KR20130002275A - 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 일반식 (1)로 표시되는 가수 분해성 규소 화합물과 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 화합물을 함유하는 혼합물을 가수 분해 축합하는 것에 의해 얻어지는 규소 함유 화합물, 및
(B) 일반식 (3)으로 표시되는 가수 분해성 규소 화합물과 일반식 (4)로 표시되는 가수 분해성 규소 화합물을 함유하는 혼합물을 가수 분해 축합하는 것에 의해 얻어지는 규소 함유 화합물
을 포함하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이다:
R1 m1R2 m2R3 m3Si(OR)(4-m1-m2-M3) (1)
U(OR4)m4(OR5)m5 (2)
R6m6R7m7R8m8Si(OR9)(4-m-6-m7-m8) (3)
Si(OR10)4 (4)
본 발명에 의해, 네거티브 현상에서 얻어지는 레지스트 패턴에 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 포지티브 현상에서 얻어지는 레지스트 패턴에도 적용할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM AND PATTERNING PROCESS USING THE SAME}
본 발명은, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 ㎚) 또는 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 노광광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하다고 여겨져, 1990년대의 64M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다. 그러나, 더 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 포토그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 ㎚ 노드의 디바이스 제작부터 적용될 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 ㎚ 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 ㎚ 노드부터이다. 또한 NA을 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다. 다음의 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보에 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것에 의한 스캐너의 비용 상승, 소프트 페리클의 내구성이 매우 낮기 때문에 하드 페리클 도입에 수반하는 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절율 1.44의 물이 파셜 필링(partial filling) 방식에 의해 삽입되고, 이것에 의해 고속 스캔이 가능해져, NA 1.3급의 렌즈에 의해 45 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다.
32 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 ㎚의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보에 올라 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 낮은 라인 에지 거칠기(LER)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있어, 극복해야 할 문제가 산적해 있다.
32 ㎚ 노드의 다른 하나의 후보인 고굴절율 액침 리소그래피는, 고굴절율 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮은 것과, 액체의 굴절율이 목표의 1.8에 도달하지 못한 것에 의해 개발이 중지되었다.
이상과 같이, 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 그래서, 최근 종래의 알칼리 현상에 의한 포지티브톤에 의한 패턴 형성으로는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을, 유기 용제 현상에 의한 네거티브톤에 의해 패턴 형성하는 유기 용제 현상이 다시 각광받고 있다. 이것은, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성하는 프로세스이다. 또한 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합하는 것에 의해, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
이러한 유기 용제에 의한 네거티브톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있고, 예컨대 특허문헌 1∼3에 패턴 형성 방법이 표시되어 있다.
이와 같이 하여 형성된 네거티브톤의 패턴을 기판에 전사하는 방법의 하나로서, 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막, 즉 레지스트 상층막과 에칭 선택성이 상이한 중간막, 예컨대 규소 함유 레지스트 하층막을 레지스트 상층막과 피가공체 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 상층 레지스트 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 다시 레지스트 하층막을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공체에 패턴을 전사하는 방법이다.
이와 같은 다층 레지스트법에서 사용되는 규소 함유 레지스트 하층막으로서는, CVD에 의한 규소 함유 무기막, 예컨대 SiO2막(예컨대 특허문헌 4 등)이나 SiON막(예컨대 특허문헌 5 등), 회전 도포에 의해 막을 얻을 수 있는 것으로서는, SOG(스핀온 유리)막(예컨대 특허문헌 6 등)이나 가교성 실세스퀴옥산막(예컨대 특허문헌 7 등) 등이 사용되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-281974호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-281980호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2009-53657호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 평7-183194호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 평7-181688호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공표 제2005-520354호 공보
알칼리 현상액에 용해하지 않는 소수성 화합물로 이루어지는 레지스트 패턴이 형성되는 포지티브 현상(알칼리 현상)과 달리, 네거티브 현상(유기 용제 현상)에서는 탈보호 반응에 의해 산성의 카르복실기 등을 고농도로 갖는 친수성 유기 화합물로 이루어지는 레지스트 패턴이 형성되기 때문에, 종래의 알칼리 현상용 레지스트 하층막에서는 포토레지스트의 성능을 충분히 발휘할 수 없다.
한편, 네거티브 현상에서 사용되는 레지스트 하층막과 포지티브 현상에서 사용되는 레지스트 하층막이 상이하면, 각각 전용의 배관 설비가 필요해지기 때문에, 경제적으로 불합리하다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 네거티브 현상에서 얻어지는 친수성 유기 화합물로 형성되는 레지스트 패턴에 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 포지티브 현상에서 얻어지는 소수성 화합물로 이루어지는 레지스트 패턴에도 적용할 수 있는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
즉 본 발명은,
(A) 성분으로서, 적어도, 하기 일반식 (1)로 표시되는 1종 이상의 가수 분해성 규소 화합물과 하기 일반식 (2)로 표시되는 1종 이상의 가수 분해성 화합물을 함유하는 혼합물을 가수 분해 축합하는 것에 의해 얻어지는 규소 함유 화합물, 및
(B) 성분으로서, 적어도, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 가수 분해성 규소 화합물과 하기 일반식 (4)로 표시되는 1종 이상의 가수 분해성 규소 화합물을 함유하는 혼합물을 가수 분해 축합하는 것에 의해 얻어지는 규소 함유 화합물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다:
R1 m1R2 m2R3 m3Si(OR)(4-m1-m2-m3) (1)
(식 중, R은 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, R1, R2, R3 중, 하나 이상이 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기이며, 다른쪽이 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. 또한 m1, m2, m3은 0 또는 1이며, 1≤m1+m2+m3≤3이다.)
U(OR4)m4(OR5)m5 (2)
(식 중, R4, R5는 탄소수 1∼30의 유기기이며, m4+m5는 U의 종류에 의해 결정되는 가수와 동수이며, m4, m5는 0 이상의 정수, U는 주기율표의 III족, IV족, 또는 V족의 원소로 탄소 및 규소를 제외하는 것이다.)
R6m6R7m7R8m8Si(OR9)(4-m6-m7-m8) (3)
(식 중, R9는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, R6, R7, R8은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이며, m6, m7, m8은 0 또는 1이며, 1≤m6+m7+m8≤3이다.)
Si(OR10)4 (4)
(식 중, R10은 탄소수 1∼6의 알킬기이다.)
포지티브 현상에서는, 노광 후에 얻어지는 레지스트 패턴의 접촉각과 레지스트 하층막의 접촉각을 맞추는 것에 의해, 레지스트 패턴의 밀착성 향상이나 거칠기의 저감에 효과가 있는 것이 경험적으로 알려져 있다. 그러나, 네거티브 현상에서 얻어지는 네거티브형 패턴에서는, 노광 전의 포토레지스트막과 노광 후의 레지스트 패턴의 막질을 비교하면, 노광 후의 레지스트 패턴은 노광으로 발생한 산에 의해 산불안정기가 떨어져 카르복실기나 페놀수산기 등의 친수성 기의 양이 많아지고, 레지스트 패턴의 접촉각이 노광 전보다 친수성 측, 즉 보다 낮은 방향으로 변화하고 있다. 이 때문에, 노광 전의 포토레지스트막의 접촉각에 맞춘 종래의 포지티브형용의 레지스트 하층막에서는 네거티브형 패턴과의 접촉각에 괴리가 생겨, 패턴의 붕괴나 거칠기에 영향이 발생하는 것이 판명되었다. 즉, 포토레지스트막의 노광부에 대응하는 레지스트 하층막 부분에서는 포토레지스트의 네거티브형 패턴과의 접촉각이 근사하고, 미노광부에 대응하는 부분에서는 포토레지스트의 포지티브형 패턴과의 접촉각에 근사시키면, 네거티브, 포지티브 중 어느 현상 프로세스에서도 적용 가능한 레지스트 하층막을 얻을 수 있다. 이 때문에 상기와 같은 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이면, 어느 프로세스에서도 포토레지스트 패턴과의 밀착성이 향상하고, 세선 패턴에서도 패턴의 붕괴가 발생하지 않는 레지스트 하층막을 부여하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 된다.
또한, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비가 (B)/(A)≥1인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (B) 성분 중 일반식 (3) 및 일반식 (4)에 유래하는 구성 단위 중, 일반식 (4)에 유래하는 구성 단위의 몰비가 50 몰% 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에서 사용되는 (A) 성분과 (B) 성분의 규소 함유 화합물에 대해서, 적절한 질량비로, 적절한 화합물을 사용하는 것에 의해, 양호한 보존 안정성과 양호한 밀착성을 갖는 것뿐만 아니라, 네거티브 현상에서도 포지티브 현상에서도 패터닝 성능 변화가 없는 레지스트 하층막을 형성 가능한 조성물을 얻을 수 있다.
