CN111527451A - 药液、药液的制造方法 - Google Patents

药液、药液的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111527451A
CN111527451A CN201980006863.0A CN201980006863A CN111527451A CN 111527451 A CN111527451 A CN 111527451A CN 201980006863 A CN201980006863 A CN 201980006863A CN 111527451 A CN111527451 A CN 111527451A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
particles
chemical solution
nanoparticles
filter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980006863.0A
Other languages
English (en)
Inventor
上村哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN111527451A publication Critical patent/CN111527451A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/68—Esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供一种即使在应用于利用EUV曝光进行的抗蚀剂工艺时也具有优异的缺陷抑制性能的药液。并且，本发明的课题还在于提供一种药液的制造方法。本发明的药液含有：有机溶剂；Fe纳米粒子，含有Fe原子且粒径为0.5～17nm；及Pb纳米粒子，含有Pb原子且粒径为0.5～17nm，所述药液中，药液的每单位体积的、Fe纳米粒子的含有粒子数与Pb纳米粒子的含有粒子数的含有粒子数之比为1.0～1.0×104。

Description

药液、药液的制造方法
技术领域
本发明涉及一种药液及药液的制造方法。
背景技术
通过包含光刻的配线形成工序制造半导体器件时，可使用含有水和/或有机溶剂的药液来作为预湿液、抗蚀剂液(抗蚀剂组合物)、显影液、冲洗液、剥离液、化学机械性抛光(CMP：Chemical Mechanical Polishing)浆料及CMP之后的清洗液等或它们的稀释液。
近年来，图案的微细化随着光刻技术的进步而不断发展。作为图案的微细化的方法，可使用将曝光光源进行短波长化的方法，已尝试使用作为进一步短波长的EUV(极紫外线)等来代替以往所使用的紫外线、KrF准分子激光及ArF准分子激光等来作为曝光光源而形成图案。
关于利用上述EUV等进行的图案形成，作为抗蚀剂图案的宽度，将10～15nm作为目标来进行开发，对于该步骤中所使用的上述药液要求更加优异的缺陷抑制性能。
作为以往用于形成图案的药液的制造方法，在专利文献1中记载有“一种抗蚀剂组合物的制造方法，其用于半导体装置制造工序中，该方法的特征在于，利用清洗液清洗抗蚀剂组合物的制造装置，从制造装置取出该清洗液来旋转涂布到评价基板上，并进行清洗直至该评价基板上的涂布前后的尺寸在100nm以上的缺陷中的缺陷密度的变化成为0.2个/cm2以下之后，利用制造装置制造抗蚀剂组合物。”，在上述文献中记载有：使用通过该方法制造的药液(抗蚀剂组合物)进行ArF曝光的结果，可抑制图案缺陷等。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-049395号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等发现使用含有通过上述制造方法制造的药液的抗蚀剂组合物并通过EUV曝光形成图案的结果，会产生缺陷。
因此，本发明的课题在于提供一种即使在应用于利用EUV曝光进行的抗蚀剂工艺时也难以产生缺陷、换言之即使在应用于利用EUV曝光进行的抗蚀剂工艺时也具有优异的缺陷抑制性能的药液。
并且，本发明的课题还在于提供一种药液的制造方法。
用于解决技术课题的手段
为了解决上述问题，本发明人等进行深入研究的结果，发现能够通过以下构成解决上述问题。
[1]一种药液，其含有：有机溶剂；Fe纳米粒子，含有Fe原子且粒径为0.5～17nm；及Pb纳米粒子，含有Pb原子且粒径为0.5～17nm，该药液中，药液的每单位体积的、Fe纳米粒子的含有粒子数与Pb纳米粒子的含有粒子数的含有粒子数之比为1.0～1.0×104。
[2]根据[1]所述的药液，其还含有Cr纳米粒子，该Cr纳米粒子含有Cr原子且粒径为0.5～17nm，药液的每单位体积的、Fe纳米粒子的含有粒子数与Cr纳米粒子的含有粒子数的含有粒子数之比为1.0～1.0×104。
[3]根据[1]或[2]所述的药液，其还含有Ti纳米粒子，该Ti纳米粒子含有Ti原子且粒径为0.5～17nm，药液的每单位体积的、Fe纳米粒子的含有粒子数与Ti纳米粒子的含有粒子数的含有粒子数之比为1.0～1.0×103。
[4]根据[1]至[3]中的任一项所述的药液，其用于制造半导体器件。
[5]根据[1]至[4]中的任一项所述的药液，其中Fe纳米粒子包含选自包含含有Fe单体的粒子A、含有Fe原子的氧化物的粒子B及含有Fe单体和Fe原子的氧化物的粒子C的组中的至少一种。
[6]根据[5]所述的药液，其中药液的每单位体积的、粒子A的含有粒子数与粒子B的含有粒子数及粒子C的含有粒子数的总计的含有粒子数之比小于1.0。
[7]根据[6]所述的药液，其中含有粒子数之比为1.0×10-1以下。
[8]根据[1]至[7]中的任一项所述的药液，其还含有沸点为300℃以上的有机化合物。
[9]根据[8]所述的药液，其中Fe纳米粒子的至少一部分为含有有机化合物的粒子U。
[10]根据[8]或[9]所述的药液，其中Fe纳米粒子的至少一部分为含有有机化合物的粒子U及不含有机化合物的粒子V，且药液的每单位体积的、粒子U的含有粒子数与粒子V的含有粒子数的含有粒子数之比为1.0×101以上。
[11]一种药液的制造方法，其用于制造[1]至[10]中的任一项所述的药液，该方法具有使用过滤器过滤含有有机溶剂的被纯化物来获得药液的过滤工序。
[12]根据[11]所述的药液的制造方法，其中过滤工序为使被纯化物通过选自包含过滤器的材料、细孔直径及细孔结构的组中的至少一种不同的2种以上的过滤器的多级过滤工序。
[13]根据[11]或[12]所述的药液的制造方法，其中在使用1个过滤器的情况下，过滤器的细孔直径为5nm以下，在使用2个以上的过滤器的情况下，过滤器中具有最小细孔直径的过滤器的细孔直径为5nm以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使在应用于利用EUV曝光进行的抗蚀剂工艺时也具有优异的缺陷抑制性能的药液。并且，本发明能够提供一种药液的制造方法。
附图说明
图1是表示能够实施多级过滤工序的纯化装置的典型例的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
关于以下所记载的构成要件的说明，有时基于本发明的代表性的实施方式来进行，但是本发明并不限定于这种实施方式。
另外，本说明书中，利用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且，本发明中，“ppm”是指“parts-per-million(10-6)：百万分之一”，“ppb”是指“parts-per-billion(10-9)：十亿分之一”，“ppt”是指“parts-per-trillion(10-12)：兆分之一”，“ppq”是指“parts-per-quadrillion(10-15)：千兆分之一”。
并且，在本发明中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记在不损害本发明的效果的范围内不仅包含不具有取代基的基团，还包含具有取代基的基团。例如，所谓“烃基”，不仅包含不具有取代基的烃基(未取代烃基)，还包含具有取代基的烃基(取代烃基)。关于该内容，对于各化合物也相同。
并且，所谓本发明中的“放射线”，例如是指远紫外线、极紫外线(EUV；Extremeultraviolet lithography：极紫外光刻)、X射线或电子束等。并且，在本发明中，所谓光是指光化射线或放射线。所谓本发明中的“曝光”，除非另有说明，否则不仅包括利用远紫外线、X射线或EUV等进行的曝光，还包括利用电子束或离子束等粒子束进行的描绘。
[药液]
本发明的实施方式的药液含有：有机溶剂；Fe纳米粒子，含有Fe原子且粒径为0.5～17nm；及Pb纳米粒子，含有Pb原子且粒径为0.5～17nm，该药液中，药液的每单位体积的、Fe纳米粒子的粒子数与Pb纳米粒子的含有粒子数的含有粒子数之比为1.0～1.0×104。
作为通过上述药液解决本发明的问题的机理，虽然尚不明确，但是本发明人推测如下。另外，下述机理为推测，即使在通过除下述机理以外的机理解决本发明的问题的情况下，也包含于本发明的范围内。
本发明人等持续对将药液应用于利用EUV曝光进行的抗蚀剂工艺中时产生缺陷的原因进行了深入研究。其结果，首次发现：药液所含有的含有金属原子且粒径为0.5～17nm的粒子中，含有Fe原子的粒子(Fe纳米粒子)相较于含有其他金属原子的粒子具有特异的性质，其对药液的缺陷抑制性能带来影响。
应用EUV曝光的步骤中，要求抗蚀剂的图案间隔、图案宽度及将这些周期性排列的1个图案宽度和图案间隔相加而得到的图案的间距的窄小化、以及所制造的配线的间隔、配线的宽度及将这些周期性排列的1个配线宽度和配线间隔相加而得到的配线的间距的窄小化。
具体而言，图案宽度和/或图案间隔通常为10～15nm左右(在该情况下，作为图案间距，通常为20～30nm。)。在这种情况下，本发明人等发现要求将在以往的步骤中不会成为太大的问题的、更加微细的粒子以其个数单位进行控制。
上述粒子中粒径小于0.5nm的含金属粒子更容易聚集，其结果，通常形成粗大的粒子，因此在步骤中(例如以如冲洗那样的形式)通常被去除，推测对药液的缺陷抑制性能的影响不是很大。
另一方面，上述粒子中粒径超过17nm的含金属粒子相较于所要求的抗蚀剂间距充分大，因此与上述同样地，在步骤中通常被去除，推测对药液的缺陷抑制性能的影响不是很大。
其中，根据本发明人等所获得的见解发现：与含有其他原子的纳米粒子(尤其，Pb纳米粒子)相比，Fe纳米粒子通常在药液中与有机化合物缔合。
本发明人等发现存在于药液中的游离状态的有机化合物成为称作斑点状缺陷的缺陷的原因。因此，推测通过控制药液中的Fe纳米粒子的含量，能够抑制斑点状缺陷的产生。换言之，通过相对于通常在不与有机化合物缔合的状态下存在于药液中的Pb纳米粒子的含有粒子数，将更加容易与有机化合物缔合的Fe纳米粒子的含有粒子数设为1.0以上，能够适当地减少药液中的游离状态的有机化合物的量(其中，后述的高沸点有机化合物)，其结果，药液具有优异的缺陷抑制性能(尤其，斑点状缺陷抑制性能)。
并且，推测在药液中，通常在不与有机化合物缔合的状态下存在的Pb纳米粒子具有在将药液涂布于基板上时等粒子彼此容易通过金属键而聚集的性质。推测所聚集的粒子成为使图案宽度的均匀性劣化的主要原因。关于本发明的实施方式的药液，相对于Pb纳米粒子的含有粒子数，将Fe纳米粒子的含有粒子数设为1.0以上，因此将相对容易聚集的Pb纳米粒子的含量控制在一定以下，因此药液具有更加优异的缺陷抑制性能(尤其，图案宽度的均匀性)。
另一方面，若Fe/Pb为1.0×104以下，则药液具有优异的残渣抑制能及优异的桥接缺陷抑制性能。与Pb相比，Fe的标准氧化还原电位更小，在药液中容易作为离子而存在。另一方面，推测这种Fe离子容易与药液中的溶解氧进行反应，并成为氧化物而有时成为残渣缺陷的原因。并且，认为如上述的残渣在显影时成为桥接缺陷的原因。关于上述药液，Fe/Pb为1.0×104以下，且具有优异的残渣抑制能及优异的桥接缺陷抑制性能。
〔有机溶剂〕
药液含有有机溶剂。作为药液中的有机溶剂的含量，并无特别限制，但是通常相对于药液的总质量，优选98.0质量％以上，更优选99.0质量％以上，进一步优选99.9质量％以上，尤其优选99.99质量％以上。上限并无特别限制，但是通常小于100质量％。
有机溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。在同时使用2种以上的有机溶剂的情况下，总含量优选在上述范围内。
另外，本说明书中，所谓有机溶剂，是指相对于上述药液的总质量，以超过10000质量ppm的含量含有每1种成分的液态有机化合物。即，本说明书中，相对于上述药液的总质量，超过10000质量ppm而含有的液态有机化合物相当于有机溶剂。
