JPWO2019139034A1 - 薬液、薬液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、フォトリソグラフィ技術の進歩によりパターンの微細化が進んでいる。パターンの微細化の手法としては、露光光源を短波長化する手法が用いられ、露光光源として、従来用いられていた紫外線、KrFエキシマレーザー、及び、ArFエキシマレーザー等に代えて、更に短波長であるEUV(極紫外線)等を用いたパターン形成が試みられている。
上記EUV等によるパターン形成は、レジストパターンの幅として10〜15nmを目標として開発が進められており、このプロセスに用いる上記の薬液には更なる欠陥抑制性能が求められている。
そこで、本発明は、EUV露光によるレジストプロセスに適用した際にも欠陥が発生しにくい、言い換えれば、EUV露光によるレジストプロセスに適用した際にも優れた欠陥抑制性能を有する薬液を提供することを課題とする。
また、本発明は、薬液の製造方法を提供することも課題とする。
[2] Cr原子を含有し、粒子径が0.5〜17nmのCrナノ粒子を更に含有し、薬液の単位体積あたりの、Crナノ粒子の含有粒子数に対する、Feナノ粒子の含有粒子数の含有粒子数比が1.0〜1.0×104である、[1]に記載の薬液。
[3] Ti原子を含有し、粒子径が0.5〜17nmのTiナノ粒子を更に含有し、薬液の単位体積あたりの、Tiナノ粒子の含有粒子数に対する、Feナノ粒子の含有粒子数の含有粒子数比が1.0〜1.0×103である、[1]又は[2]に記載の薬液。
[4] 半導体デバイス製造用である、[1]〜[3]のいずれかに記載の薬液。
[5] Feナノ粒子は、Fe単体からなる粒子A、Fe原子の酸化物からなる粒子B、及び、Fe単体とFe原子の酸化物とからなる粒子Cからなる群より選択される少なくとも1種からなる、[1]〜[4]のいずれかに記載の薬液。
[6] 薬液の単位体積あたりの、粒子Bの含有粒子数及び粒子Cの含有粒子数の合計に対する、粒子Aの含有粒子数の含有粒子数比が1.0未満である、[5]に記載の薬液。
[7] 含有粒子数比が、1.0×10−1以下である、[6]に記載の薬液。
[8] 沸点が300℃以上の有機化合物を更に含有する[1]〜[7]のいずれかに記載の薬液。
[9] Feナノ粒子の少なくとも一部が、有機化合物を含有する粒子Uである、[8]に記載の薬液。
[10] Feナノ粒子の少なくとも一部が、有機化合物を含有する粒子U、及び、有機化合物を含有しない粒子Vであって、薬液の単位体積あたりの、粒子Vの含有粒子数に対する、粒子Uの含有粒子数の含有粒子数比が、1.0×101以上である、[8]又は[9]に記載の薬液。
[11] フィルタを用いて有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、ろ過工程を有する、[1]〜[10]のいずれかに記載の薬液を製造するための、薬液の製造方法。
[12] ろ過工程が、フィルタの材料、細孔径、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも1種が異なる2種以上のフィルタに被精製物を通過させる、多段ろ過工程である[11]に記載の薬液の製造方法。
[13] フィルタを1つ用いる場合、フィルタの細孔径が5nm以下であり、フィルタを2つ以上用いる場合、フィルタのうち最小の細孔径を有するフィルタの細孔径が5nm以下である、[11]又は[12]に記載の薬液の製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「ppm」は「parts-per-million(10−6)」を意味し、「ppb」は「parts-per-billion(10−9)」を意味し、「ppt」は「parts-per-trillion(10−12)」を意味し、「ppq」は「parts-per-quadrillion(10−15)」を意味する。
また、本発明における基(原子群)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基(無置換炭化水素基)のみならず、置換基を有する炭化水素基(置換炭化水素基)をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV;Extreme ultraviolet)、X線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線又はEUV等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明の実施形態に係る薬液は、有機溶剤と、Fe原子を含有し、粒子径が0.5〜17nmのFeナノ粒子と、Pb原子を含有し、粒子径が0.5〜17nmのPbナノ粒子と、を含有する薬液であって、薬液の単位体積あたりの、Pbナノ粒子の含有粒子数に対する、Feナノ粒子の粒子数の含有粒子数比が1.0〜1.0×104である、薬液である。上記薬液により本発明の課題が解決される機序としては必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のとおり推測する。なお、下記の機序は推測であり、下記の機序以外の機序により本発明の課題が解決される場合であっても、本発明の範囲に含まれる。
具体的には、パターン幅、及び/又は、パターン間隔は、10〜15nm程度であることが多い(この場合、パターンピッチとしては20〜30nmであることが多い。)。このような場合、従来のプロセスではあまり問題とならなかった、より微細な粒子をその個数単位で制御することが求められることを本発明者らは知見している。
一方で、上記粒子のうち、粒子径が17nmを超える金属含有粒子は、求められるレジストピッチと比較して十分に大きいため、上記と同様に、プロセス中に除去されることが多く、薬液の欠陥抑制性能への影響はあまり大きくないものと推測される。
薬液中に存在する遊離状態の有機化合物は、シミ状欠陥と呼ばれる欠陥の原因となることを本発明者らは知見している。従って、薬液中におけるFeナノ粒子の含有量を制御することによって、シミ状欠陥の発生を抑制することができるものと推測される。言い換えれば、有機化合物と会合しない状態で薬液中に存在する場合が多いPbナノ粒子の含有粒子数に対し、より有機化合物と会合しやすいFeナノ粒子の含有粒子数を1.0以上とすることにより、薬液中における遊離状態の有機化合物の量(なかでも、後述する高沸点有機化合物)を適度に減少させることができ、結果として、薬液は優れた欠陥抑制性能(特に、シミ状欠陥抑制性能)を有する。
