KR101778430B1 - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유기 용제 현상을 사용해서 형성되는 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 방법으로서 최적의 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 적어도, 규소 함유막 형성용 조성물을 사용해서 피가공체 상에 규소 함유막을 형성하는 공정과, 상기 규소 함유막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용해서 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 가열 처리 후에 고 에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하는 공정과, 유기 용제의 현상액을 사용해서 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시킴으로써 네거티브형의 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 규소 함유막 형성용 조성물로서, 상기 포토레지스트막이 노광되었을 때에, 상기 노광부에 대응하는 상기 규소 함유막의 노광 후의 순수에 대한 접촉각이 35도 이상 70도 미만이 되는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

Description

패턴 형성 방법{A PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 유기 용제의 현상액을 사용해서 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하기 위한 패턴 형성 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 사용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 다다르고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광 광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 사용되었다. 더욱 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 효과적이게 되어, 1990년대의 64M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹·랜덤·액세스·메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다.
그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 사용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제작부터 적용될 전망이었지만, KrF 엑시머 리소그래피가 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터다. 또한, NA를 0.9까지 향상시킨 렌즈와 조합해서 65 nm 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다.
다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보에 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 사용함으로 인한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클 도입에 수반하는 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 다양한 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에서는, 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 굴절률 1.44의 물이 파셜 필 방식에 의해 삽입되고, 이에 의해 고속 스캔이 가능해져, NA 1.3급의 렌즈에 의해 45 nm 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다.
32 nm 노드의 리소그래피 기술로는, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저 라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness; LER)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저 수차화 등을 들 수 있으며, 극복해야 할 문제가 산적해 있다.
32 nm 노드의 또 하나의 후보의 고 굴절률 액침 리소그래피는, 고 굴절률 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮은 점과, 액체의 굴절률이 목표하는 1.8에 미치지 않음으로써 개발이 중지되었다.
최근, 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 특허문헌 1 내지 3에 패턴 형성 방법이 나타나 있다.
이들 출원에서, 히드록시아다만탄메타크릴레이트를 공중합, 노르보르난락톤메타크릴레이트를 공중합, 또는 카르복실기, 술포기, 페놀기, 티올기 등의 산성기를 2종 이상의 산 불안정기로 치환한 메타크릴레이트, 환상의 산 안정기 에스테르를 갖는 메타크릴레이트를 공중합한 유기 용제 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다.
이와 같이 하여 형성된 패턴을 기판에 전사하는 방법의 하나로서, 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막, 즉 레지스트 상층막과 에칭 선택성이 서로 다른 중간막, 예를 들어 규소 함유 레지스트 하층막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 상층 레지스트 패턴을 드라이 에칭 마스크로 해서, 드라이 에칭에 의해 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 또한 레지스트 하층막을 드라이 에칭 마스크로 해서, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
이와 같은 다층 레지스트법에서 사용되는 규소 함유 레지스트 하층막으로는, CVD에 의한 규소 함유 무기막, 예를 들어 SiO2막(예를 들어, 특허문헌 4 등)이나 SiON막(예를 들어, 특허문헌 5 등), 회전 도포에 의해 막을 얻는 것으로는, SOG(스핀 온 글래스)막(예를 들어, 특허문헌 6 등)이나 가교성 실세스퀴옥산막(예를 들어, 특허문헌 7 등) 등이 사용되고 있다.
일본 특허 공개 제2008-281974호 공보 일본 특허 공개 제2008-281980호 공보 일본 특허 공개 제2009-53657호 공보 일본 특허 공개 평7-183194호 공보 일본 특허 공개 평7-181688호 공보 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보 일본 특허 출원 공표 제2005-520354호 공보
그러나, 이와 같은 유기 용제 현상을 사용한 네거티브형 레지스트의 패턴 형성 방법에서는, 알칼리 현상액에 용해하지 않는 소수성 화합물로 이루어지는 레지스트 패턴이 형성되는 포지티브형 현상(알칼리 현상)과 달리, 네거티브형 현상(유기 용제 현상)에서는 탈보호 반응에 의해 산성의 카르복실기 등을 고농도로 갖는 친수성 유기 화합물로 이루어지는 레지스트 패턴이 형성되기 때문에, 종래의 알칼리 현상용의 하층막 재료 등을 사용한 패턴 형성 방법에서는 상층의 포토레지스트의 성능을 충분히 발휘할 수 없을 가능성이 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안해서 이루어진 것이며, 유기 용제 현상을 사용해서 형성되는 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 방법으로서 최적인 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 적어도, 규소 함유막 형성용 조성물을 사용해서 피가공체 상에 규소 함유막을 형성하는 공정과, 상기 규소 함유막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용해서 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 가열 처리 후에 고 에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하는 공정과, 유기 용제의 현상액을 사용해서 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시킴으로써 네거티브형의 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 규소 함유막 형성용 조성물로서, 상기 포토레지스트막이 노광되었을 때에 상기 노광부에 대응하는 상기 규소 함유막의 노광 후의 순수에 대한 접촉각이 35도 이상 70도 미만이 되는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같은 패턴 형성 방법이면, 현상 후의 네거티브형의 패턴과 규소 함유막의 밀착성이 향상하여, 세선 패턴이라도 패턴의 붕괴가 발생하지 않아, 유기 용제 현상을 사용해서 형성되는 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 방법으로서 최적이다.
또한, 상기 규소 함유막 형성용 조성물로서, 적어도, 하기 화학식 (A-1)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 규소 함유 화합물 (A)를 포함하는 조성물을 사용할 수 있다.
Figure 112016024423332-pat00001
[식에서, X는 하기 화학식 (A-1-1), (A-1-2) 및 (A-1-3) 중 어느 하나로 나타내는 산소 함유 관능기다. Y는 수소 원자이거나, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시알킬기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나, 또는 하기 화학식 (A-1-4) 또는 하기 화학식 (A-1-5)로 나타내는 반복 단위다.
Figure 112016024423332-pat00002
(식에서, n1은 1 또는 2이다. R1은 단결합이거나, 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자이거나, 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기이며, R1 및 R2는 산소 원자, 규소 원자 및 할로겐 원자 중 어느 1종 이상을 포함할 수도 있다. 또한, 파선은 Si와의 결합 위치를 나타낸다.)
Figure 112016024423332-pat00003
(식에서, n2는 1 또는 2이다. R3, R4는 각각 독립적으로 단결합이거나, 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기다. 단, 동시에 단결합은 아니다. R5는 수소 원자이거나, 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기, 아실기이며, R3, R4 및 R5는 산소 원자, 규소 원자 및 할로겐 원자 중 어느 1종 이상을 포함할 수도 있다. 또한, 파선은 Si와의 결합 위치를 나타낸다.)
Figure 112016024423332-pat00004
(식에서, n3은 0, 1 또는 2이다. R6, R7, R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화의 유기기이며, 산소 원자, 규소 원자 및 할로겐 원자 중 어느 하나를 포함할 수도 있고, R6, R7, R8 중 어느 2개 이상이 결합해서 환상 유기기를 형성할 수도 있다. 또한, 파선은 Si와의 결합 위치를 나타낸다.)
Figure 112016024423332-pat00005
Figure 112016024423332-pat00006
(식에서, X는 상기와 동일하다.)]
이와 같은 조성물을 사용해서 규소 함유막을 형성하면, 본 발명에서의 규소 함유막의 노광 후의 순수에 대한 접촉각을 달성할 수 있으며, 현상 후의 레지스트 패턴의 밀착성이 양호하고 러프니스가 적은 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 규소 함유막 형성용 조성물로서, 노광 광에 의해 포토레지스트막 중에 발생한 산에 의해, 상기 화학식 (A-1)로 나타내는 반복 단위가 하기 화학식 (A-2), (A-3a) 및 (A-3b)로 나타내는 반복 단위 중 어느 하나로 변화되는 규소 함유 화합물 (A')를 포함하는 조성물을 사용할 수 있다.
Figure 112016024423332-pat00007
[식에서, X1은 하기 화학식 (A-2-1) 또는 (A-2-2)로 나타내는 산소 함유 관능기다. Y1은 수소 원자이거나, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시알킬기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나, 또는 상기 화학식 (A-1-4), (A-1-5), 또는 하기 화학식 (A-2-3)으로 나타내는 반복 단위다.
Figure 112016024423332-pat00008
(식에서, n1, R1은 상기와 동일하다. 또한, 파선은 Si와의 결합 위치를 나타낸다.)
Figure 112016024423332-pat00009
(식에서, n2, R3, R4는 상기와 동일하다. 또한, 파선은 Si와의 결합 위치를 나타낸다.)
Figure 112016024423332-pat00010
(식에서, X1은 상기와 동일하다.)]
Figure 112016024423332-pat00011
(식에서, Y2는 수소 원자이거나, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시알킬기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나, 또는 상기 화학식 (A-1-4), (A-1-5), (A-2-3), 하기 화학식 (A-3a-1) 또는 (A-3b-1)로 나타내는 반복 단위다.)