另外，本说明书中，所谓液态，是指在25℃、大气压下为液体。
作为上述有机溶剂的种类，并无特别限制，能够使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选碳原子数4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选碳原子数4～10)、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。
并且，作为有机溶剂，例如可以使用日本特开2016-057614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中所记载的物质。
作为有机溶剂，优选选自包含丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚(PGME)、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲氧基丙酸甲酯、环戊酮、环己酮(CHN)、γ-丁内酯、二异戊基醚、乙酸丁酯(nBA)、乙酸异戊酯、异丙醇、4-甲基-2-戊醇、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯(PC)、环丁砜、环庚酮、1-己醇、癸烷及2-庚酮的组中的至少一种。其中，就可获得具有更加优异的本发明的效果的药液的观点而言，优选CHN、PGMEA、PGME、nBA、PC及它们的混合物。
另外，有机溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
另外，药液中的有机溶剂的种类及含量能够使用气相色谱质谱仪来进行测量。
〔Fe纳米粒子〕
药液含有Fe纳米粒子。Fe纳米粒子为含有Fe原子且粒径为0.5～17nm的粒子。药液中的Fe纳米粒子的含量，并无特别限制，但是通常优选1.0×104～1.0×107个/cm3，更优选1.0×105～1.0×106个/cm3。若药液中的Fe纳米粒子的含量在上述范围内，则药液具有更加优异的本发明的效果。
另外，药液中的Fe纳米粒子的含量能够通过实施例中所记载的方法来进行测量，Fe纳米粒子在药液的每单位体积中的粒子数(个数)以有效数字成为2位数的方式进行四捨五入而求出。关于后述的Pb纳米粒子、Cr纳米粒子及Ti纳米粒子，通过与上述相同的尾数处理求出每单位体积的粒子数。
Fe纳米粒子可以含有Fe原子，其方式并无特别限制。例如，可举出Fe单体、含有Fe原子的化合物(以下，还称为“Fe化合物”。)、以及它们的复合物等。并且，Fe纳米粒子可以含有除Fe以外的其他金属原子。另外，所谓Fe纳米粒子，是指在粒子所含有的所有原子中，Fe原子的含量(原子％)最多的粒子。另外，粒子的元素分析的方法如实施例中所记载。
作为复合物，并无特别限制，但是可举出：所谓的芯壳型粒子，具有Fe单体和覆盖上述Fe单体的至少一部分的Fe化合物；固溶体粒子，包含Fe原子和其他原子；共晶粒子，包含Fe原子和其他原子；Fe单体和Fe化合物的聚集体粒子；种类不同的Fe化合物的聚集体粒子；及Fe化合物，组成从粒子表面向中心连续或断续地发生变化；等。
作为Fe化合物所含有的除金属原子以外的原子，并无特别限制，但是例如可举出碳原子、氧原子、氮原子、氢原子、硫原子及磷原子等，其中，优选氧原子。作为Fe化合物含有氧原子的方式，并无特别限制，但是更优选Fe原子的氧化物。
就可获得具有更加优异的本发明的效果的药液的观点而言，作为Fe纳米粒子，优选包含选自包含含有Fe单体的粒子A、含有Fe原子的氧化物的粒子B、及含有Fe单体和Fe原子的氧化物的粒子C的组中的至少一种。即，Fe纳米粒子优选含有粒子A，更优选包含粒子A、以及粒子B和/或粒子C。另外，作为粒子A、粒子B及粒子C的含有粒子数在药液的每单位体积的Fe纳米粒子的含有粒子数中的含有粒子数之比，并无特别限制，但是就可获得具有更加优异的本发明的效果的药液的观点而言，作为粒子A的含有粒子数与粒子B的含有粒子数及粒子C的含有粒子数的总计的含有粒子数之比(以下，还称为“A/(B+C)”。)，优选1.5以下，更优选小于1.0，进一步优选0.20以下，尤其优选1.0×10-1以下，优选1.0×10-3以上，更优选1.0×10-2以上。
若A/(B+C)小于1.0，则药液具有更加优异的缺陷抑制性能(残渣缺陷抑制性能、桥接缺陷抑制性能、图案宽度的均匀性能及斑点状缺陷抑制性能)。
〔Pb纳米粒子〕
药液含有Pb纳米粒子。Pb纳米粒子为含有Pb原子且粒径为0.5～17nm的粒子。药液中的Pb纳米粒子的含量，并无特别限制，但是通常优选1.0～1.0×105个/cm3，更优选1.0×101～8.0×104个/cm3，进一步优选1.0×101～5.0×104个/cm3，尤其优选1.0×101～3.0×104个/cm3，最优选1.0×101～5.0×103个/cm3。
若药液中的、Pb纳米粒子的含量为1.0×101～8.0×104个/cm3，则药液具有更加优异的残渣缺陷抑制性能、更加优异的图案宽度的均匀性能及更加优异的斑点状缺陷抑制性能。
并且，若药液中的、Pb纳米粒子的含量为1.0×101～5.0×104个/cm3，则药液具有更加优异的桥接缺陷抑制性能。
并且，若药液中的、Pb纳米粒子的含量为1.0×101～3.0×104个/cm3，则药液具有更加优异的残渣缺陷抑制性能、更加优异的图案宽度的均匀性能及更加优异的斑点状缺陷抑制性能。
并且，若药液中的、Pb纳米粒子的含量为1.0×101～5.0×103个/cm3，则药液具有更加优异的桥接缺陷抑制性能。
另外，药液中的Pb纳米粒子的含量能够通过实施例中所记载的方法来进行测量。
Pb纳米粒子可以含有Pb原子，其方式并无特别限制。例如，可举出Pb单体、含有Pb原子的化合物(以下，还称为“Pb化合物”。)、以及它们的复合物等。并且，Pb纳米粒子可以含有除Pb以外的其他金属原子。另外，所谓Pb纳米粒子，是指在粒子所含有的所有原子中，Pb原子的含量(原子％)最多的粒子。另外，粒子的元素分析的方法如实施例中所记载。
作为复合物，并无特别限制，但是可举出：所谓的芯壳型粒子，具有Pb单体和覆盖上述Pb单体的至少一部分的Pb化合物；固溶体粒子，包含Pb原子和其他原子；共晶粒子，包含Pb原子和其他原子；Pb单体和Pb化合物的聚集体粒子；种类不同的Pb化合物的聚集体粒子；及Pb化合物，组成从粒子表面向中心连续或断续地发生变化；等。
作为Pb化合物所含有的除金属原子以外的原子，并无特别限制，但是例如可举出碳原子、氧原子、氮原子、氢原子、硫原子及磷原子等，其中，优选氧原子。作为Pb化合物含有氧原子的方式，并无特别限制，但是更优选Pb原子的氧化物。
药液的每单位体积的、Fe纳米粒子数的含有粒子数与Pb纳米粒子的含有粒子数(个/cm3)的含有粒子数之比(以下，还称为“Fe/Pb”。)为1.0～1.0×104，优选3.0～1.5×103，更优选1.0×101～2.0×102。
若Fe/Pb为3.0以上，则药液具有更加优异的残渣缺陷抑制性能、更加优异的桥接缺陷抑制性能、更加优异的图案宽度的均匀性能及更加优异的斑点状缺陷抑制性能。
若Fe/Pb为1.0×101以上，则药液具有更加优异的残渣缺陷抑制性能、更加优异的图案宽度的均匀性能及更加优异的斑点状缺陷抑制性能。
若Fe/Pb为1.5×103以下，则药液具有更加优异的残渣缺陷抑制性能、更加优异的桥接缺陷抑制性能、更加优异的图案宽度的均匀性能及更加优异的斑点状缺陷抑制性能。
若Fe/Pb为2.0×102以下，则药液具有更加优异的残渣缺陷抑制性能、更加优异的桥接缺陷抑制性能、更加优异的图案宽度的均匀性能及更加优异的斑点状缺陷抑制性能。
另外，Fe/Pb以有效数字成为2位数的方式进行四捨五入而求出。对于Fe/Cr、Fe/Ti、A/(B+C)及U/V，也相同。
〔其他成分〕
药液还可以含有除上述以外的其他成分。作为其他成分，例如可举出除Cr纳米粒子、Ti纳米粒子及有机溶剂以外的有机化合物(尤其，沸点为300℃以上的有机化合物)、水及树脂等。
＜Cr纳米粒子＞
药液优选含有Cr纳米粒子。Cr纳米粒子为含有Cr原子且粒径为0.5～17nm的粒子。药液中的Cr纳米粒子的含有粒子数，并无特别限制，但是通常优选1.0～1.0×106个/cm3，更优选1.5～1.×105个/cm3，进一步优选1.5～4.5×104个/cm3，尤其优选1.0×102～1.5×104个/cm3，最优选1.0×103～7.0×103个/cm3。
若药液中的、Cr纳米粒子的含有粒子数为1.5～4.5×104个/cm3，则药液具有更加优异的残渣缺陷抑制性能、更加优异的桥接缺陷抑制性能、更加优异的图案宽度的均匀性能及更加优异的斑点状缺陷抑制性能。
若药液中的、Cr纳米粒子的含有粒子数为1.0×102～1.5×104个/cm3，则药液具有进一步优异的残渣缺陷抑制性能、进一步优异的图案宽度的均匀性能及进一步优异的斑点状缺陷抑制性能。
若药液中的、Cr纳米粒子的含有粒子数为1.0×103～7.0×103个/cm3，则药液具有特别优异的桥接缺陷抑制性能。
另外，药液中的、Cr纳米粒子的含有粒子数能够通过实施例中所记载的方法来进行测量。
作为药液的每单位体积的Fe纳米粒子数的含有粒子数与药液的每单位体积的Cr纳米粒子的含有粒子数(个/cm3)的含有粒子数之比(以下，还称为“Fe/Cr”。)，并无特别限制，但是就可获得具有更加优异的效果的本发明的药液的观点而言，优选1.0×10-1～2.0×104，更优选1.0～1.0×104，进一步优选5.0～1.4×103，尤其优选1.0×101～1.0×102，最优选5.0×101～1.0×102。
若Fe/Cr为1.0～1.0×104，则药液具有更加优异的桥接缺陷抑制性能。
若Fe/Cr为5.0～1.4×103，则药液具有更加优异的残渣缺陷抑制性能、更加优异的桥接缺陷抑制性能、更加优异的图案宽度的均匀性能及更加优异的斑点状缺陷抑制性能。
若Fe/Cr为10～1.0×102，则药液具有更加优异的残渣缺陷抑制性能、更加优异的图案缺陷抑制性能及斑点状缺陷抑制性能。
若Fe/Cr为50～1.0×102，则药液具有更加优异的桥接缺陷抑制性能。
作为Cr纳米粒子的方式，并无特别限制，例如可举出Cr单体、含有Cr原子的化合物(以下，还称为“Cr化合物”。)、以及它们的复合物等。并且，Cr纳米粒子可以含有除Cr以外的其他金属原子。另外，所谓Cr纳米粒子，是指在粒子所含有的所有原子中，Cr原子的含量(原子％)最多的粒子。另外，分析粒子的组成的方法如实施例中所记载。
作为复合物，并无特别限制，但是可举出：所谓的芯壳型粒子，具有Cr单体和覆盖上述Cr单体的至少一部分的Cr化合物；固溶体粒子，包含Cr原子和其他原子；共晶粒子，包含Cr原子和其他原子；Cr单体和Cr化合物的聚集体粒子；种类不同的Cr化合物的聚集体粒子；及Cr化合物，组成从粒子表面向中心连续或断续地发生变化；等。
作为Cr化合物所含有的除金属原子以外的原子，并无特别限制，但是例如可举出碳原子、氧原子、氮原子、氢原子、硫原子及磷原子等，其中，优选氧原子。作为Cr化合物含有氧原子的方式，并无特别限制，但是更优选Cr原子的氧化物。
＜Ti纳米粒子＞
药液可以含有Ti纳米粒子。Ti纳米粒子为含有Ti原子且粒径为0.5～17nm的粒子。药液中的Ti纳米粒子的含量，并无特别限制，但是通常优选1.0～3.×105个/cm3，更优选2.0×102～5.0×104个/cm3，进一步优选1.0×103～4.0×105个/cm3，尤其优选1.0×103～1.0×105个/cm3。
若药液中的、Ti纳米粒子的含量为2.0×102个/cm3以上，则药液具有更加优异的桥接缺陷抑制性能。
若药液中的、Ti纳米粒子的含量为1.0×103个/cm3以上，则药液具有进一步优异的残渣缺陷抑制性能、进一步优异的桥接缺陷抑制性能、进一步优异的图案宽度的均匀性能及进一步优异的斑点状缺陷抑制性能。
若药液中的、Ti纳米粒子的含量为5.0×104个/cm3以下，则药液具有更加优异的残渣缺陷抑制性能、更加优异的桥接缺陷抑制性能、更加优异的图案宽度的均匀性能及更加优异的斑点状缺陷抑制性能。
若药液中的、Ti纳米粒子的含量为4.0×105个/cm3以下，则药液具有进一步优异的残渣缺陷抑制性能、进一步优异的图案宽度的均匀性能及进一步优异的斑点状缺陷抑制性能。
若药液中的、Ti纳米粒子的含量为1.0×105个/cm3以下，则药液具有特别优异的桥接缺陷抑制性能。
作为药液的每单位体积的Fe纳米粒子的含有粒子数与药液的每单位体积的Ti纳米粒子的含有粒子数(个/cm3)的含有粒子数之比(以下，还称为“Fe/Ti”。)，并无特别限制，但是就可获得具有更加优异的效果的本发明的药液的观点而言，优选1.0×10-1～2.0×104，更优选1.0～1.0×103，进一步优选3.0～1.0×102，尤其优选4.0～1.0×102。