薬液は有機溶剤を含有する。薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に薬液の全質量に対して、98.0質量%以上が好ましく、99.0質量%以上がより好ましく、99.9質量%以上が更に好ましく、99.99質量%以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、100質量%未満の場合が多い。
有機溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において液状とは、25℃、大気圧下において、液体であることを意味する。
また、有機溶剤としては、例えば、特開2016−57614号公報、特開2014−219664号公報、特開2016−138219号公報、及び、特開2015−135379号公報に記載のものを用いてもよい。
なお、有機溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
なお、薬液中における有機溶剤の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。
薬液は、Feナノ粒子を含有する。Feナノ粒子は、Fe原子を含有し、粒子径が0.5〜17nmの粒子である。薬液中におけるFeナノ粒子の含有量は特に制限されないが、一般に、1.0×104〜1.0×107個/cm3が好ましく、1.0×105〜1.0×106個/cm3がより好ましい。薬液中におけるFeナノ粒子の含有量が上記範囲内であると、薬液はより優れた本発明の効果を有する。
なお、薬液中におけるFeナノ粒子の含有量は、実施例に記載した方法により測定でき、Feナノ粒子の薬液の単位体積あたりの粒子数(個数)は、有効数字が2桁となるように四捨五入して求める。後述するPbナノ粒子、Crナノ粒子、及び、Tiナノ粒子についても上記と同様の端数処理で単位体積あたりの粒子数を求める。
A/(B+C)が1.0未満であると、薬液は、より優れた欠陥抑制性能(残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、パターン幅の均一性能、及び、シミ状欠陥抑制性能を有する。)
薬液は、Pbナノ粒子を含有する。Pbナノ粒子は、Pb原子を含有し、粒子径が0.5〜17nmの粒子である。薬液中におけるPbナノ粒子の含有量は特に制限されないが、一般に、1.0〜1.0×105個/cm3が好ましく、1.0×101〜8.0×104個/cm3がより好ましく、1.0×101〜5.0×104個/cm3が更に好ましく、1.0×101〜3.0×104個/cm3が特に好ましく、1.0×101〜5.0×103個/cm3が最も好ましい。
薬液中における、Pbナノ粒子の含有量が、1.0×101〜8.0×104個/cm3であると、薬液は、より優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
また、薬液中における、Pbナノ粒子の含有量が、1.0×101〜5.0×104個/cm3であると、薬液は、より優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
また、薬液中における、Pbナノ粒子の含有量が、1.0×101〜3.0×104個/cm3であると、薬液は、より優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
また、薬液中における、Pbナノ粒子の含有量が、1.0×101〜5.0×103個/cm3であると、薬液は、より優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
なお、薬液中におけるPbナノ粒子の含有量は、実施例に記載した方法により測定できる。
Fe/Pbが3.0以上だと、薬液はより優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
Fe/Pbが1.0×101以上だと、薬液はより優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
Fe/Pbが1.5×103以下だと、薬液はより優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
Fe/Pbが2.0×102以下だと、薬液はより優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
なお、Fe/Pbは、有効数字が2桁となるように四捨五入して求める。Fe/Cr、Fe/Ti、A/(B+C)、及び、U/Vについても同様である。
薬液は、上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、Crナノ粒子、Tiナノ粒子、及び、有機溶剤以外の有機化合物(特に、沸点が300℃以上の有機化合物)、水、及び、樹脂等が挙げられる。
薬液は、Crナノ粒子を含有するのが好ましい。Crナノ粒子は、Cr原子を含有し、粒子径が0.5〜17nmの粒子である。薬液中におけるCrナノ粒子の含有粒子数は特に制限されないが、一般に、1.0〜1.0×106個/cm3が好ましく、1.5〜1.×105個/cm3がより好ましく、1.5〜4.5×104個/cm3が更に好ましく、1.0×102〜1.5×104個/cm3が特に好ましく、1.0×103〜7.0×103個/cm3が最も好ましい。
薬液中における、Crナノ粒子の含有粒子数が1.5〜4.5×104個/cm3であると、薬液はより優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Crナノ粒子の含有粒子数が1.0×102〜1.5×104個/cm3であると、薬液は、更に優れた残渣欠陥抑制性能、更に優れたパターン幅の均一性能、及び、更に優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Crナノ粒子の含有粒子数が1.0×103〜7.0×103個/cm3であると、薬液は、特に優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
なお、薬液中における、Crナノ粒子の含有粒子数は、実施例に記載した方法により測定できる。
Fe/Crが1.0〜1.0×104であると、薬液はより優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