Figure 112016024423332-pat00012
노광시에 포토레지스트막 중에서 발생한 산에 의해, 상기 화학식 (A-1)로 나타내는 반복 단위가 상기 화학식 (A-2), (A-3a) 및 (A-3b)로 나타내는 반복 단위 중 어느 하나로 변화되면, 그로 인해 현상 후의 레지스트 패턴과의 사이에 수소 결합이 발생하여, 더욱 밀착성 향상이 나타나기 때문에, 이러한 규소 함유 화합물 (A')를 포함하는 조성물을 사용하면, 보다 세선의 패턴에서도 패턴 붕괴가 발생하지 않는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 규소 함유막 형성용 조성물로서, 상기 규소 함유 화합물 (A')를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 규소 함유막의 노광 후의 순수에 대한 접촉각이, 노광 전의 순수에 대한 접촉각보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
네거티브형의 패턴을 얻는 공정에서는, 노광부의 포토레지스트는 광산발생제에 의해 발생한 산에 의해 산이탈기가 탈락되어, 친수성의 카르복실기나 페놀성 수산기를 포함하는 중합체 구조로 변화되어, 노광 전의 포토레지스트막에 비해 접촉각이 저하한다. 상기 규소 함유막 형성용 조성물로서, 상기 규소 함유 화합물 (A')를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 규소 함유막의 노광 후의 순수에 대한 접촉각이, 노광 전의 순수에 대한 접촉각보다 낮은 것을 사용함으로써, 규소 함유막도, 포토레지스트막과 마찬가지로 노광 전(도포, 소성시)의 접촉각보다 노광 후의 접촉각을 저하시키면, 포토레지스트 도포시의 막 두께의 균일성을 유지하면서, 노광 후에는 패턴의 접촉각에 맞출 수 있기 때문에, 보다 밀착성이 향상하여, 붕괴 없는 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트막의 패턴 형성 방법을, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하의 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화 및 나노임프린팅 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성으로 할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법을 사용하는 경우, 이러한 방법으로 상층의 포토레지스트를 패터닝해서 네거티브 패턴을 형성하면, 종래의 포지티브 패턴과 마찬가지의 성능으로 네거티브 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 현상액으로서 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산-2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상을 성분으로서 포함하는 현상액을 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 현상액 성분 1종 또는 2종 이상의 합계가 50 질량％ 이상인 현상액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 네거티브형의 패턴을 얻는 공정에 있어서, 상기와 같은 성분을 포함하는 현상액을 사용하면, 라인 패턴에서는 패턴 붕괴가 없고, 홀 패턴에서는 진원성(眞圓性)이 양호한 홀 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 피가공체 상에 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크를 형성한 후 상기 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크 상에 상기 규소 함유막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 네거티브형의 패턴을 얻은 후에 상기 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 해서 상기 규소 함유막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유막을 마스크로 해서 상기 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크를 마스크로 해서 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법을 사용하면, 상기와 같이 도포에 의한 유기 하층막이나 CVD법에 의한 유기 하드 마스크 등의 조합을 최적화함으로써, 크기 변환 차를 발생시키지 않고, 상층의 포토레지스트로 형성된 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
또한, 상기 피가공체로서 반도체 기판에 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막 및 금속 산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것을 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄 및 철 중 어느 하나, 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법을 사용하면, 상기와 같은 피가공체를 가공해서 패턴을 형성할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 형성된 네거티브형 포토레지스트 패턴은 밀착성이 양호하고 패턴 붕괴가 발생하지 않으며, 표면 러프니스도 양호한 패턴 형성이 가능하다. 또한, 형성된 포토레지스트 패턴을 규소 함유 레지스트 하층막, 유기 하층막 또는 CVD 카본막으로 순서대로 드라이 에칭 공정을 사용해서 전사 가능하다. 특히, 네거티브 현상에서 얻어지는 패턴은 산이탈기가 빠져 있기 때문에, 포토레지스트의 막 두께가 얇아져, 종래의 규소 함유 레지스트 하층막에 대한 패턴 전사가 곤란해지는데, 본 발명의 패턴 형성 방법을 사용하면, 네거티브 현상에서 박막화한 포토레지스트를 에칭 마스크로서 사용해도, 드라이 에칭 중의 포토레지스트 패턴의 변형을 억제하여, 이 패턴을 기판에 높은 정밀도로 전사할 수 있다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 도다.
이하, 본 발명에 대해서 설명한다.
상술한 바와 같이, 유기 용제에 의한 현상을 이용한 패턴 형성 방법이 최근 다시 각광을 받고 있는데, 이러한 유기 용제 현상을 사용한 네거티브형 레지스트의 패턴 형성 방법에서는, 알칼리 현상액에 용해하지 않는 소수성 화합물로 이루어지는 레지스트 패턴이 형성되는 포지티브형 현상(알칼리 현상)과 달리, 네거티브형 현상(유기 용제 현상)에서는 탈보호 반응에 의해 산성의 카르복실기 등을 고농도로 갖는 친수성 유기 화합물로 이루어지는 레지스트 패턴이 형성되기 때문에, 종래의 알칼리 현상용의 하층막 재료 등을 사용한 패턴 형성 방법에서는 상층 레지스트의 성능을 충분히 발휘할 수 없을 가능성이 있었다.
종래의 포지티브형 포토레지스트의 포지티브 현상(알칼리 현상)에서는, 도포시의 포토레지스트의 구성 성분(노광 전의 도포막을 형성하는 막질)과 노광 후에 패턴으로서 잔류하는 성분(노광 후의 패턴을 형성하는 막질)은 거의 동일하기 때문에, 레지스트 하층막 성막시의 순수에 대한 접촉각(이하 접촉각이라고 함)을 포토레지스트와 거의 동일한 접촉각에 맞춤으로써, 패턴의 밀착성이 향상하고, 패턴 붕괴를 방지할 수 있으며, 러프니스의 저감에도 효과가 있음이 본 발명자들의 검토로 얻어졌다.
그런데, 유기 용제를 사용한 네거티브형 현상에서 얻어지는 네거티브 패턴에서는, 노광 전의 포토레지스트 도포막과 노광 후의 패턴을 형성하는 막질을 비교하면, 노광 후의 패턴은 노광으로 발생한 산에 의해 보호기가 탈락되어, 카르복실기나 페놀 수산기 등의 친수성 기의 양이 많아져, 레지스트 패턴의 접촉각이 성막 직후보다 친수성측, 즉 보다 낮은 방향으로 변화하고 있는 것, 그로 인해 노광 전의 포토레지스트막의 접촉각에 맞춘 종래의 포지티브형용의 레지스트 하층막에서는 네거티브형 패턴과의 접촉각에 괴리가 발생하여, 패턴의 붕괴나 러프니스에 영향이 발생하는 것이 본 발명자들의 예의 연구에 의해 판명되었다.
이를 기초로 더욱 검토를 행한 결과, 도포, 소성에 의한 성막시보다, 유기 용제를 사용해서 현상되기 직전의 레지스트 하층막의 접촉각이 네거티브형 패턴 형성 프로세스에서는 중요하다는 것, 즉 유기 용제 현상시에 적절한 접촉각을 갖는 레지스트 하층막, 즉 네거티브형의 패턴의 막질에 맞춘 접촉각을 갖는 레지스트 하층막을 사용하면, 상기 유기 용제 현상에서 얻어지는 레지스트 패턴의 재현성이나 밀착성이 우수하고, 세선 패턴이라도 패턴의 붕괴가 발생하지 않으며, 또한 현상액으로서 사용되는 유기 용제에 대한 내성이 우수하고, 패턴 러프니스도 우수함을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 적어도, 규소 함유막 형성용 조성물을 사용해서 피가공체 상에 규소 함유막을 형성하는 공정과, 상기 규소 함유막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용해서 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 가열 처리 후에 고 에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하는 공정과, 유기 용제의 현상액을 사용해서 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시킴으로써 네거티브형의 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 규소 함유막 형성용 조성물로서, 상기 포토레지스트막이 노광되었을 때에 상기 노광부에 대응하는 상기 규소 함유막의 노광 후의 순수에 대한 접촉각이 35도 이상 70도 미만이 되는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 규소 함유막 형성용 조성물로는, 적어도 하기 화학식 (A-1)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 규소 함유 화합물 (A)를 포함하는 조성물을 사용할 수 있다.
Figure 112016024423332-pat00013
[식에서, X는 하기 화학식 (A-1-1), (A-1-2) 및 (A-1-3) 중 어느 하나로 나타내는 산소 함유 관능기다. Y는 수소 원자이거나, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시알킬기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나, 또는 하기 화학식 (A-1-4) 또는 하기 화학식 (A-1-5)로 나타내는 반복 단위다.
Figure 112016024423332-pat00014
(식에서, n1은 1 또는 2이다. R1은 단결합이거나, 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자이거나, 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기이며, R1 및 R2는 산소 원자, 규소 원자 및 할로겐 원자 중 어느 1종 이상을 포함할 수도 있다. 또한, 파선은 Si와의 결합 위치를 나타낸다.)
