JP5886804B2 - レジスト組成物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体素子等を含む半導体装置の製造工程における微細加工に用いられるレジスト組成物、特に多層レジスト法に使用されるレジスト膜の組成物の製造方法に関する。
LSIの高集積化と高速度化に伴い、回路パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。
しかし、同じ光源で微細化する場合において、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、現像後のフォトレジストパターンのアスペクト比が大きくなり、結果としてパターン崩壊が発生する。このため、フォトレジストパターンのアスペクト比が適切な範囲に収まるように、フォトレジスト膜厚は微細化に伴い薄膜化されてきた。しかし、フォトレジスト膜の薄膜化により、被加工基板へのパターン転写の精度が低下する問題がさらに発生した。
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをエッチングマスクとして、エッチングにより下層膜にパターンを転写し、さらに下層膜をエッチングマスクとして、エッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
多層レジスト法でのレジスト下層膜として、近年、ケイ素含有レジスト下層膜が使用されている(特許文献1)。このケイ素含有レジスト下層膜は、成膜が容易で、上層レジストとは異なるエッチング選択性を持つため、加工性能に優れている。一方で、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、従来のフォトレジスト材料等のケイ素を含まない有機膜材料と異なり、ひとたび、配管内やフィルター内でポリマーの縮合が進行し、高分子量化すると、溶剤不溶性の析出物が発生してしまう。これは、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に含まれているケイ素含有ポリマーの性質で、当該ポリマーの析出物は一般にシロキサンゲルと言われており、サイズは非常に小さく、ケイ素含有膜形成用塗布装置の吐出配管に接続されている孔径が20nm程度のフィルターをも通過し、半導体装置製造用基板上で形成されるケイ素含有塗布膜中に欠陥として観測されてしまう。
塗布膜における欠陥とは、レジスト組成物を半導体装置の製造用基板に塗布した際に発生する微小な凹凸であり、レジスト膜、とくにケイ素含有レジスト下層膜に含まれる欠陥は、レジスト上層膜のパターンに影響を与え、パターン欠陥の原因となる場合が多い。このパターン欠陥は、ドライエッチングで半導体装置用の被加工基板に転写されると、半導体装置とした際に、回路でオープン異常、ショート異常などの電気的な異常を示し、半導体装置の歩留まり低下の原因の一つとなっていた。現状、配管内やフィルター中で発生した当該シロキサンゲルを効果的に除去する方法はフィルターでろ過するしかなく、特に小さいサイズの欠陥を除去するには十分ではないため、効果的な手段が必要とされている。
特許4716037号公報
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することのできるレジスト組成物の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、
半導体装置製造工程で使用されるレジスト組成物の製造方法であって、
前記レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、該洗浄液を前記製造装置から取り出して評価基板に回転塗布し、該評価基板上における塗布前後での100nm以上のサイズの欠陥における欠陥密度の変化が0.2個/cm以下となるまで洗浄した後に、前記製造装置で前記レジスト組成物を製造するレジスト組成物の製造方法を提供する。
このように、検出可能な最少欠陥サイズが100nmとなる評価条件(以後、100nm以上の条件と呼ぶ)において、洗浄液が塗布された評価基板の塗布前後における単位面積当たりの欠陥数(以後、欠陥密度と呼ぶ)の変化が、0.2個/cm以下となるまで製造装置を洗浄するレジスト組成物の製造方法であれば、塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することができる。また、このように製造されたレジスト組成物は、塗布欠陥が低減されていることから、液浸露光、ダブルパターニング、有機溶剤現像などに好適に使用できる。
このとき、前記製造装置として製造用フィルターを設置したものを用い、前記製造装置を洗浄した直後に前記レジスト組成物の原料を供給し、前記レジスト組成物を製造することが好ましい。
このような製造方法であれば、より塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することができる。