Fe/Crが5.0〜1.4×103であると、薬液はより優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
Fe/Crが10〜1.0×102であると、薬液はより優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたパターン欠陥抑制性能、及び、シミ状欠陥抑制性能を有する。
Fe/Crが50〜1.0×102であると、薬液はより優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
薬液はTiナノ粒子を含有してもよい。Tiナノ粒子は、Ti原子を含有し、粒子径が0.5〜17nmの粒子である。薬液中におけるTiナノ粒子の含有量は特に制限されないが、一般に、1.0〜3.×105個/cm3が好ましく、2.0×102〜5.0×104個/cm3がより好ましく、1.0×103〜4.0×105個/cm3が更に好ましく、1.0×103〜1.0×105個/cm3が特に好ましい。
薬液中における、Tiナノ粒子の含有量が2.0×102個/cm3以上だと、薬液はより優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Tiナノ粒子の含有量が1.0×103個/cm3以上だと、薬液は、更に優れた残渣欠陥抑制性能、更に優れたブリッジ欠陥抑制性能、更に優れたパターン幅の均一性能、及び、更に優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Tiナノ粒子の含有量が5.0×104個/cm3以下だと、薬液は、より優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Tiナノ粒子の含有量が4.0×105個/cm3以下だと、薬液は、更に優れた残渣欠陥抑制性能、更に優れたパターン幅の均一性能、及び、更に優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Tiナノ粒子の含有量が、1.0×105個/cm3以下だと、薬液は、特に優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Fe/Tiが、1以上であると、薬液はより優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Fe/Tiが、3.0以上であると、薬液は更に優れた残渣欠陥抑制性能、更に優れたブリッジ欠陥抑制性能、更に優れたパターン幅の均一性能、及び、更に優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Fe/Tiが、4.0以上であると、薬液は特に優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Fe/Tiが、1.0×103以下であると、薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Fe/Tiが、1.0×102以下であると、薬液は、更に優れた残渣欠陥抑制性能、更に優れたブリッジ欠陥抑制性能、更に優れたパターン幅の均一性能、及び、更に優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
薬液は、有機溶剤以外の有機化合物(以下、「特定有機化合物」ともいう。)を含有してもよい。本明細書において、特定有機化合物とは、薬液に含有される有機溶剤とは異なる化合物であって、上記薬液の全質量に対して、10000質量ppm以下の含有量で含有される有機化合物を意味する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して10000質量ppm以下の含有量で含有される有機化合物は、特定有機化合物に該当し、有機溶剤には該当しないものとする。
なお、複数種の有機化合物が薬液に含有される場合であって、各有機化合物が上述した10000質量ppm以下の含有量で含有される場合には、それぞれが特定有機化合物に該当する。
上記副生成物等としては、例えば、下記の式I〜Vで表される化合物等が挙げられる。
上記アルキル基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよく、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
なお、R8、R9及びLは、式Vで表される化合物の炭素数が8以上となる関係を満たす。
特に制限されないが、有機溶剤が、アミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物である場合は、一形態において、炭素数が6以上のアミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物が挙げられる。また、特定有機化合物としては、例えば、下記化合物も挙げられる。
これらの特定有機化合物は、精製工程で触れるフィルタ、配管、タンク、O−ring、及び、容器等から被精製物又は薬液へと混入するものと推定される。特に、アルキルオレフィン以外の化合物は、ブリッジ欠陥の発生に関連する。
薬液は沸点が300℃以上の特定有機化合物(高沸点有機化合物)を含有してもよい。沸点が300℃以上の有機化合物を薬液が含有する場合、沸点が高く、フォトリソグラフィのプロセス中には揮発し難い。そのため、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得るためには、高沸点有機化合物の薬液中における含有量、及び、存在形態等を厳密に管理する必要がある。
そのような高沸点有機化合物としては、例えば、フタル酸ジオクチル(沸点385℃)、フタル酸ジイソノニル(沸点403℃)、アジピン酸ジオクチル(沸点335℃)、フタル酸ジブチル(沸点340℃)、及びエチレンプロピレンゴム(沸点300〜450℃)等が確認されている。
この理由は必ずしも明らかではないが、粒子Uは、有機化合物(好ましくは、高沸点有機化合物)を含有するため、上記を含有しないFeナノ粒子と比較して、相対的に表面自由エネルギーが小さくなりやすい。このような粒子Uは、薬液で処理した基板上に残存しにくく、また、残存したとしても、再度薬液に接触した際に、除去されやすい。例えば、薬液を現像液及びリンス液として用いるような場合には、現像時には、基板上に粒子Uがより残存しにくく、更に、リンス等により除去されやすい。すなわち、結果として、有機化合物(好ましくは、高沸点有機化合物)、及び、Fe原子を含有する粒子の両方がより除去されやすくなる。
