, 예컨대 KrF 엑시머 레이저광이나, ArF 엑시머 레이저광, F2 레이저광, 또는 EUV 광을 이용한 패턴 노광에 의해, 바람직하게는, 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화 및 나노 임프린팅 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 의해 패턴 형성할 수 있지만, 본 발명에서는 EUV 광이 가장 바람직하고[도 1의 (I-D): 여기서, 도면 부호 P는 노광광, 5는 마스크이다.], 개개의 포토레지스트막에 맞춘 조건에 의한 가열 처리의 후[도 1의 (I-E)], 알칼리 현상액에 의한 현상 조작, 그 후 필요에 따라 린스를 행함으로써, 포지티브형의 레지스트 패턴(4a)을 얻을 수 있다[도 1의 (I-F)].
다음에, 이 레지스트 패턴(4a)을 에칭 마스크로 하여, 포토레지스트막에 대하여, 규소 함유 레지스트 하층막(3)의 에칭 속도가 우수하게 높은 드라이 에칭 조건, 예컨대 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭으로의 에칭을 행한다. 결과로서 레지스트막의 사이드 에칭에 의한 패턴 변화의 영향을 거의 받지 않고, 포지티브형의 규소 함유 레지스트 하층막 패턴(3a)을 얻을 수 있다[도 1의 (I-G)].
다음에, 상기에서 얻은 포지티브형 레지스트 패턴이 전사된 포지티브형 규소 함유 레지스트 하층막 패턴(3a)을 갖는 기판에 대하여, 유기 하층막(2)의 에칭 속도가 우수하게 높은 드라이 에칭 조건, 예컨대 산소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭이나, 수소-질소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭을 행하여, 유기 하층막(2)을 에칭 가공한다. 이 에칭 공정에 의해 포지티브형의 유기 하층막 패턴(2a)이 얻어지지만, 동시에 최상층의 포토레지스트막은, 통상 상실된다[도 1의 (I-H)]. 또한, 여기서 얻어진 포지티브형 유기 하층막 패턴(2a)을 에칭 마스크로 하여, 피가공체(1)의 드라이 에칭, 예컨대, 불소계 드라이 에칭이나 염소계 드라이 에칭을 사용함으로써, 피가공체를 정밀도 좋게 에칭 가공하여, 피가공체(1)에 포지티브형 패턴(1a)을 전사할 수 있다[도 1의 (I-I)].
또한, 상기 3층 레지스트법에 따른 프로세스에 있어서, 유기 하층막(2) 대신에 CVD법으로 형성된 유기 하드 마스크를 적용하는 것도 가능하다. 그 경우도, 상기와 동일한 순서로 피가공체(1)의 가공이 가능하다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 하기 예에서 ％는 질량％를 나타내고, 분자량 측정은 GPC에 의한 것이다.
[합성예 1]
메탄올 120 g, 10％ 질산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 모노머 100: 19.8 g, 모노머 101: 13.6 g, 모노머 102: 22.8 g 및 모노머 110: 48.6 g의 혼합물을 첨가하여, 12시간, 40℃로 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE) 400 g을 부가하여, 가수분해 축합에 제공한 수분 및 부생 알코올을 감압으로 증류 제거하여, 요오드 함유 폴리실록산 화합물 1의 PGEE 용액 450 g(화합물 농도 20％)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=2,500이었다.
합성예 1과 동일한 조건으로, 표 1에 나타낸 모노머를 사용하여, [합성예 2]부터 [합성예 27]까지 행하여, 각각 목적물을 얻었다.
[합성예 28]
메탄올 120 g, 10％ 질산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 모노머 101: 61.3 g 및 모노머 130: 12.9 g의 혼합물을 첨가하여, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE) 300 g을 부가하고, 가수분해 축합에 제공한 수분 및 부생 알코올을 감압으로 증류 제거하여, 암모늄염 함유 폴리실록산 화합물 28(Z-1)의 PGEE 용액 250 g(화합물 농도 20％)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=1,500이었다.
[표 1-1]
Figure pat00047
[표 1-2]
Figure pat00048
모노머 100: PhSi(OCH3)3
모노머 101: CH3Si(OCH3)3
모노머 102: Si(OCH3)4
모노머 103: Si(OC2H5)4
Figure pat00049
상기 모노머 중, 모노머 110∼118은 요오드를 포함한다. 모노머 120∼130은 요오드를 포함하지 않는다.
[실시예, 비교예]