若药液中的、Fe/Ti为1以上，则药液具有更加优异的桥接缺陷抑制性能。
若药液中的、Fe/Ti为3.0以上，则药液具有进一步优异的残渣缺陷抑制性能、进一步优异的桥接缺陷抑制性能、进一步优异的图案宽度的均匀性能及进一步优异的斑点状缺陷抑制性能。
若药液中的、Fe/Ti为、4.0以上，则药液具有特别优异的桥接缺陷抑制性能。
若药液中的、Fe/Ti为1.0×103以下，则药液具有更加优异的缺陷抑制性能。
若药液中的、Fe/Ti为1.0×102以下，则药液具有进一步优异的残渣缺陷抑制性能、进一步优异的桥接缺陷抑制性能、进一步优异的图案宽度的均匀性能及进一步优异的斑点状缺陷抑制性能。
作为Ti纳米粒子的方式，并无特别限制，例如可举出Ti单体、含有Ti原子的化合物(以下，还称为“Ti化合物”。)、以及它们的复合物等。并且，Ti纳米粒子可以含有除Ti以外的其他金属原子。另外，所谓Ti纳米粒子，是指在粒子所含有的所有原子中，Ti原子的含量(原子％)最多的粒子。另外，粒子的元素分析的方法如实施例中所记载。
作为复合物，并无特别限制，但是可举出：所谓的芯壳型粒子，具有Ti单体和覆盖上述Ti单体的至少一部分的Ti化合物；固溶体粒子，包含Ti原子和其他原子；共晶粒子，包含Ti原子和其他原子；Ti单体和Ti化合物的聚集体粒子；种类不同的Ti化合物的聚集体粒子；及Ti化合物，组成从粒子表面向中心连续或断续地发生变化；等。
作为Ti化合物所含有的除金属原子以外的原子，并无特别限制，但是例如可举出碳原子、氧原子、氮原子、氢原子、硫原子及磷原子等，其中，优选氧原子。作为Ti化合物含有氧原子的方式，并无特别限制，但是更优选Ti原子的氧化物。
＜除有机溶剂以外的有机化合物＞
药液还可以含有除有机溶剂以外的有机化合物(以下，还称为“特定的有机化合物”。)。本说明书中，所谓特定的有机化合物，为与药液中所含有的有机溶剂不同的化合物，且是指相对于上述药液的总质量，以10000质量ppm以下的含量含有的有机化合物。即，本说明书中，相对于上述药液的总质量，以10000质量ppm以下的含量含有的有机化合物相当于特定的有机化合物，且不相当于有机溶剂。
另外，在药液中含有多种有机化合物，且以上述的10000质量ppm以下的含量含有各有机化合物的情况下，分别相当于特定的有机化合物。
特定的有机化合物可以添加到药液中，也可以在药液的制造工序中随意被混合。作为在药液的制造工序中随意被混合的情况，例如可举出在用于制造药液的原料(例如，有机溶剂)中含有特定的有机化合物的情况及在药液的制造工序中混合(例如，污染)特定的有机化合物等，但是并不限制于上述。
另外，药液中的特定的有机化合物的含量能够使用GCMS(气体色谱质谱分析装置；gas chromatography mass spectrometry)来进行测量。
作为特定的有机化合物的碳原子数，并无特别限制，但是就药液具有更加优异的本发明的效果的观点而言，优选8以上，更优选12以上。另外，作为碳原子数的上限，并无特别限制，但是优选30以下。
作为特定的有机化合物，例如，可以是随着有机溶剂的合成而生成的副产物和/或未反应的原料(以下，还称为“副产物等”。)等。
作为上述副产物等，例如可举出由下述式I～V表示的化合物等。
[化学式1]
Figure BDA0002555452960000141
式I中，R1及R2分别独立地表示烷基或环烷基、或者彼此键合而形成环。
作为由R1及R2表示的烷基或环烷基，优选碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的环烷基，更优选碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～8的环烷基。
R1及R2彼此键合而形成的环为内酯环，优选4～9员环的内酯环，更优选4～6员环的内酯环。
另外，优选R1及R2满足由式I表示的化合物的碳原子数成为8以上的关系。
式II中，R3及R4分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基或环烯基、或者彼此键合而形成环。其中，R3及R4这两者均不会为氢原子。
作为由R3及R4表示的烷基，例如，优选碳原子数1～12的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基。
作为由R3及R4表示的烯基，例如，优选碳原子数2～12的烯基，更优选碳原子数2～8的烯基。
作为由R3及R4表示的环烷基，优选碳原子数6～12的环烷基，更优选碳原子数6～8的环烷基。
作为由R3及R4表示的环烯基，例如，优选碳原子数3～12的环烯基，更优选碳原子数6～8的环烯基。
R3及R4彼此键合而形成的环为环状酮结构，可以是饱和环状酮，也可以是不饱和环状酮。该环状酮优选6～10员环，更优选6～8员环。
另外，R3及R4优选满足由式II表示的化合物的碳原子数成为8以上的关系。
式III中，R5表示烷基或者环烷基。
优选由R5表示的烷基为碳原子数6以上的烷基，更优选碳原子数6～12的烷基，进一步优选碳原子数6～10的烷基。
上述烷基可以在链中具有醚键，也可以具有羟基等取代基。
优选由R5表示的环烷基为碳原子数6以上的环烷基，更优选碳原子数6～12的环烷基，进一步优选碳原子数6～10的环烷基。
式IV中，R6及R7分别独立地表示烷基或环烷基、或者彼此键合而形成环。
作为由R6及R7表示的烷基，优选碳原子数1～12的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基。
作为由R6及R7表示的环烷基，优选碳原子数6～12的环烷基，更优选碳原子数6～8的环烷基。
R6及R7彼此键合而形成的环为环状醚结构。该环状醚结构优选4～8员环，更优选5～7员环。
另外，优选R6及R7满足由式IV表示的化合物的碳原子数成为8以上的关系。
式V中，R8及R9分别独立地表示烷基或环烷基、或者彼此键合而形成环。L表示单键或亚烷基。
作为由R8及R9表示的烷基，例如，优选碳原子数6～12的烷基，更优选碳原子数6～10的烷基。
作为由R8及R9表示的环烷基，优选碳原子数6～12的环烷基，更优选碳原子数6～10的环烷基。
R8及R9彼此键合而形成的环为环状二酮结构。该环状二酮结构优选6～12员环，更优选6～10员环。
作为由L表示的亚烷基，例如，优选碳原子数1～12的亚烷基，更优选碳原子数1～10的亚烷基。
另外，R8、R9及L满足由式V表示的化合物的碳原子数成为8以上的关系。
虽然无特别限制，但是在有机溶剂为酰胺化合物、酰亚胺化合物及亚砜化合物的情况下，可举出一方式的碳原子数为6以上的酰胺化合物、酰亚胺化合物及亚砜化合物。并且，作为特定的有机化合物，例如还可举出下述化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002555452960000151
[化学式3]
Figure BDA0002555452960000152
并且，作为特定的有机化合物，还可举出：二丁基羟基甲苯(BHT)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTP)、4,4’-亚丁基双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)及日本特开2015-200775号公报中所记载的抗氧化剂等抗氧化剂；未反应的原料；制造有机溶剂时产生的结构异构物及副产物；及来自构成有机溶剂的制造装置的部件等的溶出物(例如，从O型环等橡胶部件溶出的增塑剂)；等。
并且，作为特定的有机化合物，还可举出邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DEHP)、邻苯二甲酸双(2-丙基庚基)(DPHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸苄基丁酯(BBzP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、偏苯三酸三(2-乙基己基)(TEHTM)、偏苯三酸三(正辛基-正癸基)(ATM)、己二酸双(2-乙基己基)(DEHA)、己二酸单甲酯(MMAD)、己二酸二辛脂(DOA)、癸二酸二丁酯(DBS)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二异丁酯(DIBM)、壬二酸酯、苯甲酸酯、对苯二甲酸(例：对苯二甲酸二辛酯(DEHT))、1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯(DINCH)、环氧化植物油、磺酰胺(例：N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HP BSA)、N-(正丁基)苯磺酰胺(BBSA-NBBS))、有机磷酸酯(例：磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三丁酯(TBP))、乙酰化单甘油酯、柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰基柠檬酸三乙酯(ATEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)、乙酰基柠檬酸三辛酯(ATOC)、柠檬酸三己酯(THC)、乙酰基柠檬酸三己酯(ATHC)环氧化大豆油、乙丙烯橡胶、聚丁烯、5-亚乙基-2-降莰烯的加成聚合物及以下所例示的高分子增塑剂。
推测这些特定的有机化合物从在纯化工序中接触的过滤器、配管、罐、O型环(O-ring)及容器等混入到被纯化物或药液中。尤其，除烷基烯烃以外的化合物与桥接缺陷的产生相关。
[化学式4]
Figure BDA0002555452960000161
(沸点为300℃以上的有机化合物)
药液可以含有沸点为300℃以上的特定的有机化合物(高沸点有机化合物)。在药液含有沸点为300℃以上的有机化合物的情况下，沸点高，且在光刻的步骤中不容易挥发。因此，为了获得具有优异的缺陷抑制性能的药液，需要严格地管理高沸点有机化合物在药液中的含量及存在方式等。
作为这种高沸点有机化合物，例如确认有邻苯二甲酸二辛酯(沸点为385℃)、邻苯二甲酸二异壬酯(沸点为403℃)、己二酸二辛脂(沸点为335℃)、邻苯二甲酸二丁酯(沸点为340℃)及乙丙烯橡胶(沸点为300～450℃)等。
本发明人等发现：在药液中含有高沸点有机化合物的情况下，存在各种方式。作为高沸点有机化合物在药液中的存在方式，可举出：包含金属原子或金属化合物的粒子与高沸点有机化合物粒子聚集而得到的粒子；具有包含金属原子或金属化合物的粒子和以覆盖上述粒子的至少一部分的方式配置的高沸点有机化合物的粒子；及金属原子与高沸点有机化合物配位键合而形成的粒子；等。
其中，作为对药液的缺陷抑制性能带来的影响大的方式，可举出含有有机化合物(优选高沸点有机化合物)的Fe纳米粒子(粒子U)。本发明人等发现：通过控制上述粒子U在药液中的含量，药液的缺陷抑制性能得到飞跃性地提高。
虽然该理由尚不明确，但是粒子U含有有机化合物(优选高沸点有机化合物)，因此与不含上述的Fe纳米粒子相比，粒子U的表面自由能相对容易变小。这种粒子U不容易残留于用药液进行处理的基板上，且即使有残留，再次与药液接触时，也容易被去除。例如，在如将药液用作显影液及冲洗液的情况下，显影时，粒子U更加不容易残留于基板上，而且，通过冲洗等而容易被去除。即，其结果，变得更加容易去除有机化合物(优选高沸点有机化合物)及含有Fe原子的粒子这两者。
并且，通常，抗蚀剂膜在大多数情况下为疏水性，因此推测表面能更加低的粒子U不容易残留于基板上。
根据本发明人等的研究，发现通过控制药液的每单位体积的、不含有机化合物(优选高沸点有机化合物)的粒子V的含有粒子数和粒子U的含有粒子数，可获得具有更加优异的本发明的效果的药液。
即，就可获得具有更加优异的本发明的效果的药液的观点而言，作为药液的每单位体积的、粒子U的含有粒子数与粒子V的含有粒子数的含有粒子数之比，优选10以上，优选100以下，更优选50以下，进一步优选35以下，尤其优选25以下。
＜水＞
上述药液可以含有水。作为水，并无特别限制，例如能够使用蒸馏水、离子交换水及纯水等。另外，在上述有机杂质中不含水。
水可以添加到药液中，也可以在药液的制造工序中随意混合到药液中。作为在药液的制造工序中随意被混合的情况，例如可举出在用于制造药液的原料(例如，有机溶剂)中含有水的情况及在药液的制造工序中混合(例如，污染)水等，但是并不限制于上述。
作为上述药液中的水的含量，并无特别限制，但是通常相对于药液的总质量，优选0.05～2.0质量％。药液中的水的含量是指使用以卡尔费休(Karl Fischer)水分测量法作为测量原理的装置测量的水分含量。