また、一般にレジスト膜は、撥水的であることが多いため、表面エネルギーがより低い粒子Uは基板上に残り難いと推測される。
すなわち、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、薬液の単位体積あたりの、粒子Vの含有粒子数に対する、粒子Uの含有粒子数の含有粒子数比としては、10以上が好ましく、100以下が好ましく、50以下がより好ましく、35以下が更に好ましく、25以下が特に好ましい。
上記薬液は、水を含有してもよい。水としては特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水等を用いることができる。なお、水は、上記有機不純物には含まれない。
水は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せずに薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては、例えば、水が、薬液の製造に用いる原料(例えば、有機溶剤)に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する(例えば、コンタミネーション)等が挙げられるが、上記に制限されない。
上記薬液は更に樹脂を含有してもよい。樹脂としては、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂Pが好ましい。上記樹脂としては、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂である、後述する式(AI)で表される繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。後述する式(AI)で表される繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する。
極性基としては、アルカリ可溶性基が挙げられる。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、フェノール性水酸基、及びスルホ基が挙げられる。
樹脂Pは、式(AI)で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
Xa1は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)又はシクロアルキル基(単環又は多環)を表す。
Ra1〜Ra3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環又は多環)を形成してもよい。
Xa1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、又は、−(CH2)3−基がより好ましい。
Ra1〜Ra3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
また、樹脂Pは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Qを含有することが好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Qは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用していてもよいが、1種単独で用いることが好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Qの含有量は、樹脂P中の全繰り返し単位に対して、3〜80モル%が好ましく、3〜60モル%がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式(LC1−1)、式(LC1−4)、式(LC1−5)、又は式(LC1−8)で表されるラクトン構造が好ましく、式(LC1−4)で表されるラクトン構造がより好ましい。
また、樹脂Pは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(I)で表される繰り返し単位が挙げられる。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
L4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
樹脂Pは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。
樹脂Pは、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
Ar3は、芳香環基を表す。
R3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
樹脂Pは、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有していてもよい。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位、及び、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、及び、下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型のシルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、R、及び、R1は各々独立に、1価の置換基を表す。*は、結合手を表す。
また、薬液中において、樹脂Pは、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
上記実施形態に係る薬液は、半導体デバイスの製造に用いられることが好ましい。特に、ノード10nm以下の微細パターンを形成するため(例えば、EUVを用いたパターン形成を含む工程)に用いられることがより好ましい。
上記実施形態に係る薬液は、パターン幅、及び/又は、パターン間隔が17nm以下(好ましくは15nm以下、より好ましくは、12nm以下)、及び/又は、得られる配線幅、及び/又は、配線間隔が17nm以下であるレジストプロセスに使用される薬液(プリウェット液、現像液、リンス液、レジスト液の溶剤、及び、剥離液等)、言いかえれば、パターン幅、及び/又は、パターン間隔が17nm以下であるレジスト膜を用いて製造される半導体デバイスの製造用として、更に好ましく用いられる。