또한 상기 일반식 (2)의 U가, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀 및 탄탈 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기한 원소를 도입하는 것에 의해, 포토레지스트와 레지스트 하층막과의 에칭 선택비를 최적화하는 것이 가능해지고, 드라이 에칭 가공시의 치수 안정성이 우수한 레지스트 하층막을 형성 가능한 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 위에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 위에 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 위에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하며, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시키는 것에 의해 포지티브형 패턴을 형성하고, 이 포지티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하며, 이 패턴이 전사된 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막을 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 다시 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 위에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 위에 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 위에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하며, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시키는 것에 의해 포지티브형 패턴을 형성하고, 이 포지티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하며, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크를 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 다시 이 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여 포지티브 현상으로 패턴을 형성하면, 상기한 바와 같이, CVD막이나 유기 하층막의 조합을 최적화함으로써, 사이즈 변환 차를 발생시키지 않고 포토레지스트로 형성된 패턴을 기판 위에 형성할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트막의 노광에서, 상기 노광된 포토레지스트막의 미노광부에 대응하는 상기 규소 함유 레지스트 하층막 부분의 접촉각의 변화가, 노광 전과 비교하여 10˚ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 접촉각의 변화량이면, 노광된 포토레지스트막의 미노광부와, 이것에 대응하는 규소 함유 레지스트 하층막 부분과의 접촉각의 차가 10˚ 이하가 되고, 포지티브 현상에서 밀착성이 양호해지기 때문에, 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 위에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 위에 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 위에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하며, 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시키는 것에 의해 네거티브형 패턴을 형성하고, 이 네거티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하며, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막을 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 다시 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 위에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 위에 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 위에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하며, 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시키는 것에 의해 네거티브형 패턴을 형성하고, 이 네거티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하며, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크를 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 다시 이 패턴이 전사된 상기 유기 하드 마스크를 마스크 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여 네거티브형 패턴을 형성하면, 상기한 바와 같이, CVD막이나 유기 하층막의 조합을 최적화함으로써, 사이즈 변환 차를 발생시키지 않고 포토레지스트로 형성된 패턴을 기판 위에 형성할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트막의 노광에서, 상기 노광된 포토레지스트막의 노광부에 대응하는 상기 규소 함유 레지스트 하층막 부분의 노광 후의 접촉각이, 노광 전과 비교하여 10˚ 이상 저하하는 것이 바람직하다.
노광 후의 레지스트 패턴은 접촉각이 노광 전보다 친수성 측, 즉 보다 낮은 방향으로 변화하고 있기 때문에, 노광된 포토레지스트막의 노광부에 대응하는 규소 함유 레지스트 하층막 부분의 접촉각이 노광 전에 비해 10˚ 이상 저하하면, 네거티브 현상 후의 레지스트 패턴과의 접촉각의 차가 작아져, 밀착성이 향상하고 패턴 붕괴가 방지되어, 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 네거티브형 및 포지티브형 패턴 형성 방법에서, 상기 피가공체가, 반도체 장치 기판, 또는 이 반도체 장치 기판에 피가공층으로서 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 및 금속 산화질화막 중 어느 하나를 성막한 것인 것이 바람직하다.
또한, 상기 네거티브형 및 포지티브형 패턴 형성 방법에서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 철 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하면, 상기와 같은 피가공체를 가공하여 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 하층막을 사용하면, 포지티브 현상(알칼리 현상)에서도, 네거티브 현상(유기 용제 현상)에서도 레지스트 하층막과의 밀착성이 양호하여 패턴 붕괴가 발생하지 않고, 표면 거칠기도 양호한 레지스트 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 이 레지스트 하층막은, 유기 재료와의 사이에서 높은 에칭 선택성이 얻어지므로, 형성된 포토레지스트 패턴을, 규소 함유 레지스트 하층막, 유기 하층막 또는 CVD 유기 하드 마스크 순으로 드라이 에칭 프로세스를 이용하여 전사 가능하다. 특히 미세화가 진행되고 있는 최근의 반도체 장치 제조 프로세스에서는, 현상 후의 패턴의 붕괴를 방지하기 위해 포토레지스트막의 막 두께를 얇게 하는 경향에 있고, 이것에 의해 레지스트 하층막에의 패턴 전사가 곤란해지고 있다. 그러나, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하면 얇은 포토레지스트막을 에칭 마스크로서 사용하여도, 드라이 에칭중의 포토레지스트 패턴의 변형을 억제하여, 이 패턴을 기판에 높은 정밀도로 전사할 수 있다.
또한, 실제 반도체 장치 제조 공정에서, 모든 패턴 형성 공정이 포지티브 현상으로부터 네거티브 현상으로 대체되는 것이 아니라, 극히 일부의 초미세한 공정이 대체되는 것이고, 종래의 포지티브 현상 공정도 그대로 남는 것으로 생각된다. 이 때, 네거티브형 전용 레지스트 하층막, 포지티브형 전용 하층막으로 전용화하면 장치적으로도 조성물의 품질 관리에서도 번잡해진다. 그래서, 본 발명과 같이 포지티브형, 네거티브형 양쪽 공정에서 적용 가능한 레지스트 하층막 재료이면, 장치적으로도 품질 관리적으로도 합리적인 운용이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법을 도시하는 흐름도이다.
종래, 포지티브형 포토레지스트에서는, 노광 전의 포토레지스트막의 막질과 노광 후의 알칼리 현상으로 형성된 패턴(이후, 포지티브형 패턴이라 함)의 막질은 동일한 막질이다. 그래서, 포지티브형 패턴과 레지스트 하층막과의 밀착성을 향상시키기 위해, 포토레지스트와 레지스트 하층막의 순수에 대한 접촉각(이후, 접촉각이라 함)을 근사시킴으로써, 포지티브형 패턴과 레지스트 하층막과의 밀착성 향상이나 거칠기의 저감에 효과가 있었다.
그러나, 네거티브 현상에서 얻어지는 패턴(이후, 네거티브형 패턴이라 함)에서는, 노광 전의 포토레지스트막과 노광 후의 네거티브형 패턴의 막질을 비교하면, 네거티브형 패턴은 노광으로 발생한 산에 의해 산불안정기가 떨어져, 카르복실기나 페놀성 수산기 등의 친수성 기의 양이 많아지는 것에 의해, 접촉각이 노광 전의 포토레지스트막보다 친수성 측, 즉 보다 낮은 방향으로 변화하고 있다. 이 때문에 전술한 네거티브 현상과 포지티브 현상 양방을 이용하는 패턴 형성 방법에서, 노광 전의 포토레지스트막의 접촉각에 접촉각을 맞춘 종래의 포지티브형용 레지스트 하층막을 그대로 사용한 것으로는, 노광 후의 네거티브형 패턴과의 접촉각에 괴리가 생겨, 네거티브형 패턴의 붕괴나 거칠기에 영향이 발생하는 것이 판명되었다.
그래서 본 발명자 등은, 포지티브형 패턴은 미노광부의 포토레지스트막이며, 네거티브형 패턴은 노광부의 포토레지스트막인 것을 이용하여, 노광 전은 미노광부의 포토레지스트막과 순수와의 접촉각에 근사한 접촉각을 가지며, 노광부에서는, 노광 후의 포토레지스트막의 접촉각에 근사한 접촉각을 가질 수 있으면, 어느 프로세스에서도 최적의 표면 상태를 갖는 레지스트 하층막이 되는 것을 발견하였다. 그래서, 노광부에서만 접촉각이 저하되는 규소 함유 레지스트 하층막 재료에 대해서 예의 검토한 바, 산불안정기를 갖는 폴리머와 그것을 갖지 않는 폴리머를 적절한 양비로 배합하는 것에 의해, 노광부에서만 접촉각이 저하하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 포토레지스트막의 노광부에 대응하는 레지스트 하층막 부분의 접촉각을 변화시키는 원동력이 되는 유기기를 함유하는 레지스트 하층막 중의 구성 원소를 제어하는 것에 의해, 포토레지스트막과의 에칭 선택비를 최적화하는 것이 가능해지고, 에칭 성능과 패터닝 성능을 양립하는 것이 가능해졌다.
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에서는, (A) 성분으로서 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 규소 함유 화합물과 (B) 성분으로서 포토레지스트와의 에칭 선택성이 우수한 규소 함유 화합물을 혼합하는 것에 의해, (A) 성분을 레지스트 하층막 표면에 편재시켜, 포지티브 현상시와 네거티브 현상시에 각각 최적의 표면 접촉각을 발현시킬 수 있다. 이하 상세히 설명한다.
〔(A) 성분〕
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에서는, (A) 성분으로서, 적어도, 하기 일반식 (1)로 표시되는 1종 이상의 가수 분해성 규소 화합물과 하기 일반식 (2)로 표시되는 1종 이상의 가수 분해성 화합물을 함유하는 혼합물을 가수 분해 축합하는 것에 의해 얻어지는 규소 함유 화합물을 포함한다.
R1 m1R2 m2R3 m3Si(OR)(4-m1-m2-m3) (1)
(식 중, R은 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, R1, R2, R3 중, 하나 이상이 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기이며, 다른쪽이 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. 또한 m1, m2, m3은 0 또는 1이며, 1≤m1+m2+m3≤3이다.)
U(OR4)m4(OR5)m5 (2)
(식 중, R4, R5은 탄소수 1∼30의 유기기이며, m4+m5는 U의 종류에 의해 결정되는 가수와 동수이며, m4, m5는 0 이상의 정수, U는 주기율표의 III족, IV족, 또는 V족의 원소로 탄소 및 규소를 제외하는 것이다.)
