KR20200078614A - 약액, 약액의 제조 방법 - Google Patents

약액, 약액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, EUV 노광에 의한 레지스트 프로세스에 적용했을 때에도 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 약액의 제조 방법을 제공하는 경우도 과제로 한다. 본 발명의 약액은, 유기 용제와, Fe 원자를 함유하고, 입자경이 0.5~17nm인 Fe 나노 입자와, Pb 원자를 함유하며, 입자경이 0.5~17nm인 Pb 나노 입자를 함유하는 약액이며, 약액의 단위 체적당, Pb 나노 입자의 함유 입자수에 대한, Fe 나노 입자의 함유 입자수의 함유 입자수비가 1.0~1.0×104이다.

Description

약액, 약액의 제조 방법
본 발명은, 약액, 및 약액의 제조 방법에 관한 것이다.
포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 공정에 의한 반도체 디바이스의 제조 시 프리웨트액, 레지스트액(레지스트 조성물), 현상액, 린스액, 박리액, 화학 기계적 연마(CMP: Chemical Mechanical Polishing) 슬러리, 및 CMP 후의 세정액 등으로서 또는, 그들의 희석액으로서 물 및/또는 유기 용제를 함유하는 약액이 이용되고 있다.
최근, 포토리소그래피 기술의 진보에 의하여 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 패턴의 미세화의 수법으로서는, 노광 광원을 단파장화하는 수법이 이용되고, 노광 광원으로서 종래 이용되고 있던 자외선, KrF 엑시머 레이저, 및 ArF 엑시머 레이저 등 대신에, 더 단파장인 EUV(극자외선) 등을 이용한 패턴 형성이 시도되고 있다.
상기 EUV 등에 의한 패턴 형성은, 레지스트 패턴의 폭으로서 10~15nm를 목표로 하여 개발이 진행되고 있으며, 이 프로세스에 이용하는 상기의 약액에는 가일층의 결함 억제 성능이 요구되고 있다.
종래의 패턴 형성에 이용되는 약액의 제조 방법으로서 특허문헌 1에는, "반도체 장치 제조 공정에서 사용되는 레지스트 조성물의 제조 방법으로서, 레지스트 조성물의 제조 장치를 세정액으로 세정하고, 상기 세정액을 제조 장치로부터 취출하여 평가 기판에 회전 도포하여, 상기 평가 기판 상에 있어서의 도포 전후에서의 100nm 이상의 사이즈의 결함에 있어서의 결함 밀도의 변화가 0.2개/cm2 이하가 될 때까지 세정한 후에, 제조 장치로 레지스트 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물의 제조 방법"이 기재되고, 상기 문헌에는, 이 방법에 의하여 제조된 약액(레지스트 조성물)을 이용하여 ArF 노광한바, 패턴 결함 등이 억제된 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2015-049395호
본 발명자들은, 상기 제조 방법에 의하여 제조된 약액을 함유하는 레지스트 조성물을 이용하여 EUV 노광에 의하여 패턴 형성한바, 결함이 발생하는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은, EUV 노광에 의한 레지스트 프로세스에 적용했을 때에도 결함이 발생하기 어려운, 바꾸어 말하면, EUV 노광에 의한 레지스트 프로세스에 적용했을 때에도 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 약액의 제조 방법을 제공하는 경우도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 유기 용제와, Fe 원자를 함유하고, 입자경이 0.5~17nm인 Fe 나노 입자와, Pb 원자를 함유하며, 입자경이 0.5~17nm인 Pb 나노 입자를 함유하는 약액으로서, 약액의 단위 체적당, Pb 나노 입자의 함유 입자수에 대한, Fe 나노 입자의 함유 입자수의 함유 입자수비가 1.0~1.0×104인, 약액.
[2] Cr 원자를 함유하고, 입자경이 0.5~17nm인 Cr 나노 입자를 더 함유하며, 약액의 단위 체적당, Cr 나노 입자의 함유 입자수에 대한, Fe 나노 입자의 함유 입자수의 함유 입자수비가 1.0~1.0×104인, [1]에 기재된 약액.
[3] Ti 원자를 함유하고, 입자경이 0.5~17nm인 Ti 나노 입자를 더 함유하며, 약액의 단위 체적당, Ti 나노 입자의 함유 입자수에 대한, Fe 나노 입자의 함유 입자수의 함유 입자수비가 1.0~1.0×103인, [1] 또는 [2]에 기재된 약액.
[4] 반도체 디바이스 제조용인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[5] Fe 나노 입자는, Fe 단체로 이루어지는 입자 A, Fe 원자의 산화물로 이루어지는 입자 B, 및 Fe 단체와 Fe 원자의 산화물로 이루어지는 입자 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[6] 약액의 단위 체적당, 입자 B의 함유 입자수 및 입자 C의 함유 입자수의 합계에 대한, 입자 A의 함유 입자수의 함유 입자수비가 1.0 미만인, [5]에 기재된 약액.
[7] 함유 입자수비가, 1.0×10-1 이하인, [6]에 기재된 약액.
[8] 비점이 300℃ 이상인 유기 화합물을 더 함유하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[9] Fe 나노 입자 중 적어도 일부가, 유기 화합물을 함유하는 입자 U인, [8]에 기재된 약액.
[10] Fe 나노 입자 중 적어도 일부가, 유기 화합물을 함유하는 입자 U, 및 유기 화합물을 함유하지 않는 입자 V이며, 약액의 단위 체적당, 입자 V의 함유 입자수에 대한, 입자 U의 함유 입자수의 함유 입자수비가, 1.0×101 이상인, [8] 또는 [9]에 기재된 약액.
[11] 필터를 이용하여 유기 용제를 함유하는 피정제물을 여과하여 약액을 얻는, 여과 공정을 갖는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 약액을 제조하기 위한, 약액의 제조 방법.
[12] 여과 공정이, 필터의 재료, 세공 직경, 및 세공 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 다른 2종 이상의 필터에 피정제물을 통과시키는, 다단 여과 공정인 [11]에 기재된 약액의 제조 방법.
[13] 필터를 1개 이용하는 경우, 필터의 세공 직경이 5nm 이하이며, 필터를 2개 이상 이용하는 경우, 필터 중 최소의 세공 직경을 갖는 필터의 세공 직경이 5nm 이하인, [11] 또는 [12]에 기재된 약액의 제조 방법.
본 발명에 의하면, EUV 노광에 의한 레지스트 프로세스에 적용했을 때에도 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 약액의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 다단 여과 공정을 실시 가능한 정제 장치의 전형예를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미하고, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동일한 의미이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 원자외선, 극자외선(EUV; Extreme ultraviolet), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선 또는 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
[약액]
본 발명의 실시형태에 관한 약액은, 유기 용제와, Fe 원자를 함유하고, 입자경이 0.5~17nm인 Fe 나노 입자와, Pb 원자를 함유하고, 입자경이 0.5~17nm인 Pb 나노 입자를 함유하는 약액이며, 약액의 단위 체적당, Pb 나노 입자의 함유 입자수에 대한, Fe 나노 입자의 입자수의 함유 입자수비가 1.0~1.0×104인, 약액이다. 상기 약액에 의하여 본 발명의 과제가 해결되는 메커니즘으로서는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자는 이하와 같이 추측한다. 또한, 하기의 메커니즘은 추측이며, 하기의 메커니즘 이외의 메커니즘에 의하여 본 발명의 과제가 해결되는 경우여도, 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명자들은, 약액을 EUV 노광에 의한 레지스트 프로세스에 적용했을 때, 결함이 발생하는 원인에 대하여 예의 검토를 계속해 왔다. 그 결과, 약액이 함유하는 금속 원자를 함유하는 입자경이 0.5~17nm인 입자 중, Fe 원자를 함유하는 입자(Fe 나노 입자)가 다른 금속 원자를 함유하는 입자와 비교하여 특이한 성질을 갖고, 이것이 약액의 결함 억제 성능에 영향을 미치고 있는 것을 처음으로 발견했다.
EUV 노광이 적용되는 프로세스에서는, 레지스트의 패턴 간격, 패턴폭, 및 이들이 주기적으로 나열된 하나의 패턴폭과 패턴 간격을 합계한 패턴의 피치, 및 제조되는 배선의 간격, 배선의 폭과, 이들이 주기적으로 나열된 하나의 배선폭과 배선 간격을 합계한 배선의 피치의 협소화가 요구되고 있다.
구체적으로는, 패턴폭, 및/또는 패턴 간격은, 10~15nm정도인 것이 많다(이 경우, 패턴 피치로서는 20~30nm인 것이 많다). 이와 같은 경우, 종래의 프로세스에서는 별로 문제가 되지 않았다, 보다 미세한 입자를 그 개수 단위로 제어하는 것이 요구되는 것을 본 발명자들은 발견했다.
상기 입자 중, 입자경이 0.5nm 미만인 금속 함유 입자는 보다 응집하기 쉬워, 결과적으로 조대(粗大)한 입자를 형성하는 경우가 많기 때문에, 프로세스 중에(예를 들면 씻어내는 것 같은 형태로) 제거되는 경우가 많아, 약액의 결함 억제 성능에 대한 영향은 별로 크지 않은 것으로 추측된다.
한 편, 상기 입자 중, 입자경이 17nm를 초과하는 금속 함유 입자는, 요구되는 레지스트 피치와 비교하여 충분히 크기 때문에, 상기와 마찬가지로, 프로세스 중에 제거되는 경우가 많아, 약액의 결함 억제 성능에 대한 영향은 별로 크지 않은 것으로 추측된다.
그 중에서도, 본 발명자들이 얻은 발견에 의하면, Fe 나노 입자는, 약액 중에 있어서는 다른 원자를 함유하는 나노 입자(특히 Pb 나노 입자)와 비교하여, 유기 화합물과 회합하고 있는 경우가 많은 것을 발견했다.
약액 중에 존재하는 유리 상태의 유기 화합물은, 얼룩 형상 결함으로 불리는 결함의 원인이 되는 것을 본 발명자들은 발견했다. 따라서, 약액 중에 있어서의 Fe 나노 입자의 함유량을 제어하는 것에 의하여, 얼룩 형상 결함의 발생을 억제할 수 있는 것이라고 추측된다. 바꾸어 말하면, 유기 화합물과 회합하지 않은 상태로 약액 중에 존재하는 경우가 많은 Pb 나노 입자의 함유 입자수에 대하여, 보다 유기 화합물과 회합하기 쉬운 Fe 나노 입자의 함유 입자수를 1.0 이상으로 함으로써, 약액 중에 있어서의 유리 상태의 유기 화합물의 양(그 중에서도, 후술하는 고비점 유기 화합물)을 적절히 감소시킬 수 있으며, 결과적으로, 약액은 우수한 결함 억제 성능(특히, 얼룩 형상 결함 억제 성능)을 갖는다.
또, 약액 중에 있어서, 유기 화합물과 회합하지 않는 상태로 존재하는 경우가 많은 Pb 나노 입자는, 약액을 기판 상에 도포한 때 등에, 금속 결합에 의하여 입자끼리가 응집하기 쉽다는 성질을 갖는 것이라고 추측된다. 응집한 입자는, 패턴폭의 균일성을 악화시키는 요인이 되는 것이 추측된다. 본 발명의 실시형태에 관한 약액은, Pb 나노 입자의 함유 입자수에 대한 Fe 나노 입자의 함유 입자수를 1.0 이상으로 했으므로, 상대적으로 응집하기 쉬운 Pb 나노 입자의 함유량이 일정 이하에 제어되기 때문에, 약액은 보다 우수한 결함 억제 성능(특히, 패턴폭의 균일성)을 갖는다.