Figure 112016024423332-pat00015
(식에서, n2는 1 또는 2이다. R3, R4는 각각 독립적으로 단결합이거나, 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기다. 단, 동시에 단결합은 아니다. R5는 수소 원자이거나, 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기, 아실기이며, R3, R4 및 R5는 산소 원자, 규소 원자 및 할로겐 원자 중 어느 1종 이상을 포함할 수도 있다. 또한, 파선은 Si와의 결합 위치를 나타낸다.)
Figure 112016024423332-pat00016
(식에서, n3은 0, 1 또는 2이다. R6, R7, R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화의 유기기이며, 산소 원자, 규소 원자 및 할로겐 원자 중 어느 하나를 포함할 수도 있고, R6, R7, R8 중 어느 2개 이상이 결합해서 환상 유기기를 형성할 수도 있다. 또한, 파선은 Si와의 결합 위치를 나타낸다.)
Figure 112016024423332-pat00017
Figure 112016024423332-pat00018
(식에서, X는 상기와 동일하다.)]
상기 화학식 (A-1-1)로 나타내는 구조로서 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112016024423332-pat00019
Figure 112016024423332-pat00020
상기 화학식 (A-1-2)로 나타내는 구조로서 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112016024423332-pat00021
Figure 112016024423332-pat00022
Figure 112016024423332-pat00023
상기 화학식 (A-1-3)으로 나타내는 구조로서 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112016024423332-pat00024
또한, 상기 화학식 (A-1)로 나타내는 반복 단위를 얻기 위한 단량체 (A-1-0)으로는, 예를 들어 상기 화학식 (A-1-1) 내지 (A-1-3)의 구체예로 나타낸 기가 결합하는 규소(상기 구조식 중의 (Si))에, 가수분해성기로서 2개 또는 3개의 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기가 결합한 것 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 포토레지스트의 하층이 되는 규소 함유막을 형성하는 조성물로서, 포토레지스트막이 노광되었을 때에, 상기 노광부에 대응하는 규소 함유막의 노광 후의 순수에 대한 접촉각이 35도 이상 70도 미만이 되는 조성물을 사용함으로써, 네거티브 현상(유기 용제 현상)에서도 양호한 패턴이 얻어지는 등의 효과를 기대할 수 있다.
또한, 규소 함유막의 노광 후의 순수에 대한 접촉각이 노광 전의 순수에 대한 접촉각보다 낮은 것으로 하고, 특히 규소 함유막 형성시에는 노광 전의 포토레지스트의 접촉각(70 내지 80도)과 유사한 접촉각으로 하고, 노광 후에는 형성되는 네거티브 패턴(접촉각은 약 50 내지 60도)과 유사한 접촉각으로 하면, 규소 함유막 상에 포토레지스트를 도포할 때나 레지스트 패턴 형성시에도 밀착성을 유지할 수 있다.
따라서, 상기 규소 함유막 형성용 조성물로서, 노광 광에 의해 포토레지스트막 중에 발생한 산에 의해, 상기 화학식 (A-1)로 나타내는 반복 단위가 하기 화학식 (A-2), (A-3a) 및 (A-3b)로 나타내는 반복 단위 중 어느 하나로 변화, 즉 유기 관능기의 일부가 탈락되어, 실라놀 등의 보다 친수성이 높은 관능기로 변환되는 규소 함유 화합물 (A')를 포함하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112016024423332-pat00025
[식에서, X1은 하기 화학식 (A-2-1) 또는 (A-2-2)로 나타내는 산소 함유 관능기다. Y1은 수소 원자이거나, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시알킬기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나, 또는 상기 화학식 (A-1-4), (A-1-5), 또는 하기 화학식 (A-2-3)으로 나타내는 반복 단위다.
Figure 112016024423332-pat00026
(식에서, n1, R1은 상기와 동일하다. 또한, 파선은 Si와의 결합 위치를 나타낸다.)
Figure 112016024423332-pat00027
(식에서, n2, R3, R4는 상기와 동일하다. 또한, 파선은 Si와의 결합 위치를 나타낸다.)
Figure 112016024423332-pat00028
(식에서, X1은 상기와 동일하다.)]
Figure 112016024423332-pat00029
(식에서, Y2는 수소 원자이거나, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시알킬기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나, 또는 상기 화학식 (A-1-4), (A-1-5), (A-2-3), 하기 화학식 (A-3a-1) 또는 (A-3b-1)로 나타내는 반복 단위다.)
Figure 112016024423332-pat00030
상기 화학식 (A-2-1) 및 (A-2-2)의 구체예로는, 상기 화학식 (A-1-1) 내지 (A-1-3)으로 나타내는 구조로서 구체적으로 예시한 것 중에 말단에 -OH를 갖는 것을 들 수 있다.
이와 같은 조성물을 사용해서 규소 함유막을 형성하면, 규소 함유막 형성시는 카르복실기나 수산기에 치환기가 결합하고 있기 때문에, 규소 함유막의 접촉각은 약 70 내지 80도가 된다. 그 때문에, 포토레지스트의 도포시는 포토레지스트와 마찬가지의 접촉각이기 때문에, 결함의 원인의 하나로서 우려되는 도포시의 불균일성을 방지할 수 있다. 그리고, 노광시에 포토레지스트 내에서 발생한 산에 의해, 규소 함유막 표면의 산분해성기에 작용하여, 규소 함유막 표면에도 친수성의 카르복실기나 수산기를 발생시킴으로써, 노광 후의 규소 함유막의 접촉각을 네거티브 현상용 포토레지스트 패턴에 맞추도록 하고 있다. 이에 의해, 네거티브 현상 레지스트 패턴과 규소 함유막의 사이의 접촉각이 근사하여, 레지스트 패턴의 붕괴를 방지할 수 있다.
한편, 35도 미만의 접촉각에 있어서, 포토레지스트와의 접촉각과의 괴리가 크기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같은 규소 화합물 (A')를 형성하기 위한, 산이탈기를 갖는 화합물(단량체)로는, 상술한 단량체 (A-1-0) 중에서도, 3급 알킬에스테르 화합물, 3급 알킬페닐에테르 화합물 또는 아세탈 화합물 등이 바람직하다.
예를 들어, 상기의 3급 알킬페닐에테르 화합물 중, 페닐기와 규소 원자가 직결하고 규소 원자에 대하여 적절한 위치에 3급 알킬에테르기가 있는 경우에는, 특히 노광시에 발생한 산에 의해 3급 알킬기가 이탈되어 히드록시페닐기로 변화되고, 첨가물로서 적절한 친전자 시약이 존재하면, 벤젠환 상의 규소의 ipso 자리에서 Si-C 결합의 개열이 일어나서, 실라놀기로 변화되어버린다고 알려져 있다(비특허문헌: Saul Patai and Zvi Rappoport, "The chemistry of organic silicon compounds", John Wiley ＆ Sons, 909-916(1989)).
Figure 112016024423332-pat00031
본 발명에서, 이 반응을 이용하면, 반응 전에는 비교적 친수성이 낮고, 노광 전의 레지스트 조성물과의 구성이 유사한 3급 알킬페닐에테르 함유 조성물로 규소 함유막을 성막할 수 있다. 또한, 노광 후에는 네거티브 현상 레지스트 패턴과의 밀착성이 높고 친수성도 높은, 즉 접촉각이 낮은 실라놀기로 변환되기 때문에, 이에 의해, 네거티브 현상된 레지스트 패턴의 붕괴를 방지할 수 있다.
이와 같은 화합물로는 3급 알킬페닐에테르 함유 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 규소 함유막 형성용 조성물 중의 규소 함유 화합물 (A)는, 추가로 하기 화학식 (A-3), (A-4-1), (A-4-2)로 나타내는 가수분해성 단량체를 포함하고 있어도 된다.
(R12)m12(OR13)(3-m12)Si-R11-Si(R14)m14(OR15)(3-m14) (A-3)
R21 m21R22 m22R23 m23Si(OR24)(4-m21-m22-m23) (A-4-1)
U(OR31)m31(OR32)m32(O)m33 / 2 (A-4-2)
(식에서, R11은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기, R12 및 R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, R12, R14는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R13, R15는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m12, m14는 0≤m12+m14≤2를 만족하는 정수다.
R21, R22, R23은 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이며, m21, m22, m23은 0 또는 1이며, 0≤m21+m22+m23≤3이다. R24는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기다. R31, R32는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 유기기이며, m31+m32+m33/2은 U의 종류로 의해 결정되는 가수이며, m31, m32, m33은 0 이상의 정수, U는 주기율표의 III족, IV족 또는 V족의 원소이며, 탄소와 규소를 제외한다.)
