KR101625704B1 - 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 규소 함유막 형성용 조성물 - Google Patents

패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 규소 함유막 형성용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 용제 현상을 이용하여 형성되는 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 방법으로서 최적인 패턴 형성 방법, 및 상기 공정에서 사용되는 규소 함유막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 리소그래피에 의해 네거티브형 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도,
(A) 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 1종 이상의 가수분해성 규소 화합물 및/또는 그의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물과,
하기 화학식 (A-2-1)로 표시되는 가수분해성 규소 화합물 및/또는 그의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물, 및 하기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 반응성 화합물 및/또는 그의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물,
(R2)m2(OR3)(3-m2)Si-R1-Si(R4)m4(OR5)(3-m4) (A-1)
R11 m11R12 m12R13 m13Si(OR14)(4-m11-m12-m13) (A-2-1)
U(OR21)m21(OR22)m22(O)m23/2 (A-2-2)
(B) 유기 용제
를 포함하는 규소 함유막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유막을 형성하고, 상기 규소 함유막 상에 규소를 포함하지 않는 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시킴으로써 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

Description

패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 규소 함유막 형성용 조성물 {PATTERNING PROCESS AND COMPOSITION FOR FORMING SILICON-CONTAINING FILM USABLE THEREFOR}
본 발명은 노광 후 유기 용제에 의한 현상에 의해 미노광 부분이 용해되고, 노광 부분이 용해되지 않는 네거티브 패턴을 형성하기 위한 패턴 형성 방법, 특히 노광 후 산과 열에 의해 탈보호 반응을 행하고, 특정한 유기 용제에 의한 현상에 의해 미노광 부분이 용해되고, 노광 부분이 용해되지 않는 네거티브 패턴을 형성하기에 적합한 패턴 형성 방법, 및 상기 공정에서 사용되는 규소 함유막, 특히 회전 도포로 막을 형성하기에 적합한 규소 함유막 형성용 조성물에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴룰의 미세화가 요구되고 있는 중에, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광 광으로서 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해지고, 1990년대의 64M비트(가공 치수가 0.25 μm 이하) DRAM(다이나믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 공정에는 노광 광원으로서 i선(365 nm)을 대신하여 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다.
그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 μm 이하)을 필요로 하는 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요로 되고, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제작부터 적용될 예정이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어 ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터이다.
또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되고, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보에 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것에 의한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮기 때문인 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제에 의해 F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 굴절률 1.44의 물이 파셜 필 방식에 의해 삽입되고, 이에 의해 고속 스캔이 가능해지고, NA 1.3급의 렌즈에 의해 45 nm 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다.
32 nm 노드의 리소그래피 기술로서는 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보에 올라 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저 라인 위드스 러프니스(Line Width Roughness; LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저 수차화 등을 들 수 있어 극복해야 할 문제가 산적해 있다.
32 nm 노드의 또 하나의 후보인 고굴절률 액침 리소그래피는 고굴절률 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮은 점과, 액체의 굴절률이 목표인 1.8에 미치지 못하는 점으로 인해 개발이 중지되었다.
이런 중에 최근 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용 ArF 레지스트 조성물로서는 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물 등을 이용할 수 있고, 예를 들면 특허문헌 1 내지 3에 패턴 형성 방법이 나타나 있다.
이들 출원에 있어서, 히드록시아다만탄메타크릴레이트를 공중합, 노르보르난락톤메타크릴레이트를 공중합, 또는 카르복실기, 술포기, 페놀기, 티올기 등의 산성기를 2종 이상의 산불안정기로 치환한 메타크릴레이트, 환상의 산안정기 에스테르를 갖는 메타크릴레이트를 공중합한 유기 용제 현상용 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다.
이와 같이 하여 형성된 패턴을 기판에 전사하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은 포토레지스트막, 즉 레지스트 상층막과 에칭 선택성이 상이한 중간막, 예를 들면 규소 함유 레지스트 하층막을 레지스트 상층막과 피가공 기판의 사이에 개재시키고, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 상층 레지스트 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 또한 레지스트 하층막을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
이와 같은 다층 레지스트법에서 사용되는 규소 함유 레지스트 하층막으로서는 CVD에 의한 규소 함유 무기막, 예를 들면 SiO2막(예를 들면, 특허문헌 4 등)이나 SiON막(예를 들면, 특허문헌 5 등), 회전 도포에 의해 막을 얻을 수 있는 것으로서는 SOG(Spin On Glass; 스핀 온 글라스)막(예를 들면, 특허문헌 6 등)이나 가교성 실세스퀴옥산막(예를 들면, 특허문헌 7 등) 등이 사용되고 있다.
일본 특허 공개 제2008-281974호 공보 일본 특허 공개 제2008-281980호 공보 일본 특허 공개 제2009-53657호 공보 일본 특허 공개 평7-183194호 공보 일본 특허 공개 평7-181688호 공보 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보 일본 특허 공표 2005-520354호 공보
그러나, 이러한 유기 용제 현상을 이용한 네거티브형 레지스트의 패턴 형성 방법에 있어서는, 종래의 하층막 재료 등을 이용한 패턴 형성 방법에서는 상층 레지스트의 성능을 충분히 발휘할 수 없을 가능성이 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 유기 용제 현상을 이용하여 형성되는 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 방법으로서 최적인 패턴 형성 방법, 및 상기 공정에서 사용되는 규소 함유막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은, 리소그래피에 의해 네거티브형 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도,
(A) 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 1종 이상의 가수분해성 규소 화합물 및/또는 그의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물과,
하기 화학식 (A-2-1)로 표시되는 가수분해성 규소 화합물 및/또는 그의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물, 및 하기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 반응성 화합물 및/또는 그의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물,
(R2)m2(OR3)(3-m2)Si-R1-Si(R4)m4(OR5)(3-m4) (A-1)
R11 m11R12 m12R13 m13Si(OR14)(4-m11-m12-m13) (A-2-1)
U(OR21)m21(OR22)m22(O)m23/2 (A-2-2)
(식 중, R1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이고, R2, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R3, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. m2, m4는 0≤m2+m4≤2를 만족시키는 정수이다.
R11, R12, R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. m11, m12, m13은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 0≤m11+m12+m13≤3을 만족시킨다. R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
R21, R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 유기기이다. m21+m22+m23/2는 U의 종류에 따라 결정되는 가수이고, m21, m22, m23은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이다. U는 탄소와 규소를 제외한 주기율표의 Ⅲ족, Ⅳ족 및 Ⅴ족 중 어느 하나의 원소이다.)
(B) 유기 용제
를 포함하는 규소 함유막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유막을 형성하고, 상기 규소 함유막 상에 규소를 포함하지 않는 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시킴으로써 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 방법에 따르면, 네거티브 현상으로 얻어지는 라인상의 레지스트 패턴에 대하여 밀착성이 양호하고, 단면 형상도 직사각형을 유지하고, 레지스트 표면의 러프니스, 소위 LWR이 양호한 패턴을 얻는 것이 가능하다. 또한, 홀 패턴이면 진원성도 양호하고, 홀의 바닥 부분에서도 스컴이나 푸팅이 없는 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는 상기 규소 함유막 형성용 조성물로서 (C) 적어도 1종 이상의 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 화합물,
LaHbX (3)
(식 중, L은 주기율표 IA족의 양이온이고, X는 수산화물 이온, 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상이고 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 유기산 이온, 인산 이온, 질산 이온 및 탄산 이온 중 어느 하나이다. a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이고, a+b는 상기 X에 의해 결정되는 가수이다.)
Ma'Hb'A (4)
(식 중, M은 술포늄, 요오도늄 및 암모늄 중 어느 하나이고, A는 수산화물 이온, 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상이고 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 유기산 이온, 인산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 할로겐 이온 및 할로겐산 이온 중 어느 하나이다. a'는 1 이상의 정수이고, b'는 0 또는 1 이상의 정수이고, a'+b'는 상기 A에 의해 결정되는 가수이다.)
(D) 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산
을 더 포함하는 규소 함유막 형성용 조성물을 이용할 수 있다.
상기 (C), (D) 성분을 함유하는 조성물을 사용하면, 현상 후의 레지스트 패턴의 밀착성이 양호할 뿐만 아니라 경시 변화가 적은 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (4) 중의 M이 3급 술포늄, 2급 요오도늄 및 4급 암모늄 중 어느 하나인 규소 함유막 형성용 조성물을 사용할 수 있다.
이러한 화합물을 사용한 조성물을 이용하여 경화막을 형성하면, 가교가 진행된 막을 제공할 수 있다. 그 때문에, 포토레지스트막 중의 유효 성분의 규소 함유막으로의 이동이 억제되고, 유기 반사 방지막과 마찬가지의 리소그래피 특성으로 패턴을 형성할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (A-2-2) 중의 U가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀 및 탄탈 중 어느 하나인 규소 함유막 형성용 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하면, 상기한 U로서 나타나 있는 금속이 포함되어 있는 규소 함유막은, U로서 나타나 있는 금속이 포함되어 있지 않은 규소 함유막에 비교하여 에칭 속도가 빠른 패턴을 형성할 수 있기 때문에 러프니스가 적은 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 규소 함유막의 순수에 대한 접촉각이 20도 이상 70도 미만인 규소 함유막 형성용 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 노광부의 레지스트는 광산발생제에 의해 발생한 산에 의해 산탈리기가 떨어지고, 친수성의 카르복실기나 페놀성 수산기 등을 포함하는 중합체 구조로 되어 있고, 순수에 대한 접촉각이 50도 전후이다. 이러한 레지스트 패턴에 대하여 하층의 규소 함유막의 접촉각을 가까이 함으로써 보다 밀착성이 향상되고, 붕괴가 없는 패턴을 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트막의 패턴 형성 방법을, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화 및 나노 임프린팅 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성으로 할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하는 경우, 이러한 방법으로 상층 레지스트를 패터닝하여 네거티브 패턴을 형성하면, 종래의 포지티브 패턴과 마찬가지의 성능으로 네거티브 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 현상액으로서 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산-2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상을 성분으로서 포함하는 현상액을 사용할 수 있고, 이 경우 상기 현상액 성분 1종 또는 2종 이상의 합계가 50 질량％ 이상인 현상액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 성분을 포함하는 현상액을 사용하면, 라인 패턴에서는 패턴 붕괴가 없고, 홀 패턴에서는 진원성이 양호한 홀 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 피가공체 상에 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크를 형성한 후, 상기 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크 상에 상기 규소 함유막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 네거티브형 패턴을 얻은 후에 상기 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는 상기한 바와 같이 도포에 의한 유기 하층막이나 CVD법에 의한 유기 하드 마스크 등의 조합을 최적화함으로써, 크기 변환 차를 생기게 하지 않고 상층 레지스트로 형성된 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
본 발명에서는 상기 피가공체로서 반도체 기판에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막 및 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄 및 철 중 어느 하나, 또는 이들의 합금인 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하면, 상기한 바와 같은 피가공체를 가공하여 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트법에 있어서 성막되는 규소 함유막을 형성하기 위한 규소 함유막 형성용 조성물으로서, 적어도,
(A) 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 1종 이상의 가수분해성 규소 화합물 및/또는 그의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물과,
하기 화학식 (A-2-1)로 표시되는 가수분해성 규소 화합물 및/또는 그의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물, 및 하기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 반응성 화합물 및/또는 그의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물,
(R2)m2(OR3)(3-m2)Si-R1-Si(R4)m4(OR5)(3-m4) (A-1)
R11 m11R12 m12R13 m13Si(OR14)(4-m11-m12-m13) (A-2-1)
U(OR21)m21(OR22)m22(O)m23/2 (A-2-2)
(식 중, R1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이고, R2, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R3, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. m2, m4는 0≤m2+m4≤2를 만족시키는 정수이다.