한편, Fe/Pb가 1.0×104 이하이면, 약액은 우수한 잔사 억제 성능, 및 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다. Fe는, Pb와 비교하여 표준 산화 환원 전위가 보다 작고, 약액 중에서 이온으로서 존재하기 쉽다. 한 편, 이와 같은 Fe이온은, 약액 중에 있어서의 용존 산소와 반응하기 쉽고, 산화물이 되어 잔사 결함의 원인이 되는 경우가 있다고 추측된다. 또, 상기와 같은 잔사는, 현상 시에 브리지 결함의 원인이 된다고 생각된다. 상기 약액은, Fe/Pb가 1.0×104 이하이며, 우수한 잔사 억제 성능, 및 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다.
〔유기 용제〕
약액은 유기 용제를 함유한다. 약액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 약액의 전체 질량에 대하여, 98.0질량% 이상이 바람직하고, 99.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 99.9질량% 이상이 더 바람직하고, 99.99질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100질량% 미만인 경우가 많다.
유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유기 용제란, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1성분당 10000질량ppm을 초과한 함유량으로 함유되는 액상의 유기 화합물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm을 초과하여 함유되는 액상의 유기 화합물은, 유기 용제에 해당하는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 액상이란, 25℃, 대기압하에 있어서, 액체인 것을 의미한다.
상기 유기 용제의 종류로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 이용해도 된다.
유기 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 에틸(EL), 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온(CHN), γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸(nBA), 아세트산 아이소아밀, 아이소프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 다이메틸설폭사이드, n-메틸-2-피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌(PC), 설포레인, 사이클로헵탄온, 1-헥산올, 데케인, 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, CHN, PGMEA, PGME, nBA, PC, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
또한, 유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 약액 중에 있어서의 유기 용제의 종류 및 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석계를 이용하여 측정할 수 있다.
〔Fe 나노 입자〕
약액은, Fe 나노 입자를 함유한다. Fe 나노 입자는, Fe 원자를 함유하고, 입자경이 0.5~17nm인 입자이다. 약액 중에 있어서의 Fe 나노 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 1.0×104~1.0×107개/cm3가 바람직하고, 1.0×105~1.0×106개/cm3가 보다 바람직하다. 약액 중에 있어서의 Fe 나노 입자의 함유량이 상기 범위 내이면, 약액은 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는다.
또한, 약액 중에 있어서의 Fe 나노 입자의 함유량은, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있으며, Fe 나노 입자의 약액의 단위 체적당 입자수(개수)는, 유효 숫자가 2자리수가 되도록 반올림하여 구한다. 후술하는 Pb 나노 입자, Cr 나노 입자, 및 Ti 나노 입자에 대해서도 상기와 동일한 끝수 처리로 단위 체적당 입자수를 구한다.
Fe 나노 입자는 Fe 원자를 함유하고 있으면 되고, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, Fe 단체, Fe 원자를 함유하는 화합물(이하 "Fe 화합물"이라고도 함), 및 이들의 복합체 등을 들 수 있다. 또, Fe 나노 입자는 Fe 이외의 다른 금속 원자를 함유해도 된다. 또한, Fe 나노 입자란, 입자가 함유하는 전체 원자 중, Fe 원자의 함유량(원자%)이 가장 많은 입자를 의미한다. 또한, 입자의 원소 분석의 방법은 실시예에 기재한 바와 같다.
복합체로서는 특별히 제한되지 않지만, Fe 단체와, 상기 Fe 단체 중 적어도 일부를 덮는 Fe 화합물을 갖는 이른바 코어 쉘형의 입자, Fe 원자와 다른 원자를 포함하는 고용체 입자, Fe 원자와 다른 원자를 포함하는 공정체 입자, Fe 단체와 Fe 화합물과의 응집체 입자, 종류가 다른 Fe 화합물의 응집체 입자, 및 입자 표면으로부터 중심을 향하여 연속적 또는 단속적으로 조성이 변화하는 Fe 화합물 등을 들 수 있다.
Fe 화합물이 함유하는 금속 원자 이외의 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 수소 원자, 황 원자, 및 인 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 산소 원자가 바람직하다. Fe 화합물이 산소 원자를 함유하는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, Fe 원자의 산화물이 보다 바람직하다.
보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, Fe 나노 입자로서는, Fe 단체로 이루어지는 입자 A, Fe 원자의 산화물로 이루어지는 입자 B, 및 Fe 단체와 Fe 원자의 산화물로 이루어지는 입자 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, Fe 나노 입자는, 입자 A를 함유하는 것이 바람직하고, 입자 A, 및 입자 B, 및/또는 입자 C로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 약액의 단위 체적당 Fe 나노 입자의 함유 입자수에 있어서의, 입자 A, 입자 B, 및 입자 C의 함유 입자수의 함유 입자수비로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 입자 B의 함유 입자수 및 입자 C의 함유 입자수의 합계에 대한, 입자 A의 함유 입자수의 함유 입자수비(이하, "A/(B+C)"라고도 함)로서는, 1.5 이하가 바람직하고, 1.0 미만이 보다 바람직하며, 0.20 이하가 더 바람직하고, 1.0×10-1 이하가 특히 바람직하며, 1.0×10-3 이상이 바람직하고, 1.0×10-2 이상이 보다 바람직하다.
A/(B+C)가 1.0 미만이면, 약액은, 보다 우수한 결함 억제 성능(잔사 결함 억제 성능, 브리지 결함 억제 성능, 패턴폭의 균일 성능, 및 얼룩 형상 결함 억제 성능)을 갖는다.
〔Pb 나노 입자〕
약액은, Pb 나노 입자를 함유한다. Pb 나노 입자는, Pb 원자를 함유하며, 입자경이 0.5~17nm인 입자이다. 약액 중에 있어서의 Pb 나노 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 1.0~1.0×105개/cm3가 바람직하고, 1.0×101~8.0×104개/cm3가 보다 바람직하며, 1.0×101~5.0×104개/cm3가 더 바람직하고, 1.0×101~3.0×104개/cm3가 특히 바람직하며, 1.0×101~5.0×103개/cm3가 가장 바람직하다.
약액 중에 있어서의, Pb 나노 입자의 함유량이, 1.0×101~8.0×104개/cm3이면, 약액은, 보다 우수한 잔사 결함 억제 성능, 보다 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 보다 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖는다.
또, 약액 중에 있어서의, Pb 나노 입자의 함유량이, 1.0×101~5.0×104개/cm3이면, 약액은, 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다.
또, 약액 중에 있어서의, Pb 나노 입자의 함유량이, 1.0×101~3.0×104개/cm3이면, 약액은, 보다 우수한 잔사 결함 억제 성능, 보다 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 보다 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖는다.
또, 약액 중에 있어서의, Pb 나노 입자의 함유량이, 1.0×101~5.0×103개/cm3이면, 약액은, 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다.
또한, 약액 중에 있어서의 Pb 나노 입자의 함유량은, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
Pb 나노 입자는 Pb 원자를 함유하고 있으면 되고, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, Pb 단체, Pb 원자를 함유하는 화합물(이하 "Pb 화합물"이라고도 함), 및 이들의 복합체 등을 들 수 있다. 또, Pb 나노 입자는 Pb 이외의 다른 금속 원자를 함유해도 된다. 또한, Pb 나노 입자란, 입자가 함유하는 전체 원자 중, Pb 원자의 함유량(원자%)이 가장 많은 입자를 의미한다. 또한, 입자의 원소 분석의 방법은 실시예에 기재한 바와 같다.
복합체로서는 특별히 제한되지 않지만, Pb 단체와, 상기 Pb 단체 중 적어도 일부를 덮는 Pb 화합물을 갖는 이른바 코어 쉘형의 입자, Pb 원자와 다른 원자를 포함하는 고용체 입자, Pb 원자와 다른 원자를 포함하는 공정체 입자, Pb 단체와 Pb 화합물과의 응집체 입자, 종류가 다른 Pb 화합물의 응집체 입자, 및 입자 표면으로부터 중심을 향하여 연속적 또는 단속적으로 조성이 변화하는 Pb 화합물 등을 들 수 있다.
Pb 화합물이 함유하는 금속 원자 이외의 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 수소 원자, 황 원자, 및 인 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 산소 원자가 바람직하다. Pb 화합물이 산소 원자를 함유하는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, Pb 원자의 산화물이 보다 바람직하다.
약액의 단위 체적당, Pb 나노 입자의 함유 입자수(개/cm3)에 대한, Fe 나노 입자수의 함유 입자수의 함유 입자수비(이하, "Fe/Pb"라고도 함)는, 1.0~1.0×104이며, 3.0~1.5×103이 바람직하고, 1.0×101~2.0×102가 보다 바람직하다.
Fe/Pb가 3.0 이상이면, 약액은 보다 우수한 잔사 결함 억제 성능, 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능, 보다 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 보다 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖는다.
Fe/Pb가 1.0×101 이상이면, 약액은 보다 우수한 잔사 결함 억제 성능, 보다 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 보다 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖는다.
Fe/Pb가 1.5×103 이하이면, 약액은 보다 우수한 잔사 결함 억제 성능, 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능, 보다 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 보다 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖는다.
Fe/Pb가 2.0×102 이하이면, 약액은 보다 우수한 잔사 결함 억제 성능, 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능, 보다 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 보다 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖는다.
또한, Fe/Pb는, 유효 숫자가 2자리수가 되도록 반올림하여 구한다. Fe/Cr, Fe/Ti, A/(B+C), 및 U/V에 대해서도 동일하다.
〔그 외의 성분〕
약액은, 상기 이외의 그 외의 성분을 함유해도 된다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 Cr 나노 입자, Ti 나노 입자, 및 유기 용제 이외의 유기 화합물(특히, 비점이 300℃ 이상인 유기 화합물), 물, 및 수지 등을 들 수 있다.
<Cr 나노 입자>
약액은, Cr 나노 입자를 함유하는 것이 바람직하다. Cr 나노 입자는, Cr 원자를 함유하고, 입자경이 0.5~17nm인 입자이다. 약액 중에 있어서의 Cr 나노 입자의 함유 입자수는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 1.0~1.0×106개/cm3가 바람직하고, 1.5~1. ×105개/cm3가 보다 바람직하며, 1.5~4.5×104개/cm3가 더 바람직하고, 1.0×102~1.5×104개/cm3가 특히 바람직하며, 1.0×103~7.0×103개/cm3가 가장 바람직하다.
약액 중에 있어서의, Cr 나노 입자의 함유 입자수가 1.5~4.5×104개/cm3이면, 약액은 보다 우수한 잔사 결함 억제 성능, 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능, 보다 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 보다 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖는다.
약액 중에 있어서의, Cr 나노 입자의 함유 입자수가 1.0×102~1.5×104개/cm3이면, 약액은, 더 우수한 잔사 결함 억제 성능, 더 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 더 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖는다.
약액 중에 있어서의, Cr 나노 입자의 함유 입자수가 1.0×103~7.0×103개/cm3이면, 약액은, 특히 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다.