また、上記薬液は、レジスト液に含有される樹脂の希釈液、レジスト液に含有される溶剤としても用いることができる。また、他の有機溶剤、及び/又は、水等により希釈してもよい。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶剤としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板(例えば、ウェハ、及び、ガラス等)等の洗浄に好適に用いることができる。
上記薬液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法が使用できる。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、薬液の製造方法は、フィルタを用いて有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、ろ過工程を有することが好ましい。
より具体的には、例えば、酢酸とn−ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法;エチレン、酸素、及び、水をAl(C2H5)3の存在下で反応させ、1−ヘキサノールを得る方法;シス−4−メチル−2−ペンテンをIpc2BH(Diisopinocampheylborane)の存在下で反応させ、4−メチル−2−ペンタノールを得る方法;プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、PGMEA(プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート)を得る方法;アセトン、及び、水素を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの存在下で反応させて、IPA(isopropyl alcohol)を得る方法;乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法;等が挙げられる。
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法は、フィルタを用いて上記被精製物をろ過して薬液を得るろ過工程を有する。フィルタを用いて被精製物をろ過する方法としては特に制限されないが、ハウジングと、ハウジングに収納されたカートリッジフィルタと、を有するフィルタユニットに、被精製物を加圧又は無加圧で通過させる(通液する)のが好ましい。
フィルタの細孔径としては特に制限されず、被精製物のろ過用として通常使用される細孔径のフィルタが使用できる。なかでも、粒子径が0.5〜17nmの粒子の薬液中における含有粒子数を所望の範囲により制御しやすい点で、フィルタの細孔径は、200nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましく、10nm以下が更に好ましく、5nm以下が特に好ましく、3nm以下が最も好ましい。下限値としては特に制限されないが、一般に1nm以上が、生産性の観点から好ましい。
なお、本明細書において、フィルタの細孔径、および、細孔径分布とは、イソプロパノール(IPA)又は、HFE−7200(「ノベック7200」、3M社製、ハイドロフロオロエーテル、C4F9OC2H5)のバブルポイントによって決定される細孔径及び細孔径分布を意味する。
なお、微小孔径フィルタは単独で用いてもよいし、他の細孔径を有するフィルタと併用してもよい。なかでも、生産性により優れる観点から、より大きな細孔径を有するフィルタと併用することが好ましい。この場合、予めより大きな細孔径を有するフィルタによってろ過した被精製物を、微小孔径フィルタに通液させることで、微小孔径フィルタの目詰まりを防ぐことができる。
すなわち、フィルタの細孔径としては、フィルタを1つ用いる場合には、細孔径は5.0nm以下が好ましく、フィルタを2つ以上用いる場合、最小の細孔径を有するフィルタの細孔径が5.0nm以下が好ましい。
フィルタの材料としては特に制限されず、フィルタの材料として公知のものが使用できる。具体的には、樹脂である場合、6−ナイロン、及び、6,6−ナイロン等のポリアミド;ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリスチレン;ポリイミド;ポリアミドイミド;ポリ(メタ)アクリレート;ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン;ポリビニルアルコール;ポリエステル;セルロース;セルロースアセテート等が挙げられる。なかでも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、ナイロン(なかでも、6,6−ナイロンが好ましい)、ポリオレフィン(なかでも、ポリエチレンが好ましい)、ポリ(メタ)アクリレート、及び、ポリフルオロカーボン(なかでも、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)が好ましい。)からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
すなわち、フィルタとしては、上記で挙げた各材料を基材として、上記基材にイオン交換基を導入したものが好ましい。典型的には、上記基材の表面にイオン交換基を有する基材を含むフィルタが好ましい。表面修飾された基材としては特に制限されず、製造がより容易な点で、上記重合体にイオン交換基を導入したものが好ましい。
イオン交換基を有するフィルタの細孔径としては特に制限されないが、1〜30nmが好ましく、5〜20nmがより好ましい。イオン交換基を有するフィルタは、既に説明した最小の細孔径を有するフィルタを兼ねてもよいし、最小の細孔径を有するフィルタとは別に使用してもよい。なかでもより優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、ろ過工程は、イオン交換基を有するフィルタと、イオン交換基を有さず、最小の細孔径を有するフィルタとを併用する形態が好ましい。
既に説明した最小の細孔径を有するフィルタの材料としては特に制限されないが、耐溶剤性等の観点から、一般に、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、ポリオレフィンがより好ましい。