(A) 성분의 원료로서 사용되는 일반식 (1)로 표시되는 가수 분해성 규소 화합물에서는, 하기 구조로 표시된 규소 상에 가수 분해성 기로서, 2개 또는 3개의 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등을 포함하고 있는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001

[화학식 2]
Figure pat00002

[화학식 3]
Figure pat00003
또한 (A) 성분의 원료로서 사용되는 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 화합물로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다. U가 붕소인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 화합물로서, 보론메톡시드, 보론에톡시드, 보론프로폭시드, 보론부톡시드, 보론아밀옥시드, 보론헥실옥시드, 보론시클로펜톡시드, 보론시클로헥실옥시드, 보론알릴옥시드, 보론페녹시드, 보론메톡시에톡시드, 붕산, 산화붕소 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 알루미늄인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 화합물로서, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄아밀옥시드, 알루미늄헥실옥시드, 알루미늄시클로펜톡시드, 알루미늄시클로헥실옥시드, 알루미늄알릴옥시드, 알루미늄페녹시드, 알루미늄메톡시에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄디프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 갈륨인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 화합물로서, 갈륨메톡시드, 갈륨에톡시드, 갈륨프로폭시드, 갈륨부톡시드, 갈륨아밀옥시드, 갈륨헥실옥시드, 갈륨시클로펜톡시드, 갈륨시클로헥실옥시드, 갈륨알릴옥시드, 갈륨페녹시드, 갈륨메톡시에톡시드, 갈륨에톡시에톡시드, 갈륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 갈륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 갈륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨2,4-펜탄디오네이트, 갈륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 이트륨인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 화합물로서, 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨프로폭시드, 이트륨부톡시드, 이트륨아밀옥시드, 이트륨헥실옥시드, 이트륨시클로펜톡시드, 이트륨시클로헥실옥시드, 이트륨알릴옥시드, 이트륨페녹시드, 이트륨메톡시에톡시드, 이트륨에톡시에톡시드, 이트륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 이트륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 이트륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨2,4-펜탄디오네이트, 이트륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 게르마늄인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 화합물로서, 게르마늄메톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄프로폭시드, 게르마늄부톡시드, 게르마늄아밀옥시드, 게르마늄헥실옥시드, 게르마늄시클로펜톡시드, 게르마늄시클로헥실옥시드, 게르마늄알릴옥시드, 게르마늄페녹시드, 게르마늄메톡시에톡시드, 게르마늄에톡시에톡시드 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 티탄인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 화합물로서, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스 2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스 2,4-펜탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 하프늄인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 화합물로서, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄아밀옥시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄알릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디프로폭시비스 2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스 2,4-펜탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 주석인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해 화합물로서, 메톡시주석, 에톡시주석, 프로폭시주석, 부톡시주석, 페녹시주석, 메톡시에톡시주석, 에톡시에톡시주석, 주석 2,4-펜탄디오네이트, 주석 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 비소인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 화합물로서, 메톡시비소, 에톡시비소, 프로폭시비소, 부톡시비소, 페녹시비소 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 안티몬인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 화합물로서, 메톡시안티몬, 에톡시안티몬, 프로폭시안티몬, 부톡시안티몬, 페녹시안티몬, 아세트산안티몬, 프로피온산안티몬 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 니오븀인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 화합물로서, 메톡시니오븀, 에톡시니오븀, 프로폭시니오븀, 부톡시니오븀, 페녹시니오븀 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 탄탈인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 화합물로서, 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 비스무트인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 화합물로서, 메톡시비스무트, 에톡시비스무트, 프로폭시비스무트, 부톡시비스무트, 페녹시비스무트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 인인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 화합물로서, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 오산화인 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 바나듐인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 화합물로서, 바나듐옥시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 바나듐 2,4-펜탄디오네이트, 바나듐트리부톡시드옥시드, 바나듐트리프로폭시드옥시드 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
U가 지르코늄인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 화합물로서, 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
본 발명에서는, 일반식 (2)의 U로서 상기한 원소를 도입하는 것에 의해, 포토레지스트막과 본 발명의 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막과의 에칭 선택비를 최적화하는 것이 가능해져, 드라이 에칭 가공시의 치수 안정성이 우수한 레지스트 하층막을 형성 가능한 조성물을 얻을 수 있다.
또한 후술하는, (B) 성분의 원료로서 사용되는 일반식 (3)이나 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 (A) 성분의 원료의 일부로서 이용하는 것도 가능하다.
(A) 성분 중의 일반식 (1)의 함유량으로서는, 5 몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 몰% 이상이다. 또한 (A) 성분 중의 일반식 (2)의 함유량으로서는, 10 몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 몰% 이상이다. 그리고, (A) 성분 중의 일반식 (1) 및 일반식 (2)의 함유량으로서는, 50 몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 몰% 이상이다.
[(B) 성분〕
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에서는, (B) 성분으로서, 적어도, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 가수 분해성 규소 화합물과 하기 일반식 (4)로 표시되는 1종 이상의 가수 분해성 규소 화합물을 함유하는 혼합물을 가수 분해 축합하는 것에 의해 얻어지는 규소 함유 화합물을 포함한다. (B) 성분으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
R6m6R7m7R8m8Si(OR9)(4-m-6-m7-m8) (3)
(식 중, R9는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, R6, R7, R8은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이며, m6, m7, m8은 0 또는 1이며, 1≤m6+m7+m8≤3이다.)
Si(OR10)4 (4)
(식 중, R10은 탄소수 1∼6의 알킬기이다.)
다음에, (B) 성분의 원료로서 사용되는 일반식 (3)으로 표시되는 화합물로서 이하의 것을 들 수 있다.
트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리이소프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭시실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥틸트리메톡시실란, 시클로옥틸트리에톡시실란, 시클로옥틸트리프로폭시실란, 시클로옥틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 아니실트리프로폭시실란, 아니실트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디sec-부틸디메톡시실란, 디sec-부틸디에톡시실란, 디sec-부틸디프로폭시실란, 디sec-부틸디이소프로폭시실란, 디t-부틸디메톡시실란, 디t-부틸디에톡시실란, 디t-부틸디프로폭시실란, 디t-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥틸디메톡시실란, 디시클로옥틸디에톡시실란, 디시클로옥틸디프로폭시실란, 디시클로옥틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디메톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디에톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디메톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디에톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디이소프로폭시실란, 디아다만틸디메톡시실란, 디아다만틸디에톡시실란, 디아다만틸디프로폭시실란, 디아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
(B) 성분의 원료로서 사용되는 일반식 (4)로 표시되는 가수 분해성 규소 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (3), 일반식 (4)의 화합물로서 바람직하게는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
또한 상기 (B) 성분 중의 일반식 (3) 및 일반식 (4)에 유래하는 구성 단위 중, 일반식 (4)에 유래하는 구성 단위의 몰비가 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 55 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비가 (B)/(A)≥1인 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명에서 사용되는 규소 함유 화합물로서, 적절한 질량비로, 적절한 화합물을 사용하는 것에 의해, 양호한 보존 안정성과 양호한 밀착성을 갖는 것뿐만 아니라, 네거티브 현상에서도 포지티브 현상에서도 패터닝 성능 변화가 없는 레지스트 하층막을 형성 가능한 조성물을 얻을 수 있다.
[규소 함유 화합물의 합성 방법〕
상기 일반식 (1)∼(4)로 표시되는 화합물(이하, 단순히 모노머라고 함)을 1종 이상을 선택하고, 반응전 또는 반응중에 혼합하여 (A) 성분 및 (B) 성분을 형성하는 반응 원료로 할 수 있다. 이후, (A) 성분 및 (B) 성분을 합쳐 규소 함유 화합물로 부르기로 한다.
(합성 방법 1: 산 촉매)
본 발명의 규소 함유 화합물은, 모노머를 무기산, 지방족 술폰산 및 방향족 술폰산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 산 촉매로서 이용하여, 가수 분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
이 때 사용되는 산 촉매는, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 모노머 1몰에 대하여 1×10-6∼10몰, 바람직하게는 1×10-5∼5몰, 보다 바람직하게는 1×10-4∼1몰이다.
이들 모노머로부터 가수 분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합되어 있는 가수 분해성 치환기 1몰당 0.01∼100몰, 보다 바람직하게는 0.05∼50몰, 더 바람직하게는 0.1∼30몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 100몰 이하이면, 반응에 사용하는 장치가 작아져 경제적이 된다.
사용 방법으로서, 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수 분해 축합 반응을 개시시킨다. 이 때, 촉매 수용액에 유기 용제를 가하여도 좋고, 모노머를 유기 용제로 희석해 두어도 좋고, 양쪽 모두 행하여도 좋다. 반응 온도는 0℃∼100℃, 바람직하게는 5℃∼80℃이다. 모노머의 적하시에 5℃∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20℃∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 가할 수 있는, 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루빈산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용제 중에서 바람직한 것은 수용성의 것이다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은, 비점이 100℃ 이하의 것이다.
또한, 유기 용제의 사용량은, 모노머 1몰에 대하여 0 ml∼1,000 ml, 특히 0 ml∼500 ml가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 적은 쪽이 반응 용기가 작아져 경제적이다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하여, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은, 촉매로 사용된 산에 대하여0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 알칼리성을 나타내는 것이면, 임의의 물질로 좋다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수 분해 축합 반응으로 생성한 알코올 등의 부생물을 감압 제거 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 이 때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응으로 발생한 알코올 등의 종류에 의하지만, 바람직하게는 0℃∼100℃, 보다 바람직하게는 10℃∼90℃, 더 바람직하게는 15℃∼80℃이다. 또한 이 때의 감압도는, 제거해야 하는 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 의해 상이하지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이 때 제거되는 알코올량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올 등의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에, 반응 혼합물로부터 가수 분해 축합에 사용한 산 촉매를 제거하여도 좋다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 규소 함유 화합물을 혼합하고, 규소 함유 화합물을 유기 용제로 추출한다. 이 때 사용하는 유기 용제로서는, 규소 함유 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리하는 것이 바람직하다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루빈산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예컨대 메탄올-아세트산에틸 혼합물, 에탄올-아세트산에틸 혼합물, 1-프로판올-아세트산에틸 혼합물, 2-프로판올-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 메탄올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에탄올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 1-프로판올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 2-프로판올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 메탄올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에탄올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 1-프로판올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 2-프로판올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 메탄올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에탄올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 1-프로판올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 2-프로판올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물 등이 바람직하지만, 조합은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제와의 혼합 비율은, 적절하게 선정되지만, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1∼1,000 질량부, 바람직하게는 1∼500 질량부, 더 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
계속해서, 중성수로 세정하여도 좋다. 이 물은, 통상 탈이온수나 초순수로 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 규소 함유 화합물 용액 1 L에 대하여, 0.01 L∼100 L, 바람직하게는 0.05 L∼50 L, 보다 바람직하게는 0.1 L∼5 L이다. 이 세정 방법은, 양쪽 모두를 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는, 1회 이상이면 좋지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
그 외에 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들의 방법은, 반응에 사용된 산 촉매에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
이 때의 수세 조작에 의해, 규소 함유 화합물의 일부가 수층으로 밀려, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과가 얻어져 있는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택하면 된다.