R11, R12, R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. m11, m12, m13은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 0≤m11+m12+m13≤3을 만족시킨다. R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
R21, R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 유기기이다. m21+m22+m23/2는 U의 종류에 따라 결정되는 가수이고, m21, m22, m23은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이다. U는 탄소와 규소를 제외한 주기율표의 Ⅲ족, Ⅳ족 및 Ⅴ족 중 어느 하나의 원소이다.)
(B) 유기 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 함유막 형성용 조성물을 제공한다.
이러한 조성물이면, 특히 네거티브 현상에서 얻어지는 라인상의 레지스트 패턴에 대하여 밀착성이 양호하고, 양호한 패턴을 얻는 것이 가능하다.
또한, 상기 규소 함유막 형성용 조성물이 (C) 적어도 1종 이상의 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 화합물,
LaHbX (3)
(식 중, L은 주기율표 IA족의 양이온이고, X는 수산화물 이온, 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상이고 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 유기산 이온, 인산 이온, 질산 이온 및 탄산 이온 중 어느 하나이다. a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이고, a+b는 상기 X에 의해 결정되는 가수이다.)
Ma'Hb'A (4)
(식 중, M은 술포늄, 요오도늄 및 암모늄 중 어느 하나이고, A는 수산화물 이온, 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상이고 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 유기산 이온, 인산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 할로겐 이온 및 할로겐산 이온 중 어느 하나이다. a'는 1 이상의 정수이고, b'는 0 또는 1 이상의 정수이고, a'+b'는 상기 A에 의해 결정되는 가수이다.)
(D) 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산
을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (C), (D) 성분을 함유하는 조성물이면, 현상 후의 레지스트 패턴의 밀착성이 양호할 뿐만 아니라 경시 변화가 적은 패턴이 된다.
또한, 상기 화학식 (4) 중의 M이 3급 술포늄, 2급 요오도늄 및 4급 암모늄 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
이러한 화합물을 사용한 조성물을 이용하여 경화막을 형성하면, 가교가 진행된 막을 제공할 수 있다. 그 때문에, 포토레지스트막 중의 유효 성분의 규소 함유막으로의 이동이 억제되고, 유기 반사 방지막과 마찬가지의 리소그래피 특성으로 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (A-2-2) 중의 U가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀 및 탄탈 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기한 U로서 나타나 있는 금속이 포함되어 있는 규소 함유막은, U로서 나타나 있는 금속이 포함되어 있지 않은 규소 함유막에 비하여 에칭 속도가 빠른 패턴을 형성할 수 있기 때문에 러프니스가 적은 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 규소 함유막 형성용 조성물의 피가공체에 대한 도포 및 소성에 의해 얻어지는 막의 순수에 대한 접촉각이 20도 이상 70도 미만인 것이 바람직하다.
이러한 접촉각이 되는 규소 함유막을 형성하는 조성물이면, 레지스트 패턴과의 밀착성이 보다 향상되고, 붕괴가 없는 패턴을 형성할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 규소 함유막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 규소 함유막을 이용함으로써, 그 위에 형성한 포토레지스트막의 양호한 패턴 형성이 가능하다. 또한, 유기 재료와의 사이에서 높은 에칭 선택성이 얻어진다는 점으로부터, 예를 들면 형성된 포토레지스트 패턴을 규소 함유막, 유기 하층막과 차례로 드라이 에칭 공정을 이용하여 전사 가능하다. 특히, 반도체 공정의 미세화가 진행해 가면, 포토레지스트의 막 두께가 얇아지기 때문에 종래의 규소 함유막에 대한 패턴 전사가 어려워지지만, 본 발명의 규소 함유막 형성용 조성물을 이용하면 박막화된 포토레지스트를 에칭 마스크로서 사용하더라도 드라이 에칭 중의 포토레지스트 패턴의 변형을 억제하고, 이 패턴을 기판에 높은 정밀도로 전사할 수 있다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
전술한 바와 같이 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 종래의 하층막 재료 등을 이용한 패턴 형성 방법에서는 상층 레지스트의 성능을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명자들은 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 패턴 공정에 대하여 예의 검토한 결과, 어떤 특정한 가수분해성 규소 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 포함하는 규소 함유막 형성용 조성물을 이용함으로써, 상기 유기 용제 현상에서 얻어지는 레지스트 패턴의 재현성이나 밀착성이 우수하고, 또한 현상액으로서 사용되는 유기 용제에 대한 내성이 우수하고, 패턴 러프니스도 우수하다는 점을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용되는 본 발명의 규소 함유막 형성용 조성물 중의 규소 함유 화합물 (A)는, 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 1종 이상의 가수분해성 규소 화합물 및/또는 그의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물과, 하기 화학식 (A-2-1)로 표시되는 가수분해성 규소 화합물 및/또는 그의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물, 및 하기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 반응성 화합물 및/또는 그의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 가수분해 축합함으로써 얻어진다.
(R2)m2(OR3)(3-m2)Si-R1-Si(R4)m4(OR5)(3-m4) (A-1)
R11 m11R12 m12R13 m13Si(OR14)(4-m11-m12-m13) (A-2-1)
U(OR21)m21(OR22)m22(O)m23/2 (A-2-2)
(식 중, R1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이고, R2, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R3, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. m2, m4는 0≤m2+m4≤2를 만족시키는 정수이다.
R11, R12, R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. m11, m12, m13은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 0≤m11+m12+m13≤3을 만족시킨다. R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
R21, R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 유기기이다. m21+m22+m23/2는 U의 종류에 따라 결정되는 가수이고, m21, m22, m23은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이다. U는 탄소와 규소를 제외한 주기율표의 Ⅲ족, Ⅳ족 및 Ⅴ족 중 어느 하나의 원소이다.)
본 발명에서는 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 바와 같은 특정한 실란 화합물을 포함하는 규소 함유 화합물을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 규소 함유막을 사용하면, 예를 들면 네거티브 현상에서 얻어지는 라인상의 레지스트 패턴에 대하여 밀착성이 양호하고, 단면 형상도 직사각형을 유지하고, 레지스트 표면의 러프니스, 소위 LWR이 양호한 패턴을 얻는 것이 가능하다. 또한, 홀 패턴이면 진원성도 양호하고, 홀의 바닥 부분에서도 스컴이나 푸팅이 없는 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
일반적으로 가수분해성 규소 화합물에 산 촉매하에서 물을 작용시키면, 규소 원자에 결합하고 있는 가수분해성 치환기가 가수분해를 받아 말단 반응성기가 형성된다. 이 말단 반응성기는 또 다른 말단 반응성기 또는 미반응의 가수분해성기와 축합 반응하여 실록산 결합 등을 형성한다. 그리고 이 반응은 차례차례로 반복하여 발생하고, 소위 올리고머나 중합체, 경우에 따라서는 졸이라고 불리는 규소 함유 화합물을 형성해 간다. 이때, 계 내에서 가수분해 축합 반응에 의해 생성한 단량체, 올리고머, 중합체 등으로부터 유래하는 말단 반응성기 중 가장 반응성이 높은 것부터 순서대로 축합 반응이 진행하고, 단량체, 올리고머, 중합체 등에 소속하고 있는 말단 반응성기가 소비되고, 규소 함유 화합물이 형성된다. 그리고, 이 축합 반응은 한도없이 진행하고, 최종적으로 규소 함유 화합물 용액이 겔화할 때까지 진행하는 경우가 있다. 이렇게 되면, 막 두께 변동이나 리소그래피 성능의 변동이 관측된다. 특히, 리소그래피 성능의 변동은 민감하기 때문에 분자 내의 실라놀기가 축합하여 막 두께 상승이나 분자량 변화로서 관측할 수 없더라도 고정밀한 패턴 형상의 변화로서 관측된다. 이때, 최종적으로는 비교적 반응성이 낮은 실라놀기가 말단 반응성기로서 잔존하는 경우가 많다.
특히 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 규소 화합물은 규소 함유막 형성시의 온도 조건이라도 완전히 축합하는 것이 어렵기 때문에, 이것을 함유하지 않는 규소 함유막 형성용 조성물보다 표면의 실라놀이 많이 존재한다.
예를 들면, 단량체끼리나 중합체의 반응성 말단과 단량체의 반응을 예로 들면, 규제가 없는 2관능 실란, 1개의 결합이 규제를 받아 자유 회전을 할 수 없는 2관능 실란 단위, 3관능 실란의 가수분해 축합에서는 하기에 나타내는 바와 같이 축합이 진행함에 따라 실리콘 원자의 회전이 실록산 결합에 의해 제한을 받지만, 최후의 실록산 결합을 형성할 때라도 비교적 용이하게 주변의 실라놀과 축합하는 것이 가능하다.
Figure 112012020441952-pat00001
한편, 1개의 결합이 규제를 받아 자유 회전을 할 수 없는 3관능 실란, 4관능 실란에서는, 하기에 나타내는 바와 같이 최후부터 2개째까지의 실록산 결합의 형성은 비교적 용이하지만, 최후의 실록산 결합은 실리콘 원자의 회전이 실록산 결합에 의해 견고하게 제한을 받기 때문에, 매우 큰 에너지를 제공하지 않으면 최후의 실록산 결합을 형성할 수 없다. 또한, 마찬가지로 5관능, 6관능 실란이면 단량체 자체에 결합하고 있는 실라놀기의 수가 많기 때문에, 축합의 완결에는 이르지 않고 많은 실라놀이 중합체 내에 발생하게 된다.