＜树脂＞
上述药液还可以含有树脂。作为树脂，优选具有通过酸的作用而分解并产生极性基的基团的树脂P。作为上述树脂，更优选通过酸的作用而使对将有机溶剂作为主要成分的显影液的溶解性减少的树脂即具有后述的由式(AI)表示的重复单元的树脂。具有后述的由式(AI)表示的重复单元的树脂，具有通过酸的作用而分解并产生碱可溶性基的基团(以下，还称为“酸分解性基”)。
作为极性基，可举出碱可溶性基。作为碱可溶性基，例如可举出羧基、氟化醇基(优选六氟异丙醇基)、酚性羟基及磺酸基。
酸分解性基中，极性基被通过酸离去的基团(酸离去基)保护。作为酸离去基，例如可举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可以彼此键合而形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
以下，对于通过酸的作用而使将有机溶剂作为主要成分的显影液的溶解性减少的树脂P，进行详细叙述。
(式(AI)：具有酸分解性基的重复单元)
优选树脂P含有由式(AI)表示的重复单元。
[化学式5]
Figure BDA0002555452960000191
式(AI)中，
Xa1表示氢原子或可以具有取代基的烷基。
T表示单键或2价的连接基。
Ra1～Ra3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。
Ra1～Ra3中的2个可以键合而形成环烷基(单环或多环)。
作为由Xa1表示的、可以具有取代基的烷基，例如可举出甲基、及由-CH2-R11表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基、或1价的有机基。
Xa1优选氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
作为T的2价的连接基，可举出亚烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或环亚烷基。
T优选单键或-COO-Rt-基。Rt优选碳原子数1～5的亚烷基，更优选-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基。
作为Ra1～Ra3的烷基，优选碳原子数1～4。
作为Ra1～Ra3的环烷基，优选环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降莰基、四环癸基、四环十二烷基(tetracyclo dodecanyl group)或金刚烷基等多环的环烷基。
作为Ra1～Ra3中的2个键合而形成的环烷基，优选环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降莰基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基。更优选碳原子数5～6的单环的环烷基。
Ra1～Ra3中的2个键合而形成的上述环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子、或羰基等杂原子的基团取代。
优选由式(AI)表示的重复单元例如Ra1为甲基或乙基，且Ra2与Ra3键合而形成上述环烷基的方式。
上述各基团可以具有取代基，作为取代基，例如可举出烷基(碳原子数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基及烷氧羰基(碳原子数2～6)等，优选碳原子数8以下。
相对于树脂P中的所有重复单元，由式(AI)表示的重复单元的含量优选20～90摩尔％，更优选25～85摩尔％，进一步优选30～80摩尔％。
(具有内酯结构的重复单元)
并且，优选树脂P含有具有内酯结构的重复单元Q。
优选具有内酯结构的重复单元Q在侧链上具有内酯结构，更优选源自(甲基)丙烯酸衍生物单体的重复单元。
具有内酯结构的重复单元Q可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上，但是优选单独使用1种。
相对于树脂P中的所有重复单元，具有内酯结构的重复单元Q的含量优选3～80摩尔％，更优选3～60摩尔％。
作为内酯结构，优选5～7员环的内酯结构，更优选以在5～7员环的内酯结构形成双环结构或螺环结构的形式缩合有其他环结构的结构。
优选含有具有由下述式(LC1-1)～(LC1-17)中的任一个表示的内酯结构来作为内酯结构的重复单元。作为内酯结构，优选由式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)或式(LC1-8)表示的内酯结构，更优选由式(LC1-4)表示的内酯结构。
[化学式6]
Figure BDA0002555452960000211
内酯结构部分可以具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，可举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基及酸分解性基等。n2表示0～4的整数。n2为2以上时，存在多个的取代基(Rb2)可以相同，也可以不同，并且，存在多个的取代基(Rb2)彼此还可以键合而形成环。
(具有酚性羟基的重复单元)
并且，树脂P可以含有具有酚性羟基的重复单元。
作为具有酚性羟基的重复单元，例如可举出由下述通式(I)表示的重复单元。
[化学式7]
Figure BDA0002555452960000212
式中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R42可以与Ar4键合而形成环，此时的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或亚烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基，在与R42键合而形成环的情况下，表示(n+2)价的芳香环基。
n表示1～5的整数。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷基，优选可以具有取代基的、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选碳原子数8以下的烷基，进一步优选碳原子数3以下的烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的环烷基，可以是单环型，也可以是多环型。作为环烷基，优选可以具有取代基的、环丙基、环戊基及环己基等碳原子数3～8且单环型环烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选氟原子。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷氧羰基中所含的烷基，优选与上述R41、R42及R43中的烷基相同。
作为上述各基团中的取代基，例如可举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、氰基及硝基等，优选取代基的碳原子数为8以下。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基。在n为1的情况下，2价的芳香环基可以具有取代基，例如可举出亚苯基、甲亚苯基、亚萘基及亚蒽基等碳原子数6～18的亚芳基、以及噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等包含杂环的芳香环基。
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可举出从2价的芳香环基的上述的具体例去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。
(n+1)价的芳香环基还可以具有取代基。
作为上述的烷基、环烷基、烷氧羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基能够具有的取代基，例如可举出通式(I)中的R41、R42及R43中所举出的烷基；甲氧基、乙氧基、羟乙氧基、丙氧基、羟丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基。
作为由X4表示的-CONR64-(R64表示氢原子或烷基。)中的R64的烷基，可举出可以具有取代基的、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选碳原子数8以下的烷基。
作为X4，优选单键、-COO-或-CONH-，更优选单键或-COO-。
作为L4中的亚烷基，优选可以具有取代基的、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数1～8的亚烷基。
作为Ar4，优选可以具有取代基的碳原子数6～18的芳香环基，更优选苯环基、萘环基或联亚苯基环基。
优选由通式(I)表示的重复单元具备羟基苯乙烯结构。即，Ar4优选苯环基。
相对于树脂P中的所有重复单元，具有酚性羟基的重复单元的含量优选0～50摩尔％，更优选0～45摩尔％，进一步优选0～40摩尔％。
(含有具有极性基的有机基的重复单元)
树脂P还可以包含含有具有极性基的有机基的重复单元、尤其具有被极性基取代而得到的脂环烃结构的重复单元。因此，基板密合性、显影液亲和性得到提高。
作为被极性基取代而得到的脂环烃结构的脂环烃结构，优选金刚烷基、钻石烷基(diamantyl group)或降莰烷基。作为极性基，优选羟基或氰基。
在树脂P包含含有具有极性基的有机基的重复单元的情况下，相对于树脂P中的所有重复单元，其含量优选1～50摩尔％，更优选1～30摩尔％，进一步优选5～25摩尔％，尤其优选5～20摩尔％。
(由通式(VI)表示的重复单元)
树脂P可以含有由下述通式(VI)表示的重复单元。
[化学式8]
Figure BDA0002555452960000241
通式(VI)中，
R61、R62及R63分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基、或烷氧羰基。其中，R62可以与Ar6键合而形成环，此时的R62表示单键或亚烷基。
X6表示单键、-COO-或-CONR64-。R64表示氢原子或烷基。
L6表示单键或亚烷基。
Ar6表示(n+1)价的芳香环基，在与R62键合而形成环的情况下，表示(n+2)价的芳香环基。
关于Y2，在n≥2的情况下，分别独立地表示氢原子或通过酸的作用而离去的基团。其中，Y2中的至少1个表示通过酸的作用而离去的基团。
n表示1～4的整数。
作为通过酸的作用而离去的基团Y2，优选由下述通式(VI-A)表示的结构。
[化学式9]
Figure BDA0002555452960000242
L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、或组合亚烷基和芳基而得到的基团。
M表示单键或2价的连接基。
Q表示烷基、可以包含杂原子的环烷基、可以包含杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。
Q、M、L1中的至少2个可以键合而形成环(优选5员环或6员环)。
由上述通式(VI)表示的重复单元优选由下述通式(3)表示的重复单元。
[化学式10]
Figure BDA0002555452960000251
通式(3)中，
Ar3表示芳香环基。
R3表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或杂环基。
M3表示单键或2价的连接基。
Q3表示烷基、环烷基、芳基或杂环基。
Q3、M3及R3中的至少2个可以键合而形成环。
Ar3所表示的芳香环基与在上述通式(VI)中的n为1的情况下的、上述通式(VI)中的Ar6相同，优选亚苯基或亚萘基，更优选亚苯基。
(在侧链上具有硅原子的重复单元)
树脂P还可以含有在侧链上具有硅原子的重复单元。作为在侧链上具有硅原子的重复单元，例如可举出具有硅原子的(甲基)丙烯酸酯系重复单元及具有硅原子的乙烯基系重复单元等。在侧链上具有硅原子的重复单元，典型地为在侧链上具备具有硅原子的基团的重复单元，作为具有硅原子的基团，例如可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、甲基双三甲基甲硅烷基甲硅烷基、甲基双三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基、二甲基三甲基甲硅烷基甲硅烷基、二甲基三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基及如下述的环状或直链状聚硅氧烷、或者笼型或梯型或无规型倍半硅氧烷结构等。式中，R及R1分别独立地表示1价的取代基。*表示直链状键合键。