또한, 약액 중에 있어서의, Cr 나노 입자의 함유 입자수는, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
약액의 단위 체적당 Cr 나노 입자의 함유 입자수(개/cm3)에 대한, 약액의 단위 체적당 Fe 나노 입자수의 함유 입자수의 함유 입자수비(이하, "Fe/Cr"라고도 함)로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 효과를 갖는 본 발명의 약액이 얻어지는 점에서, 1.0×10-1~2.0×104가 바람직하고, 1.0~1.0×104가 보다 바람직하며, 5.0~1.4×103이 더 바람직하고, 1.0×101~1.0×102가 특히 바람직하며, 5.0×101~1.0×102가 가장 바람직하다.
Fe/Cr이 1.0~1.0×104이면, 약액은 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다.
Fe/Cr이 5.0~1.4×103이면, 약액은 보다 우수한 잔사 결함 억제 성능, 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능, 보다 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 보다 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖는다.
Fe/Cr이 10~1.0×102이면, 약액은 보다 우수한 잔사 결함 억제 성능, 보다 우수한 패턴 결함 억제 성능, 및 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖는다.
Fe/Cr이 50~1.0×102이면, 약액은 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다.
Cr 나노 입자의 형태로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 Cr 단체, Cr 원자를 함유하는 화합물(이하 "Cr 화합물"이라고도 함), 및 이들의 복합체 등을 들 수 있다. 또, Cr 나노 입자는 Cr 이외의 다른 금속 원자를 함유해도 된다. 또한, Cr 나노 입자란, 입자가 함유하는 전체 원자 중, Cr 원자의 함유량(원자%)이 가장 많은 입자를 의미한다. 또한, 입자의 조성을 분석하는 방법은 실시예에 기재한 바와 같다.
복합체로서는 특별히 제한되지 않지만, Cr 단체와 상기 Cr 단체 중 적어도 일부를 덮는 Cr 화합물을 갖는 이른바 코어 쉘형의 입자, Cr 원자와 다른 원자를 포함하는 고용체 입자, Cr 원자와 다른 원자를 포함하는 공정체 입자, Cr 단체와 Cr 화합물과의 응집체 입자, 종류가 다른 Cr 화합물의 응집체 입자, 및 입자 표면으로부터 중심을 향하여 연속적 또는 단속적으로 조성이 변화하는 Cr 화합물 등을 들 수 있다.
Cr 화합물이 함유하는 금속 원자 이외의 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 수소 원자, 황 원자, 및 인 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 산소 원자가 바람직하다. Cr 화합물이 산소 원자를 함유하는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, Cr 원자의 산화물이 보다 바람직하다.
<Ti 나노 입자>
약액은 Ti 나노 입자를 함유해도 된다. Ti 나노 입자는, Ti 원자를 함유하고, 입자경이 0.5~17nm인 입자이다. 약액 중에 있어서의 Ti 나노 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 1.0~3. ×105개/cm3가 바람직하고, 2.0×102~5.0×104개/cm3가 보다 바람직하며, 1.0×103~4.0×105개/cm3가 더 바람직하고, 1.0×103~1.0×105개/cm3가 특히 바람직하다.
약액 중에 있어서의, Ti 나노 입자의 함유량이 2.0×102개/cm3 이상이면, 약액은 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다.
약액 중에 있어서의, Ti 나노 입자의 함유량이 1.0×103개/cm3 이상이면, 약액은, 더 우수한 잔사 결함 억제 성능, 더 우수한 브리지 결함 억제 성능, 더 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 더 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖는다.
약액 중에 있어서의, Ti 나노 입자의 함유량이 5.0×104개/cm3 이하이면, 약액은, 보다 우수한 잔사 결함 억제 성능, 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능, 보다 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 보다 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖는다.
약액 중에 있어서의, Ti 나노 입자의 함유량이 4.0×105개/cm3 이하이면, 약액은, 더 우수한 잔사 결함 억제 성능, 더 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 더 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖는다.
약액 중에 있어서의, Ti 나노 입자의 함유량이, 1.0×105개/cm3 이하이면, 약액은, 특히 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다.
약액의 단위 체적당 Ti 나노 입자의 함유 입자수(개/cm3)에 대한, 약액의 단위 체적당 Fe 나노 입자의 함유 입자수의 함유 입자수비(이하, "Fe/Ti"라고도 함)로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 효과를 갖는 본 발명의 약액이 얻어지는 점에서, 1.0×10-1~2.0×104가 바람직하고, 1.0~1.0×103이 보다 바람직하며, 3.0~1.0×102가 더 바람직하고, 4.0~1.0×102가 특히 바람직하다.
약액 중에 있어서의, Fe/Ti가, 1 이상이면, 약액은 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다.
약액 중에 있어서의, Fe/Ti가, 3.0 이상이면, 약액은 더 우수한 잔사 결함 억제 성능, 더 우수한 브리지 결함 억제 성능, 더 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 더 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖는다.
약액 중에 있어서의, Fe/Ti가, 4.0 이상이면, 약액은 특히 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다.
약액 중에 있어서의, Fe/Ti가, 1.0×103 이하이면, 약액은, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다.
약액 중에 있어서의, Fe/Ti가, 1.0×102 이하이면, 약액은, 더 우수한 잔사 결함 억제 성능, 더 우수한 브리지 결함 억제 성능, 더 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 더 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖는다.
Ti 나노 입자의 형태로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 Ti 단체, Ti 원자를 함유하는 화합물(이하 "Ti 화합물"이라고도 함), 및 이들의 복합체 등을 들 수 있다. 또, Ti 나노 입자는 Ti 이외의 다른 금속 원자를 함유해도 된다. 또한, Ti 나노 입자란, 입자가 함유하는 전체 원자 중, Ti 원자의 함유량(원자%)이 가장 많은 입자를 의미한다. 또한, 입자의 원소 분석의 방법은 실시예에 기재한 바와 같다.
복합체로서는 특별히 제한되지 않지만, Ti 단체와, 상기 Ti 단체 중 적어도 일부를 덮는 Ti 화합물을 갖는 이른바 코어 쉘형의 입자, Ti 원자와 다른 원자를 포함하는 고용체 입자, Ti 원자와 다른 원자를 포함하는 공정체 입자, Ti 단체와 Ti 화합물의 응집체 입자, 종류가 다른 Ti 화합물의 응집체 입자, 및 입자 표면으로부터 중심을 향하여 연속적 또는 단속적으로 조성이 변화하는 Ti 화합물 등을 들 수 있다.
Ti 화합물이 함유하는 금속 원자 이외의 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 수소 원자, 황 원자, 및 인 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 산소 원자가 바람직하다. Ti 화합물이 산소 원자를 함유하는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, Ti 원자의 산화물이 보다 바람직하다.
<유기 용제 이외의 유기 화합물>
약액은, 유기 용제 이외의 유기 화합물(이하, "특정 유기 화합물"이라고도 함)을 함유해도 된다. 본 명세서에 있어서, 특정 유기 화합물이란, 약액에 함유되는 유기 용제와는 다른 화합물이며, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기 화합물을 의미한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기 화합물은, 특정 유기 화합물에 해당하고, 유기 용제에는 해당하지 않는 것으로 한다.
또한, 복수 종의 유기 화합물이 약액에 함유되는 경우이며, 각 유기 화합물이 상술한 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 경우에는, 각각이 특정 유기 화합물에 해당한다.
특정 유기 화합물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 경우로서는 예를 들면, 특정 유기 화합물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정으로 혼합하는(예를 들면, 컨태미네이션) 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
또한, 약액 중에 있어서의 특정 유기 화합물의 함유량은, GCMS(가스 크로마토그래피 질량 분석 장치; gas chromatography mass spectrometry)를 이용하여 측정할 수 있다.
특정 유기 화합물의 탄소수로서는 특별히 제한되지 않지만, 약액이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 8 이상이 바람직하고, 12 이상이 보다 바람직하다. 또한, 탄소수의 상한으로서 특별히 제한되지 않지만, 30 이하가 바람직하다.
특정 유기 화합물로서는, 예를 들면 유기 용제의 합성에 수반하여 생성되는 부생성물, 및/또는 미반응의 원료(이하, "부생성물 등"이라고도 함) 등이어도 된다.
상기 부생성물 등으로서는, 예를 들면 하기의 식 I~V로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 I 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 환을 형성하고 있다.
R1 및 R2에 의하여 나타나는 알킬기, 또는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2가 서로 결합하여 형성하는 환은, 락톤환이며, 4~9원환의 락톤환이 바람직하고, 4~6원환의 락톤환이 보다 바람직하다.
또한, R1 및 R2는, 식 I로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 II 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 혹은 사이클로알켄일기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 환을 형성하고 있다. 단, R3 및 R4의 쌍방이 수소 원자인 경우는 없다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 알켄일기로서는, 예를 들면 탄소수 2~12의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2~8의 알켄일기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 사이클로알켄일기로서는, 예를 들면 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알켄일기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하는 환은, 환상 케톤 구조이며, 포화 환상 케톤이어도 되고, 불포화 환상 케톤이어도 된다. 이 환상 케톤은, 6~10원환이 바람직하고, 6~8원환이 보다 바람직하다.
또한, R3 및 R4는, 식 II로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 III중, R5는, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R5에 의하여 나타나는 알킬기는, 탄소수 6 이상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 알킬기가 더 바람직하다.
상기 알킬기는, 쇄 중에 에터 결합을 갖고 있어도 되고, 하이드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R5에 의하여 나타나는 사이클로알킬기는, 탄소수 6 이상의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 사이클로알킬기가 더 바람직하다.
식 IV 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 알킬기 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 환을 형성하고 있다.
R6 및 R7에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
R6 및 R7에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R6 및 R7이 서로 결합하여 형성하는 환은, 환상 에터 구조이다. 이 환상 에터 구조는, 4~8원환인 것이 바람직하고, 5~7원환인 것이 보다 바람직하다.
또한, R6 및 R7은, 식 IV로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 V중, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 알킬기, 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 환을 형성하고 있다. L은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R8 및 R9에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 6~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
R8 및 R9에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R8 및 R9가 서로 결합하여 형성하는 환은, 환상 다이케톤 구조이다. 이 환상 다이케톤 구조는, 6~12원환인 것이 바람직하고, 6~10원환인 것이 보다 바람직하다.
L에 의하여 나타나는 알킬렌기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
또한, R8, R9 및 L은, 식 V로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족한다.
특별히 제한되지 않지만, 유기 용제가, 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물인 경우는, 일 형태에 있어서, 탄소수가 6 이상인 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물을 들 수 있다. 또, 특정 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화합물도 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
또, 특정 유기 화합물로서는, 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT), 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트(DSTP), 4,4'-뷰틸리덴비스-(6-t-뷰틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 및 일본 공개특허공보 2015-200775호에 기재되어 있는 산화 방지제 등의 산화 방지제; 미반응의 원료; 유기 용제의 제조 시에 발생하는 구조 이성체 및 부생성물; 유기 용제의 제조 장치를 구성하는 부재 등으로부터의 용출물(예를 들면, O링 등의 고무 부재로부터 용출한 가소제); 등도 들 수 있다.