Figure 112012020441952-pat00002
네거티브 현상에서 얻어진 레지스트 패턴은 보호기가 떨어진 카르복실산 등 친수성기 함유 농도가 높은 중합체이다. 그 때문에, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 본 발명의 규소 함유막 형성용 조성물을 포함하는 규소 함유막의 실라놀과 카르복실산 등의 사이에서 수소 결합에 의한 상호 작용이 기능하고, 패턴의 밀착성이 향상되고, 세선 패턴에서도 패턴의 붕괴가 발생하지 않는다.
이 경우, 노광부의 레지스트는 광산발생제에 의해 발생한 산에 의해 산탈리기가 떨어지고, 친수성의 카르복실기나 페놀성 수산기 등을 포함하는 중합체 구조로 되어 있고, 순수에 대한 접촉각이 50도 전후로 되어 있다. 그 때문에, 이러한 레지스트 패턴에 대하여 규소 함유막의 순수에 대한 접촉각이 20도 이상 70도 미만인 규소 함유막 형성용 조성물을 이용함으로써, 규소 함유막의 접촉각을 레지스트 패턴의 접촉각에 가까이 함으로써 보다 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 여기서 본 발명의 (A) 성분에 있어서의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물이란, 상기 (A) 성분을 구성하는 화합물 (A-1), (A-2-1), (A-2-2)의 말단 반응성기의 모두가 가수분해 등 되어 있는 것 외에, 말단 반응성기 중 예를 들면 1개만 가수분해 등 되어 있는 것이나 2개 이상이 가수분해 등 되어 있는 것, 또는 이들 가수분해 등의 정도가 상이한 것의 혼합물 등일 수도 있는 것을 의미한다.
또한, 유기기란 탄소를 포함하는 기의 의미이고, 수소를 더 포함하고, 또한 질소, 산소, 황, 규소 등을 포함할 수도 있다. 이러한 유기기로서는 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기 등의 비치환의 1가 탄화수소기, 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 그 이상이 에폭시기, 알콕시기, 히드록시기 등으로 치환된 기나, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -OCOO-가 개재된 기, 규소-규소 결합을 포함하는 유기기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112012020441952-pat00003
Figure 112012020441952-pat00004
특히 바람직하게는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112012020441952-pat00005
Figure 112012020441952-pat00006
상기 화학식 (A-2-1)로 표시되는 화합물로서 이하의 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것이 아니다.
예를 들면 m11+m12+m13=0의 테트라알콕시실란으로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
예를 들면 m11+m12+m13=1의 트리알콕시실란으로서는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리이소프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭시실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥틸트리메톡시실란, 시클로옥틸트리에톡시실란, 시클로옥틸트리프로폭시실란, 시클로옥틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
예를 들면 m11+m12+m13=2의 디알콕시실란으로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디sec-부틸디메톡시실란, 디sec-부틸디에톡시실란, 디sec-부틸디프로폭시실란, 디sec-부틸디이소프로폭시실란, 디t-부틸디메톡시실란, 디t-부틸디에톡시실란, 디t-부틸디프로폭시실란, 디t-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥틸디메톡시실란, 디시클로옥틸디에톡시실란, 디시클로옥틸디프로폭시실란, 디시클로옥틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디메톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디에톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디메톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디에톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디이소프로폭시실란, 디아다만틸디메톡시실란, 디아다만틸디에톡시실란, 디아다만틸디프로폭시실란, 디아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
예를 들면 m11+m12+m13=3의 모노알콕시실란으로서는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 화합물로서 이하와 같은 화합물을 예시할 수 있는데, 이에 한정되는 것이 아니다.
예를 들면, U가 붕소인 경우, 상기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 화합물로서 보론메톡시드, 보론에톡시드, 보론프로폭시드, 보론부톡시드, 보론아밀옥시드, 보론헥실옥시드, 보론시클로펜톡시드, 보론시클로헥실옥시드, 보론알릴옥시드, 보론 페녹시드, 보론메톡시에톡시드, 붕산, 산화붕소 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 알루미늄인 경우, 상기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 화합물로서 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄아밀옥시드, 알루미늄헥실옥시드, 알루미늄시클로펜톡시드, 알루미늄시클로헥실옥시드, 알루미늄알릴옥시드, 알루미늄페녹시드, 알루미늄메톡시에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄디프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 갈륨인 경우, 상기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 화합물로서 갈륨메톡시드, 갈륨에톡시드, 갈륨프로폭시드, 갈륨부톡시드, 갈륨아밀옥시드, 갈륨헥실옥시드, 갈륨시클로펜톡시드, 갈륨시클로헥실옥시드, 갈륨알릴옥시드, 갈륨페녹시드, 갈륨메톡시에톡시드, 갈륨에톡시에톡시드, 갈륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 갈륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 갈륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨2,4-펜탄디오네이트, 갈륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 이트륨인 경우, 상기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 화합물로서 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨프로폭시드, 이트륨부톡시드, 이트륨아밀옥시드, 이트륨헥실옥시드, 이트륨시클로펜톡시드, 이트륨시클로헥실옥시드, 이트륨알릴옥시드, 이트륨페녹시드, 이트륨메톡시에톡시드, 이트륨에톡시에톡시드, 이트륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 이트륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 이트륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨2,4-펜탄디오네이트, 이트륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 게르마늄인 경우, 상기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 화합물로서 게르마늄메톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄프로폭시드, 게르마늄부톡시드, 게르마늄아밀옥시드, 게르마늄헥실옥시드, 게르마늄시클로펜톡시드, 게르마늄시클로헥실옥시드, 게르마늄알릴옥시드, 게르마늄페녹시드, 게르마늄메톡시에톡시드, 게르마늄에톡시에톡시드 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 티탄인 경우, 상기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 화합물로서 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 지르코늄인 경우, 상기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 화합물로서 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 하프늄인 경우, 상기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 화합물로서 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄아밀옥시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄알릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 비스무트인 경우, 상기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 화합물로서 메톡시비스무트, 에톡시비스무트, 프로폭시비스무트, 부톡시비스무트, 페녹시비스무트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 주석인 경우, 상기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 화합물로서 메톡시주석, 에톡시주석, 프로폭시주석, 부톡시주석, 페녹시주석, 메톡시에톡시주석, 에톡시에톡시주석, 주석2,4-펜탄디오네이트, 주석2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 인인 경우, 상기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 화합물로서 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 오산화이인 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 바나듐인 경우, 상기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 화합물로서 바나듐옥시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 바나듐2,4-펜탄디오네이트, 바나듐트리부톡시드옥시드, 바나듐트리프로폭시드옥시드 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 비소인 경우, 상기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 화합물로서 메톡시비소, 에톡시비소, 프로폭시비소, 부톡시비소, 페녹시비소 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 안티몬인 경우, 상기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 화합물로서 메톡시안티몬, 에톡시안티몬, 프로폭시안티몬, 부톡시안티몬, 페녹시안티몬, 아세트산안티몬, 프로피온산안티몬 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 니오븀인 경우, 상기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 화합물로서 메톡시니오븀, 에톡시니오븀, 프로폭시니오븀, 부톡시니오븀, 페녹시니오븀 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 탄탈인 경우, 상기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 화합물로서 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
이러한 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 1종 이상의 가수분해성 규소 화합물 및/또는 그의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물과, 상기 화학식 (A-2-1)로 표시되는 가수분해성 규소 화합물 및/또는 그의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물, 및 상기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 반응성 화합물 및/또는 그의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응 전 또는 반응 중에 혼합하여 규소 함유 화합물 (A)를 형성하는 반응 원료로 할 수 있다.
바람직한 제조 방법으로서 이하의 방법을 예시할 수 있는데, 이 방법에 한정되는 것이 아니다.
규소 함유 화합물 (A)는 상기 반응 원료(이하「 단량체」라고 부르는 경우도 있음)를 바람직하게는 무기산, 지방족 술폰산 및 방향족 술폰산으로부터 선택되는 일종 이상의 화합물을 산 촉매로서 이용하여 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
이때 사용되는 산 촉매는 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 단량체 1몰에 대하여 10-6 내지 10몰, 바람직하게는 10-5 내지 5몰, 보다 바람직하게는 10-4 내지 1몰이다.
이들 단량체로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물 (A)를 얻을 때의 물의 양은, 단량체에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1몰당 0.01 내지 100몰, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 100몰 이하의 첨가량이면, 반응에 사용하는 장치도 콤팩트하게 할 수 있어 경제적이다.
조작 방법으로서, 예를 들면 촉매 수용액에 단량체를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용제를 첨가할 수도 있고, 단량체를 유기 용제로 희석해 둘 수도 있고, 양쪽을 모두 행할 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 80℃이다. 단량체의 적하시에 5 내지 80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20 내지 80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 첨가할 수 있거나 또는 단량체를 희석할 수 있는 유기 용제로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용제 중에서 바람직한 것은 수가용성의 것이다. 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은 비점이 100℃ 이하인 것이다.
또한, 유기 용제의 사용량은 단량체 1몰에 대하여 0 내지 1,000ml, 특히 0 내지 500ml가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 이 범위이면, 과대한 반응 용기를 이용할 필요가 없고, 경제적으로 반응을 행할 수 있다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하고, 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올을 감압 제거하여 반응 혼합물(수용액)을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은 촉매로 사용된 산에 대하여 0.1 내지 2당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 알칼리성을 나타내는 것이면, 임의의 물질이어도 된다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는 첨가한 유기 용제와 반응에서 발생한 알코올 등의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80℃이다. 또한, 이때의 감압도는 제거해야 할 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확하게 알기는 어렵지만, 생성한 알코올 등의 약 80 질량％ 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 산 촉매를 제거하여도 된다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 물과 규소 함유 화합물을 혼합하고, 규소 함유 화합물을 유기 용제로 추출하는 방법이 있다.
이때 사용하는 유기 용제로서는 규소 함유 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리하는 것이 바람직하다. 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 메탄올+아세트산에틸, 에탄올+아세트산에틸, 1-프로판올+아세트산에틸, 2-프로판올+아세트산에틸, 부탄디올모노메틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 부탄디올모노에틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 부탄디올모노프로필에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 메탄올+메틸이소부틸케톤, 에탄올+메틸이소부틸케톤, 1-프로판올+메틸이소부틸케톤, 2-프로판올+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 메탄올+시클로펜틸메틸에테르, 에탄올+시클로펜틸메틸에테르, 1-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 2-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 메탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등 조합이 바람직하지만, 조합은 이들에 한정되는 경우는 없다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은 적절하게 선정되는데, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여 수용성 유기 용제 0.1 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 1 내지 500 질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 질량부이다.
계속해서 중성수로 세정한다. 이 중성수로서는 통상 탈이온수나 초순수라고 불리는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은 규소 함유 화합물 용액 1L에 대하여 0.01 내지 100L, 바람직하게는 0.05 내지 50L, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5L이다. 이 세정의 방법은 양쪽을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되는데, 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1 내지 5회 정도이다.