[化学式11]
Figure BDA0002555452960000261
作为具有上述基团的重复单元，例如，优选源自具有上述基团的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的重复单元或源自具有上述基团和乙烯基的化合物的重复单元。
在树脂P具有在上述侧链上具有硅原子的重复单元的情况下，相对于树脂P中的所有重复单元，其含量优选1～30摩尔％，更优选5～25摩尔％，进一步优选5～20摩尔％。
关于树脂P的重均分子量，通过GPC(Gel permeation chromatography：凝胶渗透色谱)法以聚苯乙烯换算值计，优选1,000～200,000，更优选3,000～20,000，进一步优选5,000～15,000。通过将重均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性及耐干蚀刻性的恶化，且能够防止显影性恶化或者粘度变高而制膜性恶化。
分散度(分子量分布)通常为1～5，优选1～3，更优选1.2～3.0，进一步优选1.2～2.0。
药液中，树脂P的含量在总固体成分中优选50～99.9质量％，更优选60～99.0质量％。
并且，药液中，树脂P可以使用1种，也可以同时使用多种。
关于药液中所含的其他成分(例如酸产生剂、碱性化合物、猝灭剂、疏水性树脂、表面活性剂及溶剂等)，均能够使用公知的物质。作为其他成分，例如可举出日本特开2013-195844号公报、日本特开2016-057645号公报、日本特开2015-207006号公报、国际公开第2014/148241号、日本特开2016-188385号公报及日本特开2017-219818号公报等中所记载的感光化射线性或感放射线性树脂组合物等中所含的成分。
〔药液的用途〕
上述实施方式的药液用于制造半导体器件。尤其，更优选用于形成节点为10nm以下的微细图案(例如，包含使用了EUV的图案形成的工序)。
上述实施方式的药液是图案宽度和/或图案间隔为17nm以下(优选15nm以下，优选12nm以下)和/或所获得的配线宽度和/或配线间隔为17nm以下的抗蚀剂工艺中所使用的药液(预湿液、显影液、冲洗液、抗蚀剂液的溶剂及剥离液等)，换言之，进一步优选地用于制造使用图案宽度和/或图案间隔为17nm以下的抗蚀剂膜制造的半导体器件。
具体而言，含有微影工序、蚀刻工序、离子植入工序及剥离工序等的半导体器件的制造工序中，在各工序结束之后或转移至下一工序之前，用于处理有机物，具体而言，优选地用作抗蚀剂液、预湿液、显影液、冲洗液及剥离液等。例如，也能够用于抗蚀剂涂布前后的半导体基板的边缘线的冲洗。
并且，上述药液还能够用作抗蚀剂液中所含的树脂的稀释液、抗蚀剂液中所含的溶剂。并且，还可以通过其他有机溶剂和/或水等进行稀释。
并且，上述药液除了用于半导体器件的制造以外，还能够用于其他用途，还能够用作聚酰亚胺、传感器用抗蚀剂、透镜用抗蚀剂等显影液及冲洗液等。
并且，上述药液还能够用作医疗用途或清洗用途的溶剂。尤其，能够优选地用于容器、配管及基板(例如，晶圆及玻璃等)等的清洗。
其中，本药液应用于使用了EUV(极紫外线)的图案形成中的、预湿液、显影液及冲洗液时，发挥更加优异的效果。
[药液的制造方法]
作为上述药液的制造方法，并无特别限制，能够使用公知的制造方法。其中，就可获得具有更加优异的本发明的效果的药液的观点而言，优选药液的制造方法具有使用过滤器过滤含有有机溶剂的被纯化物来获得药液的过滤工序。
过滤工序中所使用的被纯化物通过基于购买等来供应及使原料进行反应来获得。作为被纯化物，优选使用上述说明的粒子和/或杂质的含量少的物质。作为这种被纯化物的市售品，例如可举出称作“高纯度等级品”。
作为使原料进行反应来获得被纯化物(典型地，为含有有机溶剂的被纯化物)的方法，并无特别限制，能够使用公知的方法。例如，可举出在催化剂的存在下使一种或多种原料进行反应来获得有机溶剂的方法。
更具体而言，例如可举出：在硫酸的存在下使乙酸与正丁醇进行反应来获得乙酸丁酯的方法；在Al(C2H5)3的存在下使亚乙基、氧及水进行反应来获得1-己醇的方法；在Ipc2BH(Diisopinocampheylborane：二异松蒎烯基磞烷)的存在下使顺式-4-甲基-2-戊烯进行反应来获得4-甲基-2-戊醇的方法；在硫酸的存在下使环氧丙烷、甲醇及乙酸进行反应来获得PGMEA(丙二醇1-单甲酯醚2-乙酸酯)的方法；在氧化铜-氧化锌-氧化铝的存在下使丙酮及氢进行反应来获得IPA(isopropyl alcohol：异丙醇)的方法；及使乳酸及乙醇进行反应来获得乳酸乙酯的方法；等。
＜过滤工序＞
本发明的实施方式的药液的制造方法具有使用过滤器过滤上述被纯化物来获得药液的过滤工序。作为使用过滤器过滤被纯化物的方法，并无特别限制，但是优选在加压或未加压下使被纯化物通过(通液)具有壳体和收容于壳体中的滤筒的过滤器单元。
·过滤器的细孔直径
作为过滤器的细孔直径，并无特别限制，能够使用通常用于被纯化物的过滤的细孔直径的过滤器。其中，就更加容易将粒径为0.5～17nm的粒子在药液中的含有粒子数控制在所期望的范围内的观点而言，过滤器的细孔直径优选200nm以下，更优选20nm以下，进一步优选10nm以下，尤其优选5nm以下，最优选3nm以下。作为下限值，并无特别限制，但是就生产率的观点而言，通常优选1nm以上。
另外，本说明书中，所谓过滤器的细孔直径及细孔直径分布，是指通过异丙醇(IPA)或HFE-7200(“Novec7200”，3M Company制造，氢氟醚，C4F9OC2H5)的泡点(bubblepoint)确定的细孔直径及细孔直径分布。
若过滤器的细孔直径为5.0nm以下，则就更加容易控制粒径为0.5～17nm的粒子在药液中的含有粒子数的观点而言优选。以下，还将细孔直径为5nm以下的过滤器称为“微小孔径过滤器”。
另外，微小孔径过滤器可以单独使用，也可以与具有其他细孔直径的过滤器同时使用。其中，就生产率更加优异的观点而言，优选与具有更大的细孔直径的过滤器同时使用。在该情况下，使预先通过具有更大的细孔直径的过滤器进行过滤而得到的被纯化物通过微小孔径过滤器，因此能够防止微小孔径过滤器的堵塞。
即，作为过滤器的细孔直径，在使用1个过滤器的情况下，细孔直径优选5.0nm以下，在使用2个以上的过滤器的情况下，具有最小细孔直径的过滤器的细孔直径优选5.0nm以下。
作为依次使用细孔直径不同的2种以上的过滤器的方式，并无特别限制，但是可举出沿着输送被纯化物的管道，依次配置上述说明的过滤器单元的方法。此时，若作为管道整体，欲使被纯化物的每单位时间的流量成为恒定，则有时与细孔直径更大的过滤器单元相比，对细孔直径更小的过滤器单元施加更大的压力。在该情况下，优选在过滤器单元之间配置压力调节阀及阻尼器等，并使对具有较小的细孔直径的过滤器单元施加的压力成为恒定，或者沿着管道并联配置收容有相同的过滤器的过滤器单元，以增加过滤面积。因此，能够更加稳定地控制0.5～17nm的粒子在药液中的含有粒子数。
·过滤器的材料
作为过滤器的材料，并无特别限制，作为过滤器的材料，能够使用公知的材料。具体而言，在为树脂的情况下，可举出6-尼龙及6,6-尼龙等聚酰胺；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚(甲基)丙烯酸酯；聚四氟乙烯、全氟烷氧基乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯·四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯及聚氟乙烯等聚氟烃；聚乙烯醇；聚酯；纤维素；纤维素乙酸酯等。其中，就具有更加优异的耐溶剂性，且所获得的药液具有更加优异的缺陷抑制性能的观点而言，优选选自包含尼龙(其中，优选6,6-尼龙)、聚烯烃(其中，优选聚乙烯)、聚(甲基)丙烯酸酯及聚氟烃(其中，优选聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基乙烯(PFA)。)的组中的至少一种。这些聚合物能够单独使用或组合2种以上来使用。
并且，除树脂以外，还可以为硅藻土及玻璃等。
并且，过滤器可以经表面处理。作为表面处理的方法，并无特别限制，能够使用公知的方法。作为表面处理的方法，例如可举出化学修饰处理、等离子处理、疏水处理、涂布、气体处理及烧结等。
关于等离子处理，由于过滤器的表面被亲水化，因此优选。作为进行等离子处理而被亲水化的过滤器的表面上的水接触角，并无特别限制，但是通过接触角仪测量出的25℃下的静态接触角优选60°以下，更优选50°以下，进一步优选30°以下。
作为化学修饰处理，优选将离子交换基引入到过滤器的基材的方法。
即，作为过滤器，优选将在上述中举出的各材料作为基材，并将离子交换基引入到上述基材的过滤器。典型地，优选包含在上述基材的表面具有离子交换基的基材的过滤器。作为经表面修饰的基材，并无特别限制，就制造更加容易的观点而言，优选将离子交换基引入到上述聚合物的基材。
作为离子交换基，作为阳离子交换基，可举出磺酸基、羧基及磷酸基等，作为阴离子交换基，可举出季铵等。作为将离子交换基引入到聚合物的方法，并无特别限制，但是可举出使具有离子交换基和聚合性基团的化合物与聚合物进行反应并典型地进行接枝的方法。
作为离子交换基的引入方法，并无特别限制，但是对上述树脂的纤维照射电离放射线(α射线、β射线、γ射线、X射线及电子束等)而在树脂中生成活性部分(自由基)。将该照射后的树脂浸渍于含单体的溶液中而使单体与基材接枝聚合。其结果，生成该单体作为接枝聚合侧链而与聚烯烃纤维键合的聚合物。通过使具有该所生成的聚合物来作为侧链的树脂与具有阴离子交换基或阳离子交换基的化合物进行接触反应，将离子交换基引入到经接枝聚合的侧链的聚合物来获得最终产物。
并且，过滤器可以是组合通过放射线接枝聚合法形成有离子交换基的织布或不织布及以往的玻璃棉、织布或不织布而得到的结构。
若使用具有离子交换基的过滤器，则更加容易地将含有金属原子的粒子在药液中的含量控制在所期望的范围内。作为具有离子交换基的过滤器的材料，并无特别限制，但是可举出将离子交换基引入到聚氟烃及聚烯烃而得到的物质等，更优选将离子交换基引入到聚氟烃而得到的物质。
作为具有离子交换基的过滤器的细孔直径，并无特别限制，但是优选1～30nm，更优选5～20nm。具有离子交换基的过滤器可以兼作上述说明的具有最小细孔直径的过滤器，也可以与具有最小细孔直径的过滤器分开使用。其中，就可获得具有更加优异的本发明的效果的药液的观点而言，优选过滤工序同时使用具有离子交换基的过滤器和不具有离子交换基且具有最小细孔直径的过滤器的方式。
作为上述说明的具有最小细孔直径的过滤器的材料，并无特别限制，但是就耐溶剂性等的观点而言，优选通常选自包含聚氟烃及聚烯烃的组中的至少一种，更优选聚烯烃。
并且，若过滤器的材料为聚酰胺(尤其，尼龙)，则能够更加容易地控制高沸点有机化合物及粒子U在药液中的含量，尤其，能够进一步容易地控制粒子U在药液中的含量。
因此，作为过滤工序中所使用的过滤器，优选使用材料不同的2种以上的过滤器，更优选使用选自包含聚烯烃、聚氟烃、聚酰胺及将离子交换基引入到它们中而得到的物质的组中的2种以上。
·过滤器的细孔结构
作为过滤器的细孔结构，并无特别限制，可以基于被纯化物中的成分适当选择。本说明书中，所谓过滤器的细孔结构，是指细孔直径分布、过滤器中的细孔的位置分布及细孔的形状等，典型地，能够通过过滤器的制造方法来控制。
例如，若烧结树脂等粉末而形成，则可获得多孔膜、及若通过静电纺丝、电吹及熔喷等方法形成，则可获得纤维膜。它们各自的细孔结构不同。
所谓“多孔膜”，是指虽然保持凝胶、粒子、胶体、细胞及寡聚物等被纯化物中的成分，但是实质上小于细孔的成分通过细孔的膜。利用多孔膜的被纯化物中的成分的保持，有时取决于动作条件、例如面速度、表面活性剂的使用、pH及它们的组合，且能够取决于多孔膜的孔径、结构及应去除的粒子的尺寸及结构(硬质粒子或凝胶等)。
在被纯化物中含有粒子U(可以是凝胶状)来作为杂质的情况下，含有高沸点有机化合物的粒子通常带负电，为了去除这种粒子，聚酰胺制过滤器实现非筛膜的功能。在典型的非筛膜中包含尼龙-6膜及尼龙-6,6膜等尼龙膜，但是并不限制于这些。
另外，本说明书中所使用的利用“非筛”的保持机构，是指通过与过滤器的压力下降或细孔直径无关的、干扰、扩散及吸附等的机构产生的保持。