또, 특정 유기 화합물로서는, 프탈산 다이옥틸(DOP), 프탈산 비스(2-에틸헥실)(DEHP), 프탈산 비스(2-프로필헵틸)(DPHP), 프탈산 다이뷰틸(DBP), 프탈산 벤질뷰틸(BBzP), 프탈산 다이아이소데실(DIDP), 프탈산 다이아이소옥틸(DIOP), 프탈산 다이에틸(DEP), 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP), 프탈산 다이헥실, 프탈산 다이아이소노닐(DINP), 트라이멜리트산 트리스(2-에틸헥실)(TEHTM), 트라이멜리트산 트리스(n-옥틸-n-데실)(ATM), 아디프산 비스(2-에틸헥실)(DEHA), 아디프산 모노메틸(MMAD), 아디프산 다이옥틸(DOA), 세바스산 다이뷰틸(DBS), 말레산 다이뷰틸(DBM), 말레산 다이아이소뷰틸(DIBM), 아젤라산 에스터, 벤조산 에스터, 테레프탈레이트(예: 다이옥틸테레프탈레이트(DEHT)), 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 다이아이소노닐에스터(DINCH), 에폭시화 식물유, 설폰아마이드(예: N-(2-하이드록시프로필) 벤젠 설폰아마이드(HP BSA), N-(n-뷰틸)벤젠설폰아마이드(BBSA-NBBS)), 유기 인산 에스터(예: 인산 트라이크레실(TCP), 인산 트라이뷰틸(TBP)), 아세틸화 모노글리세라이드, 시트르산 트라이에틸(TEC), 아세틸시트르산 트라이에틸(ATEC), 시트르산 트라이뷰틸(TBC), 아세틸시트르산 트라이뷰틸(ATBC), 시트르산 트라이옥틸(TOC), 아세틸시트르산 트라이옥틸(ATOC), 시트르산 트라이헥실(THC), 아세틸시트르산 트라이헥실(ATHC), 에폭시화 대두유, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리뷰텐, 5-에틸리덴-2-노보넨의 부가 중합체, 및 이하에 예시되는 고분자 가소제도 들 수 있다.
이들의 특정 유기 화합물은, 정제 공정에서 접하는 필터, 배관, 탱크, O-ring, 및 용기 등으로부터 피정제물 또는 약액으로 혼입되는 것으로 추정된다. 특히, 알킬올레핀 이외의 화합물은, 브리지 결함의 발생에 관련한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(비점이 300℃ 이상인 유기 화합물)
약액은 비점이 300℃ 이상인 특정 유기 화합물 (고비점 유기 화합물)을 함유해도 된다. 비점이 300℃ 이상인 유기 화합물을 약액이 함유하는 경우, 비점이 높아, 포토리소그래피의 프로세스 중에는 휘발하기 어렵다. 그 때문에, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 얻기 위해서는, 고비점 유기 화합물의 약액 중에 있어서의 함유량, 및 존재 형태 등을 엄밀하게 관리할 필요가 있다.
그와 같은 고비점 유기 화합물로서는, 예를 들면 프탈산 다이옥틸(비점 385℃), 프탈산 다이아이소노닐(비점 403℃), 아디프산 다이옥틸(비점 335℃), 프탈산 다이뷰틸(비점 340℃), 및 에틸렌 프로필렌 고무(비점 300~450℃) 등이 확인되고 있다.
고비점 유기 화합물이 약액 중에 함유되는 경우, 다양한 형태가 있는 것을 본 발명자들은 발견했다. 고비점 유기 화합물의 약액 중에 있어서의 존재 형태로서는, 금속 원자 또는 금속 화합물로 이루어지는 입자와 고비점 유기 화합물 입자가 응집한 입자; 금속 원자 또는 금속 화합물로 이루어지는 입자와 상기 입자의 적어도 일부를 피복하도록 배치된 고비점 유기 화합물을 갖는 입자; 금속 원자와 고비점 유기 화합물이 배위 결합하여 형성된 입자 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 약액의 결함 억제 성능에 주는 영향이 큰 형태로서 유기 화합물(바람직하게는, 고비점 유기 화합물)을 함유하는 Fe 나노 입자(입자 U)를 들 수 있다. 본 발명자들은, 상기 입자 U의 약액 중에 있어서의 함유량을 제어함으로써, 비약적으로 약액의 결함 억제 성능이 향상되는 것을 발견했다.
이 이유는 반드시 분명하지 않지만, 입자 U는, 유기 화합물(바람직하게는, 고비점 유기 화합물)을 함유하기 때문에, 상기를 함유하지 않는 Fe 나노 입자와 비교하여, 상대적으로 표면 자유 에너지가 작아지기 쉽다. 이와 같은 입자 U는, 약액으로 처리한 기판 상에 잔존하기 어렵고, 또, 잔존했다고 해도, 재차 약액에 접촉했을 때에, 제거되기 쉽다. 예를 들면, 약액을 현상액 및 린스액으로서 이용하는 경우에는, 현상 시에는, 기판 상에 입자 U가 보다 잔존하기 어렵고, 또한 린스 등에 의하여 제거되기 쉽다. 즉, 결과적으로, 유기 화합물(바람직하게는, 고비점 유기 화합물), 및 Fe 원자를 함유하는 입자의 양쪽 모두가 보다 제거되기 쉬워진다.
또, 일반적으로 레지스트막은, 발수적인 경우가 많기 때문에, 표면 에너지가 보다 낮은 입자 U는 기판 상에 남기 어렵다고 추측된다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 약액의 단위 체적당, 유기 화합물(바람직하게는, 고비점 유기 화합물)을 함유하지 않는 입자 V의 함유 입자수와 입자 U의 함유 입자수를 제어함으로써, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액을 얻을 수 있는 것을 발견했다.
즉, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 약액의 단위 체적당, 입자 V의 함유 입자수에 대한, 입자 U의 함유 입자수의 함유 입자수비로서는, 10 이상이 바람직하며, 100 이하가 바람직하고, 50 이하가 보다 바람직하며, 35 이하가 더 바람직하고, 25 이하가 특히 바람직하다.
<물>
상기 약액은, 물을 함유해도 된다. 물로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 증류수, 이온 교환수, 및 순수 등을 이용할 수 있다. 또한, 물은, 상기 유기 불순물에는 포함되지 않는다.
물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 약액 중에 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 경우로서는, 예를 들면 물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합하는(예를 들면, 컨태미네이션) 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
상기 약액 중에 있어서의 물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.05~2.0질량%가 바람직하다. 약액 중에 있어서의 물의 함유량은, 칼 피셔 수분 측정법을 측정 원리로 하는 장치를 이용하여, 측정되는 수분 함유량을 의미한다.
<수지>
상기 약액은 수지를 더 함유해도 된다. 수지로서는, 산의 작용에 의하여 분해하여 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지 P가 바람직하다. 상기 수지로서는, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지인, 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지가 보다 바람직하다. 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 분해하여 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기를 들 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 예를 들면 카복시기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 페놀성 수산기, 및 설포기를 들 수 있다.
산분해성기에 있어서 극성기는 산에서 탈리하는 기(산탈리성기)에 의하여 보호되어 있다. 산탈리성기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
이하, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 P에 대하여 상세하게 설명한다.
(식 (AI): 산분해성기를 갖는 반복 단위)
수지 P는, 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 또는 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 및 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Xa1은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3의 알킬기로서는, 탄소수 1~4인 것이 바람직하다.
Ra1~Ra3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 상기 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Ra1이 메틸기 또는 에틸기이며, Ra2와 Ra3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복시기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%가 바람직하고, 25~85몰%가 보다 바람직하며, 30~80몰%가 더 바람직하다.
(락톤 구조를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 락톤 구조를 측쇄에 갖고 있는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 되지만, 1종 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 3~80몰%가 바람직하고, 3~60몰%가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 5~7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환의 락톤 구조에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환되어 있는 구조가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 하기 식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 락톤 구조로서는 식 (LC1-1), 식 (LC1-4), 식 (LC1-5), 또는 식 (LC1-8)로 나타나는 락톤 구조가 바람직하고, 식 (LC1-4)로 나타나는 락톤 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
(페놀성 수산기를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8이며 단환형의 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록시기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기 등을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 및 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 및 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸 및 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기를 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43으로 든 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 0~45몰%가 보다 바람직하며, 0~40몰%가 더 바람직하다.
(극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위)
수지 P는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다.
극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조의 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기 또는 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는, 수산기 또는 사이아노기가 바람직하다.
수지 P가, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하고, 5~20몰%가 특히 바람직하다.
(일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위)
수지 P는, 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하며, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
(측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위)
수지 P는, 또한 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 및 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실록시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실록시실릴기, 및 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 바구니형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형의 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기의 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위, 또는 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
수지 P가, 상기 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 5~25몰%가 보다 바람직하며, 5~20몰%가 더 바람직하다.
수지 P의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel permeation chromatography)법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있으며, 또한 현상성이 열화하거나 점도가 높아져 제막성이 열화하거나 하는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다.
약액 중에 있어서, 수지 P의 함유량은, 전고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 약액 중에 있어서, 수지 P는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
약액에 포함되는 그 외의 성분(예를 들면 산발생제, 염기성 화합물, ?처, 소수성 수지, 계면활성제, 및 용제 등)에 대해서는 모두 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-195844호, 일본 공개특허공보 2016-057645호, 일본 공개특허공보 2015-207006호, 국제 공개공보 제2014/148241호, 일본 공개특허공보 2016-188385호, 및 일본 공개특허공보 2017-219818호 등에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 등에 함유되는 성분을 들 수 있다.
〔약액의 용도〕
상기 실시형태에 관한 약액은, 반도체 디바이스의 제조에 이용되는 것이 바람직하다. 특히, 노드 10nm 이하의 미세 패턴을 형성하기 위하여(예를 들면, EUV를 이용한 패턴 형성을 포함하는 공정) 이용되는 것이 보다 바람직하다.
상기 실시형태에 관한 약액은, 패턴폭, 및/또는 패턴 간격이 17nm 이하(바람직하게는 15nm 이하, 보다 바람직하게는, 12nm 이하), 및/또는 얻어지는 배선폭, 및/또는 배선 간격이 17nm 이하인 레지스트 프로세스에 사용되는 약액(프리웨트액, 현상액, 린스액, 레지스트액의 용제, 및 박리액 등), 바꾸어 말하면, 패턴폭, 및/또는 패턴 간격이 17nm 이하인 레지스트막을 이용하여 제조되는 반도체 디바이스의 제조용으로서 더 바람직하게 이용된다.
구체적으로는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 및 박리 공정 등을 함유하는 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 각 공정의 종료 후, 또는 다음의 공정으로 옮기기 전에, 유기물을 처리하기 위하여 사용되고, 구체적으로는 레지스트액, 프리웨트액, 현상액, 린스액, 및 박리액 등으로서 적절히 이용된다. 예를 들면 레지스트 도포 전후의 반도체 기판의 에지 라인의 린스에도 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 레지스트액에 함유되는 수지의 희석액, 레지스트액에 함유되는 용제로서도 이용할 수 있다. 또, 다른 유기 용제, 및/또는 물 등에 의하여 희석해도 된다.
또, 상기 약액은, 반도체 디바이스 제조용 이외의, 다른 용도에도 이용할 수 있으며, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및 린스액 등으로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 의료 용도 또는 세정 용도의 용제로서도 이용할 수 있다. 특히, 용기, 배관, 및 기판(예를 들면, 웨이퍼, 및 유리 등) 등의 세정에 적절히 이용할 수 있다.
그 중에서도, 본 약액은, EUV(극자외선)를 이용한 패턴 형성에 있어서의, 프리웨트액, 현상액, 및 린스액에 적용한 경우, 보다 우수한 효과를 발휘한다.
[약액의 제조 방법]
상기 약액의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 약액의 제조 방법은, 필터를 이용하여 유기 용제를 함유하는 피정제물을 여과하여 약액을 얻는, 여과 공정을 갖는 것이 바람직하다.