그 외에 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 반응에 사용된 산 촉매에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 상기한 촉매 제거 조작에 있어서 산 촉매가 실질적으로 제거되었다란, 반응에 사용된 산 촉매가 규소 함유 화합물 중 반응 개시시에 첨가한 양에 대하여 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하 정도 잔존하고 있는 것은 허용되는 것을 의미한다.
이때의 수세 조작에 의해 규소 함유 화합물의 일부가 수층으로 도피하여, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과가 얻어지고 있는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택하면 된다.
산 촉매가 잔류하고 있는 규소 함유 화합물 및 산 촉매가 제거된 규소 함유 화합물 용액, 어느 경우에나 최종적인 용제를 첨가하고, 감압에서 용제 교환함으로써 규소 함유 화합물 용액을 얻는다. 이때의 용제 교환의 온도는 제거해야 할 반응 용제나 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80℃이다. 또한 이때의 감압도는 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
이때, 용제가 변함에 따라 규소 함유 화합물이 불안정해지는 경우가 있다. 이는 최종적인 용제와 규소 함유 화합물의 상성에 의해 발생하는데, 이를 방지하기 위해서 안정제로서 후술하는 (D) 성분을 첨가할 수도 있다. 첨가하는 양으로서는 용제 교환 전의 용액 중의 규소 함유 화합물 100 질량부에 대하여 0 내지 25 질량부, 바람직하게는 0 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 5 질량부이지만, 첨가하는 경우는 0.5 질량부 이상이 바람직하다. 용제 교환 전의 용액에 필요하면, (D) 성분을 첨가하여 용제 교환 조작을 행하면 된다.
규소 함유 화합물 (A)는 어느 농도 이상으로 농축하면 축합 반응이 진행하고, 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화할 우려가 있다. 그 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 너무 지나치게 옅으면, 용제의 양이 과대해지기 때문에 비경제적으로 될 우려가 있다. 그 때문에, 이때의 농도로서는 0.1 내지 20 질량％가 바람직하다.
규소 함유 화합물 용액에 첨가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이들 알코올계 용제가 주성분이면, 보조 용제로서 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조 용제로서는 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 별도의 반응 조작으로서는 단량체 또는 단량체의 유기 용액에 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하고, 가수분해 반응을 개시시킬 수도 있다. 이때 촉매는 단량체 또는 단량체의 유기 용액에 첨가할 수도 있고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 둘 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃이다. 물의 적하시에 10 내지 50℃로 가열하고, 그 후 20 내지 80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우에는 수용성의 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은 상기한 양과 마찬가지일 수도 있다. 얻어진 반응 혼합물의 후처리는 상기 방법와 마찬가지로 후처리하여 규소 함유 화합물 (A)를 얻는다.
얻어지는 규소 함유 화합물 (A)의 분자량은 단량체의 선택뿐만 아니라 중합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있는데, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하는 것을 이용하면, 경우에 따라서는 이물의 발생이나 도포 불균일이 생기는 경우가 있어 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200 내지 50,000, 나아가서는 300 내지 30,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
본 발명의 규소 함유막 형성용 조성물은 조성 및/또는 반응 조건이 상이한 2종 이상의 규소 함유 화합물을 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명에서는 상기 규소 함유 화합물 (A)에 유기 용제 (B)를 더 배합하여 규소 함유막 형성용 조성물을 얻는다.
유기 용제 (B)로서는 상기 규소 함유 화합물 (A)의 제조시에 사용한 것와 마찬가지의 유기 용제, 바람직하게는 수용성 유기 용제, 특히 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올 등의 모노알킬에테르를 사용할 수 있다. 구체적으로는 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등으로부터 선택되는 유기 용제를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 규소 함유막 형성시의 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위해서, (C) 성분으로서 열가교 촉진제를 함유시킬 수 있다. 이러한 것으로서 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
LaHbX (3)
(식 중, L은 주기율표 IA족의 양이온이고, X는 수산화물 이온, 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상이고 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 유기산 이온, 인산 이온, 질산 이온 및 탄산 이온 중 어느 하나이다. a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이고, a+b는 상기 X에 의해 결정되는 가수이다.)
Ma'Hb'A (4)
(식 중, M은 술포늄, 요오도늄 및 암모늄 중 어느 하나이고, A는 수산화물 이온, 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상이고 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 유기산 이온, 인산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 할로겐 이온 및 할로겐산 이온 중 어느 하나이다. a'는 1 이상의 정수이고, b'는 0 또는 1 이상의 정수이고, a'+b'는 상기 A에 의해 결정되는 가수이다.)
상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물로서 알칼리 금속 유기산염을 예시할 수 있다. 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘의 수산화물염, 질산염, 염산염, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부탄산염, 펜탄산염, 헥산산염, 헵탄산염, 옥탄산염, 노난산염, 데칸산염, 올레산염, 스테아르산염, 리놀레산염, 리놀렌산염, 벤조산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염, 살리실산염, 트리플루오로아세트산염, 모노클로로아세트산염, 디클로로아세트산염, 트리클로로아세트산염 등의 1가의 염, 1가 또는 2가의 옥살산염, 말론산염, 메틸말론산염, 에틸말론산염, 프로필말론산염, 부틸말론산염, 디메틸말론산염, 디에틸말론산염, 숙신산염, 메틸숙신산염, 글루타르산염, 아디프산염, 이타콘산염, 말레산염, 푸마르산염, 시트라콘산염, 시트르산염, 탄산수소염, 탄산염 등을 들 수 있다.
구체적으로는 포름산리튬, 아세트산리튬, 프로피온산리튬, 부탄산리튬, 펜탄산리튬, 헥산산리튬, 헵탄산리튬, 옥탄산리튬, 노난산리튬, 데칸산리튬, 올레산리튬, 스테아르산리튬, 리놀레산리튬, 리놀렌산리튬, 벤조산리튬, 프탈산리튬, 이소프탈산리튬, 테레프탈산리튬, 살리실산리튬, 트리플루오로아세트산리튬, 모노클로로아세트산리튬, 디클로로아세트산리튬, 트리클로로아세트산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 염화리튬, 옥살산수소리튬, 말론산수소리튬, 메틸말론산수소리튬, 에틸말론산수소리튬, 프로필말론산수소리튬, 부틸말론산수소리튬, 디메틸말론산수소리튬, 디에틸말론산수소리튬, 숙신산수소리튬, 메틸숙신산수소리튬, 글루타르산수소리튬, 아디프산수소리튬, 이타콘산수소리튬, 말레산수소리튬, 푸마르산수소리튬, 시트라콘산수소리튬, 시트르산수소리튬, 탄산수소리튬, 옥살산리튬, 말론산리튬, 메틸말론산리튬, 에틸말론산리튬, 프로필말론산리튬, 부틸말론산리튬, 디메틸말론산리튬, 디에틸말론산리튬, 숙신산리튬, 메틸숙신산리튬, 글루타르산리튬, 아디프산리튬, 이타콘산리튬, 말레산리튬, 푸마르산리튬, 시트라콘산리튬, 시트르산리튬, 탄산리튬, 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 부탄산나트륨, 펜탄산나트륨, 헥산산나트륨, 헵탄산나트륨, 옥탄산나트륨, 노난산나트륨, 데칸산나트륨, 올레산나트륨, 스테아르산나트륨, 리놀레산나트륨, 리놀렌산나트륨, 벤조산나트륨, 프탈산나트륨, 이소프탈산나트륨, 테레프탈산나트륨, 살리실산나트륨, 트리플루오로아세트산나트륨, 모노클로로아세트산나트륨, 디클로로아세트산나트륨, 트리클로로아세트산나트륨, 수산화나트륨, 질산나트륨, 염화나트륨, 옥살산수소나트륨, 말론산수소나트륨, 메틸말론산수소나트륨, 에틸말론산수소나트륨, 프로필말론산수소나트륨, 부틸말론산수소나트륨, 디메틸말론산수소나트륨, 디에틸말론산수소나트륨, 숙신산수소나트륨, 메틸숙신산수소나트륨, 글루타르산수소나트륨, 아디프산수소나트륨, 이타콘산수소나트륨, 말레산수소나트륨, 푸마르산수소나트륨, 시트라콘산수소나트륨, 시트르산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 옥살산나트륨, 말론산나트륨, 메틸말론산나트륨, 에틸말론산나트륨, 프로필말론산나트륨, 부틸말론산나트륨, 디메틸말론산나트륨, 디에틸말론산나트륨, 숙신산나트륨, 메틸숙신산나트륨, 글루타르산나트륨, 아디프산나트륨, 이타콘산나트륨, 말레산나트륨, 푸마르산나트륨, 시트라콘산나트륨, 시트르산나트륨, 탄산나트륨, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 프로피온산칼륨, 부탄산칼륨, 펜탄산칼륨, 헥산산칼륨, 헵탄산칼륨, 옥탄산칼륨, 노난산칼륨, 데칸산칼륨, 올레산칼륨, 스테아르산칼륨, 리놀레산칼륨, 리놀렌산칼륨, 벤조산칼륨, 프탈산칼륨, 이소프탈산칼륨, 테레프탈산칼륨, 살리실산칼륨, 트리플루오로아세트산칼륨, 모노클로로아세트산칼륨, 디클로로아세트산칼륨, 트리클로로아세트산칼륨, 수산화칼륨, 질산칼륨, 염화칼륨, 옥살산수소칼륨, 말론산수소칼륨, 메틸말론산수소칼륨, 에틸말론산수소칼륨, 프로필말론산수소칼륨, 부틸말론산수소칼륨, 디메틸말론산수소칼륨, 디에틸말론산수소칼륨, 숙신산수소칼륨, 메틸숙신산수소칼륨, 글루타르산수소칼륨, 아디프산수소칼륨, 이타콘산수소칼륨, 말레산수소칼륨, 푸마르산수소칼륨, 시트라콘산수소칼륨, 시트르산수소칼륨, 탄산수소칼륨, 옥살산칼륨, 말론산칼륨, 메틸말론산칼륨, 에틸말론산칼륨, 프로필말론산칼륨, 부틸말론산칼륨, 디메틸말론산칼륨, 디에틸말론산칼륨, 숙신산칼륨, 메틸숙신산칼륨, 글루타르산칼륨, 아디프산칼륨, 이타콘산칼륨, 말레산칼륨, 푸마르산칼륨, 시트라콘산칼륨, 시트르산칼륨, 탄산칼륨 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 화합물로서 하기 화학식 (Q-1), (Q-2) 및 (Q-3)으로 표시되는 술포늄 화합물, 요오도늄 화합물, 암모늄 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012020441952-pat00007
(식 중, R204, R205, R206은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R205와 R206은 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R205, R206은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. A-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. R207, R208, R209, R210은 R204, R205, R206과 마찬가지이지만, 수소 원자일 수도 있다. R207과 R208, R207과 R208과 R209는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R207과 R208 및 R207과 R208과 R209는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 R204, R205, R206, R207, R208, R209, R210으로서는 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-t-부톡시페닐기, m-t-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
A-로서는 수산화물 이온, 포름산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 노난산 이온, 데칸산 이온, 올레산 이온, 스테아르산 이온, 리놀레산 이온, 리놀렌산 이온, 벤조산 이온, p-메틸벤조산 이온, p-t-부틸벤조산 이온, 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온, 살리실산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 모노클로로아세트산 이온, 디클로로아세트산 이온, 트리클로로아세트산 이온, 질산 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 브롬산 이온, 요오드산 이온, 옥살산 이온, 말론산 이온, 메틸말론산 이온, 에틸말론산 이온, 프로필말론산 이온, 부틸말론산 이온, 디메틸말론산 이온, 디에틸말론산 이온, 숙신산 이온, 메틸숙신산 이온, 글루타르산 이온, 아디프산 이온, 이타콘산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 시트라콘산 이온, 시트르산 이온, 탄산 이온 등을 들 수 있다.