상기 화학식 (A-3)으로 나타내는 화합물로서 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112016024423332-pat00032
특히 바람직하게는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112016024423332-pat00033
상기 화학식 (A-4-1)로 나타내는 화합물로서 이하의 것을 들 수 있다.
m21+m22+m23=0의 테트라알콕시실란으로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
m21+m22+m23=1의 트리알콕시실란으로서, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리이소프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭시실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥틸트리메톡시실란, 시클로옥틸트리에톡시실란, 시클로옥틸트리프로폭시실란, 시클로옥틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 아니실트리프로폭시실란, 아니실트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
m21+m22+m23=2의 디알콕시실란으로서, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디sec-부틸디메톡시실란, 디sec-부틸디에톡시실란, 디sec-부틸디프로폭시실란, 디sec-부틸디이소프로폭시실란, 디t-부틸디메톡시실란, 디t-부틸디에톡시실란, 디t-부틸디프로폭시실란, 디t-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥틸디메톡시실란, 디시클로옥틸디에톡시실란, 디시클로옥틸디프로폭시실란, 디시클로옥틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디메톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디에톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디메톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디에톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디이소프로폭시실란, 디아다만틸디메톡시실란, 디아다만틸디에톡시실란, 디아다만틸디프로폭시실란, 디아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
m21+m22+m23=3의 모노알콕시실란으로서, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (A-4-2)로 나타내는 화합물로는, 이하와 같은 화합물을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.
예를 들어, U가 붕소인 경우, 상기 화학식 (A-4-2)로 나타내는 화합물로서, 보론메톡시드, 보론에톡시드, 보론프로폭시드, 보론부톡시드, 보론아밀옥시드, 보론헥실옥시드, 보론시클로펜톡시드, 보론시클로헥실옥시드, 보론알릴옥시드, 보론페녹시드, 보론메톡시에톡시드, 붕산, 산화 붕소 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 알루미늄인 경우, 상기 화학식 (A-4-2)로 나타내는 화합물로서, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄아밀옥시드, 알루미늄헥실옥시드, 알루미늄시클로펜톡시드, 알루미늄시클로헥실옥시드, 알루미늄알릴옥시드, 알루미늄페녹시드, 알루미늄메톡시에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄디프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄 2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 갈륨인 경우, 상기 화학식 (A-4-2)로 나타내는 화합물로서, 갈륨메톡시드, 갈륨에톡시드, 갈륨프로폭시드, 갈륨부톡시드, 갈륨아밀옥시드, 갈륨헥실옥시드, 갈륨시클로펜톡시드, 갈륨시클로헥실옥시드, 갈륨알릴옥시드, 갈륨페녹시드, 갈륨메톡시에톡시드, 갈륨에톡시에톡시드, 갈륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 갈륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 갈륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨 2,4-펜탄디오네이트, 갈륨 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 이트륨인 경우, 상기 화학식 (A-4-2)로 나타내는 화합물로서, 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨프로폭시드, 이트륨부톡시드, 이트륨아밀옥시드, 이트륨헥실옥시드, 이트륨시클로펜톡시드, 이트륨시클로헥실옥시드, 이트륨알릴옥시드, 이트륨페녹시드, 이트륨메톡시에톡시드, 이트륨에톡시에톡시드, 이트륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 이트륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 이트륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨 2,4-펜탄디오네이트, 이트륨 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 게르마늄인 경우, 상기 화학식 (A-4-2)로 나타내는 화합물로서, 게르마늄메톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄프로폭시드, 게르마늄부톡시드, 게르마늄아밀옥시드, 게르마늄헥실옥시드, 게르마늄시클로펜톡시드, 게르마늄시클로헥실옥시드, 게르마늄알릴옥시드, 게르마늄페녹시드, 게르마늄메톡시에톡시드, 게르마늄에톡시에톡시드 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 티탄인 경우, 상기 화학식 (A-4-2)로 나타내는 화합물로서, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스 2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스 2,4-페탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 하프늄인 경우, 상기 화학식 (A-4-2)로 나타내는 화합물로서, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄아밀옥시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄알릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디푸로폭시비스 2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스 2,4-펜탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 주석인 경우, 상기 화학식 (A-4-2)로 나타내는 화합물로서, 메톡시주석, 에톡시주석, 프로폭시주석, 부톡시주석, 페녹시주석, 메톡시에톡시주석, 에톡시에톡시주석, 주석 2,4-펜탄디오네이트, 주석 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 비소인 경우, 상기 화학식 (A-4-2)로 나타내는 화합물로서, 메톡시비소, 에톡시비소, 프로폭시비소, 부톡시비소, 페녹시비소 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 안티몬인 경우, 상기 화학식 (A-4-2)로 나타내는 화합물로서, 메톡시안티몬, 에톡시안티몬, 프로폭시안티몬, 부톡시안티몬, 페녹시안티몬, 아세트산안티몬, 프로피온산안티몬 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 니오븀인 경우, 상기 화학식 (A-4-2)로 나타내는 화합물로서, 메톡시니오븀, 에톡시니오븀, 프로폭시니오븀, 부톡시니오븀, 페녹시니오븀 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 탄탈인 경우, 상기 화학식 (A-4-2)로 나타내는 화합물로서, 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 비스무트인 경우, 상기 화학식 (A-4-2)로 나타내는 화합물로서, 메톡시비스무트, 에톡시비스무트, 프로폭시비스무트, 부톡시비스무트, 페녹시비스무트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 인인 경우, 상기 화학식 (A-4-2)로 나타내는 화합물로서, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 5산화2인 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 바나듐인 경우, 상기 화학식 (A-4-2)로 나타내는 화합물로서, 바나듐옥시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 바나듐 2,4-펜탄디오네이트, 바나듐트리부톡시드옥시드, 바나듐트리프로폭시드옥시드 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 지르코늄인 경우, 상기 화학식 (A-4-2)로 나타내는 화합물로서, 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페노키시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 규소 함유막 형성용 조성물에 포함되는 규소 함유 화합물 (A)는, 상술한 단량체 (A-1-0) 1종 이상, 필요하다면 상기 화학식 (A-3), (A-4-1) 및 (A-4-2)의 군에서 선택되는 화합물 1종 이상을 선택하여, 반응 전 또는 반응 중에 혼합해서 규소 함유 화합물 (A)를 형성하는 반응 원료로 할 수 있다.
규소 함유 화합물 (A)의 제조 방법으로는, 구체적으로는 이하의 방법을 들 수 있지만, 이 방법에 한정되는 것이 아니다.
규소 함유 화합물 (A)는, 상기 반응 원료(이하, 편의상 "단량체"라고도 함)를, 바람직하게는 무기산, 지방족 술폰산 및 방향족 술폰산에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 산 촉매로서 사용하여, 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
이때 사용되는 산 촉매는 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 산 촉매의 사용량은 단량체 1몰에 대하여 10-6 내지 10몰, 바람직하게는 10-5 내지 5몰, 보다 바람직하게는 10-4 내지 1몰이다.
또한, 이들 단량체로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은 단량체에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1몰당 0.01 내지 100몰, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가량이면, 반응에 사용하는 장치가 과대해지지 않아 경제적이다.
조작 방법으로서, 산 촉매와 물을 혼합한 산 촉매 수용액에 단량체를 첨가해서 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이때, 산 촉매 수용액에 유기 용제를 가해도 좋고, 단량체를 유기 용제로 희석해 두어도 좋고, 양쪽 모두 행해도 된다. 반응 온도는 보통 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 80℃다. 단량체의 적하시에 5 내지 80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20 내지 80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
산 촉매 수용액에 가할 수 있는, 또는 단량체를 희석할 수 있는 유기 용제로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트, γ-부티롤락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용제 중에서 보다 바람직한 것은 수용성의 것이다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 그 중에서 특히 바람직한 것은, 비점이 100℃ 이하의 것이다.
또한, 유기 용제의 사용량은 경제적으로 반응을 행할 수 있기 때문에, 단량체 1몰에 대하여 0 내지 1,000ml, 특히 0 내지 500ml가 바람직하다.
그 후, 필요하다면 산 촉매의 중화 반응을 행한다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은, 촉매로서 사용된 산에 대하여 0.1 내지 2당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 알칼리성을 나타내는 것이면, 임의의 물질이어도 좋다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응으로 생성한 알코올 등의 부생물을 감압 제거 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와의 반응으로 발생한 알코올 등의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80℃다. 또한 이때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50kPa 이하다. 이때 제거되는 알코올량을 정확하게 아는 것은 어렵지만, 생성된 알코올 등의 대략 80 질량％ 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음으로, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 산 촉매를 제거해도 좋다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 규소 함유 화합물을 혼합하고, 규소 함유 화합물을 유기 용제로 추출한다. 이때 사용하는 유기 용제로는, 규소 함유 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루빈산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 메탄올+아세트산에틸, 에탄올+아세트산에틸, 1-프로판올+아세트산에틸, 2-프로판올+아세트산에틸, 부탄디올모노메틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 부탄디올모노에틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 부탄디올모노프로필에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 메탄올+메틸이소부틸케톤, 에탄올+메틸이소부틸케톤, 1-프로판올+메틸이소부틸케톤, 2-프로판올+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 메탄올+시클로펜틸메틸에테르, 에탄올+시클로펜틸메틸에테르, 1-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 2-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 메탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 조합이 바람직하지만, 조합은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은 적절하게 선정되는데, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여 수용성 유기 용제 0.1 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 1 내지 500 질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 질량부다.