여과 공정에 있어서 사용하는 피정제물은, 구입 등에 의하여 조달하거나, 및 원료를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 피정제물로서는, 이미 설명한 입자, 및/또는 불순물의 함유량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 피정제물의 시판품으로서는, 예를 들면 "고순도 그레이드품"이라고 불리는 것을 들 수 있다.
원료를 반응시켜 피정제물(전형적으로는, 유기 용제를 함유하는 피정제물)을 얻는 방법으로서 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 촉매의 존재하에 있어서, 하나 또는 복수의 원료를 반응시켜, 유기 용제를 얻는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 아세트산과 n-뷰탄올을 황산의 존재하에서 반응시켜, 아세트산 뷰틸을 얻는 방법; 에틸렌, 산소, 및 물을 Al(C2H5)3의 존재하에서 반응시켜, 1-헥산올을 얻는 방법; 시스-4-메틸-2-펜텐을 Ipc2BH(Diisopinocampheylborane)의 존재하에서 반응시켜, 4-메틸-2-펜탄올을 얻는 방법; 프로필렌옥사이드, 메탄올, 및 아세트산을 황산의 존재하에서 반응시켜, PGMEA(프로필렌글라이콜1-모노메틸에터 2-아세테이트)를 얻는 방법; 아세톤, 및 수소를 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄의 존재하에서 반응시켜, IPA(isopropyl alcohol)를 얻는 방법; 락트산, 및 에탄올을 반응시켜, 락트산 에틸을 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
<여과 공정>
본 발명의 실시형태에 관한 약액의 제조 방법은, 필터를 이용하여 상기 피정제물을 여과하여 약액을 얻는 여과 공정을 갖는다. 필터를 이용하여 피정제물을 여과하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 하우징과 하우징에 수납된 카트리지 필터를 갖는 필터 유닛에, 피정제물을 가압 또는 무가압으로 통과시키는(통액시키는) 것이 바람직하다.
·필터의 세공 직경
필터의 세공 직경으로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물의 여과용으로서 통상 사용되는 세공 직경의 필터를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 입자경이 0.5~17nm인 입자의 약액 중에 있어서의 함유 입자수를 원하는 범위로 보다 제어하기 쉬운 점에서, 필터의 세공 직경은, 200nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하며, 10nm 이하가 더 바람직하고, 5nm 이하가 특히 바람직하며, 3nm 이하가 가장 바람직하다. 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1nm 이상이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 필터의 세공 직경, 및 세공 직경 분포란, 아이소프로판올(IPA) 또는, HFE-7200("노벡 7200", 3M사제, 하이드로플루오로에터, C4F9OC2H5)의 버블 포인트에 의하여 결정되는 세공 직경 및 세공 직경 분포를 의미한다.
필터의 세공 직경이, 5.0nm 이하이면, 입자경이 0.5~17nm인 입자의 약액 중에 있어서의 함유 입자수를 보다 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이하, 세공 직경이 5nm 이하의 필터를 "미소 구멍 직경 필터"라고도 한다.
또한, 미소 구멍 직경 필터는 단독으로 이용해도 되고, 다른 세공 직경을 갖는 필터와 병용해도 된다. 그 중에서도, 생산성이 보다 우수하다는 관점에서, 보다 큰 세공 직경을 갖는 필터와 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 미리 보다 큰 세공 직경을 갖는 필터에 의하여 여과한 피정제물을, 미소 구멍 직경 필터에 통액시킴으로써, 미소 구멍 직경 필터의 막힘을 방지할 수 있다.
즉, 필터의 세공 직경으로서는, 필터를 1개 이용하는 경우에는, 세공 직경은 5.0nm 이하가 바람직하고, 필터를 2개 이상 이용하는 경우, 최소의 세공 직경을 갖는 필터의 세공 직경이 5.0nm 이하가 바람직하다.
세공 직경이 다른 2종 이상의 필터를 순차로 사용하는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제물이 이송되는 관로를 따라, 이미 설명한 필터 유닛을 순서대로 배치하는 방법을 들 수 있다. 이때, 관로 전체적으로 피정제물의 단위 시간당 유량을 일정하게 하려고 하면, 세공 직경이 보다 작은 필터 유닛에는, 세공 직경이 보다 큰 필터 유닛과 비교하여 보다 큰 압력이 가해지는 경우가 있다. 이 경우, 필터 유닛의 사이에 압력 조정 밸브, 및 댐퍼 등을 배치하고, 작은 세공 직경을 갖는 필터 유닛에 가해지는 압력을 일정하게 하거나, 또 동일한 필터가 수납된 필터 유닛을 관로를 따라 병렬로 배치하거나 하여, 여과 면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 보다 안정적으로, 0.5~17nm의 입자의 약액 중에 있어서의 함유 입자수를 제어할 수 있다.
·필터의 재료
필터의 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 필터의 재료로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수지인 경우, 6-나일론, 및 6,6-나일론 등의 폴리아마이드; 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리스타이렌; 폴리이미드; 폴리아마이드이미드; 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌클로로트라이플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리불화 바이닐리덴, 및 폴리불화 바이닐 등의 폴리플루오로카본; 폴리바이닐알코올; 폴리에스터; 셀룰로스; 셀룰로스아세테이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 우수한 내용제성을 갖고, 얻을 수 있는 약액이 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 점에서, 나일론(그 중에서도, 6,6-나일론이 바람직함), 폴리올레핀(그 중에서도, 폴리에틸렌이 바람직함), 폴리(메트)아크릴레이트, 및 폴리플루오로카본(그 중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알케인(PFA)이 바람직함)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 수지 이외에도, 규조토, 및 유리 등이어도 된다.
또, 필터는 표면 처리된 것이어도 된다. 표면 처리의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들면 화학 수식 처리, 플라즈마 처리, 소수 처리, 코팅, 가스 처리, 및 소결 등을 들 수 있다.
플라즈마 처리는, 필터의 표면이 친수화되기 때문에 바람직하다. 플라즈마 처리하여 친수화된 필터의 표면에 있어서의 물 접촉각으로서는 특별히 제한되지 않지만, 접촉각계로 측정한 25℃에 있어서의 정적 접촉각이, 60° 이하가 바람직하고, 50° 이하가 보다 바람직하며, 30° 이하가 더 바람직하다.
화학 수식 처리로서는, 필터의 기재에 이온 교환기를 도입하는 방법이 바람직하다.
즉, 필터로서는, 상기에서 든 각 재료를 기재로 하여, 상기 기재에 이온 교환기를 도입한 것이 바람직하다. 전형적으로는, 상기 기재의 표면에 이온 교환기를 갖는 기재를 포함하는 필터가 바람직하다. 표면 수식된 기재로서는 특별히 제한되지 않고, 제조가 보다 용이한 점에서, 상기 중합체에 이온 교환기를 도입한 것이 바람직하다.
이온 교환기로서는, 양이온 교환기로서 설폰산기, 카복시기, 및 인산기 등을 들 수 있으며, 음이온 교환기로서 4급 암모늄기 등을 들 수 있다. 이온 교환기를 중합체에 도입하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이온 교환기와 중합성기를 갖는 화합물을 중합체와 반응시키고 전형적으로는 그래프트화하는 방법을 들 수 있다.
이온 교환기의 도입 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기의 수지의 섬유에 전리 방사선(α선, β선, γ선, X선, 및 전자선 등)을 조사하여 수지 중에 활성 부분(라디칼)을 생성시킨다. 이 조사 후의 수지를 모노머 함유 용액에 침지하여 모노머를 기재에 그래프트 중합시킨다. 그 결과, 이 모노머가 폴리올레핀 섬유에 그래프트 중합 측쇄로서 결합한 것을 생성한다. 이 생성된 폴리머를 측쇄로서 갖는 수지를 음이온 교환기 또는 양이온 교환기를 갖는 화합물과 접촉 반응시킴으로써, 그래프트 중합된 측쇄의 폴리머에 이온 교환기가 도입되어 최종 생성물이 얻어진다.
또, 필터는, 방사선 그래프트 중합법에 의하여 이온 교환기를 형성한 직포, 또는 부직포와 종래의 글라스 울, 직포, 또는 부직포를 조합한 구성이어도 된다.
이온 교환기를 갖는 필터를 이용하면, 금속 원자를 함유하는 입자의 약액 중에 있어서의 함유량을 원하는 범위로 보다 제어하기 쉽다. 이온 교환기를 갖는 필터의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리플루오로카본, 및 폴리올레핀에 이온 교환기를 도입한 것 등을 들 수 있으며, 폴리플루오로카본에 이온 교환기를 도입한 것이 보다 바람직하다.
이온 교환기를 갖는 필터의 세공 직경으로서는 특별히 제한되지 않지만, 1~30nm가 바람직하고, 5~20nm가 보다 바람직하다. 이온 교환기를 갖는 필터는, 이미 설명한 최소의 세공 직경을 갖는 필터를 겸해도 되고, 최소의 세공 직경을 갖는 필터와는 따로 사용해도 된다. 그 중에서도 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 여과 공정은, 이온 교환기를 갖는 필터와 이온 교환기를 갖지 않고, 최소의 세공 직경을 갖는 필터를 병용하는 형태가 바람직하다.
이미 설명한 최소의 세공 직경을 갖는 필터의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 내용제성 등의 관점에서, 일반적으로, 폴리플루오로카본, 및 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리올레핀이 보다 바람직하다.
또, 필터의 재료가 폴리아마이드(특히 나일론)이면, 고비점 유기 화합물, 및 입자 U의 약액 중에 있어서의 함유량을 보다 용이하게 제어할 수 있으며, 특히 입자 U의 약액 중에 있어서의 함유량을 더 용이하게 제어할 수 있다.
따라서, 여과 공정에서 사용되는 필터로서는, 재료가 다른 2종 이상의 필터를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리올레핀, 폴리플루오로카본, 폴리아마이드, 및 이들에 이온 교환기를 도입한 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
·필터의 세공 구조
필터의 세공 구조로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물 중의 성분에 따라 적절히 선택하면 된다. 본 명세서에 있어서, 필터의 세공 구조란, 세공 직경 분포, 필터 중의 세공의 위치적인 분포, 및 세공의 형상 등을 의미하고, 전형적으로는, 필터의 제조 방법에 의하여 제어 가능하다.
예를 들면, 수지 등의 분말을 소결하여 형성하면 다공질막이 얻어지고, 및 일렉트로스피닝, 일렉트로블로잉, 및 멜트블로잉 등의 방법에 의하여 형성하면 섬유막이 얻어진다. 이들은, 각각 세공 구조가 다르다.
"다공질막"이란, 젤, 입자, 콜로이드, 세포, 및 폴리 올리고머 등의 피정제물 중의 성분을 유지하지만, 세공보다 실질적으로 작은 성분은, 세공을 통과하는 막을 의미한다. 다공질막에 의한 피정제물 중의 성분의 유지는, 동작 조건, 예를 들면 면속도, 계면활성제의 사용, pH, 및 이들의 조합에 의존하는 경우가 있으며, 또한 다공질막의 구멍 직경, 구조, 및 제거되어야 할 입자의 사이즈, 및 구조(경질 입자이거나, 또는 젤 등)에 의존할 수 있다.