구체적으로는 술포늄 화합물로서 포름산트리페닐술포늄, 아세트산트리페닐술포늄, 프로피온산트리페닐술포늄, 부탄산트리페닐술포늄, 펜탄산트리페닐술포늄, 헥산산트리페닐술포늄, 헵탄산트리페닐술포늄, 옥탄산트리페닐술포늄, 노난산트리페닐술포늄, 데칸산트리페닐술포늄, 올레산트리페닐술포늄, 스테아르산트리페닐술포늄, 리놀레산트리페닐술포늄, 리놀렌산트리페닐술포늄, 벤조산트리페닐술포늄, p-메틸벤조산트리페닐술포늄, p-t-부틸벤조산트리페닐술포늄, 프탈산트리페닐술포늄, 이소프탈산트리페닐술포늄, 테레프탈산트리페닐술포늄, 살리실산트리페닐술포늄, 트리플루오로아세트산트리페닐술포늄, 모노클로로아세트산트리페닐술포늄, 디클로로아세트산트리페닐술포늄, 트리클로로아세트산트리페닐술포늄, 수산화트리페닐술포늄, 옥살산트리페닐술포늄, 말론산트리페닐술포늄, 메틸말론산트리페닐술포늄, 에틸말론산트리페닐술포늄, 프로필말론산트리페닐술포늄, 부틸말론산트리페닐술포늄, 디메틸말론산트리페닐술포늄, 디에틸말론산트리페닐술포늄, 숙신산트리페닐술포늄, 메틸숙신산트리페닐술포늄, 글루타르산트리페닐술포늄, 아디프산트리페닐술포늄, 이타콘산트리페닐술포늄, 말레산트리페닐술포늄, 푸마르산트리페닐술포늄, 시트라콘산트리페닐술포늄, 시트르산트리페닐술포늄, 탄산트리페닐술포늄, 염화트리페닐술포늄, 브롬화트리페닐술포늄, 요오드화트리페닐술포늄, 질산트리페닐술포늄, 염소산트리페닐술포늄, 과염소산트리페닐술포늄, 브롬산트리페닐술포늄, 요오드산트리페닐술포늄, 옥살산비스트리페닐술포늄, 말론산비스트리페닐술포늄, 메틸말론산비스트리페닐술포늄, 에틸말론산비스트리페닐술포늄, 프로필말론산비스트리페닐술포늄, 부틸말론산비스트리페닐술포늄, 디메틸말론산비스트리페닐술포늄, 디에틸말론산비스트리페닐술포늄, 숙신산비스트리페닐술포늄, 메틸숙신산비스트리페닐술포늄, 글루타르산비스트리페닐술포늄, 아디프산비스트리페닐술포늄, 이타콘산비스트리페닐술포늄, 말레산비스트리페닐술포늄, 푸마르산비스트리페닐술포늄, 시트라콘산비스트리페닐술포늄, 시트르산비스트리페닐술포늄, 탄산비스트리페닐술포늄 등을 들 수 있다.
또한, 요오도늄 화합물로서 구체적으로는 포름산디페닐요오도늄, 아세트산디페닐요오도늄, 프로피온산디페닐요오도늄, 부탄산디페닐요오도늄, 펜탄산디페닐요오도늄, 헥산산디페닐요오도늄, 헵탄산디페닐요오도늄, 옥탄산디페닐요오도늄, 노난산디페닐요오도늄, 데칸산디페닐요오도늄, 올레산디페닐요오도늄, 스테아르산디페닐요오도늄, 리놀레산디페닐요오도늄, 리놀렌산디페닐요오도늄, 벤조산디페닐요오도늄, p-메틸벤조산디페닐요오도늄, p-t-부틸벤조산디페닐요오도늄, 프탈산디페닐요오도늄, 이소프탈산디페닐요오도늄, 테레프탈산디페닐요오도늄, 살리실산디페닐요오도늄, 트리플루오로아세트산디페닐요오도늄, 모노클로로아세트산디페닐요오도늄, 디클로로아세트산디페닐요오도늄, 트리클로로아세트산디페닐요오도늄, 수산화디페닐요오도늄, 옥살산디페닐요오도늄, 말론산디페닐요오도늄, 메틸말론산디페닐요오도늄, 에틸말론산디페닐요오도늄, 프로필말론산디페닐요오도늄, 부틸말론산디페닐요오도늄, 디메틸말론산디페닐요오도늄, 디에틸말론산디페닐요오도늄, 숙신산디페닐요오도늄, 메틸숙신산디페닐요오도늄, 글루타르산디페닐요오도늄, 아디프산디페닐요오도늄, 이타콘산디페닐요오도늄, 말레산디페닐요오도늄, 푸마르산디페닐요오도늄, 시트라콘산디페닐요오도늄, 시트르산디페닐요오도늄, 탄산디페닐요오도늄, 염화디페닐요오도늄, 브롬화디페닐요오도늄, 요오드화디페닐요오도늄, 질산디페닐요오도늄, 염소산디페닐요오도늄, 과염소산디페닐요오도늄, 브롬산디페닐요오도늄, 요오드산디페닐요오도늄, 옥살산비스디페닐요오도늄, 말론산비스디페닐요오도늄, 메틸말론산비스디페닐요오도늄, 에틸말론산비스디페닐요오도늄, 프로필말론산비스디페닐요오도늄, 부틸말론산비스디페닐요오도늄, 디메틸말론산비스디페닐요오도늄, 디에틸말론산비스디페닐요오도늄, 숙신산비스디페닐요오도늄, 메틸숙신산비스디페닐요오도늄, 글루타르산비스디페닐요오도늄, 아디프산비스디페닐요오도늄, 이타콘산비스디페닐요오도늄, 말레산비스디페닐요오도늄, 푸마르산비스디페닐요오도늄, 시트라콘산비스디페닐요오도늄, 시트르산비스디페닐요오도늄, 탄산비스디페닐요오도늄 등을 들 수 있다.
한편, 암모늄 화합물로서 구체적으로는 포름산테트라메틸암모늄, 아세트산테트라메틸암모늄, 프로피온산테트라메틸암모늄, 부탄산테트라메틸암모늄, 펜탄산테트라메틸암모늄, 헥산산테트라메틸암모늄, 헵탄산테트라메틸암모늄, 옥탄산테트라메틸암모늄, 노난산테트라메틸암모늄, 데칸산테트라메틸암모늄, 올레산테트라메틸암모늄, 스테아르산테트라메틸암모늄, 리놀레산테트라메틸암모늄, 리놀렌산테트라메틸암모늄, 벤조산테트라메틸암모늄, p-메틸벤조산테트라메틸암모늄, p-t-부틸벤조산테트라메틸암모늄, 프탈산테트라메틸암모늄, 이소프탈산테트라메틸암모늄, 테레프탈산테트라메틸암모늄, 살리실산테트라메틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라메틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라메틸암모늄, 디클로로아세트산테트라메틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라메틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 옥살산테트라메틸암모늄, 말론산테트라메틸암모늄, 메틸말론산테트라메틸암모늄, 에틸말론산테트라메틸암모늄, 프로필말론산테트라메틸암모늄, 부틸말론산테트라메틸암모늄, 디메틸말론산테트라메틸암모늄, 디에틸말론산테트라메틸암모늄, 숙신산테트라메틸암모늄, 메틸숙신산테트라메틸암모늄, 글루타르산테트라메틸암모늄, 아디프산테트라메틸암모늄, 이타콘산테트라메틸암모늄, 말레산테트라메틸암모늄, 푸마르산테트라메틸암모늄, 시트라콘산테트라메틸암모늄, 시트르산테트라메틸암모늄, 탄산테트라메틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 질산테트라메틸암모늄, 염소산테트라메틸암모늄, 과염소산테트라메틸암모늄, 브롬산테트라메틸암모늄, 요오드산테트라메틸암모늄, 옥살산비스테트라메틸암모늄, 말론산비스테트라메틸암모늄, 메틸말론산비스테트라메틸암모늄, 에틸말론산비스테트라메틸암모늄, 프로필말론산비스테트라메틸암모늄, 부틸말론산비스테트라메틸암모늄, 디메틸말론산비스테트라메틸암모늄, 디에틸말론산비스테트라메틸암모늄, 숙신산비스테트라메틸암모늄, 메틸숙신산비스테트라메틸암모늄, 글루타르산비스테트라메틸암모늄, 아디프산비스테트라메틸암모늄, 이타콘산비스테트라메틸암모늄, 말레산비스테트라메틸암모늄, 푸마르산비스테트라메틸암모늄, 시트라콘산비스테트라메틸암모늄, 시트르산비스테트라메틸암모늄, 탄산비스테트라메틸암모늄, 포름산테트라프로필암모늄, 아세트산테트라프로필암모늄, 프로피온산테트라프로필암모늄, 부탄산테트라프로필암모늄, 펜탄산테트라프로필암모늄, 헥산산테트라프로필암모늄, 헵탄산테트라프로필암모늄, 옥탄산테트라프로필암모늄, 노난산테트라프로필암모늄, 데칸산테트라프로필암모늄, 올레산테트라프로필암모늄, 스테아르산테트라프로필암모늄, 리놀레산테트라프로필암모늄, 리놀렌산테트라프로필암모늄, 벤조산테트라프로필암모늄, p-메틸벤조산테트라프로필암모늄, p-t-부틸벤조산테트라프로필암모늄, 프탈산테트라프로필암모늄, 이소프탈산테트라프로필암모늄, 테레프탈산테트라프로필암모늄, 살리실산테트라프로필암모늄, 트리플루오로아세트산테트라프로필암모늄, 모노클로로아세트산테트라프로필암모늄, 디클로로아세트산테트라프로필암모늄, 트리클로로아세트산테트라프로필암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 옥살산테트라프로필암모늄, 말론산테트라프로필암모늄, 메틸말론산테트라프로필암모늄, 에틸말론산테트라프로필암모늄, 프로필말론산테트라프로필암모늄, 부틸말론산테트라프로필암모늄, 디메틸말론산테트라프로필암모늄, 디에틸말론산테트라프로필암모늄, 숙신산테트라프로필암모늄, 메틸숙신산테트라프로필암모늄, 글루타르산테트라프로필암모늄, 아디프산테트라프로필암모늄, 이타콘산테트라프로필암모늄, 말레산테트라프로필암모늄, 푸마르산테트라프로필암모늄, 시트라콘산테트라프로필암모늄, 시트르산테트라프로필암모늄, 탄산테트라프로필암모늄, 염화테트라프로필암모늄, 브롬화테트라프로필암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄, 질산테트라프로필암모늄, 염소산테트라프로필암모늄, 과염소산테트라프로필암모늄, 브롬산테트라프로필암모늄, 요오드산테트라프로필암모늄, 옥살산비스테트라프로필암모늄, 말론산비스테트라프로필암모늄, 메틸말론산비스테트라프로필암모늄, 에틸말론산비스테트라프로필암모늄, 프로필말론산비스테트라프로필암모늄, 부틸말론산비스테트라프로필암모늄, 디메틸말론산비스테트라프로필암모늄, 디에틸말론산비스테트라프로필암모늄, 숙신산비스테트라프로필암모늄, 메틸숙신산비스테트라프로필암모늄, 글루타르산비스테트라프로필암모늄, 아디프산비스테트라프로필암모늄, 이타콘산비스테트라프로필암모늄, 말레산비스테트라프로필암모늄, 푸마르산비스테트라프로필암모늄, 시트라콘산비스테트라프로필암모늄, 시트르산비스테트라프로필암모늄, 탄산비스테트라프로필암모늄, 포름산테트라부틸암모늄, 아세트산테트라부틸암모늄, 프로피온산테트라부틸암모늄, 부탄산테트라부틸암모늄, 펜탄산테트라부틸암모늄, 헥산산테트라부틸암모늄, 헵탄산테트라부틸암모늄, 옥탄산테트라부틸암모늄, 노난산테트라부틸암모늄, 데칸산테트라부틸암모늄, 올레산테트라부틸암모늄, 스테아르산테트라부틸암모늄, 리놀레산테트라부틸암모늄, 리놀렌산테트라부틸암모늄, 벤조산테트라부틸암모늄, p-메틸벤조산테트라부틸암모늄, p-t-부틸벤조산테트라부틸암모늄, 프탈산테트라부틸암모늄, 이소프탈산테트라부틸암모늄, 테레프탈산테트라부틸암모늄, 살리실산테트라부틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라부틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라부틸암모늄, 디클로로아세트산테트라부틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라부틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 옥살산테트라부틸암모늄, 말론산테트라부틸암모늄, 메틸말론산테트라부틸암모늄, 에틸말론산테트라부틸암모늄, 프로필말론산테트라부틸암모늄, 부틸말론산테트라부틸암모늄, 디메틸말론산테트라부틸암모늄, 디에틸말론산테트라부틸암모늄, 숙신산테트라부틸암모늄, 메틸숙신산테트라부틸암모늄, 글루타르산테트라부틸암모늄, 아디프산테트라부틸암모늄, 이타콘산테트라부틸암모늄, 말레산테트라부틸암모늄, 푸마르산테트라부틸암모늄, 시트라콘산테트라부틸암모늄, 시트르산테트라부틸암모늄, 탄산테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라부틸암모늄, 질산테트라부틸암모늄, 염소산테트라부틸암모늄, 과염소산테트라부틸암모늄, 브롬산테트라부틸암모늄, 요오드산테트라부틸암모늄, 옥살산비스테트라부틸암모늄, 말론산비스테트라부틸암모늄, 메틸말론산비스테트라부틸암모늄, 에틸말론산비스테트라부틸암모늄, 프로필말론산비스테트라부틸암모늄, 부틸말론산비스테트라부틸암모늄, 디메틸말론산비스테트라부틸암모늄, 디에틸말론산비스테트라부틸암모늄, 숙신산비스테트라부틸암모늄, 메틸숙신산비스테트라부틸암모늄, 글루타르산비스테트라부틸암모늄, 아디프산비스테트라부틸암모늄, 이타콘산비스테트라부틸암모늄, 말레산비스테트라부틸암모늄, 푸마르산비스테트라부틸암모늄, 시트라콘산비스테트라부틸암모늄, 시트르산비스테트라부틸암모늄, 탄산비스테트라부틸암모늄 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 열가교 촉진제 (C)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 열가교 촉진제 (C)의 첨가량은 베이스 중합체(상기 방법에서 얻어진 (A) 성분의 규소 함유 화합물) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 질량부이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용할 때의 안정성을 확보하기 위해서, 규소 함유막 형성용 조성물에 (D) 성분으로서 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가하는 것이 바람직하다.