상기 합성예에서 얻어진 폴리실록산 화합물 1∼27, 가교 촉매 또는 폴리실록산 화합물 28(Z-1), 광산 발생제, 산, 용제, 물을 표 2에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 폴리실록산 하층막 형성용 조성물 용액을 각각 조제하여, 각각 Sol.1∼38로 하였다.
(폴리실록산 하층막 형성용 조성물)
[표 2-1]
Figure pat00050
[표 2-2]
Figure pat00051
TPSNO3: 질산트리페닐술포늄
TPSMA: 말레산모노(트리페닐술포늄)
QMAMA: 말레산모노(테트라메틸암모늄)
QMATFA: 트리플루오로아세트산테트라메틸암모늄
QBANO3: 질산테트라부틸암모늄
Ph2ICl: 염화디페닐요오도늄
TMPANO3: 질산트리메틸페닐암모늄
Z-1: 20％ 폴리실록산 화합물 28 함유 PGEE 용액
TPSNf: 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄
PAG-1: 하기 식 참조
Figure pat00052
PGEE: 프로필렌글리콜모노에틸에테르
GBL: 감마부티로락톤
DAA: 디아세톤알코올
패터닝 시험
실리콘 웨이퍼 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하여, Si 기판을 얻었다. 다음에, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 Sol.1∼38을 상기 Si 기판 상에 스핀 코트하여 220℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 20 ㎚의 규소 함유 레지스트 하층막 Film 1∼38을 제작하였다. 이들과는 별도로, 신에츠가가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940을 상기 Si 기판 상에 스핀 코트하여 220℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 20 ㎚의 규소 함유막 Film 39를 제작하였다.
계속해서, 하기 성분을 표 3의 비율로 용해시킨 레지스트 재료를 Film 1∼39 상에 스핀 코트하여, 핫 플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE 3300(NA 0.33, σ 0.9/0.6, 쿼드러폴 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 46 ㎚, +20％ 바이어스의 홀 패턴의 마스크)을 이용하여 노광하고, 핫 플레이트 상에서 100℃, 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량％ TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 23 ㎚의 홀 패턴을 얻었다.
(주)히타치 하이테크놀로지즈 제조의 측장 SEM(CG5000)을 이용하여, 홀 치수가 23 ㎚로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 하고, 또한, 이때의 홀 50개의 치수를 측정하여, 치수 편차(CDU, 3σ)를 구하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00053
Figure pat00054
계면 활성제: 3M사 제조 FC-4430
[표 3]
Figure pat00055
·유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyHO(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
[표 4]
Figure pat00056
표 4에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 열경화성 규소 함유 재료를 포함하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 요오드로 치환된 방향 고리를 함유하는 폴리실록산막을 레지스트 하층막으로서 사용하면, CDU의 열화 없이 고감도로 패턴을 형성할 수 있는 것을 알았다(실시예 1∼33). 이것으로부터, 상기 레지스트 하층막은, 상층 레지스트의 LWR을 유지한 채로 감도 향상에 기여할 수 있는 것을 알았다.
한편, 요오드를 포함하지 않는 열경화성 규소 함유 재료를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 하층막을 사용한 경우에는, CDU는 실시예와 같은 정도이지만, 감도가 뒤떨어지는 결과가 되었다(비교예 1∼6).
이상과 같이, 본 발명은 감도와 LWR의 트레이드 오프의 관계를 타파하여, 상층 레지스트의 LWR을 유지한 채로 감도 향상에 기여할 수 있는 레지스트 하층막을 형성할 수 있기 때문에, EUV 리소그래피의 분야에 있어서 이용 가치가 높다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1…피가공체, 1a…포지티브형 패턴, 2…유기 하층막, 2a…포지티브형 유기 하층막 패턴, 3…규소 함유 레지스트 하층막, 3a…포지티브형 규소 함유 레지스트 하층막 패턴, 4…포토레지스트막, 4a…포지티브형 레지스트 패턴, 5…마스크, P…노광광.