산 촉매가 잔류하고 있는 규소 함유 화합물 및 산 촉매가 제거된 규소 함유 화합물 용액, 어느 경우에서도, 최종적인 용제를 가하여, 감압으로 용제 교환함으로써 원하는 규소 함유 화합물 용액을 얻는다. 이 때의 용제 교환의 온도는, 제거해야 하는 반응 용제나 추출 용제의 종류에 의하지만, 바람직하게는 0℃∼100℃, 보다 바람직하게는 10℃∼90℃, 더 바람직하게는 15℃∼80℃이다. 또한 이 때의 감압도는, 제거해야 하는 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
이 때, 용제가 바뀌는 것에 의해 규소 함유 화합물이 불안정해지는 경우가 있다. 이것은 최종적인 용제와 규소 함유 화합물과의 친화성에 의해 발생하지만, 이것을 방지하기 위해, 안정제로서, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0181)∼(0182) 단락에 기재되어 있는 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 가하여도 좋다. 가하는 양으로서는 용제 교환 전의 용액 중의 규소 함유 화합물 100 질량부에 대하여 0∼25 질량부, 바람직하게는 0∼15 질량부, 보다 바람직하게는 0∼5 질량부이지만, 첨가하는 경우는 0.5 질량부 이상이 바람직하다. 용제 교환 전의 용액에 필요하면, 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가하여 용제 교환 조작을 행하면 된다.
규소 함유 화합물은, 어떤 농도 이상으로 농축하면 축합 반응이 더 진행되어, 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화되어 버릴 우려가 있기 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 너무 묽으면, 용제의 양이 과대해지기 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 경제적이어서 바람직하다. 이 때의 농도로서는, 0.1∼20 질량%가 바람직하다.
규소 함유 화합물 용액에 가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이들 용제가 주성분이면, 보조 용제로서, 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조 용제로서는, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루빈산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 산 촉매를 이용한 별도의 반응 조작으로서는, 모노머 또는 모노머의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하고, 가수 분해 반응을 개시시킨다. 이 때 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0℃∼100℃, 바람직하게는 10℃∼80℃이다. 물의 적하시에 10℃∼50℃로 가열하고, 그 후 20℃∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우는, 수용성의 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은, 모노머 1몰에 대하여 0 ml∼1,000 ml, 특히 0 ml∼500 ml가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 적은 쪽이 반응 용기가 작아져 경제적이다. 얻어진 반응 혼합물의 후처리는, 상기한 방법과 마찬가지로 후처리하여, 규소 함유 화합물을 얻을 수 있다.
(합성 방법 2: 염기 촉매)
또한, 규소 함유 화합물은, 모노머를 염기 촉매의 존재 하, 가수 분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다. 이 때 사용되는 염기 촉매는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 규소 모노머 1몰에 대하여 1×10-6몰∼10몰, 바람직하게는 1×10-5몰∼5몰, 보다 바람직하게는 1×10-4몰∼1몰이다.
상기한 모노머로부터 가수 분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합되어 있는 가수 분해성 치환기 1몰당 0.1∼50몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 50몰 이하이면, 반응에 사용하는 장치가 작아져 경제적이 된다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수 분해 축합 반응을 개시시킨다. 이 때, 촉매 수용액에 유기 용매를 가하여도 좋고, 모노머를 유기 용매로 희석해 두어도 좋으며, 양쪽 모두를 행하여도 좋다. 반응 온도는 0℃∼100℃에서, 바람직하게는 5℃∼80℃이다. 모노머의 적하시에 5℃∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20℃∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
염기 촉매 수용액에 가할 수 있거나, 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용매로서는, 산 촉매 수용액에 가할 수 있는 것으로서 예시한 유기 용제와 같은 것이 바람직하게 이용된다. 또한 유기 용매의 사용량은, 경제적으로 반응을 행할 수 있기 때문에, 모노머 1몰에 대하여 0 ml∼1,000 ml가 바람직하다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하여, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 산성 물질의 양은, 촉매로 사용된 염기성 물질에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 산성 물질은 수중에서 산성을 나타내는 것이면, 임의의 물질로 좋다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수 분해 축합 반응으로 생성된 알코올 등의 부생물을 감압 제거 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 이 때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용매와 반응에서 발생한 알코올의 종류에 의하지만, 바람직하게는 0℃∼100℃, 보다 바람직하게는 10℃∼90℃, 더 바람직하게는 15℃∼80℃이다. 또한 이 때의 감압도는, 제거해야 하는 유기 용제 및 알코올의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이 때 제거되는 알코올량을 정확히 아는 것은 어렵지만, 생성된 알코올의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에 가수 분해 축합에 사용한 염기 촉매를 제거하기 위해, 규소 함유 화합물을 유기 용제로 추출한다. 이 때 사용하는 유기 용제로서는, 규소 함유 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리하는 것이 바람직하다. 또한 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
염기 촉매를 제거할 때에 이용되는 유기 용제의 구체예는, 산 촉매를 제거할 때에 이용되는 것으로서 구체적으로 예시한 전술한 유기 용제나, 수용성 유기 용제와 수난성 유기 용제의 혼합물과 같은 것을 이용할 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제와의 혼합 비율은, 적절하게 선정되지만, 난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1∼1,000 질량부, 바람직하게는 1∼500 질량부, 더 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
계속해서, 중성수로 세정한다. 이 물은, 통상 탈이온수나 초순수로 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 규소 함유 화합물 용액 1 L에 대하여, 0.01 L∼100 L, 바람직하게는 0.05 L∼50 L, 보다 바람직하게는 0.1 L∼5 L이다. 이 세정 방법은, 양쪽 모두를 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는, 1회 이상이면 좋지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
세정 완료된 규소 함유 화합물 용액에 최종적인 용매를 가하고, 감압으로 용매 교환함으로써 원하는 규소 함유 화합물 용액을 얻는다. 이 때의 용매 교환의 온도는, 제거해야 하는 추출 용제의 종류에 의하지만, 바람직하게는 0℃∼100℃, 보다 바람직하게는 10℃∼90℃, 더 바람직하게는 15℃∼80℃이다. 또한 이 때의 감압도는, 제거해야 하는 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
규소 함유 화합물 용액에 가하는 최종적인 용매로서 바람직한 것은 알코올계 용매이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 모노알킬에테르이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
또한 염기 촉매를 이용한 별도의 반응 조작으로서는, 모노머 또는 모노머의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용매를 첨가하고, 가수 분해 반응을 개시시킨다. 이 때 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용매에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0℃∼100℃, 바람직하게는 10℃∼80℃이다. 물의 적하시에 10℃∼50℃로 가열하고, 그 후 20℃∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
모노머의 유기 용액 또는 함수 유기 용매로서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 수용성의 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 합성 방법 1 또는 2에 의해 얻어지는 규소 함유 화합물의 분자량은, 모노머의 선택뿐만 아니라, 중합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하는 것을 이용하면, 경우에 따라서는 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생기는 경우가 있어, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 더 나아가서는 300∼30,000의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
〔그 외 성분〕
(열가교 촉진제)
본 발명에서는, 열가교 촉진제를 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 배합하여도 좋다. 배합 가능한 열가교 촉진제로서, 하기 일반식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 특허문헌 6에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
LaHbX (5)
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘, X는 수산기, 또는 탄소수 1∼30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수, b는 0 또는 1 이상의 정수, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수이다.)
MY (6)
(식중, M은 술포늄, 요오드늄 또는 암모늄이며, Y는 비친핵성 대향 이온이다.)
또한, 상기 열가교 촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 열가교 촉진제의 첨가량은, 베이스 폴리머[상기 방법으로 얻어진 (A) 성분 및 (B) 성분의 규소 함유 화합물] 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼40 질량부이다.
(유기산)
본 발명에서 사용되는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 안정성을 향상시키기 위해, 탄소수가 1∼30의 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때 첨가하는 산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레인산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 호박산, 메틸호박산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해, 2종 이상의 산을 혼합하여 사용하여도 좋다. 첨가량은 조성물에 함유되는 규소 100 질량부에 대하여 0.001∼25 질량부, 바람직하게는 0.01∼15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다.
또는, 상기 유기산을 조성물의 pH로 환산하여, 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더 바람직하게는 0.5≤PH≤6이 되도록 배합하는 것이 좋다.
(물)
본 발명에서는 조성물에 물을 첨가하여도 좋다. 물을 첨가하면, 규소 함유 화합물이 수화되기 때문에, 리소그래피 성능이 향상한다. 조성물의 용제 성분에서의 물의 함유율은 0 질량% 초과 50 질량% 미만이며, 특히 바람직하게는 0.3∼30 질량%, 더 바람직하게는 0.5∼20 질량%이다. 각각의 성분은, 첨가량이 너무 많으면, 규소 함유 레지스트 하층막의 균일성이 좋지 않게 되고, 최악의 경우 튀는 현상이 발생할 우려가 있다. 한편, 첨가량이 적으면 리소그래피 성능이 저하될 우려가 있다.
물을 포함하는 전체 용제의 사용량은, (A) 성분 및 (B) 성분인 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 100∼100,000 질량부, 특히 200∼50,000 질량부가 적합하다.
(광산 발생제)
본 발명에서는 조성물에 광산 발생제를 첨가하여도 좋다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제로서, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0160)∼(0179) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
(안정제)
또한, 본 발명에서는 조성물에 안정제를 첨가할 수 있다. 안정제로서 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가할 수 있다. 특히 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0181)∼(0182) 단락에 기재되어 있는 안정제를 첨가하면 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
(계면활성제)
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 조성물에 계면활성제를 배합하는 것이 가능하다. 이러한 것으로서, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0185) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
〔네거티브형 패턴 형성 방법〕
(네거티브형 패턴 형성 방법 1)
본 발명에서는, 피가공체 위에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 위에 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 위에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하며, 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시키는 것에 의해 네거티브형 패턴을 형성하고, 이 네거티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하며, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막을 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 다시 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다(소위 「다층 레지스트법」).