이때 첨가하는 유기산 (D)로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해서 2종 이상의 산을 혼합하여 사용할 수도 있다.
첨가량은 조성물에 포함되는 규소 함유 화합물 (A) 100 질량부에 대하여 0.001 내지 25 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다.
또는, 상기 유기산 (D)를 조성물의 pH에 환산하여 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합하는 것이 좋다.
본 발명에서는 조성물에 물을 첨가할 수도 있다. 물을 첨가하면, 규소 함유 화합물이 수화되기 때문에 리소그래피 성능이 향상된다. 조성물의 용제 성분에 있어서의 물의 함유율은 0 질량％ 초과 50 질량％ 미만이고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 질량％이다. 이러한 첨가량이면, 도포막의 균일성 및 리소그래피 성능이 양호해진다.
물을 포함하는 전체 용제의 사용량은 (A) 성분인 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 100 내지 100,000 질량부, 특히 200 내지 50,000 질량부가 바람직하다.
본 발명에서는 광산발생제를 사용할 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서 구체적으로는 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0160) 내지 (0179) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 안정제로서 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올, 특히 이하의 구조로 표시되는 에테르 화합물을 첨가하면 규소 함유막 형성용 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 것으로서 구체적으로는 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0181) 내지 (0184) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 계면활성제를 배합하는 것이 가능하다. 이러한 것으로서 구체적으로는 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 (0185) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명의 규소 함유막 형성용 조성물로부터 얻어지는 에칭 마스크용으로서 유효한 규소 함유막은, 포토레지스트막과 마찬가지로 스핀 코팅법 등으로 기판 상에 제작하는 것이 가능하다. 스핀 코팅 후, 용제를 증발시키고, 상층 레지스트막과의 믹싱 방지를 위해서, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이킹을 하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 50 내지 500℃의 범위 내에서 10 내지 300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직한 온도 범위는 제조되는 디바이스의 구조에 따라 다르지만, 디바이스에 대한 열 손상을 적게 하기 위해서 400℃ 이하가 바람직하다.
이러한 본 발명의 조성물, 즉 상기 규소 함유 화합물 (A)와 유기 용제 (B), 필요에 따라 열가교 촉진제 (C)나 유기산 (D) 등을 포함하는 규소 함유막 형성용 조성물을 이용하여 본 발명의 규소 함유막을 형성하고, 상기 규소 함유막 상에 규소를 포함하지 않는 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시킴으로써 네거티브형 패턴의 형성을 행한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 예를 들면 도 1에 도시된다.
이 경우, 도 1(A)에 도시한 바와 같이, 본 발명에서는 피가공체(10)에 본 발명의 규소 함유막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유막(20)을 형성하고, 추가로 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 포토레지스트막(30)을 형성한다. 레지스트막의 두께로서는 10 내지 1,000 nm, 특히 20 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 이 포토레지스트막은 노광 전에 가열(프리베이킹)을 행하는데, 이 조건으로서는 예를 들면 80 내지 180℃에서 10 내지 300초간 행하는 것이 바람직하다.
피가공체(10)는 반도체 기판(11)에 피가공층(피가공 부분)(12)으로서 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막 및 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것 등을 이용할 수 있다.
반도체 기판으로서는 실리콘 기판이 일반적으로 이용되지만, 특별히 한정되는 것이 아니고, Si, 비정질 실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질의 것이 이용될 수도 있다.
피가공체를 구성하는 금속으로서는 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄 및 철 중 어느 하나, 또는 이들의 합금인 것을 이용할 수 있고, 이러한 금속을 포함하는 피가공층으로서는 예를 들면 Si, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 여러 가지 저유전막 및 그 에칭스토퍼막이 이용되고, 통상 50 내지 10,000 nm, 특히 100 내지 5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다.
이어서, 도 1(B)에 도시한 바와 같이 노광(40)을 행한다. 여기서, 노광에 의한 포토레지스트막의 패턴 형성은 예를 들면 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화 및 나노 임프린팅 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 의해 행할 수 있고, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 이용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상층의 포토레지스트막은 유기 용제를 이용한 현상에 의해 네거티브형 패턴을 형성할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면 본 발명의 조성물에 의한 규소 함유막을 ArF 엑시머 레이저광에 의한 노광 공정에 사용하는 경우, 상층의 포토레지스트막으로서는 통상의 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물이 사용 가능하다.
이러한 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 다수의 후보가 이미 공지이고, 이미 공지된 수지를 크게 나누면, 폴리(메트)아크릴계, COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)계, COMA-(메트)아크릴 혼성계, ROMP(Ring Opening Methathesis Polymerization)계, 폴리노르보르넨계 등이 있는데, 그 중 폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 레지스트 조성물은 측쇄에 지환식 골격을 도입함으로써 에칭 내성을 확보하고 있기 때문에 해상 성능은 다른 수지계에 비교하여 우수하다.
노광은 대기 중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기일 수도 있고, 수중의 액침 노광일 수도 있다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용제로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고 노광 파장에 고투명인 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는 프리베이킹 후의 포토레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 의해 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다.
또한, 액침 노광의 경우는 포토레지스트막 상에 남은 물방울 잔여를 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트 소크)를 행할 수도 있고, 포토레지스트막 형성 후에 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 포토레지스트막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클의 씻어냄을 행할 수도 있고, 포토레지스트막으로부터의 용출물을 막아 막 표면의 활수성을 높이기 위해서 프리베이킹 후의 포토레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다.
보호막은 유기 용제의 현상액에 용해할 필요가 있는데, 예를 들면 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은 후술하는 유기 용제 현상액에 용해한다. 특히, 일본 특허 공개 제2007-25634호 공보에 예시된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 보호막 재료의 유기 용제 현상액에 대한 용해성은 높다.