피정제물에 불순물로서 입자 U(젤상이어도 됨)가 함유되어 있는 경우, 고비점 유기 화합물을 함유하는 입자는 음으로 대전(帶電)하고 있는 경우가 많아, 그와 같은 입자의 제거에는, 폴리아마이드제의 필터가 비(非)체 막의 기능을 한다. 전형적인 비체 막에는, 나일론-6 막 및 나일론-6,6 막 등의 나일론막이 포함되지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "비체"에 의한 유지 기구는, 필터의 압력 강하, 또는 세공 직경에 관련되지 않는, 방해, 확산 및 흡착 등의 기구에 의하여 발생하는 유지를 가리킨다.
비체 유지는, 필터의 압력 강하 또는 필터의 세공 직경에 관계없이, 피정제물 중의 제거 대상 입자를 제거하는, 방해, 확산 및 흡착 등의 유지 기구를 포함한다. 필터 표면에 대한 입자의 흡착은, 예를 들면 분자 간의 판데르발스의 힘 및 정전력 등에 의하여 매개될 수 있다. 사행상(蛇行狀)의 패스를 갖는 비체 막층 중을 이동하는 입자가, 비체 막과 접촉하지 않도록 충분히 빠르게 방향을 바꿀 수 없는 경우에, 방해 효과가 발생한다. 확산에 의한 입자 수송은, 입자가 여과재와 충돌하는 일정한 확률을 만들어 내는, 주로, 작은 입자의 랜덤 운동 또는 브라운 운동으로부터 발생한다. 입자와 필터의 사이에 반발력이 존재하지 않는 경우, 비체 유지 기구는 활발해질 수 있다.
UPE(초고분자량 폴리에틸렌) 필터는, 전형적으로는, 체 막이다. 체 막은, 주로 체 유지 기구를 통하여 입자를 포착하는 막, 또는 체 유지 기구를 통하여 입자를 포착하기 위하여 최적화된 막을 의미한다.
체 막의 전형적인 예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막과 UPE막이 포함되지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, "체 유지 기구"란, 제거 대상 입자가 다공질막의 세공 직경보다 큰 것에 의한 결과의 유지를 가리킨다. 체 유지력은, 필터 케이크(막의 표면에서의 제거 대상이 되는 입자의 응집)를 형성함으로써 향상시킬 수 있다. 필터 케이크는, 2차 필터의 기능을 효과적으로 수행한다.
섬유층의 재질은, 섬유층을 형성 가능한 폴리머이면 특별히 제한되지 않는다. 폴리머로서는, 예를 들면 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 폴리아마이드로서는, 예를 들면 나일론 6, 및 나일론 6,6 등을 들 수 있다. 섬유막을 형성하는 폴리머로서는, 폴리(에터설폰)여도 된다. 섬유막이 다공질막의 1차 측에 있는 경우, 섬유막의 표면 에너지는, 2차 측에 있는 다공질막의 재질인 폴리머보다 높은 것이 바람직하다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면 섬유막의 재료가 나일론이며, 다공질막이 폴리에틸렌(UPE)인 경우를 들 수 있다.
섬유막의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 섬유막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일렉트로스피닝, 일렉트로블로잉, 및 멜트블로잉 등을 들 수 있다.
다공질막(예를 들면, UPE, 및 PTFE 등을 포함하는 다공질막)의 세공 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 세공의 형상으로서는 예를 들면, 레이스상, 스트링상, 및 노드상 등을 들 수 있다.
다공질막에 있어서의 세공의 크기의 분포와 그 막 중에 있어서의 위치의 분포는, 특별히 제한되지 않는다. 크기의 분포가 보다 작고, 또한 그 막 중에 있어서의 분포 위치가 대칭이어도 된다. 또, 크기의 분포가 보다 크고, 또한 그 막 중에 있어서의 분포 위치가 비대칭이어도 된다(상기의 막을 "비대칭 다공질막"이라고도 함). 비대칭 다공질막에서는, 구멍의 크기는 막 중에서 변화하고, 전형적으로는, 막 한쪽의 표면으로부터 막의 다른 쪽의 표면으로 향하여 구멍 직경이 커진다. 이때, 구멍 직경의 큰 세공이 많은 쪽의 표면을 "오픈 측"이라고 하고, 구멍 직경이 작은 세공이 많은 쪽의 표면을 "타이트 측"이라고도 말한다.
또, 비대칭 다공질막으로서는, 예를 들면 세공의 크기가 막의 두께 내의 어느 위치에 있어서 최소가 되는 것(이것을 "모래시계 형상"이라고도 함)을 들 수 있다.
비대칭 다공질막을 이용하여, 1차 측을 보다 큰 사이즈의 구멍으로 하면, 바꾸어 말하면, 1차 측을 오픈 측으로 하면, 전 여과 효과를 일으키게 할 수 있다.
다공질막은, PESU(폴리에터설폰), PFA(퍼플루오로알콕시알케인, 사불화 에틸렌과 퍼플루오로알콕시알케인과의 공중합체), 폴리아마이드, 및 폴리올레핀 등의 열가소성 폴리머를 포함해도 되고, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 포함해도 된다.
그 중에서도, 다공질막의 재료로서는, 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은, 극히 긴 쇄를 갖는 열가소성 폴리에틸렌을 의미하고, 분자량이 100만 이상, 전형적으로는, 200~600만이 바람직하다.
여과 공정에서 사용되는 필터로서는, 세공 구조가 다른 2종 이상의 필터를 사용하는 것이 바람직하고, 다공질막, 및 섬유막의 필터를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나일론 섬유막의 필터와 UPE 다공질막의 필터를 병용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 공정은, 필터의 재료, 세공 직경, 및 세공 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 다른 2종 이상의 필터에 피정제물을 통과시키는, 다단 여과 공정인 것이 바람직하다.
(다단 여과 공정)
다단 여과 공정은 공지의 정제 장치를 이용하여 실시 가능하다. 도 1은, 다단 여과 공정을 실시 가능한 정제 장치의 전형예를 나타내는 모식도이다. 정제 장치(10)는, 제조 탱크(11)와, 여과 장치(16)와, 충전 장치(13)를 갖고 있으며, 상기 각각의 유닛은, 관로(14)로 접속되어 있다.
여과 장치(16)는, 관로(14)로 접속된 필터 유닛(12(a) 및 12(b))을 갖고 있다. 상기 필터 유닛(12(a) 및 12(b))의 사이의 관로에는, 조정 밸브(15(a))가 배치되어 있다.
또한, 도 1에서는, 필터 유닛의 수가 2개인 경우에 대하여 설명하지만, 필터 유닛은 3개 이상 이용되어도 된다.
도 1에 있어서, 피정제물은, 제조 탱크(11)에 저장된다. 다음으로, 관로(14) 내에 배치된 도시하지 않은 펌프가 가동하고, 제조 탱크(11)로부터 관로(14)를 경유하여, 피정제물이, 여과 장치(16)로 보내진다. 정제 장치(10) 중에 있어서의 피정제물의 이송 방향은, 도 1 중의 F1로 나타냈다.
여과 장치(16)는, 관로(14)로 접속된 필터 유닛(12(a) 및 12(b))으로 이루어지고, 상기 2개의 필터 유닛의 각각에는, 세공 직경, 재료, 및 세공 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 다른 필터를 갖는 카트리지 필터가 수납되어 있다. 여과 장치(16)는, 관로를 통하여 공급되는 피정제물을 필터로 여과하는 기능을 갖는다.
각 필터 유닛에 수납되는 필터로서는 특별히 제한되지 않지만, 최소의 세공 직경을 갖는 필터는, 12(b)의 필터 유닛에 수납되는 것이 바람직하다.
펌프가 가동함으로써, 피정제물은, 필터 유닛(12(a))에 공급되어 여과된다. 필터 유닛(12(a))에서 여과된 피정제물은, 조정 밸브(15(a))에서 필요에 따라 감압되고, 필터 유닛(12(b))에 공급되어, 여과된다.
또한, 정제 장치는, 조정 밸브(15(a))를 갖지 않아도 된다. 또, 조정 밸브(15(a))를 갖고 있는 경우여도, 그 위치는, 필터 유닛(12(a))의 1차 측이어도 된다.
또, 피정제물의 공급 압력을 조정할 수 있는 장치로서는, 조정 밸브 이외를 사용해도 된다. 그와 같은 부재로서는, 예를 들면 댐퍼 등을 들 수 있다.
또, 여과 장치(16)에 있어서는, 각 필터는 카트리지 필터를 형성하고 있지만, 본 실시형태에 관한 정제 방법으로 사용할 수 있는 필터는 상기의 형태에 제한되지 않는다. 예를 들면, 평판상으로 형성된 필터에 피정제물을 통액시키는 형태여도 된다.
또, 상기 정제 장치(10)에 있어서는, 필터 유닛(12(b))을 거친 여과 후의 피정제물을 충전 장치(13)에 이송하고, 용기에 수용하는 구성으로 되어 있지만, 상기 정제 방법을 실시하는 여과 장치로서는 상기에 제한되지 않고, 필터 유닛(12(b))를 거쳐 여과된 피정제물을, 제조 탱크(11)에 반송하고, 재차 필터 유닛(12(a)) 및 필터 유닛(12(b))을 통액시키도록 구성되어 있어도 된다. 상기와 같은 여과 방법을 순환 여과라고 한다. 순환 여과에 의한 피정제물의 정제에서는, 2종 이상의 필터 중 적어도 1개가 2회 이상 이용되게 된다. 본 명세서에 있어서는, 각 필터 유닛에서 여과된 여과가 끝난 피정제물을 재차 제조 탱크에 반송하는 조작을 순환 횟수 1회로 센다. 또한, 순환 횟수는, 피정제물 중의 성분 등에 따라 적절히 선택하면 된다.
상기 정제 장치의 접액부(피정제물, 및 약액이 접촉할 가능성이 있는 내벽면 등을 의미함)의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 이들을 합하여 "내부식 재료"라고도 함)으로 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제조 탱크의 접액부가 내부식 재료로 형성된다란, 제조 탱크 자체가 내부식 재료로 이루어지거나, 또는 제조 탱크의 내벽면 등이 내부식 재료로 피복되어 있는 경우를 들 수 있다.
상기 비금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
비금속 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
상기 금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
금속 재료로서는, 예를 들면 Cr 및 Ni의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료를 들 수 있으며, 그 중에서도, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 금속 재료에 있어서의 Cr 및 Ni의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료로서는 예를 들면, 스테인리스강, 및 Ni-Cr 합금 등을 들 수 있다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 사용할 수 있다. 그 중에서도, Ni를 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, Ni를 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless) 304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
Ni-Cr 합금으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 Ni-Cr 합금을 사용할 수 있다. 그 중에서도, Ni 함유량이 40~75질량%, Cr 함유량이 1~30질량%의 NiCr 합금이 바람직하다.
Ni-Cr 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이 C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, Ni-Cr 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 외에, 또한 B, Si, W, Mo, Cu, 및 Co 등을 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 0011~0014 단락, 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 0036~0042단락 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 Cr의 함유량이, 모상의 Cr의 함유량보다 많아지고 있는 것이라고 추측된다. 그 때문에, 접액부가 전해 연마된 금속 재료로 형성된 정제 장치를 이용하면, 피정제물 중의 금속 원자를 함유하는 금속 불순물이 유출하기 어려운 것이라고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 또한, 버프 연마는, 전해 연마전에 행해지는 것이 바람직하다.