また、前記評価基板上において、検出可能な最少欠陥サイズが80nm以上となる評価条件(以後、80nm以上の条件と呼ぶ)において、前記洗浄液の塗布前後における欠陥密度の変化が1個/cm以下となるまで洗浄することができる。
また、前記評価基板上において、検出可能な最少欠陥サイズが60nm以上となる評価条件(以後、60nm以上の条件と呼ぶ)において、前記洗浄液の塗布前後における欠陥密度の変化が2個/cm以下となるまで洗浄することができる。
このように洗浄することで、目的に応じてさらに塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することができる。
このとき、前記洗浄液として、有機溶剤を用いることが好ましい。
このような洗浄液であれば、製造装置内の欠陥を効率的に除去することができる。
また、前記レジスト組成物として、ケイ素を含んでいるものを用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物の製造方法は、特に高分子量化しやすい、ケイ素を含んでいるレジスト組成物の製造に対して好適に用いることができる。
さらに、前記評価基板として、シリコンウエハーを用いることが好ましい。
このような評価基板であれば、レジスト組成物を製造する際の洗浄液を塗布した時の欠陥密度の変化を容易に評価することができる。
本発明のレジスト組成物の製造方法であれば、塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することができる。このように製造されたレジスト組成物、特にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、半導体装置製造用基板に塗布した際に発生する塗布欠陥の発生を抑制することが可能である。これにより、形成された上層フォトレジストパターンをケイ素含有レジスト下層膜、有機下層膜と順にドライエッチングプロセスを用いて転写する際に欠陥のないパターン転写が可能である。従って、多層レジスト法における、特に、液浸露光、ダブルパターニング、有機溶剤現像などに好適に使用でき、最終的には、半導体装置の製造の歩留まりを改善することができる。
本発明のレジスト組成物の製造方法のフロー図である。 本発明で用いるレジスト組成物の製造装置の一例を示す概略図である。
これまで多層レジスト法に用いるケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物のリソグラフィー特性や安定性について検討され、特許4716037号公報などに示されているようなケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物が提供されてきた。しかしながら、前述のように、半導体装置の回路パターンの微細化がさらに進行し、上層レジストパターンの微細化も進行しており、回転塗布により提供されるケイ素含有レジスト下層膜に要求される性能として、従来よりも低欠陥の塗布膜が求められるようになった。
通常、ケイ素を含んでいるレジスト組成物を継続的に製造する場合、製造終了時に調製タンクや配管(以下、製造装置と呼ぶ)内に残存するポリシロキサンが、次回製造時までの間に製造装置内で高分子量化、更に不溶性のポリシロキサンゲルへと変化する。そして、次のレジスト組成物製造の際に、原料を供給するとこのポリシロキサンゲルが原料に混入するため、これが塗布欠陥の原因となる。そこで、本発明者らは、確実にこのシロキサンゲルの少ない状態でレジスト組成物を製造すると、製造装置内における不溶性のポリシロキサンゲルの混入が抑制され、塗布欠陥の少ないレジスト膜を形成できることを見出した。
そこで本発明者らは、このような欠陥を低減するための検討を重ね、従来のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を製造する際に製造装置を洗浄した洗浄液をシリコンウエハーなどの清浄な表面を持つ評価基板に塗布し、評価基板上の欠陥数を測定して、欠陥密度の変化が所定の値より小さくなるまで洗浄することにより、欠陥の少ない塗布膜を安定して形成することが可能なレジスト組成物の製造方法になることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
半導体装置製造工程で使用されるレジスト組成物の製造方法であって、
前記レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、該洗浄液を前記製造装置から取り出して評価基板に回転塗布し、該評価基板上における塗布前後での100nm以上のサイズの欠陥における欠陥密度の変化が0.2個/cm以下となるまで洗浄した後に、前記製造装置で前記レジスト組成物を製造するレジスト組成物の製造方法である。
以下、図面を参照しながら、本発明を説明する。
尚、以下の説明では好ましい例として、レジスト組成物としてケイ素を含んでいるもの、即ち、ケイ素含有膜形成用組成物を製造する場合を例示する。
図1は、本発明のレジスト組成物の製造方法のフロー図である。
まず、工程(a)において、図2に示されるような製造装置10で予めケイ素含有膜形成用組成物の製造を行う。
製造装置10は、攪拌機2及び供給口6を備える調製タンク1と、調製タンク1からタンクバルブV1を備える配管を通じてつながる送液ポンプ3と、送液ポンプ3から送り出された洗浄液又はケイ素含有膜形成用組成物をろ過するろ過機4と、ろ過機4でろ過されたケイ素含有膜形成用組成物を製品容器5に供給する抜出バルブV2を備え、洗浄時に調製タンク1の供給口6から供給された洗浄液を循環させるための循環バルブV3及び洗浄液を通す配管を備えるものである。このうち、ろ過機4には、異物の除去を目的として後述の製造用フィルターを設置してもよいし、洗浄で使用したフィルターとは異なるフィルターを製造用として使用するために、製造時に別のフィルターに交換してもよい。
工程(a)にて予めケイ素含有膜形成用組成物を製造した後の製造装置10には、前回製造時から今回製造時までの間に調製タンク1や各機器をつなぐ配管内に残存しているポリシロキサンが乾燥、高分子量化し、シロキサンゲルとなり残存している。このシロキサンゲルが、その次の製造時に供給されたケイ素含有膜形成用組成物の原料であるポリシロキサンに作用しての高分子量化を促進し、塗布欠陥の原因であるポリシロキサンゲルの発生を加速する。
次に、工程(b)において、製造装置10の洗浄液による洗浄を行う。これにより、調製タンク1や各配管内のポリシロキサン等の欠陥を洗浄・除去する。尚、工程(b)の段階で、清浄度を高める目的でろ過機4に後述の製造用フィルターを設置、或いは、工程(a)で使用した製造用フィルターを交換していることが好ましい。
洗浄液としては、有機溶剤を使用することが好ましい。
洗浄に使用される有機溶剤としては、通常知られている有機溶剤を使用できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトンなどのエステル系、ベンゼン、トルエン、キシレン等芳香族化合物、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素などを例示できるが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトンなどのエステル系などを使用できる。
さらに、洗浄液として、上記の有機溶剤に水を含ませたものを使用してもよい。水を含んでいると、有機溶剤だけの洗浄では除去が困難な水溶性の欠陥やポリシロキサン及びその高分子量化物といったものの洗浄を促進することができる。
次に、工程(c)において、製造装置10から、洗浄液を取り出す。
図2に示される製造装置10から洗浄液を取り出す方法としては、抜出バルブV2の解放による洗浄液の抜き出しや、調製タンク1の供給口6からの洗浄液の採取による方法を例示できる。
次に、工程(d)において、取り出した洗浄液を評価基板に回転塗布する。
特に、レジスト組成物としてケイ素含有膜形成用組成物を製造する場合、評価基板としては、シリコンウエハーを用いることが好ましい。シリコンウエハーを用いれば、洗浄液中の欠陥密度、特にポリシロキサン由来の欠陥における欠陥密度の変化を容易に測定することができる。
回転塗布の方法としては、特に限定されないが、レジスト組成物を被加工基板上に回転塗布する際に用いるものと同様のものを用いることができる。
次に、工程(e)において、評価基板上における欠陥密度の変化を測定する。
従来、ケイ素含有膜形成用組成物の製造装置における設備内に残留しているシロキサンゲルの検出方法としては、GPCや蒸発乾燥法による残渣を重量で測定する方法等があった。しかしながら、GPCにおけるRI検出器や、蒸発乾燥法における重量法でも感度が低く、せいぜい10ppm程度の検出限界しかなく、サイズの大きいものか、サイズの小さいのもであっても大量に存在しない限り、検出することができなかった。
本発明では、製造装置を洗浄液で洗浄し、この洗浄液を製造装置から取り出して評価基板に回転塗布し、評価基板上における塗布前後での欠陥密度の変化を測定することにより製造装置内の欠陥の検出を行う。
評価基板上における洗浄液塗布前後の欠陥密度の変化は、例えば、洗浄液塗布前の評価基板上の欠陥数と、塗布後の評価基板上の欠陥数を測定し、その差分を求めることにより算出できる。この場合、塗布前後の評価基板上の欠陥数の測定方法としては、基板上の欠陥数測定で通常用いられている方法を用いることができ、具体的には、KLA−Tencor社製暗視野欠陥検査装置SP−2等の欠陥検査装置による欠陥数測定を例示できる。
このような方法であれば、製造装置の設備内の欠陥密度の検出を高感度で行うことができる。特に、実際にレジスト組成物を使用する時と同じような方法で評価できるため、その確度はきわめて高い。具体的には、以下のような感度で検出を行うことができる。
直径200mmのシリコンウエハー上で100nmの欠陥が100個存在する場合、欠陥が占有する面積(欠陥が正方形と仮定して)は、
(100×10−9×100/(3.14×(100×10−3
=3.2×10−11=0.03ppb
上記の例示に示されているように、従来の検出方法(感度:10ppm程度)に対して大幅な検出感度の向上を達成している。
尚、製造装置を洗浄した洗浄液の欠陥密度の変化は、少なければ少ないほど効果的であるが、実際には、極微小な欠陥をゼロにすることは困難である。本発明では、レジスト組成物の用途に応じた3つの基準を具体例として提供する。
・100nm以上の条件における欠陥密度の変化が0.2個/cm以下
・80nm以上の条件における欠陥密度の変化が1個/cm以下
・60nm以上の条件における欠陥密度の変化が2個/cm以下
上記の基準は、レジスト組成物の用途、即ち、回路パターンの形状、線幅、レイアウト等に応じて適宜選択することが出来る。
工程(e)において測定した評価基板上における欠陥密度の変化が100nm以上の条件で0.2個/cmよりも大きい場合(>0.2個/cm)は、工程(b)の洗浄液による洗浄、工程(c)の洗浄液の取り出し、工程(d)の評価基板への回転塗布、工程(e)の欠陥密度の変化の測定を再度行う。欠陥密度の変化が0.2個/cm以下となるまで、上記工程を繰り返す。欠陥密度の変化が0.2個/cm以下(≦0.2個/cm)となれば、次の工程(f)へと進むことができる。尚、この時測定する欠陥のサイズは、上記のように回路パターンの形状、線幅、レイアウト等に応じて適宜選択して、工程の条件を決めることができ、各欠陥のサイズにおける欠陥密度の変化の基準値は、80nm以上の条件では1個/cm以下、60nm以上の条件では2個/cm以下とすることができる。
工程(f)において、製造装置でケイ素含有膜形成用組成物(レジスト組成物)の製造を行う。
供給口6からケイ素含有膜形成用組成物の原料を調製タンク1に供給し、混合、均一化し、調製する。ケイ素含有膜形成用組成物の原料としては、特許4716037号公報などに示されているものを具体的に例示できる。
調製されたケイ素含有膜形成用組成物をフィルターが設置されているろ過機4に通し、フィルターを通すことにより異物を除去することができる。
この製造用のフィルターの孔径は、製品(レジスト組成物)の清浄度に合わせて適宜選択できる。例えば、100nm以上の条件の場合、孔径が20nm以下のフィルターを用いることができ、60nm以上の条件の場合、孔径が10nm以下のフィルターを用いることができる。
また、製造用フィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系などの材質を例示できるが、レジスト組成物のろ過工程では、所謂テフロン(登録商標)と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレンなどの炭化水素系及びナイロンで形成されているフィルターが好ましく用いられている。
その後、抜出バルブV2を解放し、製品容器5に、調製・ろ過されたケイ素含有膜形成用組成物を供給し、ケイ素含有膜形成用組成物の製造工程を終了する。尚、必要に応じて、製品容器5に供給する前にケイ素含有膜形成用組成物の清浄度を検査してもよい。
上記では、好ましい例として、ケイ素含有膜形成用組成物を製造する場合を説明したが、本発明で製造するレジスト組成物は、特に制限されるものではなく、レジスト組成物、特に多層レジスト法で用いるレジスト組成物であれば、いずれのものにも適用することができる。
このようなレジスト組成物の製造方法であれば、従来法よりも製造装置内の清浄度を正確に測定することができ、レジスト製造装置内の前回製造残渣を、欠陥検査装置で欠陥密度の変化を所定の値になるまで洗浄除去することができるため、確実に塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することができる。また、このように製造されたレジスト組成物は、塗布欠陥が低減されていることから、液浸露光、ダブルパターニング、有機溶剤現像などに好適に使用でき、さらには、半導体装置の製造の歩留まりを改善することができる。
以下、実施例、比較例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
[実施例1]
図2に示す製造装置を用いて、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を製造した。ろ過機4に孔径が20nmのポリエチレン製フィルターカートリッジをセットし、次に100Lの調整タンク1の供給口6から洗浄液としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(以下、PGMEA)を20L供給した。攪拌機2で1時間撹拌した後、攪拌機2を停止してタンクバルブV1と循環バルブV3を開、抜出バルブV2を閉としてから送液ポンプ3を起動し、PGMEAを24時間循環した。このPGMEAを、抜出バルブV2を開として、装置外に排出した。これと同じ操作をもう一度繰り返し、装置外にPGMEAを排出する際に、清浄なガラス瓶で捕集した。このPGMEAを、東京エレクトロン社製クリーントラックACT12を用いて直径300mmのシリコンウエハーに1500rpmで回転塗布し、スピンドライでウエハーを乾燥した。このウエハーの表面欠陥をKLA−Tencor社製暗視野欠陥検査装置SP−2(以下SP−2と呼ぶ)で100nm以上の塗布欠陥数を測定したところ、ウエハー上の欠陥数は80個(0.011ppb以下)、塗布前に測定したウエハー上の欠陥と同じ位置にある塗布後の欠陥を差し引いて塗布後の欠陥数の変化を求めると77個であり、欠陥密度の変化は0.11個/cmであった。
[実施例2]
実施例1において、ろ過機4にセットするポリエチレン製フィルターカートリッジの孔径を10nmにした以外は全く同様の方法で洗浄し、その洗浄液の表面欠陥数をSP−2で80nm以上の塗布欠陥数を測定したところ、ウエハー上の欠陥数は110個(0.010ppb以下)、塗布前後での欠陥数の変化は102個であり、欠陥密度の変化は0.14個/cmであった。
[実施例3]
実施例1において、ろ過機4にセットするポリエチレン製フィルターカートリッジの孔径を3nmにした以外は全く同様の方法で洗浄し、そのPGMEAの表面欠陥数をSP−2で60nm以上の塗布欠陥数を測定したところ、ウエハー上の欠陥数は240個(0.012ppb以下)、塗布前後での欠陥数の変化は220個であり、欠陥密度の変化は0.31個/cmであった。
[実施例4]
実施例3において、洗浄液をプロピレングリコールエチルエーテル(以下、PGEE)にした以外は全く同様の方法で洗浄し、そのPGEEの表面欠陥数をSP−2で60nm以上の塗布欠陥数を測定したところ、ウエハー上の欠陥数は190個(0.009ppb以下)、塗布前後での欠陥数の変化は172個であり、欠陥密度の変化は0.24個/cmであった。
[比較例1]
下記の製造装置を用いて、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を製造した。ろ過機4にフィルターカートリッジをセットせずに、100Lの調整タンク1の供給口6からPGMEAを20L供給した。攪拌機2で1時間撹拌した後、攪拌機2を停止してタンクバルブV1と循環バルブV3を開、抜出バルブV2を閉としてから送液ポンプ3を起動し、PGMEAを24時間循環した。このPGMEAを、抜出バルブV2を開として、清浄なガラス瓶で捕集した。このPGMEAを、ACT12を用いて直径300mmのシリコンウエハーに1500rpmで回転塗布し、スピンドライでウエハーを乾燥した。このウエハーの表面欠陥をSP−2で100nm以上の塗布欠陥数を測定したところ、ウエハー上の欠陥数は160個(0.023ppb以下)、塗布前後での欠陥数の変化は158個であり、欠陥密度の変化は0.22個/cmであった。
上記の実施例1〜4及び比較例1で採取した洗浄液1kgをそれぞれビーカーに計りとり、窒素雰囲気下、150℃で乾燥させて乾燥前後におけるビーカーの重量変化から洗浄液中の欠陥(ポリシロキサンポリマー)の重量を測定した(蒸発乾燥法)。その結果、いずれの例においても10ppm以下であることしか判明しなかった。
このことから、従来の洗浄液の蒸発乾燥法では、洗浄液中に残留しているポリシロキサンの重量が測定限界以下であるため、残留の度合いを調べることは不可能であることがわかった。
次に、実施例1〜4及び比較例1で洗浄した製造装置10に、下記に示す組成の10重量%ポリシロキサンのPGEE溶液16kg、PGEE64kg及び脱イオン水8kgを加え、1時間撹拌した後、攪拌機2を停止してタンクバルブV1と循環バルブV3を開、抜出バルブV2を閉としてから送液ポンプ3を起動し、毎時10kgの流速で176時間循環ろ過した。できあがったケイ素含有レジスト下層膜組成物を抜出バルブV2を開として、清浄なガラス瓶に充填した。実施例1〜4及び比較例1の製造装置で得られたケイ素含有レジスト下層膜組成物を、それぞれACT12を用いてシリコンウエハーに1500rpmで回転塗布し、240℃、60秒間で焼成して、厚さ35nmmのケイ素含有レジスト下層膜を得た。この塗布膜の表面欠陥をSP−2で60nm以上の塗布欠陥数を測定した(塗布膜欠陥)。
Figure 0005886804
ポジ型現像によるパターニング試験
シリコンウエハー上に、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL−50(カーボン含有量80質量%)を膜厚200nmで形成した。その上に実施例1〜4及び比較例1の製造装置で得られたケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を塗布して240℃で60秒間加熱して、膜厚35nmの塗布膜を作製した。続いて、表1記載のポジ現像用ArFレジスト溶液(PR−1)を塗布し、110℃で60秒間ベークして膜厚100nmのフォトレジスト層を形成した。さらにフォトレジスト膜上に表2に記載の液浸保護膜(TC−1)を塗布し90℃で60秒間ベークし膜厚50nmの保護膜を形成した。