계속해서, 중성수로 세정해도 좋다. 이 중성수는, 통상 탈이온수나 초순수라고 불리는 것을 사용하면 된다. 이 중성수의 양은, 반응 혼합물 용액 1L에 대하여 통상 0.01 내지 100L, 바람직하게는 0.05 내지 50L, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5L이다. 이 세정 방법은 반응 혼합물과 중성물 모두를 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치해서 물층을 분리하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상 행하면 좋고, 효율적으로 세정 효과를 얻기 위해서는 1 내지 5회 정도 행하는 것이 바람직하다.
단, 이때의 수세 조작에 의해, 반응 혼합물의 일부가 물층으로 달아나, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과가 얻어지는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 산 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안해서 적절하게 선택하면 된다.
그 밖에 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물로 중화한 뒤 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 반응에 사용된 산 촉매에 맞춰서 적절하게 선택할 수 있다.
산 촉매가 잔류하는 반응 혼합물 및 산 촉매가 제거된 반응 혼합물 용액의 모든 경우에, 최종적인 용제를 가하고, 감압으로 용제 교환함으로써 규소 함유 화합물 용액을 얻는다. 이때의 용제 교환의 온도는 제거해야 할 반응 용제나 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80℃다. 또한 이때의 감압도는 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50kPa 이하다.
이때, 용제가 바뀜으로써 규소 함유 화합물이 불안정해지는 경우가 있다. 이것은 최종적인 용제와 규소 함유 화합물의 상성에 의해 발생하는데, 이것을 방지하기 위해서, 용제 교환 전의 용액에 안정제로서, 후술하는 (C) 성분을 가한 후에 용제 교환 조작을 행해도 된다.
가하는 양으로는 용제 교환 전의 용액 중의 규소 함유 화합물 100 질량부에 대하여 0 내지 25 질량부, 바람직하게는 0 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 5 질량부이지만, 첨가하는 경우에는 0.5 질량부 이상이 바람직하다.
규소 함유 화합물은, 임의의 농도 이상으로 농축하면 축합 반응이 진행하여, 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화되어버릴 우려가 있기 때문에, 적당한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 경제적인 면에서도 이때의 농도는 0.1 내지 20 질량％가 바람직하다.
규소 함유 화합물 용액에 가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체다. 구체적으로는 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이들 용제가 주성분이면, 보조 용제로서, 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조 용제로는 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루빈산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 다른 반응 조작으로는, 단량체 또는 단량체의 유기 용액에 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여, 가수분해 반응을 개시시킨다. 이때 산 촉매는 단량체 또는 단량체의 유기 용액에 첨가해도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 된다. 반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃다. 물의 적하시에 10 내지 50℃로 가열하고, 그 후 20 내지 80℃로 승온시켜서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우에는 수용성인 것이 바람직하며, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은, 상기의 양과 마찬가지로 해도 좋다. 얻어진 반응 혼합물의 후처리는, 상기한 방법과 마찬가지로 후처리하여, 규소 함유 화합물을 얻는다.
또한, 규소 함유 화합물 (A)는 단량체를 염기 촉매의 존재하에, 가수분해 축합을 행함으로써도 제조할 수 있다.
이때 사용되는 염기 촉매는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
염기 촉매의 사용량은 규소 단량체 1몰에 대하여 10-6몰 내지 10몰, 바람직하게는 10-5몰 내지 5몰, 보다 바람직하게는 10-4몰 내지 1몰이다.
이들 단량체로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 단량체에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1몰당 0.1 내지 50몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 양이면, 반응에 사용하는 장치가 과대해지지 않아 경제적이다.
조작 방법으로서, 염기 촉매 수용액에 단량체를 첨가해서 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이때, 염기 촉매 수용액에 유기 용매를 가해도 좋고, 단량체를 유기 용매로 희석해 두어도 좋고, 양쪽 모두 행해도 좋다. 반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 80℃다. 단량체의 적하시에 5 내지 80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20 내지 80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
염기 촉매 수용액에 가할 수 있는, 또는 단량체를 희석할 수 있는 유기 용매로는, 산 촉매 수용액에 가할 수 있는 것으로서 예시한 유기 용제와 마찬가지의 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 유기 용매의 사용량은 경제적으로 반응을 행할 수 있기 때문에, 단량체 1몰에 대하여 0 내지 1,000ml가 바람직하다.
그 후, 필요하다면 염기 촉매의 중화 반응을 행하고, 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올을 감압 제거하여, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 산성 물질의 양은 촉매로서 사용된 염기성 물질에 대하여 0.1 내지 2당량이 바람직하다. 이 산성 물질은 수중에서 산성을 나타내는 것이면, 임의의 물질이어도 좋다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용매와의 반응으로 발생된 알코올의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80℃다. 또한 이때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50kPa 이하다. 이때 제거되는 알코올량을 정확하게 아는 것은 어렵지만, 생성된 알코올의 대략 80 질량％ 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음으로 가수분해 축합에 사용한 염기 촉매를 제거하기 위해서, 규소 함유 화합물을 유기 용제로 추출한다. 이때 사용하는 유기 용제로는, 규소 함유 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
염기 촉매를 제거할 때에 사용되는 유기 용제의 구체예는, 산 촉매를 제거할 때에 사용되는 것으로서 구체적으로 예시한 상술한 유기 용제나, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은 적절하게 선정되는데, 난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여 수용성 유기 용제 0.1 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 1 내지 500 질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 질량부다.
계속해서, 중성수로 세정한다. 이 물은, 통상 탈이온수나 초순수라고 불리는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은 규소 함유 화합물 용액 1L에 대하여 0.01 내지 100L, 바람직하게는 0.05 내지 50L, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5L이다. 이 세정의 방법은, 양쪽 모두를 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치해서 물층을 분리하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 좋지만, 10회 이상 세정해도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1 내지 5회 정도다.
세정 완료된 규소 함유 화합물 용액에 최종적인 용매를 가하고, 감압으로 용매 교환함으로써 규소 함유 화합물 용액을 얻는다. 이때의 용매 교환 온도는 제거해야 할 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80℃다. 또한 이때의 감압도는 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50kPa 이하다.
규소 함유 화합물 용액에 가하는 최종적인 용매로서 바람직한 것은 알코올계 용매이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 모노알킬에테르다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
또한, 다른 반응 조작으로는, 단량체 또는 단량체의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용매를 첨가하여 가수분해 반응을 개시시킨다. 이때 염기 촉매는 단량체 또는 단량체의 유기 용액에 첨가해도 좋고, 물 또는 함수 유기 용매에 첨가해 두어도 된다. 반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃다. 물의 적하시에 10 내지 50℃로 가열하고, 그 후 20 내지 80℃로 승온시켜서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용매를 사용하는 경우에는, 수용성인 것이 바람직하며, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 응축물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
얻어지는 규소 함유 화합물의 분자량은 단량체의 선택뿐만 아니라, 중합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하는 것을 사용하면, 경우에 따라서는 이물질의 발생이나 도포 얼룩이 발생하는 경우가 있어, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200 내지 50,000, 나아가 300 내지 30,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
또한, 단량체의 조성이 다른 것이나, 조성이 동일해도 서로 다른 조건하에서 얻어진 규소 함유 화합물을 2종류 이상 혼합함으로써, 목적으로 하는 규소 함유 화합물 (A)를 얻을 수도 있다.
본 발명에서는, 상기 규소 함유 화합물 (A)에, 바람직하게는 열 가교 촉진제 (B), 유기산 (C) 및 유기 용제 (D)를 배합한 규소 함유막 형성용 조성물을 사용할 수 있다.
열 가교 촉진제 (B)로서, 하기 화학식 (B-1) 또는 (B-2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
LaHbX (B-1)
(식에서, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘, X는 수산기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이며, a는 1 이상의 정수, b는 0 또는 1 이상의 정수이고, a+b는 상기 X에 의해 정해지는 가수다.)
Ma'Hb'A (B-2)
(식에서, M은 술포늄, 요오드늄 또는 암모늄이며, 바람직하게는 3급 술포늄, 2급 요오드늄 또는 4급 암모늄이며, 특히 광분해성인 것, 즉 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴요오드늄 화합물이 바람직하다. A는 상기 X 또는 비친핵성 대향 이온이며, a'는 1 이상의 정수, b'는 0 또는 이상의 정수이고, a'+b'는 상기 A에 의해 정해지는 가수다.)
상기 화학식 (B-1)로 나타내는 화합물로서, 알칼리 금속 유기산염을 예시할 수 있다.