従って、ろ過工程で使用されるフィルタとしては、材料の異なる2種以上のフィルタを使用することが好ましく、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、ポリアミド、及び、これらにイオン交換基を導入したものからなる群より選択される2種以上を使用することがより好ましい。
フィルタの細孔構造としては特に制限されず、被精製物中の成分に応じて適宜選択すればよい。本明細書において、フィルタの細孔構造とは、細孔径分布、フィルタ中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルタの製造方法により制御可能である。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成すれば多孔質膜が得られ、及び、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成すれば繊維膜が得られる。これらは、それぞれ細孔構造が異なる。
なお、本明細書で使用される「非ふるい」による保持機構は、フィルタの圧力降下、又は、細孔径に関連しない、妨害、拡散及び吸着などの機構によって生じる保持を指す。
ふるい膜の典型的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜とUPE膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、「ふるい保持機構」とは、除去対象粒子が多孔質膜の細孔径よりも大きいことによる結果の保持を指す。ふるい保持力は、フィルタケーキ(膜の表面での除去対象となる粒子の凝集)を形成することによって向上させることができる。フィルタケーキは、2次フィルタの機能を効果的に果たす。
多孔質膜における細孔の大きさの分布とその膜中における位置の分布は、特に制限されない。大きさの分布がより小さく、かつ、その膜中における分布位置が対称であってもよい。また、大きさの分布がより大きく、かつ、その膜中における分布位置が非対称であってもよい(上記の膜を「非対称多孔質膜」ともいう。)。非対称多孔質膜では、孔の大きさは膜中で変化し、典型的には、膜一方の表面から膜の他方の表面に向かって孔径が大きくなる。このとき、孔径の大きい細孔が多い側の表面を「オープン側」といい、孔径が小さい細孔が多い側の表面を「タイト側」ともいう。
また、非対称多孔質膜としては、例えば、細孔の大きさが膜の厚さ内のある位置においてで最小となるもの(これを「砂時計形状」ともいう。)が挙げられる。
なかでも、多孔質膜の材料としては、超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、極めて長い鎖を有する熱可塑性ポリエチレンを意味し、分子量が百万以上、典型的には、200〜600万が好ましい。
多段ろ過工程は公知の精製装置を用いて実施可能である。図1は、多段ろ過工程を実施可能な精製装置の典型例を表す模式図である。精製装置10は、製造タンク11と、ろ過装置16と、充填装置13とを有しており、上記それぞれのユニットは、管路14で接続されている。
ろ過装置16は、管路14で接続されたフィルタユニット12(a)及び12(b)を有している。上記フィルタユニット12(a)及び12(b)の間の管路には、調整弁15(a)が配置されている。
なお、図1では、フィルタユニットの数が2つの場合について説明するが、フィルタユニットは3つ以上用いられてもよい。
各フィルタユニットに収納されるフィルタとしては特に制限されないが、最小の細孔径を有するフィルタは、12(b)のフィルタユニットに収納されることが好ましい。
また、被精製物の供給圧力を調整できる装置としては、調整弁以外を使用してもよい。そのような部材としては、例えば、ダンパ等が挙げられる。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられるが、これに制限されない。
金属材料としては、例えば、Cr及びNiの含有量の合計が金属材料全質量に対して25質量%超である金属材料が挙げられ、なかでも、30質量%以上がより好ましい。金属材料におけるCr及びNiの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に90質量%以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びNi−Cr合金等が挙げられる。
Ni−Cr合金としては、例えば、ハステロイ(商品名、以下同じ。)、モネル(商品名、以下同じ)、及びインコネル(商品名、以下同じ)等が挙げられる。より具体的には、ハステロイC−276(Ni含有量63質量%、Cr含有量16質量%)、ハステロイ−C(Ni含有量60質量%、Cr含有量17質量%)、ハステロイC−22(Ni含有量61質量%、Cr含有量22質量%)等が挙げられる。
また、Ni−Cr合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、B、Si、W、Mo、Cu、及び、Co等を含有していてもよい。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、#400以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法としてはろ過工程を有していれば特に制限されず、ろ過工程以外の工程を更に有していてもよい。ろ過工程以外の工程としては、例えば、蒸留工程、反応工程、及び、除電工程等が挙げられる。
蒸留工程は、有機溶剤を含有する被精製物を蒸留して、蒸留済み被精製物を得る工程である。被精製物を蒸留する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、既に説明した精製装置の一次側に、蒸留塔を配置し、蒸留された被精製物を製造タンクに導入する方法が挙げられる。
このとき、蒸留塔の接液部としては特に制限されないが、既に説明した耐腐食材料で形成されることが好ましい。
反応工程は、原料を反応させて、反応物である有機溶剤を含有する被精製物を生成する工程である。被精製物を生成する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、既に説明した精製装置の製造タンク(又は、蒸留塔)の一次側に反応槽を配置し、反応物を製造タンク(又は蒸留塔)に導入する方法が挙げられる。
このとき、反応槽の接液部としては特に制限されないが、既に説明した耐腐食材料で形成されることが好ましい。
除電工程は、被精製物を除電することで、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、0.001〜60秒が好ましく、0.001〜1秒がより好ましく、0.01〜0.1秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
上記精製方法により製造された薬液は、容器に収容されて使用時まで保管してもよい。
このような容器と、容器に収容された薬液(又はレジスト組成物)とをあわせて薬液収容体という。保管された薬液収容体からは、薬液が取り出され使用される。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。
有機溶剤としてシクロヘキサノン(CHN)を含有する被精製物(市販品)を準備し、フィルタユニットが管路に対して5つ直列に配置され、調整弁を有さないろ過装置を有する点、及び、最も下流側のフィルタユニットでろ過した後の被精製物を製造タンクに返送できる管路を有する点以外は図1に記載したのと同様の精製装置を用いてろ過して、薬液を製造した。各フィルタユニットには、一次側から、以下のフィルタが配置されていた。(表1中には、それぞれ、第1〜第5フィルタとして記載した。)
・ポリプロピレン製フィルタ(細孔径:200nm、多孔質膜、表中では「PP」と記載した。)
・イオン交換基を有するポリフルオロカーボン製フィルタ(細孔径:20nm、PTFEとPES(ポリエチレンスルホン酸)の重合体の繊維膜、表中では「IEX」と記載した。)
・細孔径5nmのIEXフィルタ
・ナイロン製フィルタ(細孔径:10nm、繊維膜、表中では「Nylon」と記載した。)
・UPE製フィルタ(細孔径:3nm、多孔質膜、表中では「UPE」と記載した。)
上記5つのフィルタユニットに通液した被精製物を製造タンクに返送し、これを3回繰り返して、薬液を得た。
薬液2〜25は、表1に記載した条件で、表1に記載した有機溶剤を含有する被精製物を精製して得た。なお、各薬液は被精製物を表1に記載した各フィルタに第1フィルタから順に第5フィルタまで通液し(なお、フィルタ欄が空欄の薬液は、そのフィルタを用いなかったことを表す。例えば、薬液24であれば、第1フィルタ〜第3フィルタまで通液した)、これを「循環回数」に記載した回数繰り返して得た。
なお、表1中に記載された被精製物は、それぞれロットの異なるものを調達したものである。従って、各被精製物に当初含有されている有機溶剤以外の成分は異なる場合がある。
・PGMEA/PGME (7:3):PGMEAとPGMEの7:3(v/v)混合液
・nBA:n−酢酸ブチル
・iAA:酢酸イソアミル
・MIBC:メチルイソブチルカルビノール
・IPA:イソプロパノール
・PC/PGMEA (1:9):PCとPGMEAの1:9(v/v)混合液
・EL:乳酸エチル
・IEX/10nm:細孔径10nmのIEXフィルタ
・PTFE:ポリテトラフルオロエチレン製フィルタ(多孔質膜である)
・UPE:超高分子量ポリエチレン製フィルタ(多孔質膜である。)
薬液中における粒子径0.5〜17nmの粒子の含有量(含有粒子数)は、以下の方法により測定した。
まず、シリコン基板上に一定量の薬液を塗布して薬液層付き基板を形成し、薬液層付き基板の表面をレーザ光により走査し、散乱光を検出した。これにより、薬液層付き基板の表面に存在する欠陥の位置及び粒子径を特定した。次に、その欠陥の位置を基準にEDX(エネルギー分散型X線)分析法により元素分析し、欠陥の組成を調べた。この方法により、Feナノ粒子、Pbナノ粒子、Crナノ粒子、及び、Tiナノ粒子の基板上における粒子数を求め、それを薬液の単位体積あたりの含有粒子数(個/cm3)に換算した。
また同様にして、Feナノ粒子の組成(Fe単体、及び、Fe原子の酸化物)、及び、高沸点有機化合物との会合状態等も同定した。
なお、パターンの分析には、KLA−Tencor社製のウェハ検査装置「SP−5」と、アプライドマテリアル社の全自動欠陥レビュー分類装置「SEMVision G6」を組み合わせて使用した。
各薬液に係る測定結果、及び、測定結果をもとに計算した含有粒子数比等を表2に示した。
他の薬液についても、薬液1と同様の要領で表中に記載した。
上記で調整した薬液1をプリウェット液として用いて、欠陥抑制性能を評価した。なお、使用したレジスト組成物1は以下のとおりである。
レジスト組成物1は、各成分を以下の組成で混合して得た。
・樹脂(A−1):0.77g
・酸発生剤(B−1):0.03g
・塩基性化合物(E−3):0.03g
・PGMEA:67.5g
・EL:75g
(合成例1)樹脂(A−1)の合成
2Lフラスコにシクロヘキサノン600gを入れ、100mL/minの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)4.60g(0.02mol)を加え、内温が80℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマーと重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)4.60g(0.02mol)とを、シクロヘキサノン200gに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記80℃に加熱したフラスコ中に6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。
4−アセトキシスチレン 48.66g(0.3mol)
1−エチルシクロペンチルメタクリレート 109.4g(0.6mol)
モノマー1 22.2g(0.1mol)
光酸発生剤としては、以下のものを用いた。
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。
以下の方法により、薬液の残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、及び、シミ状欠陥抑制性能を評価した。なお、試験には、SOKUDO社製コータデベロッパ「RF3S」を用いた。
まず、シリコンウエハ上にAL412(Brewer Science社製)を塗布し、200℃で60秒間ベークを行い、膜厚20nmのレジスト下層膜を形成した。その上にプリウェット液(薬液1〜17、及び薬液19〜20)を塗布し、その上からレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間ベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚30nmのレジスト膜を形成した。