(네거티브형 패턴 형성 방법 2)
또한, 본 발명에서는, 피가공체 위에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 위에 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 위에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하며, 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시키는 것에 의해 네거티브형 패턴을 형성하고, 이 네거티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하며, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크를 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 다시 이 패턴이 전사된 상기 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다(소위 「다층 레지스트법」).
본 발명의 레지스트 하층막을 사용하여 네거티브형 패턴을 형성하면, 상기한 바와 같이, CVD막이나 유기 하층막의 조합을 최적화함으로써, 사이즈 변환 차를 발생시키지 않고 포토레지스트로 형성된 패턴을 기판 위에 형성할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트막의 노광에서, 상기 노광된 포토레지스트막의 노광부에 대응하는 상기 규소 함유 레지스트 하층막 부분의 노광 후의 접촉각이, 노광 전과 비교하여 10˚ 이상 저하하는 것이 바람직하다.
규소 함유 레지스트 하층막의 노광부의 접촉각이 노광 전에 비해 10˚이상 저하하면, 네거티브 현상 후의 레지스트 패턴과의 접촉각의 차가 작아져, 밀착성이 향상하고 패턴 붕괴가 방지되어, 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴의 형성 방법에 사용되는 규소 함유 레지스트 하층막은, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 포토레지스트막과 마찬가지로 스핀코트법 등으로 피가공체 위에 제작하는 것이 가능하다. 스핀코트 후, 용제를 증발시켜, 포토레지스트막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이킹하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 50℃∼500℃의 범위 내이며, 베이킹 시간은 10∼300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직한 온도 범위는, 제조되는 디바이스의 구조에도 의하지만, 디바이스에의 열 손상을 적게 하기 위해, 400℃ 이하가 바람직하다.
여기서, 피가공체는, 반도체 장치 기판, 또는 반도체 장치 기판에 피가공층(피가공 부분)으로서, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 및 금속 산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것 등을 이용할 수 있다.
반도체 장치 기판으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용되지만, 특별히 한정되는 것이 아니라, Si, 비정질 실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질의 것이 이용되어도 좋다.
피가공체를 구성하는 금속으로서는, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄 및 철 중 어느 하나, 또는 이들의 합금인 것을 이용할 수 있다. 이러한 금속을 포함하는 피가공층으로서는, 예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 여러 가지의 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막이 이용되고, 통상 50 ㎚∼10,000 ㎚, 특히 100 ㎚∼5,000 ㎚의 두께로 형성할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 패턴 형성 방법에서, 포토레지스트막은, 화학 증폭형이며, 유기 용제의 현상액을 이용한 현상에 의해 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
예컨대, 본 발명에서의 노광 공정을, ArF 엑시머 레이저광에 의한 노광 프로세스로 하는 경우, 포토레지스트막으로서는, 통상의 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물을 모두 사용 가능하다.
이러한 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 다수의 후보가 이미 공지되어 있으며, 이미 공지된 수지를 대별하면, 폴리(메트)아크릴계, COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)계, COMA-(메트)아크릴하이브리드계, ROMP(Ring Opening Methathesis Polymerization)계, 폴리노르보넨계 등이 있지만, 이 중, 폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 레지스트 조성물은, 측쇄에 지환식 골격을 도입함으로써 에칭 내성을 확보하고 있기 때문에, 해상 성능은, 다른 수지계에 비교하여 우수하다.
네거티브형 패턴 형성 방법에서는, 규소 함유 레지스트 하층막을 형성한 후, 그 위에 포토레지스트 조성물 용액을 이용하여 포토레지스트막을 형성하지만, 규소 함유 레지스트 하층막과 마찬가지로 스핀코트법이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트 조성물을 스핀코트 후, 프리 베이킹을 행하지만, 온도는 80℃∼180℃의 범위이며, 시간은 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후 노광하고, 유기 용제 현상을 행하여, 네거티브형의 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 노광 후에 포스트 익스포저 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다.
이 유기 용제의 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산-2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상을 성분으로서 함유하는 현상액 등을 사용할 수 있고, 현상액 성분 1종 또는 2종 이상의 합계가, 50 질량% 이상인 현상액을 사용하는 것이, 패턴 붕괴 개선 등의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서, 규소 함유 레지스트 하층막을 에칭하는 경우, 프레온계 가스 등의 불소를 함유한 가스를 주성분으로 한 가스를 사용하여 에칭을 행한다. 포토레지스트막의 막 손실을 작게 하기 위해, 규소 함유 레지스트 하층막은 상기 가스에 대한 에칭 속도가 빠른 것이 바람직하다.
이러한 다층 레지스트법에서, 규소 함유 레지스트 하층막과 피가공체 사이에 유기 하층막을 설치하여, 유기 하층막을 피가공체의 에칭 마스크로 하는 경우에는, 유기 하층막은 방향족 골격을 갖는 유기막인 것이 바람직하지만, 유기 하층막이 희생막인 경우 등은, 규소 함량이 15 질량% 이하의 것이면 규소 함유 유기 하층막이어도 좋다.
이러한 유기 하층막으로서는, 이미 3층 레지스트법용, 또는 실리콘 레지스트 조성물을 사용한 2층 레지스트법용의 하층막으로서 공지의 것, 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보 기재의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스페놀노볼락 수지(분자량 11,000) 외, 노볼락 수지를 비롯한 다수의 수지로서, 2층 레지스트법이나 3층 레지스트법의 레지스트 하층막 재료로서 공지의 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 통상의 노볼락보다 내열성을 올리고자 하는 경우에는, 6,6'-(9-플루오레닐리덴)-디(2-나프톨)노볼락 수지와 같은 다환식 골격을 도입할 수도 있고, 또한 폴리이미드계 수지를 선택할 수도 있다(예컨대 일본 특허 공개 제2004-153125호 공보).
상기 유기 하층막은, 조성물 용액을 이용하여, 포토레지스트 조성물과 마찬가지로 스핀코트법 등으로 피가공체 위에 형성하는 것이 가능하다. 스핀코트법 등으로 유기 하층막을 형성한 후, 유기 용제를 증발시키기 위해 베이킹하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 80℃∼300℃의 범위 내에서, 베이킹 시간은 10∼300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다.
또한, 특별히 한정되는 것이 아니라, 에칭 가공 조건에 의해 상이하지만, 유기 하층막의 두께는 5 ㎚ 이상, 특히 20 ㎚ 이상이며, 50,000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 본 발명에 따른 규소 함유 레지스트 하층막의 두께는 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 200 ㎚ 이하이다. 또한, 포토레지스트막의 두께는 1 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
〔3층 레지스트법에 의한 본 발명의 패턴 형성 방법〕
이상과 같은 3층 레지스트법에 의한 본 발명의 네거티브형 패턴 형성 방법은 다음과 같다(도 1 참조). 이 프로세스에서는, 우선 피가공체(1) 위에 유기 하층막(2)을 스핀코트로 제작한다(도 1(I-A)). 이 유기 하층막(2)은, 피가공체(1)를 에칭할 때의 마스크로서 작용하기 때문에, 에칭 내성이 높은 것이 바람직하고, 상층의 규소 함유 레지스트 하층막과 믹싱하지 않는 것이 요구되기 때문에, 스핀코트로 형성한 후에 열 또는 산에 의해 가교하는 것이 바람직하다.
그 위에 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막(3)을 스핀코트법으로 성막하고(도 1(I-B)), 그 위에 포토레지스트막(4)을 스핀코트법으로 성막한다(도 1(I-C)). 또한, 규소 함유 레지스트 하층막(3)은, 포토레지스트막(4)이 노광되었을 때에, 이 노광부에 대응하는 상기 규소 함유 레지스트 하층막(3)의 노광 후의 순수에 대한 접촉각이 40도 이상 70도 미만이 되는 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
포토레지스트막(4)은, 정법에 따라, 마스크(5)를 이용하여, 포토레지스트막(4)에 따른 광원(P), 예컨대 KrF 엑시머 레이저광이나, ArF 엑시머 레이저광, F2 레이저광 또는 EUV광을 이용한 패턴 노광에 의해, 바람직하게는, 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하의 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 및 나노임프린팅 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 의해 패턴 형성하고(도 1(I-D)), 개개의 포토레지스트막에 맞춘 조건에 의한 가열 처리 후(도 1(I-E)), 유기 현상액에 의한 현상 조작(네거티브 현상), 그 후 필요에 따라 린스함으로써, 네거티브형의 레지스트 패턴(4a)을 얻을 수 있다(도 1(I-F)).
다음에, 이 네거티브형 레지스트 패턴(4a)을 에칭 마스크로 하여, 포토레지스트막에 대하여, 규소 함유 레지스트 하층막(3)의 에칭 속도가 유의적으로 빠른 드라이 에칭 조건, 예컨대 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에서의 에칭을 행한다. 결과로서 레지스트막의 사이드 에칭에 의한 패턴 변화의 영향을 거의 받지 않고, 네거티브형의 규소 함유 레지스트 하층막 패턴(3a)을 얻을 수 있다(도 1(I-G)).
다음에, 상기에서 얻은 네거티브형 레지스트 패턴(4a)이 전사된 네거티브형 규소 함유 레지스트 하층막 패턴(3a)을 갖는 기판에 대하여, 유기 하층막(2)의 에칭 속도가 유의적으로 빠른 드라이 에칭 조건, 예컨대 산소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭이나, 수소-질소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭을 행하여, 유기 하층막(2)을 에칭 가공한다. 이 에칭 공정에 의해 네거티브형의 유기 하층막 패턴(2a)이 얻어지지만, 동시에 최상층의 포토레지스트막은, 통상 소실된다(도 1(I-H)). 또한, 여기서 얻어진 네거티브형 유기 하층막 패턴(2a)을 에칭 마스크로 하여, 피가공체(1)의 드라이 에칭, 예컨대 불소계 드라이 에칭이나 염소계 드라이 에칭을 사용함으로써, 피가공체(1)를 정밀도 좋게 에칭 가공하고, 피가공체(1)에 네거티브형 패턴(1a)을 전사할 수 있다(도 1(I-I)).