예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘의 수산화물염, 질산염, 염산염, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부탄산염, 펜탄산염, 헥산산염, 헵탄산염, 옥탄산염, 노난산염, 데칸산염, 올레인산염, 스테아린산염, 리놀산염, 리놀렌산염, 벤조산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염, 살리실산염, 트리플루오로아세트산염, 모노클로로아세트산염, 디클로로아세트산염, 트리클로로아세트산염 등의 1가의 염, 1가 또는 2가의 옥살산염, 말론산염, 메틸말론산염, 에틸말론산염, 프로필말론산염, 부틸말론산염, 디메틸말론산염, 디에틸말론산염, 숙신산염, 메틸숙신산염, 글루타르산염, 아디프산염, 이타콘산염, 말레산염, 푸마르산염, 시트라콘산염, 시트르산염, 탄산수소염, 탄산염 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0126) 단락에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (B-2)로 나타내는 화합물로서, 하기 화학식 (Q-1), (Q-2) 및 (Q-3)으로 나타내는 술포늄 화합물, 요오드늄 화합물, 암모늄 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016024423332-pat00034
(식에서, R204, R205, R206은 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R205와 R206은 이것들이 결합하는 유황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R205, R206은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. A-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. R207, R208, R209, R210은 R204, R205, R206과 마찬가지이지만, 수소 원자일 수도 있다. R207과 R208, R207과 R208과 R209는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R207과 R208 및 R207과 R208과 R209는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 R204, R205, R206, R207, R208, R209, R210은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-t-부톡시페닐기, m-t-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
A-로는 수산화물 이온, 포름산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 노난산 이온, 데칸산 이온, 올레인산 이온, 스테아린산 이온, 리놀산 이온, 리노렌산 이온, 벤조산 이온, p-메틸벤조산 이온, p-t-부틸벤조산 이온, 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온, 살리실산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 모노클로로아세트산 이온, 디클로로아세트산 이온, 트리클로로아세트산 이온, 질산 이온, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 브롬산 이온, 요오드산 이온, 옥살산 이온, 말론산 이온, 메틸말론산 이온, 에틸말론산 이온, 프로필말론산 이온, 부틸말론산 이온, 디메틸말론산 이온, 디에틸말론산 이온, 숙신산 이온, 메틸숙신산 이온, 글루타르산 이온, 아디핀산 이온, 이타콘산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 시트라콘산 이온, 시트르산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 술포늄 화합물로서, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0130) 단락에 기재된 술포늄 화합물 등을, 또한, 요오드늄 화합물로서, 동 공보 (131) 단락에 기재된 요오드늄 화합물 등을, 또한, 암모늄 화합물로서, 동 공보 (0132) 단락에 기재된 암모늄 화합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 열 가교 촉진제 (B)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 열 가교 촉진제 (B)의 첨가량은, 베이스 중합체(상기 방법으로 얻어진 (A) 성분의 규소 함유 화합물) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 질량부다.
본 발명에서 사용되는 규소 함유막 형성용 조성물의 안정성을 향상시키기 위해서, (C) 성분으로서 탄소수가 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 첨가하는 산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해서, 2종 이상의 산을 혼합해서 사용해도 좋다.
첨가량은 조성물에 포함되는 규소 100 질량부에 대하여 0.001 내지 25 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부다.
또는, 상기 유기산을 조성물의 pH로 환산하여, 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합하는 것이 좋다.
유기 용제 (D)로는, 상기 규소 함유 화합물 (A)의 제조시에 사용한 것과 마찬가지의 유기 용제, 바람직하게는 수용성 유기 용제, 특히 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올 등의 모노알킬에테르를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등에서 선택되는 유기 용제를 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용하는 조성물에는, 물을 첨가해도 좋다. 물을 첨가하면, 규소 함유 화합물이 수화되기 때문에, 리소그래피 성능이 향상한다. 조성물의 용제 성분에서의 물의 함유율은 0 질량％를 초과하고 50 질량％ 미만이며, 특히 바람직하게는 0.3 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 질량％이다. 각각의 성분은, 첨가량이 지나치게 많으면 도포막의 균일성이 나빠져, 최악의 경우에는 뭉침이 발생해버린다. 한편, 첨가량이 적으면 리소그래피 성능이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
물을 포함하는 전체 용제의 사용량은, (A) 성분인 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 100 내지 100,000 질량부, 특히 200 내지 50,000 질량부가 적합하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용하는 규소 함유막 형성용 조성물에는, 광산발생제를 첨가해도 좋다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2009-126940의 (0160) 내지 (0179) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 안정제로서 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올, 특히 이하의 구조로 나타내는 에테르 화합물을 첨가하면 규소 함유막 형성용 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 것으로서, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2009-126940의 (0180) 내지 (0184) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 조성물에는, 필요에 따라서 계면활성제를 배합하는 것이 가능하다. 이러한 것으로서, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2009-126940의 (0185) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명의 패턴의 형성 방법에 사용되는 규소 함유막은, 규소 함유막 형성용 조성물로부터 포토레지스트막과 마찬가지로 스핀 코트법 등으로 피가공체 상에 제작하는 것이 가능하다. 스핀 코트 후 용제를 증발시키고, 상층 레지스트막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크를 하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 50 내지 500℃의 범위 내이고, 10 내지 300초의 범위 내가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 온도 범위는, 제조되는 디바이스의 구조에 따라서도 다르지만, 디바이스에 대한 열 손상을 적게 하기 위해서 400℃ 이하가 바람직하다.
여기서 피가공체는 반도체 기판에 피가공층(피가공 부분)으로서, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막 및 금속 산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것 등을 사용할 수 있다.
반도체 기판으로는, 실리콘 기판이 일반적으로 사용되지만, 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, 비정질 실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질의 것이 사용되어도 좋다.
피가공체를 구성하는 금속으로는, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄 및 철 중 어느 하나, 또는 이들의 합금인 것을 사용할 수 있으며, 이러한 금속을 포함하는 피가공층으로는, 예를 들어 Si, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 다양한 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막이 사용되며, 통상 50 내지 10,000 nm, 특히 100 내지 5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상층의 포토레지스트막은 화학 증폭형이며, 유기 용제의 현상액을 사용한 현상에 의해 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 본 발명에서의 노광 공정을 ArF 엑시머 레이저광에 의한 노광 공정으로 하는 경우, 상층의 포토레지스트막으로는, 통상의 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 모두 사용 가능하다.
이와 같은 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 다수의 후보가 이미 공지된 것이며, 이미 공지된 수지를 크게 구별하면, 폴리(메트)아크릴계, COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)계, COMA-(메트)아크릴하이브리드계, ROMP(Ring Opening Methathesis Polymerization)계, 폴리노보넨계 등이 있는데, 이 중, 폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 레지스트 조성물은, 측쇄에 지환식 골격을 도입함으로써 에칭 내성을 확보하고 있기 때문에, 해상 성능이 다른 수지계에 비해 우수하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 규소 함유막층을 제작한 후, 그 위에 포토레지스트 조성물 용액을 사용해서 포토레지스트층을 제작하는데, 규소 함유막층과 마찬가지로 스핀 코트법이 바람직하게 사용된다. 레지스트 조성물을 스핀 코트 후 프리베이크를 행하는데, 80 내지 180℃에서 10 내지 300초의 범위가 바람직하다. 그 후 노광을 행하고, 노광 후 가열(Post Exposure Bake; PEB), 유기 용제 현상을 행하여, 네거티브형의 레지스트 패턴을 얻는다.
유기 용제의 현상액으로는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산-2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상을 성분으로서 포함하는 현상액 등을 사용할 수 있고, 현상액 성분 1종 또는 2종 이상의 합계가 50 질량％ 이상인 현상액을 사용하는 것이, 패턴 붕괴 개선 등의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 피가공체 상에 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크 등을 형성하고, 그 위에 상기 규소 함유막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 이와 같이 하여 얻어진 네거티브형의 레지스트 패턴을 마스크로 해서 상기 규소 함유막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유막을 마스크로 해서 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사할 수도 있다(이른바 "다층 레지스트법").
본 발명의 패턴 형성 방법에서, 규소 함유막을 에칭하는 경우, 프레온계 가스 등의 불소를 함유한 가스를 주성분으로 한 가스를 사용해서 에칭을 행한다. 상층의 레지스트막의 막 감소를 작게 하기 위해서, 규소 함유막은 상기 가스에 대한 에칭 속도가 빠른 것이 바람직하다.
이와 같은 다층 레지스트법에 있어서, 규소 함유막과 피가공체와의 사이에 하층막을 설치하고, 하층막을 피가공체의 에칭 마스크로 하는 경우에는, 하층막은 방향족 골격을 갖는 유기막인 것이 바람직하지만, 하층막이 희생막인 경우 등에는, 유기막뿐만 아니라, 규소 함량이 15 질량％ 이하인 것이라면 규소 함유 재료이어도 좋다.
이와 같은 하층막으로서의 유기막은 이미 3층 레지스트법용, 또는 실리콘 레지스트 조성물을 사용한 2층 레지스트법용의 하층막으로서 다수 공지된 것이며, 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보에 기재된 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스페놀노볼락 수지(분자량 11,000) 외에, 노볼락 수지를 비롯한 다수의 수지가, 2층 레지스트법이나 3층 레지스트법의 레지스트 하층막 재료로서 공지된 것이며, 그것들을 모두 사용할 수 있다. 또한, 통상의 노볼락보다 내열성을 올리고 싶은 경우에는, 6,6'-(9-플루오레닐리덴)-디(2-나프톨)노볼락 수지와 같은 다환식 골격을 넣을 수도 있고, 또한 폴리이미드계 수지를 선택할 수도 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-153125호 공보).