보호막 형성용 조성물에 아민 화합물, 아민염을 배합 또는 아민 화합물, 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 이용하는 것은, 포토레지스트의 노광부에서 발생한 산의 미노광 부분에 대한 확산을 제어하고, 홀의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 재료로서는 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보 기재, 아미노기를 공중합한 보호막 재료로서는 일본 특허 공개 제2007-316448호 공보 기재의 재료를 이용할 수 있다. 아민 화합물로서는 상기 포토레지스트 첨가용 염기성 화합물로서 상세히 설명한 것 중으로부터 선정할 수 있다. 아민 화합물의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부, 특히 0.02 내지 8 질량부가 바람직하다.
PEB 중에 노광부로부터 증발한 산이 미노광부에 부착되고, 미노광 부분의 표면의 보호기를 탈보호시키면, 현상 후의 홀의 표면이 브릿지하여 폐색할 가능성이 있다. 특히 네거티브 현상에 있어서의 홀의 외측은 광이 조사되어 산이 발생하고 있다. PEB 중에 홀의 외측의 산이 증발하여 홀의 내측에 부착되면 홀이 개구하지 않는 경우가 일어난다. 산의 증발을 막아 홀의 개구 불량을 방지하기 위해서 보호막을 적용하는 것은 효과적이다. 또한, 아민 화합물을 첨가한 보호막은 산의 증발을 효과적으로 방지할 수 있다.
노광에 있어서의 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 1 내지 3분간 노광후 소성(Pose Exposure Bake; PEB)한다.
또한, 도 1(C)에 도시된 바와 같이 유기 용제의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 미노광 부분이 용해하는 네거티브 패턴(30a)이 기판 상에 형성된다.
이때의 현상액으로서는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논 등의 케톤류, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산-2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상을 성분으로서 포함하는 현상액을 바람직하게 이용할 수 있다.
특히, 상기 현상액 성분 1종 또는 2종 이상의 합계가 50 질량％ 이상인 현상액을 사용하는 것이, 패턴 붕괴 개선이나 보다 양호한 홀 패턴을 형성한다는 관점에서 바람직하다.
또한, 현상의 종료시에는 린스를 행하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는 현상액과 혼용하고, 포토레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는 탄소수 3 내지 10의 알코올, 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물, 탄소수 6 내지 12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로 탄소수 6 내지 12의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을, 탄소수 6 내지 12의 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을, 탄소수 6 내지 12의 알킨으로서는 헥센, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 10의 알코올로서는 n-프로필알콜, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물로서는 디-n-부틸에테르, 디-이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술한 용제에 추가로 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계 용제를 이용할 수도 있다.
본 발명에서 포토레지스트막을 에칭 마스크로서 사용하는 경우, 프레온계 가스 등의 불소를 함유한 가스를 주성분으로 한 가스를 사용하여 에칭을 행한다. 본 발명의 규소 함유막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 규소 함유막은, 상기 가스에 대한 에칭 속도가 빠르고, 상층의 포토레지스트막의 막 감소가 작다고 하는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 규소 함유막 형성용 조성물을 이용하는 다층 레지스트법에서는, 본 발명의 규소 함유막 형성용 조성물로 이루어지는 규소 함유막과 피가공체의 사이에 하층막을 형성할 수도 있다. 하층막을 피가공 기판의 에칭 마스크로 하는 경우에는, 이 하층막은 패턴 형성된 레지스트 패턴을 규소 함유막에 전사한 후, 다시 그 패턴을 한번 더 전사시키는 막이고, 규소 함유막이 높은 에칭 내성을 나타내는 에칭 조건으로 에칭 가공할 수 있다고 하는 특성을 가짐과 함께, 피가공 기판을 에칭 가공하는 조건에 대해서는 높은 에칭 내성을 갖는다고 하는 특성이 요구된다. 그 때문에, 하층막은 방향족 골격을 갖는 유기막인 것이 바람직하지만, 하층막이 희생막인 경우 등에는 유기막뿐만 아니라, 규소 함량이 15 질량％ 이하인 것이면 규소 함유 재료일 수도 있다.
이와 같은 하층막으로서의 유기막은 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보 기재의 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀노볼락 수지(분자량 11,000) 외에, 노볼락 수지를 비롯한 다수의 수지가 2층 레지스트법이나 3층 레지스트법의 레지스트 하층막 재료로서 공지이고, 이들을 모두 사용할 수 있다. 또한, 통상의 노볼락보다도 내열성을 높이고 싶은 경우에는 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스나프톨 노볼락 수지와 같은 다환식 골격을 넣을 수도 있고, 또한 폴리이미드계 수지를 선택할 수도 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-153125호 공보).
상기 유기막은 조성물 용액을 이용하고, 포토레지스트 조성물과 마찬가지로 스핀 코팅법 등으로 기판 상에 형성하는 것이 가능하다. 스핀 코팅법 등으로 레지스트 하층막을 형성한 후, 유기 용제를 증발시키기 위해서 베이킹을 하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 80 내지 300℃의 범위 내이고, 10 내지 300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다.
또한, 특별히 한정되는 것은 아니고, 또한 에칭 가공 조건에 따라 다르지만, 하층막의 두께는 5 nm 이상, 특히 20 nm 이상이고, 50,000 nm 이하인 것이 바람직하고, 본 발명에 관한 규소 함유막의 두께는 1 nm 이상 500 nm 이하이고, 바람직하게는 300 nm 이하, 더욱 바람직하게는 200 nm 이하이다. 또한, 포토레지스트막의 두께는 1 nm 이상 200 nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 규소 함유막 형성용 조성물을 이용한 3층 레지스트법은, 예를 들면 다음과 같다.
이 공정에 있어서는 우선 피가공체 상에 유기 하층막을 스핀 코팅법 등으로 제작한다. 이 유기 하층막은 피가공체를 에칭할 때의 마스크로서 작용하기 때문에 에칭 내성이 높은 것이 바람직하고, 상층의 규소 함유막과 믹싱되지 않을 것이 요구되기 때문에, 스핀 코팅한 후에 열 또는 산에 의해 가교하는 것이 바람직하다.
그 위에 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 규소 함유막, 또한 그 위에 포토레지스트막을 상기 방법으로 성막한다. 포토레지스트막은 정법에 따라 포토레지스트막에 따른 광원, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저광이나 ArF 엑시머 레이저광, F2 레이저광, EUV광을 이용하여 패턴 노광, 특히는 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하의 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화 및 나노 임프린팅 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 의해 패턴 형성하고, 필요에 따라 개개의 포토레지스트막에 맞춘 조건에 의한 가열 처리를 행한 후, 유기 용제의 현상액에 의한 현상 조작을 행함으로써 네거티브형 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
다음에 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 포토레지스트막에 대하여 규소 함유막의 에칭 속도가 우세하게 높은 드라이 에칭 조건, 예를 들면 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭으로의 에칭을 행한다. 결과적으로 포토레지스트막의 사이드 에칭에 의한 패턴 변화의 영향을 거의 받지 않고, 규소 함유막 패턴을 얻을 수 있다.
다음에, 상기에서 얻은 레지스트 패턴이 전사된 규소 함유막을 마스크로 하여 규소 함유막에 대하여 유기 하층막의 에칭 속도가 우세하게 높은 드라이 에칭 조건, 예를 들면 산소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭이나 수소-질소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭을 행하여 유기 하층막을 에칭 가공한다. 이 에칭 공정에 의해 유기 하층막의 패턴이 얻어지지만, 동시에 최상층의 레지스트층은 통상 상실된다.
또한, 여기서 얻어진 유기 하층막을 에칭 마스크로 하여 피가공체의 드라이 에칭, 예를 들면 불소계 드라이 에칭이나 염소계 드라이 에칭을 사용함으로써 피가공체를 정밀도 좋게 에칭 가공하여 패턴을 전사할 수 있다.
또한, 하층막으로서 CVD법을 이용하여 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 형성할 수도 있다. 이 경우에도 상기와 마찬가지의 절차로 피가공체에 패턴을 전사하는 것이 가능하다.
<실시예>
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예, 비교예를 나타내며 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것이 아니다.
또한, 하기 예에서 ％는 질량％를 나타내고, 분자량 측정은 GPC에 의하였다.
실록산 중합체의 합성
[합성예 1]
에탄올 40g, 메탄술폰산 1g 및 탈이온수 50g의 혼합물에 페닐트리메톡시실란 2.0g, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄 6.8g, 붕산트리이소프로필 7.5g 및 테트라에톡시실란 20.8g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃에 유지하고, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜메틸에테르 100g를 첨가하고, 부생 알코올을 감압에서 증류 제거하였다. 거기에 아세트산에틸 1000ml 및 프로필렌글리콜메틸에테르 300g을 첨가하고, 수층을 분액하였다. 남은 유기층에 이온 교환수 100ml를 첨가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이것을 3회 반복하였다. 남은 유기층을 감압에서 농축하여 규소 함유 화합물 1의 프로필렌글리콜메틸에테르 용액 100g(중합체 농도 10％)을 얻었다. 얻어진 용액을 이온 크로마토그래프로 메탄술폰산 이온을 분석했지만, 검출되지 않았다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과 Mw=3,000이었다.
[합성예 2] 내지 [합성예 16], [비교 합성예 1] 내지 [비교 합성예 6]
합성예 1과 마찬가지의 조건으로 표 1-1 내지 1-3에 나타나 있는 단량체를 사용하여 각각 목적물을 얻었다.
<표 1-1>
Figure 112012020441952-pat00008
<표 1-2>
Figure 112012020441952-pat00009
<표 1-3>
Figure 112012020441952-pat00010
규소 함유막 형성용 조성물 용액의 제조
상기 합성예에서 얻어진 규소 함유 화합물 1 내지 22, 유기산, 열가교 촉진제, 용제, 첨가제를 표 2-1 내지 2-3에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1 μm의 불소 수지제 필터로 여과함으로써, 규소 함유막 형성용 조성물 용액을 각각 제조하고, 각각 Sol. 1 내지 37로 하였다.
<표 2-1>
Figure 112012020441952-pat00011
<표 2-2>
Figure 112012020441952-pat00012
<표 2-3>
Figure 112012020441952-pat00013
TPSOH: 수산화트리페닐술포늄
TPSHCO3: 탄산모노(트리페닐술포늄)
TPSOx: 옥살산모노(트리페닐술포늄)
TPSTFA: 트리플루오로아세트산트리페닐술포늄
TPSOCOPh: 벤조산트리페닐술포늄
TPSH2PO4: 인산모노(트리페닐술포늄)
TPSMA: 말레산모노(트리페닐술포늄)
QMAMA: 말레산모노(테트라메틸암모늄)
QMATFA: 트리플루오로아세트산테트라메틸암모늄
QBANO3: 질산테트라부틸암모늄
Ph2ICl: 염화디페닐요오도늄
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
접촉각의 측정
규소 함유막 형성용 조성물 용액 Sol. 1 내지 37을 도포하여 240℃에서 60초간 가열하여 막 두께 35 nm의 규소 함유막 필름 1 내지 37을 제조하고, 순수와의 접촉각을 측정하였다(표 3).