非筛保持包含与过滤器的压力下降或过滤器的细孔直径无关地，去除被纯化物中的去除对象粒子的、干扰、扩散及吸附等的保持机构。粒子在过滤器表面上的吸附，例如能够通过分子间的范德华力及静电力等来传送。在具有弯曲状路径的非筛膜层中进行移动的粒子无法充分迅速地改变方向以免与非筛膜接触的情况下，产生干扰效果。基于扩散的粒子输送，通过生成粒子与过滤材料碰撞的恒定概率主要由小粒子的不规则运动或布朗运动而产生。在粒子与过滤器之间不存在排斥力的情况下，非筛保持机构能够变得活跃。
UPE(超高分子量聚乙烯)过滤器，典型地为筛膜。筛膜是指主要经由筛子保持机构捕获粒子的膜或为了经由筛子保持机构捕获粒子而最优化的膜。
作为筛膜的典型的例子，包含聚四氟乙烯(PTFE)膜和UPE膜，但是并不限制于这些。
另外，所谓“筛子保持机构”，是指基于去除对象粒子大于多孔膜的细孔直径的结果的保持。筛子保持力能够通过形成滤饼(膜的表面上的成为去除对象的粒子的聚集)来提高。滤饼有效地实现次级过滤器的功能。
纤维层的材质只要是能够形成纤维层的聚合物，则并无特别限制。作为聚合物，例如可举出聚酰胺等。作为聚酰胺，例如可举出尼龙6及尼龙6,6等。作为形成纤维膜的聚合物，可以是聚(醚砜)。在纤维膜处于多孔膜的一次侧的情况下，优选纤维膜的表面能高于作为处于二次侧的多孔膜的材质的聚合物。作为这种组合，例如可举出纤维膜的材料为尼龙且多孔膜为聚乙烯(UPE)的情况。
作为纤维膜的制造方法，并无特别限制，能够使用公知的方法。作为纤维膜的制造方法，例如可举出静电纺丝、电吹及熔喷等。
作为多孔膜(例如，包含UPE及PTFE等的多孔膜)的细孔结构，并无特别限制，但是作为细孔的形状，例如可举出花边状、字串状及节点状等。
多孔膜中的细孔大小的分布和该膜中的位置分布，并无特别限制。可以是大小的分布更小，且该膜中的分布位置对称。并且，也可以是大小的分布更大，且该膜中的分布位置不对称(还将上述膜称为“不对称多孔膜”。)。不对称多孔膜中，孔的大小在膜中发生变化，典型地，孔径从膜的一个表面朝向膜的另一个表面变大。此时，将孔径大的细孔较多的侧的表面称为“开放侧”，还将孔径小的细孔较多的侧的表面称为“密集侧”。
并且，作为不对称多孔膜，例如可举出细孔的大小在膜的厚度内的某一位置成为最小的多孔膜(还将其称为“沙漏形状”。)。
若使用不对称多孔膜，将一次侧设为更大尺寸的孔、换言之，将一次侧设为开放侧，则能够产生预过滤效果。
多孔膜可以包含PESU(聚醚砜)、PFA(全氟烷氧基乙烯、四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯的共聚物)、聚酰胺及聚烯烃等热塑性聚合物，也可以包含聚四氟乙烯等。
其中，作为多孔膜的材料，优选超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯是指具有极其长的链的热塑性聚乙烯，分子量为百万以上、典型地优选200～600万。
作为过滤工序中所使用的过滤器，优选使用细孔结构不同的2种以上的过滤器，优选具有多孔膜及纤维膜的过滤器。具体而言，优选同时使用尼龙纤维膜的过滤器及UPE多孔膜的过滤器。
如上所述，本发明的实施方式的过滤工序优选使被纯化物通过选自包含过滤器的材料、细孔直径及细孔结构的组中的至少一种不同的2种以上的过滤器的多级过滤工序。
(多级过滤工序)
多级过滤工序能够使用公知的纯化装置来实施。图1是表示能够实施多级过滤工序的纯化装置的典型例的示意图。纯化装置10具有制造罐11、过滤装置16及填充装置13，上述各单元通过管道14而连接。
过滤装置16具有通过管道14而连接的过滤器单元12(a)及过滤器单元12(b)。在上述过滤器单元12(a)及过滤器单元12(b)之间的管道配置有调节阀15(a)。
另外，图1中，对过滤器单元的数量为2个的情况进行说明，但是过滤器单元可以使用3个以上。
图1中，被纯化物储存于制造罐11中。接着，配置于管道14中的未图示的泵运转，被纯化物从制造罐11经由管道14，被送出至过滤装置16。纯化装置10中的被纯化物的输送方向由图1中的F1表示。
过滤装置16包含通过管道14而连接的过滤器单元12(a)及过滤器单元12(b)，在上述2个过滤器单元中，分别收容有具有选自包含细孔直径、材料及细孔结构的组中的至少一种不同的过滤器的滤筒。过滤装置16具有使用过滤器过滤通过管道而被供给的被纯化物的功能。
作为收容于各过滤器单元中的过滤器，并无特别限制，但是优选具有最小细孔直径的过滤器收容于过滤器单元12(b)中。
通过泵运转，将被纯化物供给至过滤器单元12(a)，并进行过滤。对于通过过滤器单元12(a)过滤的被纯化物，通过调节阀15(a)根据需要进行减压，供给至过滤器单元12(b)，并进行过滤。
另外，纯化装置可以不具有调节阀15(a)。并且，即使在具有调节阀15(a)的情况下，其位置可以是过滤器单元12(a)的一次侧。
并且，作为能够调节被纯化物的供给压力的装置，可以使用除调节阀以外的装置。作为这种部件，例如可举出阻尼器等。
并且，过滤装置16中，各过滤器形成有滤筒，但是在本实施方式的纯化方法中能够使用的过滤器并不限制于上述方式。例如，可以是使被纯化物通过形成为平板状的过滤器的方式。
并且，上述纯化装置10中，构成为将经由了过滤器单元12(b)的过滤之后的被纯化物输送至填充装置13，并收容于容器中，但是作为实施上述纯化方法的过滤装置，并不限制于上述，可以构成为将经由过滤器单元12(b)而被过滤的被纯化物送回到制造罐11中，并再次使其通过过滤器单元12(a)及过滤器单元12(b)。将如上述的过滤方法称为循环过滤。利用循环过滤的被纯化物的纯化中，将2种以上的过滤器中的至少1个使用2次以上。本说明书中，将通过各过滤器单元被过滤的已过滤的被纯化物再次送回到制造罐中的操作计数为1次循环次数。另外，循环次数可以基于被纯化物中的成分等适当选择。
作为上述纯化装置的接液部(是指被纯化物及药液有可能接触的内壁面等)的材料，并无特别限制，但是优选由选自包含非金属材料及经电解抛光的金属材料的组中的至少一种(以下，还将它们统称为“耐腐蚀材料”。)形成。例如，所谓制造罐的接液部由耐腐蚀材料形成，可举出制造罐本身由耐腐蚀材料形成、或由耐腐蚀材料覆盖制造罐的内壁面等的情况。
作为上述非金属材料，并无特别限制，能够使用公知的材料。
作为非金属材料，例如可举出选自包含聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯树脂、四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合体、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合树脂、四氟乙烯-乙烯共聚合体树脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚合树脂、偏二氟乙烯树脂、三氟氯乙烯共聚合树脂及氟乙烯树脂的组中的至少一种，但是并不限制于此。
作为上述金属材料，并无特别限制，能够使用公知的材料。
作为金属材料，例如可举出相对于金属材料总质量，Cr及Ni的总含量超过25质量％的金属材料，其中，更优选30质量％以上。作为金属材料中的Cr及Ni的总含量的上限值，并无特别限制，但是通常优选90质量％以下。
作为金属材料，例如可举出不锈钢及Ni-Cr合金等。
作为不锈钢，并无特别限制，能够使用公知的不锈钢。其中，优选含有8质量％以上的Ni的合金，更优选含有8质量％以上的Ni的奥氏体不锈钢。作为奥氏体不锈钢，例如可举出SUS(Steel Use Stainless：日本不锈钢标准)304(Ni含量为8质量％，Cr含量为18质量％)、SUS304L(Ni含量为9质量％，Cr含量为18质量％)、SUS316(Ni含量为10质量％，Cr含量为16质量％)及SUS316L(Ni含量为12质量％，Cr含量为16质量％)等。
作为Ni-Cr合金，并无特别限制，能够使用公知的Ni-Cr合金。其中，优选Ni含量为40～75质量％且Cr含量为1～30质量％的NiCr合金。
作为Ni-Cr合金，例如可举出哈氏合金(商品名称，以下相同。)、蒙乃尔合金(商品名称，以下相同)及因科镍合金(商品名称，以下相同)等。更具体而言，可举出哈氏合金C-276(Ni含量为63质量％，Cr含量为16质量％)、哈氏合金C(Ni含量为60质量％，Cr含量为17质量％)及哈氏合金C-22(Ni含量为61质量％，Cr含量为22质量％)等。
并且，根据需要，除上述合金以外，Ni-Cr合金还可以含有B、Si、W、Mo、Cu及Co等。
作为将金属材料进行电解抛光的方法，并无特别限制，能够使用公知的方法。例如，能够使用日本特开2015-227501号公报的0011～0014段及日本特开2008-264929号公报的0036～0042段等中所记载的方法。
推测金属材料通过电解抛光而使表面的钝化层中的Cr的含量多于母相的Cr的含量。因此推测，若使用接液部由经电解抛光的金属材料形成的纯化装置，则被纯化物中的含有金属原子的金属杂质不容易流出。
另外，可以对金属材料进行抛光。抛光的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。用于精抛的抛光粒的尺寸并无特别限制，但是就金属材料的表面的不均匀更加容易减少的观点而言，优选#400以下。另外，抛光优选在电解抛光之前进行。
＜其他工序＞
作为本发明的实施方式的药液的制造方法，只要具有过滤工序，则并无特别限制，还可以具有除过滤工序以外的工序。作为除过滤工序以外的工序，例如可举出蒸馏工序、反应工序及除电工序等。
(蒸馏工序)
蒸馏工序为蒸馏含有有机溶剂的被纯化物来获得已蒸馏的被纯化物的工序。作为蒸馏被纯化物的方法，并无特别限制，能够使用公知的方法。典型地，可举出在上述说明的纯化装置的一次侧配置蒸馏塔，并将经蒸馏的被纯化物引入到制造罐中的方法。
此时，作为蒸馏塔的接液部，并无特别限制，但是优选由上述说明的耐腐蚀材料形成。
(反应工序)
反应工序为使原料进行反应来生成作为反应物的含有有机溶剂的被纯化物的工序。作为生成被纯化物的方法，并无特别限制，能够使用公知的方法。典型地，可举出在上述说明的纯化装置的制造罐(或蒸馏塔)的一次侧配置反应槽，并将反应物引入到制造罐(或蒸馏塔)中的方法。
此时，作为反应槽的接液部，并无特别限制，但是优选由上述说明的耐腐蚀材料形成。
(除电工序)
除电工序为通过对被纯化物进行除电来降低被纯化物的带电电位的工序。
作为除电方法，并无特别限制，能够使用公知的除电方法。作为除电方法，例如可举出使被纯化物与导电性材料接触的方法。
使被纯化物与导电性材料接触的接触时间优选0.001～60秒，更优选0.001～1秒，进一步优选0.01～0.1秒。作为导电性材料，可举出不锈钢、金、铂、金刚石及玻璃碳等。
作为使被纯化物与导电性材料接触的方法，例如可举出将由导电性材料制成的经接地的筛网配置在管道内部，且使被纯化物通过该筛网的方法等。
关于药液的纯化、附带在其中的容器的开封、容器及装置的清洗、溶液的收容以及分析等均优选在无尘室中进行。无尘室优选国际标准化组织所规定的国际标准ISO14644-1：2015中规定的等级4以上的清洁度的无尘室。具体而言，优选满足ISO等级1、ISO等级2、ISO等级3及ISO等级4中的任一个，更优选满足ISO等级1或ISO等级2，进一步优选满足ISO等级1。
作为药液的保管温度，并无特别限制，但是药液所含的微量的杂质等更加不容易溶出，其结果，就可获得更加优异的本发明的效果的观点而言，作为保管温度，优选4℃以上。
[药液收容体]
通过上述纯化方法制造的药液可以收容于容器中并进行保管直至使用为止。
将这种容器及收容于容器中的药液(或抗蚀剂组合物)统称为药液收容体。从经保管的药液收容体中取出药液并进行使用。
作为保管上述药液的容器，面向半导体器件制造用途，优选容器内的清洁度高且杂质的溶出少。
作为能够使用的容器，具体而言，可举出AICELLO CHEMICAL CO.,LTD.制造的“清洁瓶”系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.制造的“洁净瓶(Pure bottle)”等，但是并不限制于这些。
作为容器，为了防止杂质混入药液中(污染)，也优选使用将容器内壁设为利用6种树脂的6层结构的多层瓶或设为利用6种树脂的7层结构的多层瓶。作为这些容器，例如可举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
该容器的接液部优选由上述说明的耐腐蚀材料或玻璃制成。就可获得更加优异的本发明的效果的观点而言，优选接液部的90％以上的面积由上述材料制成，更优选接液部的全部由上述材料制成。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容及处理步骤等，只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的实施例来作限定性解释。