Claims (18)

  1. 하기 일반식 (Sx-1)로 나타내는 반복 단위, 하기 일반식 (Sx-2)로 나타내는 반복 단위 및 하기 일반식 (Sx-3)으로 나타내는 부분 구조 중 어느 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 규소 함유 재료.
    Figure pat00057

    (식 중, R1은 요오드를 함유하는 유기기이다. R2, R3은 각각 독립적으로 R1과 동일하거나, 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1이 하기 일반식 (Sx-R1)인 것을 특징으로 하는 열경화성 규소 함유 재료.
    Figure pat00058

    (식 중, R11은 단결합 또는 2가의 유기기, R12는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기, 수산기 또는 요오드 이외의 할로겐 원자, n1은 1, 2 또는 3, n2는 0, 1 또는 2이다.)
  3. 제1항에 기재된 열경화성 규소 함유 재료와 가교 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 제2항에 기재된 열경화성 규소 함유 재료와 가교 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 가교 촉매가 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 암모늄염, 또는 이들을 구조의 일부로서 갖는 폴리실록산, 또는 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 가교 촉매가, 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 암모늄염, 또는 이들을 구조의 일부로서 갖는 폴리실록산, 또는 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 하기 일반식 (P-0)으로 나타내는 화합물의 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure pat00059

    (상기 식 중, R300은 1 이상의 불소 원자로 치환된 2가의 유기기, R301 및 R302는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R303은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R301과 R302, 또는 R301과 R303은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L304는 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
  8. 제4항에 있어서, 하기 일반식 (P-0)으로 나타내는 화합물의 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure pat00060

    (상기 식 중, R300은 1 이상의 불소 원자로 치환된 2가의 유기기, R301 및 R302는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R303은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R301과 R302, 또는 R301과 R303은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L304는 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
  9. 제5항에 있어서, 하기 일반식 (P-0)으로 나타내는 화합물의 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure pat00061

    (상기 식 중, R300은 1 이상의 불소 원자로 치환된 2가의 유기기, R301 및 R302는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R303은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R301과 R302, 또는 R301과 R303은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L304는 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
  10. 제6항에 있어서, 하기 일반식 (P-0)으로 나타내는 화합물의 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure pat00062

    (상기 식 중, R300은 1 이상의 불소 원자로 치환된 2가의 유기기, R301 및 R302는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R303은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R301과 R302, 또는 R301과 R303은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L304는 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (P-0)으로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (P-1)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure pat00063

    (X305, X306은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내지만, 전부가 수소 원자가 되는 일은 없다. n307은 1∼4의 정수를 나타낸다. R301, R302, R303 및 L304는 상기한 바와 같다.)
  12. 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 상기 유기 하층막 위에 제3항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 EUV 광으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시킴으로써 포지티브형 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막을 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 상기 유기 하층막 위에 제7항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 EUV 광으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시킴으로써 포지티브형 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막을 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 상기 유기 하드 마스크 위에 제3항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 EUV 광으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시킴으로써 포지티브형 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크를 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 상기 유기 하드 마스크 위에 제7항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 EUV 광으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시킴으로써 포지티브형 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크를 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공체가 반도체 장치 기판, 금속막, 합금막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 또는 금속 산화질화막인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 코발트, 철 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 코발트, 철 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020190149730A 2018-11-21 2019-11-20 요오드 함유 열경화성 규소 함유 재료, 이것을 포함하는 euv 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 KR102316373B1 (ko)

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KR1020190149730A KR102316373B1 (ko) 2018-11-21 2019-11-20 요오드 함유 열경화성 규소 함유 재료, 이것을 포함하는 euv 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법