또한, 표 4 기재의 ArF 레지스트 용액을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 제조하고, 순수와의 접촉각을 측정하였다. 이어서, 동일한 레지스트막을 ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C)로 전체 면 노광하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PEB)하여 산탈리기가 떨어진 ArF 레지스트막을 제조하고, 순수와의 접촉각을 측정하였다(표 3).
Figure 112012020441952-pat00014
표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 (A-1)을 단량체 성분의 하나로 하여 제조된 규소 함유 화합물로부터 얻어진 규소 함유막은, 접촉각이 20도 이상 70도 미만이었다. 노광 후의 ArF 레지스트의 접촉각은 노광 전의 레지스트막에 비하여 약 20도 저하되어 50 내지 60도의 사이였다.
패터닝 시험 Ⅰ
[실시예 1-1 내지 1-20], [비교예 1-1 내지 1-7]
실리콘 웨이퍼 상에 신에츠가가쿠고교(주) 제조 스핀 온 카본막 ODL-50(카본 함유량 80 질량％)을 막 두께 200 nm로 형성하였다. 그 위에 규소 함유막 형성용 조성물 용액 Sol. 11 내지 37을 도포하여 240℃에서 60초간 가열하여 막 두께 35 nm의 규소 함유막 필름 11 내지 37을 제작하였다.
또한, 그 위에 하기 표 4 기재의 ArF 레지스트 용액을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 30 rpm으로 회전시키면서 현상 노즐로부터 현상액으로서 아세트산부틸을 3초간 토출하고, 그 후 회전을 멈춰 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켰다.
이 패터닝에 의해, 43 nm 1:1의 네거티브형 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 이 치수를 (주)히다치하이테크놀로지스 제조 전자 현미경(S-9380)으로 치수를 측정하였다.
Figure 112012020441952-pat00015
ArF 레지스트 중합체 1:
Figure 112012020441952-pat00016
분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.88
ArF 레지스트 중합체 2:
Figure 112012020441952-pat00017
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.93
산발생제: PAG1
Figure 112012020441952-pat00018
염기: 켄처
Figure 112012020441952-pat00019
발수성 중합체:
Figure 112012020441952-pat00020
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.68
<표 5-1>
Figure 112012020441952-pat00021
<표 5-2>
Figure 112012020441952-pat00022
표 5-1에 나타낸 바와 같이, 접촉각이 20도 이상 70도 미만인 규소 함유막을 사용한 실시예 1-1 내지 1-20에서는 수직 형상의 레지스트 단면을 얻을 수 있었다. 그리고, 패턴 붕괴가 없는 것이 확인되었다.
한편, 표 5-2에 나타낸 바와 같이, 접촉각이 70도 이상인 비교예 1-1 내지 1-7에서는 패턴 단면이 언더컷 형상이나 네거티브 형상이 되어 패턴 붕괴도 발생하였다.
패터닝 시험 Ⅱ
[실시예 2-1 내지 2-12]
상기한 패터닝 시험 Ⅰ에서 나타난 현상액(아세트산부틸) 대신에 이하에 나타내는 현상액을 이용하여 패터닝 시험 Ⅰ과 마찬가지의 절차로 43 nm 1:1의 네거티브형 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
Figure 112012020441952-pat00023
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서는 각종 현상액을 이용하더라도 단면이 수직 형상을 갖고, 패턴 붕괴가 없는 레지스트 패턴을 얻을 수 있었다.
패턴 에칭 시험
[실시예 3-1 내지 3-20], [비교예 3-1 내지 3-7]
실리콘 웨이퍼 상에 신에츠가가쿠고교(주) 제조 스핀 온 카본막 ODL-50(카본 함유량 80 질량％)을 막 두께 200 nm로 형성하였다. 그 위에 규소 함유막 형성용 조성물 용액 Sol. 11 내지 37을 도포하여 240℃에서 60초간 가열하여 막 두께 35 nm의 규소 함유막 필름 11 내지 37을 제작하였다.
또한 그 위에 표 4 기재의 ArF 레지스트 용액을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100 nm의 상층 포토레지스트막을 형성하였다. 이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 30 rpm으로 회전시키면서 현상 노즐로부터 현상액으로서 아세트산부틸을 3초간 토출하고, 그 후 회전을 멈춰 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켰다. 이 패터닝에 의해 43 nm 1:1의 네거티브형 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
계속해서, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유막의 가공을 조건 (1)로 드라이 에칭하고, 이어서 조건 (2)로 드라이 에칭하여 스핀 온 카본막에 패턴을 전사하였다. 얻어진 패턴의 단면 형상을 (주)히다치세이사쿠쇼 제조 전자 현미경(S-9380)으로, 패턴 러프니스를 (주)히다치하이테크놀로지스 제조 전자 현미경(CG4000)으로 각각 형상을 비교하여 표 7-1 내지 7-2에 정리하였다.
(1) CHF3/CF4계 가스로의 에칭 조건
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 텔리우스(Telius) SP
에칭 조건(1):
챔버 압력 10 Pa
Upper/Lower RF 파워 500 W/300W
CHF3 가스 유량 50 ml/분
CF4 가스 유량 150 ml/분
Ar 가스 유량 100 ml/분
처리 시간 40초
(2) O2/N2계 가스로의 에칭 조건
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 텔리우스 SP
에칭 조건(2):
챔버 압력 2 Pa
Upper/Lower RF 파워 1000 W/300W
O2 가스 유량 300 ml/분
N2 가스 유량 100 ml/분
Ar 가스 유량 100 ml/분
처리 시간 30초
<표 7-1>
Figure 112012020441952-pat00024
<표 7-2>
Figure 112012020441952-pat00025
본 발명(실시예 3-1 내지 3-20)에서는 표 7-1에 나타낸 바와 같이 현상 후의 레지스트 형상, 스핀 온 카본막 가공 후의 단면 형상 및 패턴 러프니스도 양호한 것이 확인되었다.
한편, 비교예 3-1 내지 3-7에서는 표 7-2에 나타낸 바와 같이 언더컷 형상이나 네거티브 형상에 의해 상층 레지스트의 붕괴가 발생하고, 스핀 온 카본막 에칭시에 패턴 비틀림이 발생하고, 그 결과 에칭 후의 스핀 온 카본막 패턴 러프니스가 크게 악화하였다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
예를 들면, 본 발명의 규소 함유막 형성용 조성물은 격자상의 패턴, 도트 패턴, 도트 패턴과 격자상 패턴을 조합한 패턴 등의 마스크를 이용하여 노광을 행하고, 포지티브 네거티브 반전을 수반하는 유기 용제에 의한 현상을 행함으로써 홀 패턴을 형성하는 경우에도 바람직하게 이용할 수 있고, 이에 따라 미세한 홀 패턴을 형성할 수 있다.
10 : 피가공체
11 : 반도체 기판
12 : 피가공층
20 : 규소 함유막
30 : 포토레지스트막
30a : 네거티브 패턴
40 : 노광

Claims (17)

  1. 리소그래피에 의해 네거티브형 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도,
    (A) 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 가수분해성 규소 화합물, 그의 가수분해물, 그의 축합물, 및 그의 가수분해 축합물로부터 선택되는 1종 이상과;
    하기 화학식 (A-2-1)로 표시되는 가수분해성 규소 화합물, 그의 가수분해물, 그의 축합물, 그의 가수분해 축합물, 하기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 반응성 화합물, 그의 가수분해물, 그의 축합물, 및 그의 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물
    을 포함하는 혼합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물,
    (R2)m2(OR3)(3-m2)Si-R1-Si(R4)m4(OR5)(3-m4) (A-1)
    R11 m11R12 m12R13 m13Si(OR14)(4-m11-m12-m13) (A-2-1)
    U(OR21)m21(OR22)m22(O)m23/2 (A-2-2)
    (식 중, R1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이고, R2, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R3, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, m2, m4는 0≤m2+m4≤2를 만족시키는 정수이고,
    R11, R12, R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, m11, m12, m13은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 0≤m11+m12+m13≤3을 만족시키고, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    R21, R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, m21+m22+m23/2는 U의 종류에 따라 결정되는 가수이고, m21, m22, m23은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, U는 탄소와 규소를 제외한 주기율표의 Ⅲ족, Ⅳ족 및 Ⅴ족 중 어느 하나의 원소이다.)
    (B) 유기 용제
    를 포함하는 규소 함유막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유막을 형성하고, 상기 규소 함유막 상에 규소를 포함하지 않는 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시킴으로써 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소 함유막 형성용 조성물로서,
    (C) 적어도 1종 이상의 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 화합물,
    LaHbX (3)
    (식 중, L은 주기율표 IA족의 양이온이고, X는 수산화물 이온, 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상이고 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 유기산 이온, 인산 이온, 질산 이온 및 탄산 이온 중 어느 하나이고, a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이고, a+b는 상기 X에 의해 결정되는 가수이다.)
    Ma'Hb'A (4)
    (식 중, M은 술포늄, 요오도늄 및 암모늄 중 어느 하나이고, A는 수산화물 이온, 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상이고 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 유기산 이온, 인산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 할로겐 이온 및 할로겐산 이온 중 어느 하나이고, a'는 1 이상의 정수이고, b'는 0 또는 1 이상의 정수이고, a'+b'는 상기 A에 의해 결정되는 가수이다.)
    (D) 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산
    을 더 포함하는 규소 함유막 형성용 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (4) 중의 M이 3급 술포늄, 2급 요오도늄 및 4급 암모늄 중 어느 하나인 규소 함유막 형성용 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (A-2-2) 중의 U가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀 및 탄탈 중 어느 하나인 규소 함유막 형성용 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 함유막의 순수에 대한 접촉각이 20도 이상 70도 미만인 규소 함유막 형성용 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포토레지스트막의 패턴 형성 방법이 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화 및 나노 임프린팅 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현상액으로서 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산-2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상을 성분으로서 포함하는 현상액을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 현상액 성분 1종 또는 2종 이상의 합계가 50 질량％ 이상인 현상액을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 피가공체 상에 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크를 형성한 후, 상기 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크 상에 상기 규소 함유막을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 네거티브형 패턴을 얻은 후에 상기 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기 하층막 또는 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 피가공체로서 반도체 기판에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막 및 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄 및 철 중 어느 하나, 또는 이들의 합금인 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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