并且，制备实施例及比较例的药液时，容器的处理、药液的制备、填充、保管及分析测量，均在满足ISO等级2或1的级别的无尘室中进行。为了提高测量精度，有机杂质的含量的测量及金属原子的含量的测量，通过通常的测量进行检测界限以下的含量的测量时，将药液浓缩至以体积换算计为100分的1来进行测量，并换算成浓缩前的溶液的浓度来算出含量。另外，关于用于纯化的装置、以及过滤器及容器等设备，在利用预先通过相同的方法进行了纯化的药液充分清洗药液接液面之后使用。
[药液1的纯化]
准备含有环己酮(CHN)来作为有机溶剂的被纯化物(市售品)，并具有相对于管道串联配置5个过滤器单元，且不具有调节阀的过滤装置、及具有能够将通过最下游侧的过滤器单元进行过滤之后的被纯化物送回到制造罐中的管道，除此以外，使用与图1中所记载的相同的纯化装置进行过滤，以制造了药液。在各过滤器单元中，从一次侧配置有以下过滤器。(在表1中，分别记载为第1过滤器～第5过滤器。)
·聚丙烯制过滤器(细孔直径：200nm，多孔膜，在表中记载为“PP”。)
·具有离子交换基的聚氟烃制过滤器(细孔直径：20nm，PTFE与PES(聚乙烯磺酸)的聚合物的纤维膜，在表中记载为“IEX”。)
·细孔直径为5nm的IEX过滤器
·尼龙制过滤器(细孔直径：10nm，纤维膜，在表中记载为“Nylon”。)
·UPE制过滤器(细孔直径：3nm，多孔膜，在表中记载为“UPE”。)
将通过了上述5个过滤器单元的被纯化物送回到制造罐中，并将其重复进行3次，以获得了药液。
[药液2～药液25的纯化]
关于药液2～药液25，在表1中所记载的条件下，对含有表1中所记载的有机溶剂的被纯化物进行纯化而得到。另外，关于各药液，使被纯化物在表1中所记载的各过滤器中依次通过第1过滤器至第5过滤器(另外，过滤器栏为空白栏的药液表示未使用该过滤器的情况。例如，若为药液24，则通过了第1过滤器～第3过滤器)，并将其重复进行“循环次数”中所记载的次数而得到。
另外，表1中所记载的被纯化物分别来自不同批次。因此，有时除在各被纯化物中最初含有的有机溶剂以外的成分不同。
另外，表1中的缩写分别表示以下内容。
·PGMEA/PGME(7:3)：7:3(v/v)的PGMEA与PGME的混合液
·nBA：乙酸正丁酯
·iAA：乙酸异戊酯
·MIBC：甲基异丁基甲醇
·IPA：异丙醇
·PC/PGMEA(1:9)：1:9(v/v)的PC与PGMEA的混合液
·EL：乳酸乙酯
·IEX/10nm：细孔直径为10nm的IEX过滤器
·PTFE：聚四氟乙烯制过滤器(为多孔膜)
·UPE：超高分子量聚乙烯制过滤器(为多孔膜。)。
[表1]
Figure BDA0002555452960000401
[药液中的粒径为0.5～17nm的含有粒子数的评价]
药液中的粒径为0.5～17nm的粒子的含量(含有粒子数)通过以下方法来进行了测量。
首先，在硅基板上涂布一定量的药液而形成带药液层的基板，通过激光光扫描带药液层的基板的表面，并对散射光进行了检测。由此，确定了在带药液层的基板的表面上存在的缺陷的位置及粒径。接着，将其缺陷的位置作为基准通过EDX(能量分析型X射线)分析法进行元素分析，并检查了缺陷的组成。通过该方法，求出Fe纳米粒子、Pb纳米粒子、Cr纳米粒子及Ti纳米粒子在基板上的粒子数，并将其换算成药液的每单位体积的含有粒子数(个/cm3)。
并且，还以相同的方式，鉴定了Fe纳米粒子的组成(Fe单体及Fe原子的氧化物)及与高沸点有机化合物的缔合状态等。
另外，为了分析图案，组合使用了KLA-Tencor公司制造的晶圆检查装置“SP-5”和Applied Materials,Inc.的全自动缺陷复检分类装置“SEMVision G6”。
另外，关于因测量装置的分辨率等情况而无法检测到所期望的粒径的粒子的试样，使用日本特开2009-188333号公报的0015～0067段中所记载的方法进行了检测。即，通过CVD(化学气相沉积)法在基板上形成SiOX层，接着，以覆盖上述层上方的方式形成了药液层。接着，使用了如下方法：对具有上述SiOX层和涂布于其上的药液层的复合层进行干式蚀刻，并对所获得的突起物进行光照射，检测散射光，并基于上述散射光，计算突起物的体积，并基于上述突起物的体积计算粒子的粒径。
将基于各药液的测量结果及测量结果计算出的含有粒子数之比等示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002555452960000421
[表3]
Figure BDA0002555452960000431
另外，表2分为表2(其1)和表2(其2)并进行了记载。各药液的测量结果等记载于与上述两个表中相对应的各行中。例如，若为药液1，则使用环己酮来作为有机溶剂，含有1.2×105个/cm3的Fe纳米粒子，含有9.0×102的Pb纳米粒子，含有1.5×103的Cr纳米粒子，含有3.0×103的Ti纳米粒子，Fe/Pb为1.3×102，Fe/Cr为8.0×101，Fe/Ti为4.0×101。并且，作为Fe纳米粒子的分类，含有Fe纳米粒子的整体的3％(个数基准)的粒子A，以总计含有97％(个数基准)的粒子B和粒子C，A/(B+C)为3.1×10-2。并且，药液1含有高沸点有机化合物，作为Fe纳米粒子的分类，含有Fe纳米粒子的整体的95％(个数基准)的粒子U，含有5％(个数基准)的粒子V，U/V为1.9×101。
关于其他药液，也以与药液1相同的方法记载于表中。
[实施例1]
将在上述制备的药液1用作预湿液，并对缺陷抑制性能进行了评价。另外，所使用的抗蚀剂组合物1如下述。
〔抗蚀剂组合物1〕
抗蚀剂组合物1通过下述组成混合各成分来获得。
·树脂(A-1)：0.77g
·酸产生剂(B-1)：0.03g
·碱性化合物(E-3)：0.03g
·PGMEA：67.5g
·EL：75g
＜树脂(A)等＞
(合成例1)树脂(A-1)的合成
向2L烧瓶中装入环己酮600g，以100mL/min的流量经1小时进行了氮取代。然后，添加聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)4.60g(0.02mol)，并进行了升温，直至内部温度成为80℃。接着，将以下单体和聚合引发剂V-601(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)4.60g(0.02mol)溶解于环己酮200g中，以制备了单体溶液。经6小时将单体溶液滴加到上述加热至80℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步在80℃下经2小时进行了反应。
4-乙酰氧基苯乙烯 48.66g(0.3mol)
甲基丙烯酸1-乙基环戊酯 109.4g(0.6mol)
单体1 22.2g(0.1mol)
[化学式12]
Figure BDA0002555452960000451
将反应溶液冷却至室温，滴加到己烷3L中并使聚合物沉淀。将所过滤的固体溶解于丙酮500mL中，将再次滴加到己烷3L中并进行了过滤的固体进行减压干燥，获得了4-乙酰氧基苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/单体1共聚物(A-1)160g。
在反应容器中添加在上述中获得的聚合物10g、甲醇40mL、1-甲氧基-2-丙醇200mL及浓盐酸1.5mL，加热至80℃并经5小时进行了搅拌。将反应溶液自然冷却至室温，并滴加到蒸馏水3L中。将所过滤的固体溶解于丙酮200mL中，将再次滴加到蒸馏水3L中并进行了过滤的固体进行减压干燥来获得了树脂(A-1)(8.5g)。利用凝胶渗透色谱法(GPC)(溶剂：THF(tetrahydrofuran(四氢呋喃)))的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为11200，分子量分散度(Mw/Mn)为1.45。将组成等示于以下表3中。
[表4]
Figure BDA0002555452960000452
＜光酸产生剂(B)＞
作为光酸产生剂，使用了以下的物质。
[化学式13]
Figure BDA0002555452960000461
＜碱性化合物(E)＞
作为碱性化合物，使用了以下的物质。
[化学式14]
Figure BDA0002555452960000462
(残渣缺陷抑制性能、桥接缺陷抑制性能及斑点状缺陷抑制性能)
通过以下方法，对药液的残渣缺陷抑制性能、桥接缺陷抑制性能及斑点状缺陷抑制性能进行了评价。另外，在试验中，使用了SOKUDO公司制造的涂覆显影机“RF3S”。
首先，在硅晶圆上涂布AL412(Brewer Science公司制造)，在200℃下经60秒钟进行烘烤，以形成了膜厚为20nm的抗蚀剂下层膜。在其上涂布预湿液(药液1～药液17及药液19～药液20)，并从其上方涂布抗蚀剂组合物，在100℃下经60秒钟进行烘烤(PB：Prebake(预烘烤))，以形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。
使用EUV曝光机(ASML公司制造；NXE3350，NA0.33，偶极(Dipole)90°，外西格玛0.87，内西格玛0.35)，隔着间距为20nm且图案宽度为15nm的反射型掩膜，对该抗蚀剂膜进行了曝光。然后，在85℃下经60秒钟进行了加热(PEB：Post Exposure Bake(曝光后烘烤))。接着，通过有机溶剂系显影液经30秒钟进行显影，并经20秒钟进行了冲洗。接着，通过使晶圆以2000rpm的转速旋转40秒钟，形成了间距为20nm且图案宽度为15nm的线与空间的图案。
获取上述图案的图像，并对所获得的图像进行分析，求出每单位体积的未曝光部中的残渣数量并基于以下基准进行了评价(关于结果，在表4中记载于“残渣缺陷抑制性能”一栏中。)。并且，求出图案彼此的交联状的不良数量并基于以下基准进行了评价。另外，将其称为桥接缺陷数量，关于结果，在表4中记载于“桥接缺陷抑制性能”一栏中。并且，在检测到缺陷的坐标进行EDX(能量分析型X射线分析)的结果，将未检测到金属原子的缺陷定义为斑点状缺陷，并对其进行了测量。另外，关于结果，基于以下基准进行评价，并记载于表4的“斑点状缺陷抑制性能”一栏中。另外，下述评价基准中，所谓“缺陷数量”，分别表示残渣缺陷数量及桥接缺陷数量。
AA：缺陷数量小于30个。
A：缺陷数量为30个以上且小于60个。
B：缺陷数量为60个以上且小于90个。
C：缺陷数量为90个以上且小于120个。
D：缺陷数量为120个以上且小于150个。
E：缺陷数量为150个以上且小于180个。
F：缺陷数量为180个以上。
(图案宽度的均匀性能)
获取上述图案的图像，并对所获得的图像进行分析，求出了LWR(Line WidthRoughness：线宽粗糙度)。即，从图案上部观察时，在任意点观测从图案的中心至边缘的距离，并通过3σ对其测量偏差进行了评价。关于结果，基于以下基准进行评价，并作为图案宽度的均匀性能的评价。将结果示于表4中。
AA：3σ小于1.5nm。
A：3σ为1.5nm以上且小于1.8nm。
B：3σ为1.8nm以上且小于2.2nm。
C：3σ为2.2nm以上且小于2.5nm。
D：3σ为2.5nm以上且小于2.8nm。
E：3σ为2.8nm以上且小于3.1nm。
F：3σ为3.1nm以上。
[实施例2～实施例16及实施例18～实施例23]
使用药液2～药液16及药液18～药液23来代替药液1，除此的外，以与上述相同的方式对各药液的残渣缺陷抑制性能、桥接缺陷抑制性能、斑点状缺陷抑制性能及图案宽度的均匀性能进行了评价。将结果示于表4中。
[比较例1、比较例2]
使用药液24及药液25来代替药液1，除此的外，以与上述相同的方式对残渣缺陷抑制性能、桥接缺陷抑制性能、斑点状缺陷抑制性能及图案宽度的均匀性能进行了评价。将结果示于表4中。
[实施例17]
未使用预湿液及使用药液17来作为显影液，除此的外，以与上述相同的方式对药液17的残渣缺陷抑制性能、桥接缺陷抑制性能、斑点状缺陷抑制性能及图案宽度的均匀性能进行了评价。将结果示于表4中。
[表5]
Figure BDA0002555452960000481
Figure BDA0002555452960000491
[实施例24]
使用通过实施例1中所记载的药液1的纯化方法进行纯化的PGMEA：67.5g及·EL：75g，来代替抗蚀剂组合物1中的PGMEA：67.5g及·EL：75g，除此的外，使用与抗蚀剂组合物1相同的方法及成分，获得了作为药液的抗蚀剂组合物2。
接着，关于抗蚀剂组合物2，通过与上述相同的方法，对药液中的粒径为0.5～17nm的含有粒子数进行评价的结果，等同于实施例1。
并且，使用抗蚀剂组合物2，且未使用预湿液，除此的外，通过与实施例1相同的方法形成图案，检查残渣缺陷抑制性能、桥接缺陷抑制性能、图案宽度的均匀性能及斑点状缺陷抑制性能的结果，为与实施例1相同的结果。