상기 유기막은 조성물 용액을 사용하여, 포토레지스트 조성물과 마찬가지로 스핀 코트법 등으로 기판 상에 형성하는 것이 가능하다. 스핀 코트법 등으로 규소 함유막을 형성한 후, 유기 용제를 증발시키기 위해서 베이크를 하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 80 내지 300℃의 범위 내이고, 10 내지 300초의 범위 내가 바람직하게 사용된다.
또한, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 에칭 가공 조건에 따라 다르지만, 하층막의 두께는 5 nm 이상, 특히 20 nm 이상이며, 50,000 nm 이하인 것이 바람직하고, 본 발명에 관한 규소 함유막의 두께는 1 nm 이상 500 nm 이하이며, 바람직하게는 300 nm 이하, 더욱 바람직하게는 200 nm 이하다. 또한, 포토레지스트막의 두께는 1 nm 이상 200 nm 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 3층 레지스트법에 의한 본 발명의 패턴 형성 방법은 다음과 같다(도 1 참조).
이 프로세스에서는, 우선 피가공체(1) 상에 유기 하드 마스크(2)를 스핀 코트법으로 제작한다(도 1(A)). 상기 유기 하드 마스크(2)는 피가공체(1)를 에칭할 때의 마스크로서 작용하므로, 에칭 내성이 높은 것이 바람직하고, 상층의 규소 함유막과 믹싱되지 않을 것이 요구되기 때문에, 스핀 코트한 후에 열 또는 산에 의해 가교하는 것이 바람직하다.
그 위에 규소 함유막(3), 포토레지스트막(4)을 스핀 코트법으로 성막한다(도 1(B), (C)). 또한, 규소 함유막(3)은 포토레지스트막(4)이 노광되었을 때에, 상기 노광부에 대응하는 상기 규소 함유막(3)의 노광 후의 순수에 대한 접촉각이 35도 이상 70도 미만이 되는 조성물을 사용해서 형성한다.
포토레지스트막(4)은, 정법에 따라서, 포토레지스트막(4)에 따른 광원, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저광이나, ArF 엑시머 레이저광, F2 레이저광 또는 EUV 광을 사용한 패턴 노광에 의해, 바람직하게는 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하의 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화 및 나노임프린팅 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 의해 패턴 형성하고(도 1(D)), 개개의 포토레지스트막에 맞춘 조건에 의한 가열 처리 후(도 1(E)), 유기 현상액에 의한 현상 조작, 그 후 필요에 따라서 린스를 행함으로써, 네거티브형의 레지스트 패턴(4a)를 얻을 수 있다(도 1(F)).
다음으로, 이 레지스트 패턴(4a)을 에칭 마스크로 해서, 포토레지스트막에 대하여 규소 함유막의 에칭 속도가 우위로 높은 드라이 에칭 조건, 예를 들어 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에서의 에칭을 행한다. 결과적으로 레지스트막의 사이드 에칭에 의한 패턴 변화의 영향을 거의 받지 않고, 규소 함유막 패턴(3a)을 얻을 수 있다(도 1(G)).
다음으로, 상기에서 얻은 레지스트 패턴이 전사된 규소 함유막 패턴(3a)을 갖는 기판에 대하여, 유기 하드 마스크의 에칭 속도가 우위로 높은 드라이 에칭 조건, 예를 들어 산소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭이나, 수소-질소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭을 행하여, 유기 하드 마스크를 에칭 가공한다. 이 에칭 공정에 의해 유기 하드 마스크 패턴(2a)이 얻어지는데, 동시에 최상층의 레지스트층은 통상 상실된다(도 1(H)). 또한, 여기서 얻어진 유기 하드 마스크 패턴(2a)을 에칭 마스크로 해서, 피가공체의 드라이 에칭, 예를 들어 불소계 드라이 에칭이나 염소계 드라이 에칭을 사용함으로써, 피가공체를 고정밀도로 에칭 가공하여 피가공체에 패턴(1a)을 전사할 수 있다(도 1(I)).
또한, 상기의 3층 레지스트법에 의한 공정에 있어서, 유기 하드 마스크(2) 대신에 유기 하층막이나 CVD법에 의한 비정질 카본막을 적용하는 것도 가능하다. 그 경우에도, 상기와 마찬가지의 수순으로 피가공체의 가공이 가능하다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것이 아니다.
또한, 하기 예에서 ％는 질량％를 나타내고, 분자량 측정은 GPC에 의해 행했다.
규소 함유 화합물의 합성
[합성예 1]
메탄올 120g, 메탄술폰산 1g 및 탈이온수 60g의 혼합물에 2-(4-메톡시카르보닐페닐)에틸트리메톡시실란(단량체 10) 42.7g, 메틸트리메톡시실란(단량체 2) 13.6g 및 테트라에톡시실란(단량체 4) 52.0g의 혼합물을 첨가하여, 12시간, 40℃로 유지하여 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜메틸에테르 100g을 가하여, 부생 알코올을 감압으로 증류 제거했다. 거기에, 아세트산에틸 1000ml 및 프로필렌글리콜메틸에테르 300g을 가하고, 물층을 분액했다. 남은 유기층에, 이온 교환수 100ml를 가하고 교반, 정치, 분액했다. 이것을 3회 반복했다. 남은 유기층을 감압으로 농축해서 규소 함유 화합물 1의 프로필렌글리콜메틸에테르 용액 300g(중합체 농도 10％)을 얻었다.
얻어진 용액을 이온 크로마토그래프로 메탄술폰산 이온을 분석했지만, 검출되지 않았다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과 Mw=3,400이었다.
[합성예 2] 내지 [합성예 72]
합성예 1과 마찬가지의 조건에서 표 1-1 내지 1-4에 나타낸 단량체를 사용하여 각각 목적물(규소 함유 화합물 2 내지 72)을 얻었다.
<표 1-1>
Figure 112016024423332-pat00035
<표 1-2>
Figure 112016024423332-pat00036
<표 1-3>
Figure 112016024423332-pat00037
<표 1-4>
Figure 112016024423332-pat00038
또한, 표 1-1 내지 1-4 중의 단량체 1 내지 47은 표 2-1 내지 2-3에 나타내는 단량체다.
<표 2-1>
Figure 112016024423332-pat00039
<표 2-2>
Figure 112016024423332-pat00040
<표 2-3>
Figure 112016024423332-pat00041
[실시예, 비교예]
상기 합성예에서 얻어진 규소 함유 화합물 1 내지 72, 유기산, 열 가교 촉진제, 용제, 첨가제를 표 3-1 내지 3-5에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 규소 함유막 형성용 조성물 용액을 각각 조제하여, 각각 Sol.1 내지 91로 했다.
<표 3-1>
Figure 112016024423332-pat00042
<표 3-2>
Figure 112016024423332-pat00043
<표 3-3>
Figure 112016024423332-pat00044
<표 3-4>
Figure 112016024423332-pat00045
<표 3-5>
Figure 112016024423332-pat00046
TPSOH : 수산화트리페닐술포늄
TPSHCO3 : 탄산모노(트리페닐술포늄)
TPSOx : 옥살산모노(트리페닐술포늄)
TPSTFA : 트리플루오로아세트산트리페닐술포늄
TPSOCOPh : 벤조산트리페닐술포늄
TPSH2PO4 : 인산모노(트리페닐술포늄)
TPSMA : 말레산모노(트리페닐술포늄)
TPSNf : 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄
QMAMA : 말레산모노(테트라메틸암모늄)
QMATFA : 트리플루오로아세트산테트라메틸암모늄
QBANO3 : 질산테트라부틸암모늄
Ph2ICl : 염화디페닐요오드늄
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
접촉각의 측정
실리콘 웨이퍼 상에, 규소 함유막 형성용 조성물 용액 Sol.1 내지 91을 도포해서 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 nm의 규소 함유막 필름 1 내지 91을 제작하고, 순수와의 접촉각을 측정했다(표 4).
또한 그 위에 표 7에 기재된 ArF 레지스트 용액을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트층을 형성했다. 계속해서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘제; NSR-S610C로 전체면 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하여, 30rpm으로 회전시키면서 현상 노즐로부터 현상액으로서 아세트산 부틸을 3초간 토출하고, 그 후 회전을 멈추고 퍼들 현상을 27초간 행하여, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크해서 린스 용제를 증발시켰다. 남은 레지스트막을 모두 PGME로 린스 제거한 후, 규소 함유막의 노광 후의 막을 얻었다. 이것들에 대해서도 순수와의 접촉각을 측정했다(표 5).
또한, 표 7에 기재된 ArF 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 제작하고, 순수와의 접촉각을 측정했다(표 6). 계속해서, 동일한 레지스트막을 ArF 액침 노광 장치((주)니콘제; NSR-S610C)로 전체면 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하여 산이탈기가 탈락된 ArF 레지스트막을 제작하여, 순수와의 접촉각을 측정했다(표 6).
Figure 112016024423332-pat00047
Figure 112016024423332-pat00048
Figure 112016024423332-pat00049
본 발명의 노광 후의 규소 함유 화합물로부터 얻어진 규소 함유막은 접촉각이 35도 이상 70도 미만이었다. 노광 후의 ArF 레지스트의 접촉각은 노광 전의 레지스트막에 비해 약 20°저하하여 50 내지 60도의 사이였다.
