JP5886804B2 - レジスト組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
半導体装置製造工程で使用されるレジスト組成物の製造方法であって、
前記レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、該洗浄液を前記製造装置から取り出して評価基板に回転塗布し、該評価基板上における塗布前後での100nm以上のサイズの欠陥における欠陥密度の変化が0.2個/cm2以下となるまで洗浄した後に、前記製造装置で前記レジスト組成物を製造するレジスト組成物の製造方法を提供する。
半導体装置製造工程で使用されるレジスト組成物の製造方法であって、
前記レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、該洗浄液を前記製造装置から取り出して評価基板に回転塗布し、該評価基板上における塗布前後での100nm以上のサイズの欠陥における欠陥密度の変化が0.2個/cm2以下となるまで洗浄した後に、前記製造装置で前記レジスト組成物を製造するレジスト組成物の製造方法である。
尚、以下の説明では好ましい例として、レジスト組成物としてケイ素を含んでいるもの、即ち、ケイ素含有膜形成用組成物を製造する場合を例示する。
まず、工程(a)において、図2に示されるような製造装置10で予めケイ素含有膜形成用組成物の製造を行う。
製造装置10は、攪拌機2及び供給口6を備える調製タンク1と、調製タンク1からタンクバルブV1を備える配管を通じてつながる送液ポンプ3と、送液ポンプ3から送り出された洗浄液又はケイ素含有膜形成用組成物をろ過するろ過機4と、ろ過機4でろ過されたケイ素含有膜形成用組成物を製品容器5に供給する抜出バルブV2を備え、洗浄時に調製タンク1の供給口6から供給された洗浄液を循環させるための循環バルブV3及び洗浄液を通す配管を備えるものである。このうち、ろ過機4には、異物の除去を目的として後述の製造用フィルターを設置してもよいし、洗浄で使用したフィルターとは異なるフィルターを製造用として使用するために、製造時に別のフィルターに交換してもよい。
洗浄に使用される有機溶剤としては、通常知られている有機溶剤を使用できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトンなどのエステル系、ベンゼン、トルエン、キシレン等芳香族化合物、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素などを例示できるが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトンなどのエステル系などを使用できる。
図2に示される製造装置10から洗浄液を取り出す方法としては、抜出バルブV2の解放による洗浄液の抜き出しや、調製タンク1の供給口6からの洗浄液の採取による方法を例示できる。
特に、レジスト組成物としてケイ素含有膜形成用組成物を製造する場合、評価基板としては、シリコンウエハーを用いることが好ましい。シリコンウエハーを用いれば、洗浄液中の欠陥密度、特にポリシロキサン由来の欠陥における欠陥密度の変化を容易に測定することができる。
評価基板上における洗浄液塗布前後の欠陥密度の変化は、例えば、洗浄液塗布前の評価基板上の欠陥数と、塗布後の評価基板上の欠陥数を測定し、その差分を求めることにより算出できる。この場合、塗布前後の評価基板上の欠陥数の測定方法としては、基板上の欠陥数測定で通常用いられている方法を用いることができ、具体的には、KLA−Tencor社製暗視野欠陥検査装置SP−2等の欠陥検査装置による欠陥数測定を例示できる。
直径200mmのシリコンウエハー上で100nmの欠陥が100個存在する場合、欠陥が占有する面積(欠陥が正方形と仮定して)は、
(100×10−9)2×100/(3.14×(100×10−3)2)
=3.2×10−11=0.03ppb
上記の例示に示されているように、従来の検出方法(感度:10ppm程度)に対して大幅な検出感度の向上を達成している。
・100nm以上の条件における欠陥密度の変化が0.2個/cm2以下
・80nm以上の条件における欠陥密度の変化が1個/cm2以下
・60nm以上の条件における欠陥密度の変化が2個/cm2以下
上記の基準は、レジスト組成物の用途、即ち、回路パターンの形状、線幅、レイアウト等に応じて適宜選択することが出来る。
供給口6からケイ素含有膜形成用組成物の原料を調製タンク1に供給し、混合、均一化し、調製する。ケイ素含有膜形成用組成物の原料としては、特許4716037号公報などに示されているものを具体的に例示できる。
この製造用のフィルターの孔径は、製品(レジスト組成物)の清浄度に合わせて適宜選択できる。例えば、100nm以上の条件の場合、孔径が20nm以下のフィルターを用いることができ、60nm以上の条件の場合、孔径が10nm以下のフィルターを用いることができる。
図2に示す製造装置を用いて、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を製造した。ろ過機4に孔径が20nmのポリエチレン製フィルターカートリッジをセットし、次に100Lの調整タンク1の供給口6から洗浄液としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(以下、PGMEA)を20L供給した。攪拌機2で1時間撹拌した後、攪拌機2を停止してタンクバルブV1と循環バルブV3を開、抜出バルブV2を閉としてから送液ポンプ3を起動し、PGMEAを24時間循環した。このPGMEAを、抜出バルブV2を開として、装置外に排出した。これと同じ操作をもう一度繰り返し、装置外にPGMEAを排出する際に、清浄なガラス瓶で捕集した。このPGMEAを、東京エレクトロン社製クリーントラックACT12を用いて直径300mmのシリコンウエハーに1500rpmで回転塗布し、スピンドライでウエハーを乾燥した。このウエハーの表面欠陥をKLA−Tencor社製暗視野欠陥検査装置SP−2(以下SP−2と呼ぶ)で100nm以上の塗布欠陥数を測定したところ、ウエハー上の欠陥数は80個(0.011ppb以下)、塗布前に測定したウエハー上の欠陥と同じ位置にある塗布後の欠陥を差し引いて塗布後の欠陥数の変化を求めると77個であり、欠陥密度の変化は0.11個/cm2であった。