<그 외의 공정>
본 발명의 실시형태에 관한 약액의 제조 방법으로서는 여과 공정을 갖고 있으면 특별히 제한되지 않고, 여과 공정 이외의 공정을 더 갖고 있어도 된다. 여과 공정 이외의 공정으로서는, 예를 들면 증류 공정, 반응 공정, 및 제전 공정 등을 들 수 있다.
(증류 공정)
증류 공정은, 유기 용제를 함유하는 피정제물을 증류하고, 증류를 마친 피정제물을 얻는 공정이다. 피정제물을 증류하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 전형적으로는, 이미 설명한 정제 장치의 1차 측에, 증류탑을 배치하고, 증류된 피정제물을 제조 탱크에 도입하는 방법을 들 수 있다.
이때, 증류탑의 접액부로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 내부식 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
(반응 공정)
반응 공정은, 원료를 반응시켜, 반응물인 유기 용제를 함유하는 피정제물을 생성하는 공정이다. 피정제물을 생성하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 전형적으로는, 이미 설명한 정제 장치의 제조 탱크(또는, 증류탑)의 1차 측에 반응조를 배치하고, 반응물을 제조 탱크(또는 증류탑)에 도입하는 방법을 들 수 있다.
이때, 반응조의 접액부로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 내부식 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
(제전 공정)
제전 공정은, 피정제물을 제전함으로써, 피정제물의 대전 전위를 저감시키는 공정이다.
제전 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 제전 방법을 이용할 수 있다. 제전 방법으로서는, 예를 들면 피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~60초가 바람직하고, 0.001~1초가 보다 바람직하며, 0.01~0.1초가 더 바람직하다. 도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글래시 카본 등을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 도전성 재료로 이루어지는 접지된 메시를 관로 내부에 배치하고, 여기에 피정제물을 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.
피정제물의 정제는, 그에 부수하는, 용기의 개봉, 용기 및 장치의 세정, 용액의 수용, 및 분석 등은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 국제 표준화 기구가 정하는 국제 표준 ISO14644-1:2015로 정하는 클래스 4 이상의 청정도의 클린 룸이 바람직하다. 구체적으로는 ISO 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 및 ISO 클래스 4 중 어느 것을 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
약액의 보관 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 약액이 미량에 함유하는 불순물 등이 보다 용출되기 어렵고, 결과적으로보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 보관 온도로서는 4℃ 이상이 바람직하다.
[약액 수용체]
상기 정제 방법에 의하여 제조된 약액은, 용기에 수용되어 사용 시까지 보관해도 된다.
이와 같은 용기와, 용기에 수용된 약액(또는 레지스트 조성물)을 합하여 약액 수용체라고 한다. 보관된 약액 수용체로부터는, 약액이 취출되어 사용된다.
상기 약액을 보관하는 용기로서는, 반도체 디바이스 제조 용도로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다.
사용 가능한 용기로서는, 구체적으로는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀"시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
용기로서는, 약액에 대한 불순물 혼입(컨태미네이션) 방지를 목적으로 하여, 용기 내벽을 6종의 수지에 의한 6층 구조로 한 다층 보틀, 또는 6종의 수지에 의한 7층 구조로 한 다층 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이들 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
이 용기의 접액부는, 이미 설명한 내부식 재료 또는 유리로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 접액부의 면적의 90% 이상이 상기 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 접액부의 전부가 상기 재료로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또, 실시예 및 비교예의 약액의 조제에 있어서, 용기의 취급, 약액의 조제, 충전, 보관 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 2 또는 1을 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 측정 정밀도 향상을 위하여, 유기 불순물의 함유량의 측정, 및 금속 원자의 함유량의 측정에 있어서는, 통상의 측정으로 검출 한계 이하의 것의 측정을 행할 때는, 약액을 체적 환산으로 100분의 1로 농축하여 측정을 행하고, 농축 전의 용액의 농도로 환산하여 함유량을 산출했다. 또한, 정제에 사용한 장치나 필터, 용기 등의 기구는, 약액 접액면을, 동일한 수법으로 정제해 둔 약액으로 충분히 세정하고 나서 이용했다.
[약액 1의 정제]
유기 용제로서 사이클로헥산온(CHN)을 함유하는 피정제물(시판품)을 준비하고, 필터 유닛이 관로에 대하여 5개 직렬로 배치되고, 조정 밸브를 갖지 않는 여과 장치를 갖는 점, 및 가장 하류 측의 필터 유닛으로 여과한 후의 피정제물을 제조 탱크로 반송할 수 있는 관로를 갖는 점 이외에는 도 1에 기재한 것과 동일한 정제 장치를 이용하여 여과하고, 약액을 제조했다. 각 필터 유닛에는, 1차 측으로부터, 이하의 필터가 배치되어 있었다.(표 1 중에는, 각각 제1~제5 필터로서 기재했다.)
·폴리프로필렌제 필터(세공 직경: 200nm, 다공질막, 표 중에서는 "PP"라고 기재했다.)
·이온 교환기를 갖는 폴리플루오로카본제 필터(세공 직경: 20nm, PTFE와 PES(폴리에틸렌설폰산)의 중합체의 섬유막, 표 중에서는 "IEX"라고 기재했다.)
·세공 직경 5nm의 IEX 필터
·나일론제 필터(세공 직경: 10nm, 섬유막, 표 중에서는 "Nylon"이라고 기재했다.)
·UPE제 필터(세공 직경: 3nm, 다공질막, 표 중에서는 "UPE"라고 기재했다.)
상기 5개의 필터 유닛에 통액한 피정제물을 제조 탱크에 반송하고, 이것을 3회 반복하여, 약액을 얻었다.
[약액 2~25의 정제]
약액 2~25는, 표 1에 기재한 조건으로, 표 1에 기재한 유기 용제를 함유하는 피정제물을 정제하여 얻었다. 또한, 각 약액은 피정제물을 표 1에 기재한 각 필터에 제1 필터로부터 순서대로 제5 필터까지 통액하고(또한, 필터란이 공란인 약액은, 그 필터를 이용하지 않은 것을 나타낸다. 예를 들면, 약액 24이면, 제1 필터~제3 필터까지 통액하고), 이것을 "순환 횟수"에 기재한 횟수 반복하여 얻었다.
또한, 표 1 중에 기재된 피정제물은, 각각 로트가 상이한 것을 조달한 것이다. 따라서, 각 피정제물에 당초 함유되어 있는 유기 용제 이외의 성분은 다른 경우가 있다.
또한, 표 1 중에 있어서의 약호는, 각각 이하의 내용을 나타낸다.
·PGMEA/PGME(7:3): PGMEA와 PGME의 7:3(v/v) 혼합액
·nBA: n-아세트산 뷰틸
·iAA: 아세트산 아이소아밀
·MIBC: 메틸아이소뷰틸카비놀
·IPA: 아이소프로판올
·PC/PGMEA (1:9): PC와 PGMEA의 1:9(v/v) 혼합액
·EL: 락트산 에틸
·IEX/10nm: 세공 직경 10nm의 IEX 필터
·PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터(다공질막이다)
·UPE: 초고분자량 폴리에틸렌제 필터(다공질막이다.)
[표 1]
Figure pct00012
[약액 중에 있어서의 입자경 0.5~17nm의 함유 입자수의 평가]약액 중에 있어서의 입자경 0.5~17nm의 입자의 함유량(함유 입자수)은, 이하의 방법에 의하여 측정했다.
먼저, 실리콘 기판 상에 일정량의 약액을 도포하여 약액층 포함 기판을 형성하고, 약액층 포함 기판의 표면을 레이저광에 의하여 주사하여, 산란광을 검출했다. 이로써, 약액층 포함 기판의 표면에 존재하는 결함의 위치 및 입자경을 특정했다. 다음으로, 그 결함의 위치를 기준으로 EDX(에너지 분산형 X선) 분석법에 의하여 원소 분석하고, 결함의 조성을 조사했다. 이 방법에 의하여, Fe 나노 입자, Pb 나노 입자, Cr 나노 입자, 및 Ti 나노 입자의 기판 상에 있어서의 입자수를 구하고 그것을 약액의 단위 체적당 함유 입자수(개/cm3)으로 환산했다.
또 동일하게 하여, Fe 나노 입자의 조성(Fe 단체, 및 Fe 원자의 산화물), 및 고비점 유기 화합물과의 회합 상태 등도 동정했다.
또한, 패턴의 분석에는, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"와, 어플라이드 머티리얼사의 전체 자동 결함 리뷰 분류 장치 "SEMVision G6"을 조합하여 사용했다.
또한, 측정 장치의 분해능 등의 사정으로, 원하는 입자경의 입자를 검출할 수 없었던 시료에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-188333호의 0015~0067 단락에 기재된 방법을 이용하여 검출했다. 즉, 기판 상에, CVD(화학 기상 성장)법에 의하여, SiOX층을 형성하고, 다음으로, 상기 층 상을 덮도록 약액층을 형성했다. 다음으로, 상기 SiOX층과 그 위에 도포된 약액층을 갖는 복합층을 드라이 에칭하고, 얻어지는 돌기물에 대하여 광조사하여, 산란광을 검출하고, 상기 산란광으로부터, 돌기물의 체적을 계산하며, 상기 돌기물의 체적으로부터 입자의 입경을 계산하는 방법을 이용했다.
각 약액과 관련되는 측정 결과, 및 측정 결과를 기초로 계산한 함유 입자수비 등을 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00013
[표 3]
Figure pct00014
또한, 표 2는, 표 2(그 1)과 표 2(그 2)로 분할하여 기재했다. 각 약액의 측정 결과 등은, 상기 2표의 대응하는 각 행에 걸쳐서 기재되어 있다. 예를 들면, 약액 1이면, 유기 용제로서는 사이클로헥산온을 이용하여 Fe 나노 입자가 1.2×105개/cm3, Pb 나노 입자가 9.0×102, Cr 나노 입자가 1.5×103, Ti 나노 입자가 3.0×103 함유되어 있으며, Fe/Pb가 1.3×102이고, Fe/Cr는 8.0×101이며, Fe/Ti는 4.0×101이다. 또, Fe 나노 입자의 분류로서 입자 A가 Fe 나노 입자의 전체의 3%(개수 기준) 함유되고, 입자 B와 입자 C의 합계가 97%(개수 기준) 함유되며, A/(B+C)가 3.1×10-2이다. 또, 약액 1은 고비점 유기 화합물을 함유하고, Fe 나노 입자의 분류로서 입자 U가 Fe 나노 입자의 전체의 95%(개수 기준) 함유되며, 입자 V가 5%(개수 기준) 함유되고, U/V가 1.9×101이다.다른 약액에 대해서도, 약액 1과 동일한 요령으로 표 중에 기재했다.
[실시예 1]
상기에서 조제한 약액 1을 프리웨트액으로서 이용하여, 결함 억제 성능을 평가했다. 또한, 사용한 레지스트 조성물 1은 이하와 같다.
〔레지스트 조성물 1〕
레지스트 조성물 1은, 각 성분을 이하의 조성으로 혼합하여 얻었다.
·수지 (A-1): 0.77g
·산발생제 (B-1): 0.03g
·염기성 화합물 (E-3): 0.03g
·PGMEA: 67.5g
·EL: 75g
<수지 (A) 등>
(합성예 1) 수지 (A-1)의 합성
2L 플라스크에 사이클로헥산온 600g을 넣고, 100mL/min의 유량으로 1시간 질소 치환했다. 그 후, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 4.60g(0.02mol)을 첨가하여 내온이 80℃가 될 때까지 승온했다. 다음으로, 이하의 모노머와 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 4.60g(0.02mol)을, 사이클로헥산온 200g에 용해하고, 모노머 용액을 조제했다. 모노머 용액을 상기 80℃로 가열한 플라스크 중에 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다.