A:欠陥数が30個以上、60個未満だった。
B:欠陥数が60個以上、90個未満だった。
C:欠陥数が90個以上、120個未満だった。
D:欠陥数が120個以上、150個未満だった。
E:欠陥数が150個以上、180個未満だった。
F:欠陥数が180個以上だった。
上記パターンの画像を取得し、得られた画像を解析し、LWR(Line Width Roughness)を求めた。すなわち、パターン上部から観察する際、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。結果は以下の基準により評価し、パターン幅の均一性能の評価とした。結果を表4に示した。
A:3σが、1.5nm以上、1.8nm未満だった。
B:3σが、1.8nm以上、2.2nm未満だった。
C:3σが、2.2nm以上、2.5nm未満だった。
D:3σが、2.5nm以上、2.8nm未満だった。
E:3σが、2.8nm以上、3.1nm未満だった。
F:3σが、3.1nm以上だった。
薬液1に代えて、薬液2〜16、及び、薬液18〜23を用いたことを除いては、上記と同様にして、各薬液の残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、シミ状欠陥抑制性能、及び、パターン幅の均一性能を評価した。結果を表4に示した。
薬液1に代えて、薬液24、及び、25を用いたことを除いては、上記と同様にして、残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、シミ状欠陥抑制性能、及び、パターン幅の均一性能を評価した。結果を表4に示した。
プリウェット液を用いなかったこと、及び、現像液として、薬液17を用いたことを除いては、上記と同様にして薬液17の残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、シミ状欠陥抑制性能、及び、パターン幅の均一性能を評価した。結果を表4に示した。
レジスト組成物1におけるPGMEA:67.5g及び・EL:75gに代えて、実施例1に記載した薬液1の精製方法により精製したPGMEA:67.5g及び・EL:75gを用いたことを除いてはレジスト組成物1と同様の方法、及び、成分を用いて、薬液であるレジスト組成物2を得た。
また、レジスト組成物2を用い、プリウェット液を用いなかったことを除いては実施例1と同様の方法によりパターン形成し、残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、パターン幅の均一性能、及び、シミ状欠陥抑制性能を調べたところ、実施例1と同様の結果だった。
また、表4の結果から、実施例17に記載した薬液は、現像液として用いた場合に、優れた残渣欠陥抑制性能、優れたブリッジ欠陥抑制性能、優れたパターン幅の均一性能、及び、優れたシミ状欠陥抑制性能を有していた。
また、F/Cが1.0×104以下である薬液1は、薬液5と比較して、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有していた。
11 製造タンク
12(a)、12(b) フィルタユニット
13 充填装置
14 管路
15(a) 調整弁
16 ろ過装置
Claims (13)
- 有機溶剤と、
Fe原子を含有し、粒子径が0.5〜17nmのFeナノ粒子と、
Pb原子を含有し、粒子径が0.5〜17nmのPbナノ粒子と、を含有する薬液であって、
前記薬液の単位体積あたりの、前記Pbナノ粒子の含有粒子数に対する、前記Feナノ粒子の含有粒子数の含有粒子数比が1.0〜1.0×104である、薬液。 - Cr原子を含有し、粒子径が0.5〜17nmのCrナノ粒子を更に含有し、
前記薬液の単位体積あたりの、Crナノ粒子の含有粒子数に対する、Feナノ粒子の含有粒子数の含有粒子数比が1.0〜1.0×104である、請求項1に記載の薬液。 - Ti原子を含有し、粒子径が0.5〜17nmのTiナノ粒子を更に含有し、
前記薬液の単位体積あたりの、Tiナノ粒子の含有粒子数に対する、Feナノ粒子の含有粒子数の含有粒子数比が1.0〜1.0×103である、請求項1又は2に記載の薬液。 - 半導体デバイス製造用である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の薬液。
- Feナノ粒子は、Fe単体からなる粒子A、Fe原子の酸化物からなる粒子B、及び、Fe単体とFe原子の酸化物からなる粒子Cからなる群より選択される少なくとも1種からなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の薬液。
- 前記薬液の単位体積あたりの、前記粒子Bの含有粒子数及び前記粒子Cの含有粒子数の合計に対する、前記粒子Aの含有粒子数の含有粒子数比が1.0未満である、請求項5に記載の薬液。
- 前記含有粒子数比が、1.0×10−1以下である、請求項6に記載の薬液。
- 沸点が300℃以上の有機化合物を更に含有する請求項1〜7のいずれか一項に記載の薬液。
- 前記Feナノ粒子の少なくとも一部が、
前記有機化合物を含有する粒子Uである、請求項8に記載の薬液。 - 前記Feナノ粒子の少なくとも一部が、
前記有機化合物を含有する粒子U、及び、
前記有機化合物を含有しない粒子Vであって、
前記薬液の単位体積あたりの、前記粒子Vの含有粒子数に対する、前記粒子Uの含有粒子数の含有粒子数比が、1.0×101以上である、請求項8又は9に記載の薬液。 - フィルタを用いて有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、ろ過工程を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の薬液を製造するための、薬液の製造方法。
- 前記ろ過工程が、フィルタの材料、細孔径、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも1種が異なる2種以上のフィルタに前記被精製物を通過させる、多段ろ過工程である請求項11に記載の薬液の製造方法。
- 前記フィルタを1つ用いる場合、前記フィルタの細孔径が5nm以下であり、前記フィルタを2つ以上用いる場合、前記フィルタのうち最小の細孔径を有するフィルタの細孔径が5nm以下である、請求項11又は12に記載の薬液の製造方法。
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