実施例1において、ろ過機4にセットするポリエチレン製フィルターカートリッジの孔径を10nmにした以外は全く同様の方法で洗浄し、その洗浄液の表面欠陥数をSP−2で80nm以上の塗布欠陥数を測定したところ、ウエハー上の欠陥数は110個(0.010ppb以下)、塗布前後での欠陥数の変化は102個であり、欠陥密度の変化は0.14個/cm2であった。
実施例1において、ろ過機4にセットするポリエチレン製フィルターカートリッジの孔径を3nmにした以外は全く同様の方法で洗浄し、そのPGMEAの表面欠陥数をSP−2で60nm以上の塗布欠陥数を測定したところ、ウエハー上の欠陥数は240個(0.012ppb以下)、塗布前後での欠陥数の変化は220個であり、欠陥密度の変化は0.31個/cm2であった。
実施例3において、洗浄液をプロピレングリコールエチルエーテル(以下、PGEE)にした以外は全く同様の方法で洗浄し、そのPGEEの表面欠陥数をSP−2で60nm以上の塗布欠陥数を測定したところ、ウエハー上の欠陥数は190個(0.009ppb以下)、塗布前後での欠陥数の変化は172個であり、欠陥密度の変化は0.24個/cm2であった。
下記の製造装置を用いて、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を製造した。ろ過機4にフィルターカートリッジをセットせずに、100Lの調整タンク1の供給口6からPGMEAを20L供給した。攪拌機2で1時間撹拌した後、攪拌機2を停止してタンクバルブV1と循環バルブV3を開、抜出バルブV2を閉としてから送液ポンプ3を起動し、PGMEAを24時間循環した。このPGMEAを、抜出バルブV2を開として、清浄なガラス瓶で捕集した。このPGMEAを、ACT12を用いて直径300mmのシリコンウエハーに1500rpmで回転塗布し、スピンドライでウエハーを乾燥した。このウエハーの表面欠陥をSP−2で100nm以上の塗布欠陥数を測定したところ、ウエハー上の欠陥数は160個(0.023ppb以下)、塗布前後での欠陥数の変化は158個であり、欠陥密度の変化は0.22個/cm2であった。
このことから、従来の洗浄液の蒸発乾燥法では、洗浄液中に残留しているポリシロキサンの重量が測定限界以下であるため、残留の度合いを調べることは不可能であることがわかった。
シリコンウエハー上に、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL−50(カーボン含有量80質量%)を膜厚200nmで形成した。その上に実施例1〜4及び比較例1の製造装置で得られたケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を塗布して240℃で60秒間加熱して、膜厚35nmの塗布膜を作製した。続いて、表1記載のポジ現像用ArFレジスト溶液(PR−1)を塗布し、110℃で60秒間ベークして膜厚100nmのフォトレジスト層を形成した。さらにフォトレジスト膜上に表2に記載の液浸保護膜(TC−1)を塗布し90℃で60秒間ベークし膜厚50nmの保護膜を形成した。
6…供給口、 10…製造装置、 V1…タンクバルブ、 V2…抜出バルブ、
V3…循環バルブ。
Claims (7)
- 半導体装置製造工程で使用されるレジスト組成物の製造方法であって、
前記レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、該洗浄液を前記製造装置から取り出して評価基板に回転塗布し、該評価基板上における塗布前後での100nm以上のサイズの欠陥における欠陥密度の変化が0.2個/cm2以下となるまで洗浄した後に、前記製造装置で前記レジスト組成物を製造することを特徴とするレジスト組成物の製造方法。 - 前記製造装置として製造用フィルターを設置したものを用い、前記製造装置を洗浄した直後に前記レジスト組成物の原料を供給し、前記レジスト組成物を製造することを特徴とする請求項1に記載のレジスト組成物の製造方法。
- 前記評価基板上において、前記洗浄液の塗布前後での80nm以上のサイズの欠陥における欠陥密度の変化が1個/cm2以下となるまで洗浄することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のレジスト組成物の製造方法。
- 前記評価基板上において、前記洗浄液の塗布前後での60nm以上のサイズの欠陥における欠陥密度の変化が2個/cm2以下となるまで洗浄することを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載のレジスト組成物の製造方法。
- 前記洗浄液として、有機溶剤を用いることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のレジスト組成物の製造方法。
- 前記レジスト組成物として、ケイ素を含んでいるものを用いることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載のレジスト組成物の製造方法。
- 前記評価基板として、シリコンウエハーを用いることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載のレジスト組成物の製造方法。
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