次いで、これらをArF液浸露光装置((株)ニコン製;NSR−S610C,NA1.30、σ0.98/0.65、35度ダイポール偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)で露光し、100℃で60秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像し、43nm1:1のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
それぞれのパターンをKLA−Tencor社製明視野欠陥検査装置KLA2800でパターン欠陥を観測した(パターン欠陥)。
Figure 0005886804
ArFレジストポリマー1:
分子量(Mw)=7,800
分散度(Mw/Mn)=1.78
Figure 0005886804
酸発生剤:PAG1
Figure 0005886804
塩基:Quencher
Figure 0005886804
保護膜ポリマー
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.69
Figure 0005886804
Figure 0005886804
上記の実施例1〜4及び比較例1の各条件における洗浄液清浄度(ウエハー上の欠陥数)、欠陥密度の変化、塗布膜欠陥、及びパターン欠陥の結果について、下記の表3にまとめた。
Figure 0005886804
実施例1〜4は、シリコンウエハー(評価基板)上での欠陥密度の変化が所定の値よりも低かったため、塗布膜とした際の欠陥や、レジスト下層膜として用いた際のパターン欠陥が低減されていた。比較例1は、100nm以上の条件であるにもかかわらず、欠陥密度の変化が0.2個/cmよりも大きい値であったため、塗布膜とした際の欠陥や、レジスト下層膜として用いた際のパターン欠陥が実施例1〜4の値よりもかなり大きい値となってしまった。
以上の結果から、本発明のレジスト組成物の製造方法であれば、従来法よりも製造装置中の清浄度を正確に測定することができ、塗布膜欠陥及びパターン欠陥といった塗布欠陥に由来する欠陥の低減されたレジスト組成物を製造できることが明らかになった。
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
1…調製タンク、 2…攪拌機、 3…送液ポンプ、 4…ろ過機、 5…製品容器、
6…供給口、 10…製造装置、 V1…タンクバルブ、 V2…抜出バルブ、
V3…循環バルブ。

Claims (7)

  1. 半導体装置製造工程で使用されるレジスト組成物の製造方法であって、
    前記レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、該洗浄液を前記製造装置から取り出して評価基板に回転塗布し、該評価基板上における塗布前後での100nm以上のサイズの欠陥における欠陥密度の変化が0.2個/cm以下となるまで洗浄した後に、前記製造装置で前記レジスト組成物を製造することを特徴とするレジスト組成物の製造方法。
  2. 前記製造装置として製造用フィルターを設置したものを用い、前記製造装置を洗浄した直後に前記レジスト組成物の原料を供給し、前記レジスト組成物を製造することを特徴とする請求項1に記載のレジスト組成物の製造方法。
  3. 前記評価基板上において、前記洗浄液の塗布前後での80nm以上のサイズの欠陥における欠陥密度の変化が1個/cm以下となるまで洗浄することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のレジスト組成物の製造方法。
  4. 前記評価基板上において、前記洗浄液の塗布前後での60nm以上のサイズの欠陥における欠陥密度の変化が2個/cm以下となるまで洗浄することを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載のレジスト組成物の製造方法。
  5. 前記洗浄液として、有機溶剤を用いることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のレジスト組成物の製造方法。
  6. 前記レジスト組成物として、ケイ素を含んでいるものを用いることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載のレジスト組成物の製造方法。
  7. 前記評価基板として、シリコンウエハーを用いることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載のレジスト組成物の製造方法。
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