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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7406300B2 (ja) * 2018-11-12 2023-12-27 信越化学工業株式会社 ヨウ素含有ケイ素化合物の製造方法
JP7357505B2 (ja) * 2018-11-21 2023-10-06 信越化学工業株式会社 ヨウ素含有熱硬化性ケイ素含有材料、これを含むｅｕｖリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP7282667B2 (ja) * 2019-01-22 2023-05-29 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7368324B2 (ja) * 2019-07-23 2023-10-24 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
EP4200307A1 (en) * 2020-08-19 2023-06-28 Henkel AG & Co. KGaA Heteroatom-containing silane compound
WO2022113781A1 (ja) * 2020-11-26 2022-06-02 Jsr株式会社 ケイ素含有組成物及び半導体基板の製造方法
KR20240018658A (ko) 2021-06-11 2024-02-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물
JP2023180781A (ja) * 2022-06-10 2023-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
WO2023243579A1 (ja) * 2022-06-14 2023-12-21 セントラル硝子株式会社 電子デバイス製造方法および積層体
WO2024070786A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及び半導体基板の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102051121A (zh) * 2009-12-02 2011-05-11 合肥凯蒙新材料有限公司 用于193纳米波长光刻技术的抗反光涂层及其制备方法和应用
KR20130002275A (ko) * 2011-06-28 2013-01-07 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 패턴 형성 방법
KR20140089350A (ko) * 2011-10-06 2014-07-14 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 규소 함유 euv 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20180106938A (ko) * 2017-03-17 2018-10-01 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3669796A (en) * 1968-10-03 1972-06-13 Scm Corp Adhering resins to substrates,especially metal,by radiation
JPS6017443A (ja) 1983-07-11 1985-01-29 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> パタ−ン形成用材料及びパタ−ン形成方法
US4507384A (en) 1983-04-18 1985-03-26 Nippon Telegraph & Telephone Public Corporation Pattern forming material and method for forming pattern therewith
JPS6080844A (ja) * 1983-10-11 1985-05-08 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> パタ−ン形成用材料及びパタ−ン形成方法
JPH04107461A (ja) 1990-08-28 1992-04-08 Oki Electric Ind Co Ltd 感光性樹脂組成物
GB0118473D0 (en) 2001-07-28 2001-09-19 Dow Corning High refractive index polysiloxanes and their preparation
JP2004153125A (ja) 2002-10-31 2004-05-27 Fujitsu Ltd 加工用マスクの形成方法及び半導体装置の製造方法
US7303855B2 (en) 2003-10-03 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist undercoat-forming material and patterning process
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP5432458B2 (ja) 2007-02-01 2014-03-05 学校法人神奈川大学 基材に芳香族ポリマーが結合した構造体の製造方法、並びに、導電性基材に結合した芳香族ポリマー鎖を有してなる構造体、及び該構造体を含む電子素子
EP2138898B1 (en) 2007-04-13 2014-05-21 FUJIFILM Corporation Method for pattern formation, and use of resist composition in said method
JP4982288B2 (ja) 2007-04-13 2012-07-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5002379B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
JP4793592B2 (ja) 2007-11-22 2011-10-12 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP5387181B2 (ja) 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5399347B2 (ja) 2010-09-01 2014-01-29 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP5518772B2 (ja) 2011-03-15 2014-06-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5785121B2 (ja) 2011-04-28 2015-09-24 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5453361B2 (ja) 2011-08-17 2014-03-26 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP5746005B2 (ja) 2011-11-29 2015-07-08 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5739360B2 (ja) 2012-02-14 2015-06-24 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP5882776B2 (ja) 2012-02-14 2016-03-09 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP5833492B2 (ja) 2012-04-23 2015-12-16 信越化学工業株式会社 ケイ素化合物、ポリシロキサン化合物、これを含むレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP6130109B2 (ja) 2012-05-30 2017-05-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物
JP5830044B2 (ja) 2013-02-15 2015-12-09 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
US9164384B2 (en) 2013-04-26 2015-10-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
KR102382708B1 (ko) 2014-07-15 2022-04-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 지방족 다환구조 함유 유기기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
TW201612249A (en) 2014-09-29 2016-04-01 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition, manufacturing method for cured film, cured film, liquid crystal display device, organic electroluminescence display device and touch panel
JP6694162B2 (ja) 2014-12-08 2020-05-13 日産化学株式会社 ハロゲン含有カルボン酸アミド基を有する加水分解性シランを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
JP6603115B2 (ja) 2015-11-27 2019-11-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有縮合物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP6673105B2 (ja) * 2016-08-31 2020-03-25 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
WO2018159356A1 (ja) 2017-03-02 2018-09-07 Jsr株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、パターン形成方法及びポリシロキサン
US20180292753A1 (en) 2017-03-23 2018-10-11 Jsr Corporation Composition for forming silicon-containing film for euv lithography, silicon-containing film for euv lithography, and pattern-forming method
JP6904302B2 (ja) 2017-06-14 2021-07-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6950357B2 (ja) 2017-08-24 2021-10-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7357505B2 (ja) * 2018-11-21 2023-10-06 信越化学工業株式会社 ヨウ素含有熱硬化性ケイ素含有材料、これを含むｅｕｖリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP7360927B2 (ja) 2019-01-09 2023-10-13 信越化学工業株式会社 熱硬化性ケイ素含有化合物、ケイ素含有膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7282667B2 (ja) * 2019-01-22 2023-05-29 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7111047B2 (ja) * 2019-04-05 2022-08-02 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102051121A (zh) * 2009-12-02 2011-05-11 合肥凯蒙新材料有限公司 用于193纳米波长光刻技术的抗反光涂层及其制备方法和应用
KR20130002275A (ko) * 2011-06-28 2013-01-07 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 패턴 형성 방법
KR20140089350A (ko) * 2011-10-06 2014-07-14 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 규소 함유 euv 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20180106938A (ko) * 2017-03-17 2018-10-01 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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비특허문헌 1: SPIE, Vol.3331, p.531(1998)

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