4-아세톡시스타이렌 48.66g(0.3mol)
1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트 109.4g(0.6mol)
모노머 1 22.2g(0.1mol)
[화학식 12]
Figure pct00015
반응 용액을 실온까지 냉각하고, 헥세인 3L 중에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 여과한 고체를 아세톤 500mL에 용해하고, 재차 헥세인 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여, 4-아세톡시스타이렌/1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트/모노머 1 공중합체(A-1) 160g을 얻었다.
반응 용기 중에 상기에서 얻어지는 중합체 10g, 메탄올 40mL, 1-메톡시-2-프로판올 200mL, 및 농염산 1.5mL를 첨가하고 80℃로 가열하여 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 방랭하고, 증류수 3L 중에 적하했다. 여과한 고체를 아세톤 200mL에 용해하고, 재차 증류수 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여 수지 (A-1)(8.5g)을 얻었다. 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(용제: THF(tetrahydrofuran))에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 11200, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.45였다. 조성 등을 이하의 표 3에 나타냈다.
[표 4]
Figure pct00016
<광산발생제 (B)>
광산발생제로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 13]
Figure pct00017
<염기성 화합물 (E)>
염기성 화합물로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 14]
Figure pct00018
(잔사 결함 억제 성능, 브리지 결함 억제 성능, 및 얼룩 형상 결함 억제 성능)
이하의 방법에 의하여, 약액의 잔사 결함 억제 성능, 브리지 결함 억제 성능, 및 얼룩 형상 결함 억제 성능을 평가했다. 또한, 시험에는, SOKUDO사제 코터 디벨로퍼 "RF3S"를 이용했다.
먼저, 실리콘 웨이퍼 상에 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 20nm의 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에 프리웨트액(약액 1~17, 및 약액 19~20)을 도포하고, 그 위로부터 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크(PB: Prebake)를 행하여, 막두께 30nm의 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막을 EUV 노광기(ASML사제; NXE3350, NA0.33, Dipole 90°, 아우터 시그마 0.87, 이너 시그마 0.35)를 이용하여 피치가 20nm이며 또한 패턴폭이 15nm인 반사형 마스크를 통하여 노광했다. 그 후, 85℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 유기 용제계의 현상액으로 30초간 현상하고, 20초간 린스했다. 계속해서, 2000rpm의 회전수로 40초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 피치가 20nm이며, 또한 패턴폭이 15nm인 라인 앤드 스페이스의 패턴을 형성했다.
상기 패턴의 화상을 취득하고, 얻어지는 화상을 해석하여, 단위 면적당 미노광부에 있어서의 잔사수를 구하여 이하의 기준에 의하여 평가했다(결과는 표 4중에서 "잔사 결함 억제 성능"의 란에 기재했다). 또, 패턴끼리의 가교의 불량수를 구하여 이하의 기준에 의하여 평가했다. 또한, 이것을 브리지 결함수라고 하고, 결과는 표 4중에서 "브리지 결함 억제 성능"의 란에 기재했다. 또, 결함이 검출된 좌표에 있어서 EDX(에너지 분산형 X선 분석) 한 결과, 금속 원자가 검출되지 않은 결함을 얼룩 형상 결함이라고 정의하여, 이것을 계측했다. 또한, 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하고, 표 4의 "얼룩 형상 결함 억제 성능의 란에 기재했다. 또한, 하기의 평가 기준에 있어서 "결함수"라고 있는 것은, 각각 잔사 결함수, 및 브리지 결함수를 나타낸다.
AA: 결함수가 30개 미만이었다.
A: 결함수가 30개 이상, 60개 미만이었다.
B: 결함수가 60개 이상, 90개 미만이었다.
C: 결함수가 90개 이상, 120개 미만이었다.
D: 결함수가 120개 이상, 150개 미만이었다.
E: 결함수가 150개 이상, 180개 미만이었다.
F: 결함수가 180개 이상이었다.
(패턴폭의 균일 성능)
상기 패턴의 화상을 취득하여, 얻어진 화상을 해석하고, LWR(Line Width Roughness)을 구했다. 즉, 패턴 상부로부터 관찰할 때, 패턴의 중심부터 에지까지의 거리를 임의의 포인트로 관측하고, 그 측정 격차를 3σ로 평가했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하고, 패턴폭의 균일 성능의 평가로 했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
AA: 3σ가, 1.5nm 미만이었다.
A: 3σ가, 1.5nm 이상, 1.8nm 미만이었다.
B: 3σ가, 1.8nm 이상, 2.2nm 미만이었다.
C: 3σ가, 2.2nm 이상, 2.5nm 미만이었다.
D: 3σ가, 2.5nm 이상, 2.8nm 미만이었다.
E: 3σ가, 2.8nm 이상, 3.1nm 미만이었다.
F: 3σ가, 3.1nm 이상이었다.
[실시예 2~16, 및 실시예 18~23]
약액 1 대신에, 약액 2~16, 및 약액 18~23을 이용한 것을 제외하고는, 상기와 동일하게 하여, 각 약액의 잔사 결함 억제 성능, 브리지 결함 억제 성능, 얼룩 형상 결함 억제 성능, 및 패턴폭의 균일 성능을 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 1, 2]
약액 1 대신에, 약액 24, 및 25를 이용한 것을 제외하고는, 상기와 동일하게 하여, 잔사 결함 억제 성능, 브리지 결함 억제 성능, 얼룩 형상 결함 억제 성능, 및 패턴폭의 균일 성능을 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 17]
프리웨트액을 이용하지 않았던 것, 및 현상액으로서 약액 17을 이용한 것을 제외하고는, 상기와 동일하게 하여 약액 17의 잔사 결함 억제 성능, 브리지 결함 억제 성능, 얼룩 형상 결함 억제 성능, 및 패턴폭의 균일 성능을 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
[표 5]
Figure pct00019
[실시예 24]레지스트 조성물 1에 있어서의 PGMEA: 67.5g 및·EL: 75g 대신에, 실시예 1에 기재한 약액 1의 정제 방법에 의하여 정제한 PGMEA: 67.5g 및·EL: 75g을 이용한 것을 제외하고는 레지스트 조성물 1과 동일한 방법, 및 성분을 이용하여, 약액인 레지스트 조성물 2를 얻었다.
다음으로, 레지스트 조성물 2에 대하여, 상기와 동일한 방법에 의하여, 약액 중에 있어서의 입자경 0.5~17nm의 함유 입자수를 평가한바, 실시예 1과 동일한 정도였다.
또, 레지스트 조성물 2를 이용하고 프리웨트액을 이용하지 않았던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 패턴 형성하고, 잔사 결함 억제 성능, 브리지 결함 억제 성능, 패턴폭의 균일 성능, 및 얼룩 형상 결함 억제 성능을 조사한바, 실시예 1과 동일한 결과였다.
표 4의 결과로부터, 실시예 1~16, 및 실시예 18~23에 기재한 약액은, 프리웨트액으로서 이용한 경우에, 우수한 잔사 결함 억제 성능, 우수한 브리지 결함 억제 성능, 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 표 4의 결과로부터, 실시예 17에 기재한 약액은, 현상액으로서 이용한 경우에, 우수한 잔사 결함 억제 성능, 우수한 브리지 결함 억제 성능, 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 실시예 29의 약액은, 레지스트액으로서 우수한 잔사 결함 억제 성능, 우수한 브리지 결함 억제 성능, 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, Fe/Cr이 1.0 이상인 약액 1은, 약액 7과 비교하여, 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능, 보다 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 보다 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, F/C가 1.0×104 이하인 약액 1은, 약액 5와 비교하여, 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능, 보다 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 보다 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 약액의 단위 체적당, 입자 B의 함유 입자수 및 입자 C의 함유 입자수의 합계에 대한, 입자 A의 함유 입자수의 함유 입자수비가 1.0 미만인 약액 1은, 약액 11과 비교하여, 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능, 보다 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 보다 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, A/(B+C)가 1.0×10-1 이하인 약액 1은, 약액 12와 비교하여, 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능, 보다 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 보다 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, U/V가 1.0×101 이상인 약액 1은, 약액 15와 비교하여, 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능, 보다 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 보다 우수한 얼룩 형상 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
10 정제 장치
11 제조 탱크
12(a), 12(b) 필터 유닛
13 충전 장치
14 관로
15(a) 조정 밸브
16 여과 장치

Claims (13)

  1. 유기 용제와,
    Fe 원자를 함유하고, 입자경이 0.5~17nm인 Fe 나노 입자와,
    Pb 원자를 함유하며, 입자경이 0.5~17nm인 Pb 나노 입자를 함유하는 약액으로서,
    상기 약액의 단위 체적당, 상기 Pb 나노 입자의 함유 입자수에 대한, 상기 Fe 나노 입자의 함유 입자수의 함유 입자수비가 1.0~1.0×104인, 약액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    Cr 원자를 함유하고, 입자경이 0.5~17nm인 Cr 나노 입자를 더 함유하며,
    상기 약액의 단위 체적당, Cr 나노 입자의 함유 입자수에 대한, Fe 나노 입자의 함유 입자수의 함유 입자수비가 1.0~1.0×104인, 약액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    Ti 원자를 함유하고, 입자경이 0.5~17nm인 Ti 나노 입자를 더 함유하고,
    상기 약액의 단위 체적당, Ti 나노 입자의 함유 입자수에 대한, Fe 나노 입자의 함유 입자수의 함유 입자수비가 1.0~1.0×103인, 약액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 디바이스 제조용인, 약액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    Fe 나노 입자는, Fe 단체로 이루어지는 입자 A, Fe 원자의 산화물로 이루어지는 입자 B, 및 Fe 단체와 Fe 원자의 산화물로 이루어지는 입자 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는, 약액.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 약액의 단위 체적당, 상기 입자 B의 함유 입자수 및 상기 입자 C의 함유 입자수의 합계에 대한, 상기 입자 A의 함유 입자수의 함유 입자수비가 1.0 미만인, 약액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 함유 입자수비가, 1.0×10-1 이하인, 약액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    비점이 300℃ 이상인 유기 화합물을 더 함유하는 약액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 Fe 나노 입자 중 적어도 일부가,
    상기 유기 화합물을 함유하는 입자 U인, 약액.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 Fe 나노 입자 중 적어도 일부가,
    상기 유기 화합물을 함유하는 입자 U, 및
    상기 유기 화합물을 함유하지 않는 입자 V이며,
    상기 약액의 단위 체적당, 상기 입자 V의 함유 입자수에 대한, 상기 입자 U의 함유 입자수의 함유 입자수비가, 1.0×101 이상인, 약액.
  11. 필터를 이용하여 유기 용제를 함유하는 피정제물을 여과하여 약액을 얻는, 여과 공정을 갖는, 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 약액을 제조하기 위한, 약액의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 여과 공정이, 필터의 재료, 세공 직경, 및 세공 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 다른 2종 이상의 필터에 상기 피정제물을 통과시키는, 다단 여과 공정인 약액의 제조 방법.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 필터를 1개 이용하는 경우, 상기 필터의 세공 직경이 5nm 이하이며, 상기 필터를 2개 이상 이용하는 경우, 상기 필터 중 최소의 세공 직경을 갖는 필터의 세공 직경이 5nm 이하인, 약액의 제조 방법.
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