또한, 상기한 3층 레지스트법에 의한 프로세스에서, 유기 하층막(2) 대신에 CVD법으로 형성된 유기 하드 마스크를 적용하는 것도 가능하다. 그 경우도, 상기와 같은 수순으로 피가공체의 가공이 가능하다.
〔포지티브형 패턴 형성 방법〕
(포지티브형 패턴 형성 방법 1)
또한, 본 발명에서는, 피가공체 위에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 위에 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 위에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하며, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시키는 것에 의해 포지티브형 패턴을 형성하고, 이 포지티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하며, 이 패턴이 전사된 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막을 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 다시 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다(소위 「다층 레지스트법」).
(포지티브형 패턴 형성 방법 2)
또한, 본 발명에서는, 피가공체 위에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 위에 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 위에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 상기 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하며, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시키는 것에 의해 포지티브형 패턴을 형성하고, 이 포지티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하며, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크를 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 다시 이 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다(소위「다층 레지스트법」).
본 발명의 레지스트 하층막을 사용하여 포지티브 현상으로 패턴을 형성하면, 상기한 바와 같이, CVD막이나 유기 하층막의 조합을 최적화함으로써, 사이즈 변환 차를 발생시키지 않고 포토레지스트로 형성된 패턴을 기판 위에 형성할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트막의 노광에서, 상기 노광된 포토레지스트막의 미노광부에 대응하는 상기 규소 함유 레지스트 하층막 부분의 접촉각의 변화가, 노광 전과 비교하여 10˚이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 포토레지스트막의 미노광부와, 이것에 대응하는 규소 함유 레지스트 하층막 부분과의 접촉각의 차가 10˚ 이하이면, 포지티브 현상에서 밀착성이 양호하기 때문에, 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 패턴 형성 방법에서, 포토레지스트막은, 화학 증폭형이며, 알칼리 현상액을 이용한 현상에 의해 포지티브형의 패턴을 형성할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 외 성막 방법, 피가공체, 유기 하층막, 유기 하드 마스크에 대해서는 네거티브형 패턴 형성 방법에서 설명한 것과 마찬가지로 할 수 있다.
포지티브형 패턴 형성 방법에서는, 포토레지스트막 형성, 가열 처리 후에, 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 알칼리 현상을 행하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 노광 후에 포스트 익스포저 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다.
이 알칼리 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등을 사용할 수 있다.
〔3층 레지스트법에 의한 본 발명의 패턴 형성 방법〕
3층 레지스트법에 의한 본 발명의 포지티브형 패턴 형성 방법은 다음과 같다(도 1 참조). 이 프로세스에서는, 우선 피가공체(1) 위에 유기 하층막(2)을 스핀코트로 제작한다(도 1(II-A)). 이 유기 하층막(2)은, 피가공체(1)를 에칭할 때의 마스크로서 작용하기 때문에, 에칭 내성이 높은 것이 바람직하고, 상층의 규소 함유 레지스트 하층막과 믹싱하지 않는 것이 요구되기 때문에, 스핀코트로 형성한 후에 열 또는 산에 의해 가교하는 것이 바람직하다.
그 위에 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막(3)을 스핀코트법으로 성막하고(도 1(II-B)), 포토레지스트막(4)을 스핀코트법으로 성막한다(도 1(II-C)). 또한, 규소 함유 레지스트 하층막(3)은, 포토레지스트막(4)이 노광되었을 때에, 이 노광부에 대응하는 상기 규소 함유 레지스트 하층막(3)의 노광 후의 순수에 대한 접촉각이 40도 이상 70도 미만이 되는 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
포토레지스트막(4)은, 정법에 따라, 포토레지스트막(4)에 따른 광원, 예컨대 KrF 엑시머 레이저광이나, ArF 엑시머 레이저광, F2 레이저광 또는 EUV광을 이용한 패턴 노광에 의해, 바람직하게는 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하의 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 및 나노임프린팅 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 의해 패턴 형성하고(도 1(II-D)), 개개의 포토레지스트막에 맞춘 조건에 의한 가열 처리 후(도 1(II-E)), 알칼리 현상액에 의한 현상 조작, 그 후 필요에 따라 린스를 행함으로써, 포지티브형의 레지스트 패턴(4b)을 얻을 수 있다(도 1(II-F)).
다음에, 이 레지스트 패턴(4b)을 에칭 마스크로 하여, 포토레지스트막에 대하여, 규소 함유 레지스트 하층막(3)의 에칭 속도가 유의적으로 빠른 드라이 에칭 조건, 예컨대 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에서의 에칭을 행한다. 결과로서 레지스트막의 사이드 에칭에 의한 패턴 변화의 영향을 거의 받지 않고, 포지티브형의 규소 함유 레지스트 하층막 패턴(3b)을 얻을 수 있다(도 1(1 I-G)).
다음에, 상기에서 얻은 포지티브형 레지스트 패턴이 전사된 포지티브형 규소 함유 레지스트 하층막 패턴(3b)을 갖는 기판에 대하여, 유기 하층막(2)의 에칭 속도가 유의적으로 빠른 드라이 에칭 조건, 예컨대 산소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭이나, 수소-질소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭을 행하여, 유기 하층막(2)을 에칭 가공한다. 이 에칭 공정에 의해 포지티브형의 유기 하층막 패턴(2b)이 얻어지지만, 동시에 최상층의 포토레지스트막은, 통상 소실된다(도 1(II-H)). 또한, 여기서 얻어진 포지티브형 유기 하층막 패턴(2b)을 에칭 마스크로 하여, 피가공체(1)의 드라이 에칭, 예컨대 불소계 드라이 에칭이나 염소계 드라이 에칭을 사용함으로써, 피가공체를 정밀도 좋게 에칭 가공하여, 피가공체(1)에 포지티브형 패턴(1b)을 전사할 수 있다(도 1(II-I)).
또한, 상기한 3층 레지스트법에 의한 프로세스에서, 유기 하층막(2) 대신에 CVD법으로 형성된 유기 하드 마스크를 적용하는 것도 가능하다. 그 경우도, 상기와 같은 수순으로 피가공체(1)의 가공이 가능하다.
[실시예]
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한 하기예에서 %는 질량%를 나타내고, 분자량 측정은 GPC에 의해 행하였다.
성분 (A)의 합성
[합성예 A-1]
메탄올 120 g, 메탄술폰산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 4-t-부톡시페닐트리메톡시실란[모노머 120] 33.8 g, 메틸트리메톡시실란[모노머 101] 17.0 g, 및 붕산트리이소프로필[모노머 110] 47.0 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하며, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜에틸에테르(PGEE) 100 g을 가하여, 부생 알코올을 감압으로 증류 제거하였다. 거기에, 아세트산에틸 1000 ml 및 PGEE 300 g을 가하여, 수층을 분액하였다. 남은 유기층에, 이온 교환수 100 ml를 가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이것을 3회 반복하였다. 남은 유기층을 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물 A-1의 PGEE 용액 300g(폴리머 농도 15%)을 얻었다. 얻어진 용액을 이온크로마토그래피로 메탄술폰산 이온을 분석했지만, 검출되지 않았다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=3,700이었다.
합성예 A-1과 같은 조건으로 표 1에 나타나 있는 모노머를 사용하여 [합성예 A-2]부터 [합성예 A-20] 및 [합성예 A-24]부터 [합성예 A-25]까지 행하여, 각각 목적물을 얻었다. 또한, [합성예 A-24] 및 [합성예 A-25]는 일반식 (2)에 유래하는 구성 단위를 포함하지 않기 때문에, 본 발명의 조성물의 (A) 성분이 아니다.
[합성예 A-21]
에탄올 240 g, 25% 수산화테트라메틸암모늄 6 g 및 탈이온수 120 g의 혼합물에 4-t-부톡시페닐트리메톡시실란[모노머 120] 67.6 g, 메틸트리메톡시실란[모노머 101] 17.0 g, 페닐트리메톡시실란[모노머 100] 5.0 g, 및 붕산트리이소프로필[모노머 110] 18.8 g의 혼합물을 첨가하고, 4시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 10 g을 가하여 중화하고, 부생 알코올을 감압으로 증류 제거하였다. 거기에, 아세트산에틸 1000 ml 및 PGEE 300g을 가하여, 수층을 분액하였다. 남은 유기층에, 이온 교환수 100 ml를 가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이것을 3회 반복하였다. 남은 유기층을 감압으로 농축하여 규소 함유 화합물 A-21의 PGEE 용액 300 g(폴리머 농도 15%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=9,700이었다.
합성예 A-21과 같은 조건으로 표 1에 나타나 있는 모노머를 사용하여 [합성예 A-22]부터 [합성예 A-23]까지 행하여, 각각 목적물을 얻었다.
[표 1]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
성분 (B)의 합성
[합성예 B-1]
메탄올 120 g, 70% 질산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 페닐트리메톡시실란[모노머 100] 5.0 g, 메틸트리메톡시실란[모노머 101] 3.4 g, 및 테트라메톡시실란[모노머 102] 68.5 g의 혼합물을 첨가하고, 12 시간, 40℃로 유지하여, 가수 분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 증류 제거하여, 규소 함유 화합물 B-1의 PGEE 용액 300 g(폴리머 농도 10%)을 얻었다. 얻어진 용액을 이온크로마토그래피로 질산 이온을 분석했지만, 검출되지 않았다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=2,400이었다.
합성예 B-1과 같은 조건으로 표 2에 나타나 있는 모노머를 사용하여 [합성예 B-2]부터 [합성예 B-8]까지 행하여, 각각 목적물을 얻었다. 또한 (B-4) 및 (B-8)은 (B) 성분중 일반식 (4)에 유래하는 구성 단위의 양이 40 몰%이다.
[표 2]
Figure pat00006
[실시예, 비교예]
상기 합성예에서 얻어진 (A) 성분으로서의 규소 함유 화합물 (A-1)∼(A-25), (B) 성분으로서의 규소 함유 화합물 (B-1)∼(B-8), 열가교 촉진제, 광산 발생제, 산, 용제, 및 물을 표 3에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과하는 것에 의해, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액을 각각 조제하여, 각각 Sol. 1∼44로 하였다. Sol. 1∼42는 본 발명의 실시예가 되고, 본 발명의 (A) 성분을 함유하지 않는 Sol. 43∼44는 비교예가 된다. 또한 Sol. 43∼44로부터 제작된 Film 43∼44도 비교예로 한다.
[표 3]
Figure pat00007
TPSOH: 수산화트리페닐술포늄
TPSHCO3: 탄산모노(트리페닐술포늄)
TPSOx: 옥살산모노(트리페닐술포늄)
TPSTFA: 트리플루오로아세트산트리페닐술포늄
TPSOCOPh: 안식향산트리페닐술포늄
TPSH2PO4: 인산모노(트리페닐술포늄)
TPSMA: 말레산모노(트리페닐술포늄)
TPSNf: 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄
QMAMA: 말레산모노(테트라메틸암모늄)
QMATFA: 트리플루오로아세트산테트라메틸암모늄
QBANO3: 질산테트라부틸암모늄
Ph2ICl: 염화디페닐요오드늄
[접촉각의 측정]
(규소 함유 레지스트 하층막의 접촉각(CA1))
규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액 Sol. 1∼44를 기판 위에 도포하고 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 ㎚의 규소 함유 레지스트 하층막 Film 1∼44를 제작하고, 순수와의 접촉각(CA1)을 측정하였다(표 4).
(포지티브 현상용 포토레지스트 도포, 박리 후의 규소 함유 레지스트 하층막의 접촉각(CA2))
실리콘 웨이퍼 위에, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액 Sol. 1∼44를 도포하고 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 ㎚의 규소 함유 레지스트 하층막 Film 1∼44를 제작하였다. 다시 그 위에 표 9 기재의 ArF 레지스트 용액(PR-1)을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100 ㎚의 포토레지스트막을 형성하였다. 이어서, 레지스트막을 모두 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)로 린스 제거하고, 규소 함유 레지스트 하층막의 미노광부와 동등한 막을 얻었다. 이들에 대해서, 순수와의 접촉각(CA2)을 측정하였다(표 5).
(네거티브 현상용 포토레지스트 도포, 박리 후의 규소 함유 레지스트 하층막의 접촉각(CA3))
실리콘 웨이퍼 위에, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액 Sol. 1∼44를 도포하고 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 ㎚의 규소 함유 레지스트 하층막 Film 1∼44를 제작하였다. 그 위에 표 12 기재의 네거티브 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-3)을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100 ㎚의 포토레지스트층을 형성하였다. 다시 포토레지스트막 위에 표 10 기재의 액침 보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 형성하였다. 이어서, 액침 보호막 및 상층 레지스트막을 모두 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)로 린스 제거하고, 규소 함유 레지스트 하층막의 미노광부와 동등한 막을 얻었다. 이들에 대해서, 순수와의 접촉각(CA3)을 측정하였다(표 6).
[네거티브 현상용 포토레지스트 도포, 노광, 박리 후의 규소 함유 레지스트 하층막의 접촉각(CA4)]
실리콘 웨이퍼 위에, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액 Sol. 1∼44를 도포하고 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 ㎚의 규소 함유 레지스트 하층막 Film 1∼44를 제작하였다. 그 위에 표 12 기재의 네거티브 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-3)을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100 ㎚의 포토레지스트막을 형성하였다. 다시 포토레지스트막 위에 표 10 기재의 액침 보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 형성하였다. 이어서, ArF 액침 노광 장치[(주)니콘제; NSR-S610C]로 전면 노광하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PEB)하며, 30 rpm으로 회전시키면서 현상 노즐로부터 현상액으로서 아세트산부틸을 3초간 토출하고, 그 후 회전을 멈춰 패들 현상을 27초간 행하며, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켰다. 남은 레지스트막을 모두 PGME로 린스 제거한 후, 규소 함유 레지스트 하층막의 노광부의 막을 얻었다. 이들에 대해서, 순수와의 접촉각(CA4)을 측정하였다(표 7).
(노광 전후의 네거티브 현상용 포토레지스트막의 접촉각)
표 12 기재의 네거티브 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-3, PR-4)을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100 ㎚의 포토레지스트막을 제작하며, 순수와의 접촉각을 측정하였다. 이어서, 동일한 레지스트막을 ArF 노광 장치[(주)니콘제; NSR-S610C]로 전면 노광하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PEB)하며, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시키며, 산 이탈기가 떨어진 네거티브 현상시의 패턴 부분에 상당하는 ArF 레지스트막을 제작하여, 순수와의 접촉각을 측정하였다(표 8).
[표 4]
Figure pat00008
[표 5]
Figure pat00009
[표 6]
Figure pat00010
[표 7]
Figure pat00011
[표 8]
Figure pat00012
[포지티브형 현상에 의한 패터닝 시험]
실리콘 웨이퍼 위에, 신에츠 화학공업(주)제 스핀온 카본막 ODL-50(카본 함유량 80 질량%)을 막 두께 200 ㎚로 형성하였다. 그 위에 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액 Sol. 11∼44를 도포하고 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 ㎚의 규소 함유 레지스트 하층막 Film 11∼44를 제작하였다.
계속해서, 규소 함유 레지스트 하층막 위에 표 9 기재의 포지티브 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-1)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100 ㎚의 포토레지스트막을 형성하였다. 다시 포토레지스트막 위에 표 10 기재의 액침 보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 형성하였다(실시예 1-1∼32, 비교예 1-1∼2).
이어서, 이것을 ArF 액침 노광 장치[(주) 니콘제; NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크]로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PEB)하여, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 43 ㎚ 1:1의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
이 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈제 전자현미경(CG4000)으로 패턴 붕괴 및 단면 형상을 (주)히타치 제작소제 전자현미경(S-9380)으로 측정하였다(표 11).
[표 9]
Figure pat00013
[화학식 5]
Figure pat00014
[표 10]
Figure pat00015
[표 11]
Figure pat00016
표 11에 나타나 있는 바와 같이, 규소 함유 레지스트 하층막의 접촉각(CA1)과 포지티브 현상용 포토레지스트 도포, 박리 후의 규소 함유 레지스트 하층막의 접촉각(CA2) 사이의 변화량이 10˚ 이하인 규소 함유 레지스트 하층막을 레지스트 하층막으로서 사용한 바, 포지티브 현상에서는 수직 형상의 레지스트 단면을 얻을 수 있었다. 그리고, 패턴 붕괴가 없는 것이 확인되었다.
[네거티브형 현상에 의한 패터닝 시험]
실리콘 웨이퍼 위에, 신에츠 화학공업(주)제 스핀온 카본막 ODL-50(카본 함유량 80 질량%)을 막 두께 200 ㎚로 형성하였다. 그 위에 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액 Sol. 11∼44를 도포하고 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 ㎚의 규소 함유 레지스트 하층막 Film 11∼44를 제작하였다.
계속해서, 규소 함유 레지스트 하층막 위에 표 12 기재의 네거티브 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-3)을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100 ㎚의 포토레지스트막을 형성하였다. 이 포토레지스트막 위에 표 10 기재의 액침 보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 형성하였다(실시예 2-1∼32, 비교예 2-1∼2).
이어서, ArF 액침 노광 장치[(주)니콘제; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크]로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PEB)하며, 30 rpm으로 회전시키면서 현상 노즐로부터 현상액으로서 아세트산부틸을 3초간 토출하고, 그 후 회전을 멈춰 패들 현상을 27초간 행하며, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켰다.
이 패터닝에 의해, 43 ㎚ 1:1의 네거티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 이 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈제 전자현미경(CG4000)으로 패턴 붕괴를, (주)히타치 제작소제 전자현미경(S-4700)으로 단면 형상을 측정하였다(표 13).
[표 12]
Figure pat00017
[화학식 6]
Figure pat00018
[표 13]
Figure pat00019
표 13에 나타나 있는 바와 같이, 네거티브 현상용 포토레지스트 도포, 박리 후의 규소 함유 레지스트 하층막의 접촉각(CA3)과 네거티브 현상용 포토레지스트 도포, 노광, 박리 후의 규소 함유 레지스트 하층막의 접촉각(CA4) 사이의 변화량이 10˚ 이상인 규소 함유 레지스트 하층막을 레지스트 하층막으로서 사용한 바, 네거티브 현상에서는 수직 형상의 레지스트 단면을 얻을 수 있었다. 그리고, 패턴 붕괴가 없는 것이 확인되었다. 한편, 산이탈기로 치환된 유기기를 함유하지 않는 비교예 2-2의 네거티브 현상에서는, 접촉각의 변화량이 작고 패턴의 붕괴가 발생하였다.
[패터닝 시험: 현상액]
상기한 실시예 2에서 나타낸 현상액(아세트산부틸) 대신에, 이하에 나타낸 현상액과 ArF 레지스트를 이용하여, 실시예 2와 같은 수순으로, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액 Sol. 11을 이용하여 Film 11의 43 ㎚ 1:1의 네거티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 그 결과를 표 14에 나타낸다. 각종 현상액을 이용하여도 단면이 수직 형상을 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있었다(실시예 3-1∼6).
[표 14]
Figure pat00020
[패터닝 에칭 시험: 포지티브형 패턴]
실시예 1과 마찬가지로 하여, 규소 함유 레지스트 하층막 Film 11∼40, 43을 제작하고, 이 규소 함유 레지스트 하층막 위에 표 9 기재의 포지티브 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-1)을 도포하며, 110℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100 ㎚의 포토레지스트막을 형성하였다. 다시 포토레지스트막 위에 표 10 기재의 액침 보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 형성하였다(실시예 4-1∼10, 21~30, 비교예 4-1).
상기와는 별도로, 규소 함유 레지스트 하층막 위에 표 9 기재의 포지티브 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-2)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100 ㎚의 포토레지스트막을 형성하였다(실시예 4-11∼20).
상기한 바와 같이 하여 제작한 포지티브형 현상에 의한 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 규소 함유 레지스트 하층막의 가공을, 하기 조건 (1)로 드라이 에칭하고, 이어서 하기 조건 (2)로 드라이 에칭하며, 스핀온 카본막에 패턴을 전사함으로써 행하였다. 얻어진 패턴의 단면 형상을 (주)히타치제작소제 전자현미경(S-9380)으로, 패턴 거칠기를 (주)히타치 하이테크노로지제 전자현미경(CG4000)으로 각각 형상을 비교하여 표 15에 정리하였다.
(1) CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 조건
장치: 도쿄일렉트론(주)제 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건(1):
챔버 압력 10 Pa
Upper/Lower RF 파워 500 W/300 W
CHF3 가스 유량 50 ml/min
CF4 가스 유량 150 ml/min
Ar 가스 유량 100 ml/min
처리 시간 40 sec
(2) O2/N2계 가스에서의 에칭 조건
장치: 도쿄일렉트론(주)제 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건(2):
챔버 압력 2 Pa
Upper/Lower RF 파워 1000 W/300 W
O2 가스 유량 300 ml/min
N2 가스 유량 100 ml/min
Ar 가스 유량 100 ml/min
처리 시간 30 sec
[표 15]
Figure pat00021
본 발명에서는, 표 15에 나타나 있는 바와 같이 현상 후의 레지스트 형상, 스핀온 카본막 가공 후의 단면 형상 및 패턴 거칠기도 양호한 것이 확인되었다. 한편, 비교예로서, 규소 화합물만으로 형성되어 있는 규소 함유막(비교예 4-1)에서는, 표면 부근에 편재되어 있는 성분의 에칭 내성이 비교적 강하기 때문에, 상층 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 드라이 에칭 가공하고 있을 때, 상층 레지스트가 손상을 받아 최종적인 스핀온 카본막 가공 후의 패턴 거칠기로서 관측되었다.
[패턴 에칭 시험: 네거티브형 패턴]
실시예 2와 마찬가지로, 규소 함유 레지스트 하층막 Film 11∼40, 43을 제작하고, 이 규소 함유 레지스트 하층막 위에 표 12 기재의 네거티브 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-3, PR-4)을 도포하며, 100℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100 ㎚의 포토레지스트막을 형성하였다. 이 포토레지스트막 위에 표 10 기재의 액침 보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 형성하였다(실시예 5-1∼20, 29, 30, 비교예 5-1).
상기와는 별도로, 규소 함유 레지스트 하층막 위에 표 12 기재의 네거티브 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-5)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100 ㎚의 포토레지스트막을 형성하였다(실시예 5-21∼28).
상기한 바와 같이 하여 제작한 네거티브형 현상에 의한 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 규소 함유 레지스트 하층막의 가공을, 상기 조건 (1)로 드라이 에칭하고, 이어서 상기 조건 (2)로 드라이 에칭하며, 스핀온 카본막에 패턴을 전사함으로써 행하였다. 얻어진 패턴의 단면 형상을 (주)히타치 제작소제 전자현미경(S-9380)으로, 패턴 거칠기를 (주)히타치 하이테크놀로지즈제 전자현미경(CG4000)으로 각각 형상을 비교하여 표 16에 정리하였다.
[표 16]
Figure pat00022
본 발명에서는, 표 16에 나타나 있는 바와 같이 현상 후의 레지스트 형상, 스핀온 카본막 가공 후의 단면 형상 및 패턴 거칠기도 양호한 것이 확인되었다. 한편, 비교예로서, 규소 화합물만으로 형성되어 있는 규소 함유막(비교예 5-1)에서는, 표면 부근에 편재되어 있는 성분의 에칭 내성이 비교적 강하기 때문에 상층 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 드라이 에칭 가공하고 있을 때, 상층 레지스트가 손상을 받아 최종적인 스핀온 카본막 가공 후의 패턴 거칠기로서 관측되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서는, 네거티브 현상에서 얻어지는 친수성 유기 화합물로 형성되는 레지스트 패턴에 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 포지티브 현상에서 얻어지는 소수성 화합물로 이루어지는 레지스트 패턴에도 적용할 수 있는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 피가공체, 1a: 네거티브형 패턴, 1b: 포지티브형 패턴, 2: 유기 하층막, 2a: 네거티브형 유기 하층막 패턴, 2b: 포지티브형 유기 하층막 패턴, 3: 규소 함유 레지스트 하층막, 3a: 네거티브형 규소 함유 레지스트 하층막 패턴, 3b: 포지티브형 규소 함유 레지스트 하층막 패턴, 4: 포토레지스트막, 4a: 네거티브형 레지스트 패턴, 4b: 포지티브형 레지스트 패턴.

Claims (22)

  1. (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 1종 이상의 가수 분해성 규소 화합물과 하기 일반식 (2)로 표시되는 1종 이상의 가수 분해성 화합물을 함유하는 혼합물을 가수 분해 축합하는 것에 의해 얻어지는 규소 함유 화합물, 및
    (B) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 가수 분해성 규소 화합물과 하기 일반식 (4)로 표시되는 1종 이상의 가수 분해성 규소 화합물을 함유하는 혼합물을 가수 분해 축합하는 것에 의해 얻어지는 규소 함유 화합물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물:
    R1 m1R2 m2R3 m3Si(OR)(4-m1-m2-m3) (1)
    (식 중, R은 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, R1, R2, R3 중, 하나 이상이 산불안정기로 치환된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기이며, 다른쪽이 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. 또한 m1, m2, m3은 0 또는 1이며, 1≤m1+m2+m3≤3이다.)
    U(OR4)m4(OR5)m5 (2)
    (식 중, R4, R5은 탄소수 1∼30의 유기기이며, m4+m5는 U의 종류에 의해 결정되는 가수와 동수이며, m4, m5는 0 이상의 정수, U는 주기율표의 III족, IV족, 또는 V족의 원소로 탄소 및 규소를 제외하는 것이다.)
    R6m6R7m7R8m8Si(OR9)(4-m6-m7-m8) (3)
    (식 중, R9은 탄소수 1∼6의 알킬기이며, R6, R7, R8은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이며, m6, m7, m8은 0 또는 1이며, 1≤m6+m7+m8≤3이다.)
    Si(OR10)4 (4)
    (식 중, R10은 탄소수 1∼6의 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 질량비가 (B)/(A)≥1인 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분 중 상기 일반식 (3) 및 상기 일반식 (4)에 유래하는 구성 단위 중, 상기 일반식 (4)에 유래하는 구성 단위의 몰비가 50 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분 중 상기 일반식 (3) 및 상기 일반식 (4)에 유래하는 구성 단위 중, 상기 일반식 (4)에 유래하는 구성 단위의 몰비가 50 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (2)의 U가, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀 및 탄탈 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 일반식 (2)의 U가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀 및 탄탈 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  7. 피가공체 위에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 위에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 위에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하며, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시키는 것에 의해 포지티브형 패턴을 형성하고, 이 포지티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하며, 이 패턴이 전사된 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막을 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 다시 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 피가공체 위에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 위에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 위에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하며, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시키는 것에 의해 포지티브형 패턴을 형성하고, 이 포지티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하며, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크를 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 다시 이 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 포토레지스트막의 노광에서, 상기 노광된 포토레지스트막의 미노광부에 대응하는 상기 규소 함유 레지스트 하층막 부분의 접촉각의 변화가, 노광 전과 비교하여 10˚ 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 포토레지스트막의 노광에서, 상기 노광된 포토레지스트막의 미노광부에 대응하는 상기 규소 함유 레지스트 하층막 부분의 접촉각의 변화가, 노광 전과 비교하여 10˚ 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 피가공체 위에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 위에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 위에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하며, 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시키는 것에 의해 네거티브형 패턴을 형성하고, 이 네거티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하며, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막을 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 다시 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 피가공체 위에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 위에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 하층막 위에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하며, 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시키는 것에 의해 네거티브형 패턴을 형성하고, 이 네거티브형 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하며, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크를 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 다시 이 패턴이 전사된 상기 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 포토레지스트막의 노광에서, 상기 노광된 포토레지스트막의 노광부에 대응하는 상기 규소 함유 레지스트 하층막 부분의 노광 후의 접촉각이, 노광 전과 비교하여 10˚이상 저하하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 포토레지스트막의 노광에서, 상기 노광된 포토레지스트막의 노광부에 대응하는 상기 규소 함유 레지스트 하층막 부분의 노광 후의 접촉각이, 노광 전과 비교하여 10˚이상 저하하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 피가공체가, 반도체 장치 기판, 또는 이 반도체 장치 기판에 피가공층으로서 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 및 금속 산화질화막 중 어느 하나를 성막한 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 피가공체가, 반도체 장치 기판, 또는 이 반도체 장치 기판에 피가공층으로서 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 및 금속 산화질화막 중 어느 하나를 성막한 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 피가공체가 반도체 장치 기판, 또는 이 반도체 장치 기판에 피가공층으로서 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 및 금속 산화질화막 중 어느 하나를 성막한 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 피가공체가, 반도체 장치 기판, 또는 이 반도체 장치 기판에 피가공층으로서 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 및 금속 산화질화막 중 어느 하나를 성막한 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 철 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 철 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 철 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 철 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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