패터닝 시험
실리콘 웨이퍼 상에 신에츠화학공업(주)제 스핀 온 카본막 ODL-50(카본 함유량 80 질량％)을 막 두께 200 nm로 형성했다. 그 위에 규소 함유막 형성용 조성물 용액 Sol.1 내지 91을 도포해서 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 nm의 규소 함유막 필름 1 내지 91을 제작했다.
또한, 그 위에 표 7-1에 기재된 ArF 레지스트 용액을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트층을 형성했다. 포토레지스트막 상에 표 7-2에 기재된 조성의 액침 보호막 (TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
계속해서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘제; NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하여, 30rpm으로 회전시키면서 현상 노즐로부터 현상액으로서 아세트산 부틸을 3초간 토출하고, 그 후 회전을 멈추고 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀 드라이하여, 100℃에서 20초간 베이크해서 린스 용제를 증발시켰다.
이 패터닝에 의해, 43 nm 1:1의 네거티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 이 치수를 (주)히타치하이테크놀러지즈제 전자 현미경(S-9380)으로 치수를 측정했다. 측정 결과를 표 8-1 내지 8-4에 나타냈다.
<표 7-1>
Figure 112016024423332-pat00050
ArF 레지스트 중합체 1 :
분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure 112016024423332-pat00051
ArF 레지스트 중합체 2 :
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.93
Figure 112016024423332-pat00052
산발생제: PAG1
Figure 112016024423332-pat00053
염기: 켄쳐
Figure 112016024423332-pat00054
액침 보호막 (TC-1)로는, 표 7-2에 나타내는 조성의 수지를 용매 중에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제했다.
<표 7-2>
Figure 112016024423332-pat00055
보호막 중합체 :
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure 112016024423332-pat00056
<표 8-1>
Figure 112016024423332-pat00057
<표 8-2>
Figure 112016024423332-pat00058
<표 8-3>
Figure 112016024423332-pat00059
<표 8-4>
Figure 112016024423332-pat00060
표 8-1 내지 8-4에 나타낸 바와 같이, 접촉각이 35도 이상 70도 미만인 규소 함유막을 사용한 실시예 1-1 내지 1-89에서는 수직 형상의 레지스트 단면을 얻을 수 있었다. 그리고, 패턴 붕괴가 없음이 확인되었다.
한편, 접촉각이 70도 이상인 비교예 1-1 내지 1-2에서는 레지스트 단면이 언더 컷 형상이나 네거티브 형상으로 되고, 패턴 붕괴도 발생하였다.
패터닝 시험: 현상액
상기의 실시예 1에서 나타낸 현상액(아세트산부틸) 대신에, 이하에 나타낸 현상액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지의 수순으로, 43 nm 1:1의 네거티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112016024423332-pat00061
표 9에 나타낸 바와 같이, 각종 현상액을 사용해도 단면이 수직 형상을 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있었다.
패턴 에칭 시험
실리콘 웨이퍼 상에 신에츠화학공업(주)제 스핀 온 카본막 ODL-50(카본 함유량 80 질량％)을 막 두께 200 nm로 형성했다. 그 위에 규소 함유막 형성용 조성물 용액 Sol. 11 내지 80, 90 및 91을 도포해서 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 nm의 규소 함유막 필름 11 내지 80, 90 및 91을 제작했다.
또한 그 위에 표 7에 기재된 ArF 레지스트 용액을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 상층 포토레지스트막을 형성했다. 포토레지스트막 상에 표 7-2에 나타낸 액침 보호막 (TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다. 계속해서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘제; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하여, 30rpm으로 회전시키면서 현상 노즐로부터 현상액으로서 아세트산부틸을 3초간 토출하고, 그 후 회전을 멈추고 퍼들 현상을 27초간 행하여, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다. 이 패터닝에 의해, 43 nm 1:1의 네거티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
계속해서, 레지스트 패턴을 마스크로 해서 규소 함유막의 가공을 조건 (1)에서 드라이 에칭하고, 계속해서 조건 (2)에서 드라이 에칭하여 스핀 온 카본막에 패턴을 전사했다. 얻어진 패턴의 단면 형상을 (주)히타치제작소제 전자 현미경(S-9380)으로, 패턴 러프니스를 (주)히타치하이테크놀러지즈제 전자 현미경(CG4000)으로 각각 형상을 비교하여 표 10-1 내지 10-3에 정리했다.
(1) CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 조건
장치: 도쿄일렉트론(주)제 드라이 에칭 장치 텔리우스(Telius) SP
에칭 조건 (1):
챔버 압력 10Pa
Upper/Lower RF 파워 500W/300W
CHF3 가스 유량 50 ml/분
CF4 가스 유량 150 ml/분
Ar 가스 유량 100 ml/분
처리 시간 40sec
(2) O2/N2계 가스에서의 에칭 조건
장치: 도쿄일렉트론(주)제 드라이 에칭 장치 텔리우스 SP
에칭 조건 (2):
챔버 압력 2Pa
Upper/Lower RF 파워 1000W/300W
O2 가스 유량 300 ml/분
N2 가스 유량 100 ml/분
Ar 가스 유량 100 ml/분
처리 시간 30sec
<표 10-1>
Figure 112016024423332-pat00062
<표 10-2>
Figure 112016024423332-pat00063
<표 10-3>
Figure 112016024423332-pat00064
본 발명에서는, 표 10-1 내지 10-3에 나타낸 바와 같이 현상 후의 레지스트 형상, 스핀 온 카본막 가공 후의 단면 형상 및 패턴 러프니스도 양호한 것이 확인되었다. 한편, 비교예에서는 스핀 온 카본막 에칭시에 패턴 비틀림이 발생하고, 그 결과 에칭 후의 스핀 온 카본막 패턴 러프니스가 크게 악화했다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 : 피가공체 2 : 유기 하드 마스크
3 : 규소 함유막 4 : 포토레지스트막
1a : 패턴 2a : 유기 하드 마스크 패턴
3a : 규소 함유막 패턴 4a : 레지스트 패턴

Claims (3)

  1. 규소 함유막 형성용 조성물을 사용해서 피가공체 상에 규소 함유막을 형성하는 공정과, 상기 규소 함유막 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용해서 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 가열 처리 후에 고 에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하는 공정과, 유기 용제의 현상액을 사용해서 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시킴으로써 네거티브형의 패턴을 얻는 공정에서 사용되는 규소 함유막 형성용 조성물로서,
    노광 광에 의해 포토레지스트막 중에 발생한 산에 의해 하기 화학식 (A-1)로 나타내는 반복 단위가 하기 화학식 (A-2), (A-3a) 및 (A-3b)로 나타내는 반복 단위 중 어느 하나로 변화되는 규소 함유 화합물 (A')를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유막 형성용 조성물.
    Figure 112017036093508-pat00065

    [식에서, X는 하기 화학식 (A-1-2)로 나타내는 산소 함유 관능기이고, Y는 수소 원자이거나, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시알킬기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나, 또는 하기 화학식 (A-1-4) 또는 하기 화학식 (A-1-5)로 나타내는 반복 단위임
    Figure 112017036093508-pat00067

    (식에서, n2는 1 또는 2이고, R3은 단결합이고, R4는 탄소수 3 내지 20의 불포화의 환상의 탄화수소기이고, R5는 수소 원자이거나, 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 포화 또는 불포화의 분지상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 아실기이며, R4 및 R5는 산소 원자, 규소 원자 및 할로겐 원자 중 어느 1종 이상을 포함할 수도 있으며, 파선은 Si와의 결합 위치를 나타냄)
    Figure 112017036093508-pat00069

    Figure 112017036093508-pat00070

    (식에서, X는 상기와 동일함)]
    Figure 112017036093508-pat00078

    [식에서, X1은 하기 화학식 (A-2-2)로 나타내는 산소 함유 관능기이고, Y1은 수소 원자이거나, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시알킬기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나, 또는 상기 화학식 (A-1-4), (A-1-5), 또는 하기 화학식 (A-2-3)으로 나타내는 반복 단위임
    Figure 112017036093508-pat00079

    (식에서, n2, R3, R4는 상기와 동일하며, 파선은 Si와의 결합 위치를 나타냄)
    Figure 112017036093508-pat00080

    (식에서, X1은 상기와 동일함)]
    Figure 112017036093508-pat00081

    (식에서, Y2는 수소 원자이거나, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시알킬기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나, 또는 상기 화학식 (A-1-4), (A-1-5), (A-2-3), 하기 화학식 (A-3a-1) 또는 (A-3b-1)로 나타내는 반복 단위임)
    Figure 112017036093508-pat00082
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (A-1-2)로 나타내는 산소 함유 관능기가 하기 화학식으로 나타내는 구조에서 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 규소 함유막 형성용 조성물.
    Figure 112017036093508-pat00083
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 함유막 형성용 조성물로서,
    상기 포토레지스트막이 노광되었을 때에 노광부에 대응하는 상기 규소 함유막의 노광 후의 순수에 대한 접촉각이 35도 이상 70도 미만이 되는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 규소 함유막 형성용 조성물.
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