基于表4的结果，实施例1～实施例16及实施例18～实施例23中所记载的药液，在用作预湿液的情况下，具有优异的残渣缺陷抑制性能、优异的桥接缺陷抑制性能、优异的图案宽度的均匀性能及优异的斑点状缺陷抑制性能。
并且，基于表4的结果，实施例17中所记载的药液，在用作显影液的情况下，具有优异的残渣缺陷抑制性能、优异的桥接缺陷抑制性能、优异的图案宽度的均匀性能及优异的斑点状缺陷抑制性能。
并且，实施例29的药液作为抗蚀剂液而具有优异的残渣缺陷抑制性能、优异的桥接缺陷抑制性能、优异的图案宽度的均匀性能及优异的斑点状缺陷抑制性能。
并且，与药液7相比，Fe/Cr为1.0以上的药液1具有更加优异的桥接缺陷抑制性能、更加优异的图案宽度的均匀性能及更加优异的斑点状缺陷抑制性能。
并且，与药液5相比，F/C为1.0×104以下的药液1具有更加优异的桥接缺陷抑制性能、更加优异的图案宽度的均匀性能及更加优异的斑点状缺陷抑制性能。
并且，与药液11相比，药液的每单位体积的、粒子A的含有粒子数与粒子B的含有粒子数及粒子C的含有粒子数的总计的含有粒子数之比小于1.0的药液1具有更加优异的桥接缺陷抑制性能、更加优异的图案宽度的均匀性能及更加优异的斑点状缺陷抑制性能。
并且，与药液12相比，A/(B+C)为1.0×10-1以下的药液1具有更加优异的桥接缺陷抑制性能、更加优异的图案宽度的均匀性能及更加优异的斑点状缺陷抑制性能。
并且，与药液15相比，U/V为1.0×101以上的药液1具有更加优异的桥接缺陷抑制性能、更加优异的图案宽度的均匀性能及更加优异的斑点状缺陷抑制性能。
符号说明
10-纯化装置，11-制造罐，12(a)、12(b)-过滤器单元，13-填充装置，14-管道，15(a)-调节阀，16-过滤装置。

Claims (13)

1.一种药液，其含有：
有机溶剂；
Fe纳米粒子，含有Fe原子且粒径为0.5nm～17nm；及
Pb纳米粒子，含有Pb原子且粒径为0.5nm～17nm，
所述药液的每单位体积的、所述Fe纳米粒子的含有粒子数相对于所述Pb纳米粒子的含有粒子数的含有粒子数之比为1.0～1.0×104。
2.根据权利要求1所述的药液，其还含有Cr纳米粒子，所述Cr纳米粒子含有Cr原子且粒径为0.5nm～17nm，
所述药液的每单位体积的、Fe纳米粒子的含有粒子数相对于Cr纳米粒子的含有粒子数的含有粒子数之比为1.0～1.0×104。
3.根据权利要求1或2所述的药液，其还含有Ti纳米粒子，所述Ti纳米粒子含有Ti原子且粒径为0.5nm～17nm，
所述药液的每单位体积的、Fe纳米粒子的含有粒子数相对于Ti纳米粒子的含有粒子数的含有粒子数之比为1.0～1.0×103。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的药液，其用于制造半导体器件。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的药液，其中，
Fe纳米粒子包含选自由含有Fe单体的粒子A、含有Fe原子的氧化物的粒子B及含有Fe单体和Fe原子的氧化物的粒子C组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的药液，其中，
所述药液的每单位体积的、所述粒子A的含有粒子数相对于所述粒子B的含有粒子数及所述粒子C的含有粒子数的总计的含有粒子数之比小于1.0。
7.根据权利要求6所述的药液，其中，
所述含有粒子数之比为1.0×10-1以下。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的药液，其还含有沸点为300℃以上的有机化合物。
9.根据权利要求8所述的药液，其中，
所述Fe纳米粒子的至少一部分为含有所述有机化合物的粒子U。
10.根据权利要求8或9所述的药液，其中，
所述Fe纳米粒子的至少一部分为含有所述有机化合物的粒子U及不含所述有机化合物的粒子V，
所述药液的每单位体积的、所述粒子U的含有粒子数相对于所述粒子V的含有粒子数的含有粒子数之比为1.0×101以上。
11.一种药液的制造方法，其用于制造权利要求1至10中的任一项所述的药液，所述方法具有使用过滤器过滤含有有机溶剂的被纯化物来获得药液的过滤工序。
12.根据权利要求11所述的药液的制造方法，其中，
所述过滤工序为多级过滤工序，所述多级过滤工序中，使所述被纯化物通过选自由过滤器的材料、细孔直径及细孔结构组成的组中的至少一种不同的2种以上的过滤器。
13.根据权利要求11或12所述的药液的制造方法，其中，
在使用1个所述过滤器的情况下，所述过滤器的细孔直径为5nm以下，在使用2个以上的所述过滤器的情况下，所述过滤器中具有最小细孔直径的过滤器的细孔直径为5nm以下。
CN201980006863.0A 2018-01-12 2019-01-09 药液、药液的制造方法 Pending CN111527451A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-003582 2018-01-12
JP2018003582 2018-01-12
PCT/JP2019/000340 WO2019139034A1 (ja) 2018-01-12 2019-01-09 薬液、薬液の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111527451A true CN111527451A (zh) 2020-08-11

Family

ID=67218625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980006863.0A Pending CN111527451A (zh) 2018-01-12 2019-01-09 药液、药液的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200319559A1 (zh)
JP (2) JPWO2019139034A1 (zh)
KR (2) KR102603924B1 (zh)
CN (1) CN111527451A (zh)
TW (1) TWI788504B (zh)
WO (1) WO2019139034A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113286647A (zh) * 2018-11-20 2021-08-20 富士胶片电子材料美国有限公司 用于纯化溶剂的系统及方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102613209B1 (ko) * 2018-07-13 2023-12-13 후지필름 가부시키가이샤 약액, 키트, 패턴 형성 방법, 약액의 제조 방법 및 약액 수용체

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100869333B1 (ko) * 2008-02-11 2008-11-18 재원산업 주식회사 폐 ｐｇｍｅａ의 재생방법
JP2013218308A (ja) * 2012-03-15 2013-10-24 Jsr Corp 現像液の精製方法、精製現像液、及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4058267B2 (ja) * 2001-12-20 2008-03-05 富士フイルム株式会社 ナノ粒子の製造方法および該ナノ粒子含有分散液の調製方法
EP1666175B1 (en) * 2003-09-12 2019-05-15 SIJTechnology, Inc. Metal nano particle liquid dispersion capable of being sprayed in fine particle form and being applied in laminated state
KR100713745B1 (ko) * 2006-02-27 2007-05-07 연세대학교 산학협력단 상전이 리간드로 코팅된 수용성 자성 또는 금속 산화물나노입자 및 이의 제조방법
JP5453014B2 (ja) * 2009-08-07 2014-03-26 ハリマ化成株式会社 金属粉末の製造方法と、該方法により製造される金属粉末
KR20110023036A (ko) * 2009-08-28 2011-03-08 동우 화인켐 주식회사 컬러필터용 착색 경화성 조성물, 이를 이용하여 제조되는 착색패턴을 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치
JP5886804B2 (ja) 2013-09-02 2016-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト組成物の製造方法
JP6205288B2 (ja) * 2014-02-14 2017-09-27 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置
JP2016073922A (ja) * 2014-10-07 2016-05-12 信越化学工業株式会社 有機溶剤の精製装置
JP6421197B2 (ja) * 2014-11-27 2018-11-07 富士フイルム株式会社 除去液、これを用いた除去方法および半導体基板製品の製造方法
TWI592988B (zh) * 2016-07-21 2017-07-21 弘塑科技股份有限公司 半導體乾燥設備和用於該設備之半導體乾燥用處理液體的循環與過濾方法
WO2018043697A1 (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 富士フイルム株式会社 有機溶剤の精製方法および有機溶剤の精製装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100869333B1 (ko) * 2008-02-11 2008-11-18 재원산업 주식회사 폐 ｐｇｍｅａ의 재생방법
JP2013218308A (ja) * 2012-03-15 2013-10-24 Jsr Corp 現像液の精製方法、精製現像液、及びレジストパターン形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113286647A (zh) * 2018-11-20 2021-08-20 富士胶片电子材料美国有限公司 用于纯化溶剂的系统及方法
CN113286647B (zh) * 2018-11-20 2024-04-05 富士胶片电子材料美国有限公司 用于纯化溶剂的系统及方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202319502A (zh) 2023-05-16
US20200319559A1 (en) 2020-10-08
KR20200078614A (ko) 2020-07-01
JPWO2019139034A1 (ja) 2020-11-26
JP2023015246A (ja) 2023-01-31
KR102603924B1 (ko) 2023-11-20
WO2019139034A1 (ja) 2019-07-18
KR102500938B1 (ko) 2023-02-17
KR20230026538A (ko) 2023-02-24
TW201930535A (zh) 2019-08-01
TWI788504B (zh) 2023-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7453435B2 (ja) 薬液、キット、パターン形成方法、薬液の製造方法及び薬液収容体
JP2023015246A (ja) 薬液、薬液の製造方法
JP7446498B2 (ja) 薬液及び薬液収容体
CN112805628A (zh) 药液、药液容纳体、抗蚀剂图案形成方法、半导体芯片的制造方法
JP7492049B2 (ja) 薬液、薬液の製造方法、及び、被検液の分析方法
KR20210032486A (ko) 약액 수용체
TWI843304B (zh) 阻劑液的溶劑及其製造方法、含有藥液的阻劑組成物、阻劑液及其製造方法
CN111587404A (zh) 药液及药液的制造方法
CN112400139A (zh) 药液、药液收容体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination