JP7492049B2 - 薬液、薬液の製造方法、及び、被検液の分析方法 - Google Patents

薬液、薬液の製造方法、及び、被検液の分析方法 Download PDF

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Description

本発明は、薬液、薬液の製造方法、及び、被検液の分析方法に関する。
フォトリソグラフィを含む配線形成工程による半導体デバイスの製造の際、プリウェット液、レジスト液（レジスト組成物）、現像液、リンス液、剥離液、化学機械的研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）スラリー、及び、ＣＭＰ後の洗浄液等のそれ自体として、又は、それらの希釈液として、水及び／又は有機溶剤を含有する薬液が用いられている。
近年、フォトリソグラフィ技術の進歩によりパターンの微細化が進んでいる。パターンの微細化の手法としては、露光光源を短波長化する手法が用いられ、露光光源として、従来用いられていた紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、及び、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いたパターン形成が試みられている。
上記ＫｒＦエキシマレーザー、及び、ＡｒＦエキシマレーザー等によるパターン形成は、レジストパターンのライン及び／又はスペース幅として２０～８０ｎｍを目標として開発が進められており、このプロセスに用いる上記の薬液には更なる欠陥抑制性能が求められている。なお、欠陥抑制性能とは、半導体デバイスの製造工程において、半導体基板を薬液により処理した際に、半導体基板に欠陥を生じさせにくい性能を意味する。
従来のレジストパターン形成に用いられる薬液の製造方法として、特許文献１には、「半導体装置製造工程で使用されるレジスト組成物の製造方法であって、レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、該洗浄液を製造装置から取り出して評価基板に回転塗布し、該評価基板上における塗布前後での１００ｎｍ以上のサイズの欠陥における欠陥密度の変化が０．２個／ｃｍ２以下となるまで洗浄した後に、製造装置でレジスト組成物を製造することを特徴とするレジスト組成物の製造方法。」が記載され、上記文献には、この方法により製造された薬液（レジスト組成物）を用いてＡｒＦ露光したところ、パターン欠陥等が抑制されたことが記載されている。
特開２０１５－４９３９５号公報
本発明者らは、上記製造方法により製造された薬液を含有するレジスト組成物を用いてＫｒＦエキシマレーザー露光、及び、ＡｒＦエキシマレーザー露光によりパターン形成したところ、欠陥の抑制が必ずしも十分ではないことを知見した。
そこで、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー露光、及び、ＡｒＦエキシマレーザー露光によるレジストプロセスに適用した際にも欠陥が発生しにくい、言い換えれば、ＫｒＦエキシマレーザー露光、及び、ＡｒＦエキシマレーザー露光によるレジストプロセスに適用した際にも優れた欠陥抑制性能を有する薬液を提供することを課題とする。
また、本発明は、被検液の分析方法、及び、薬液の製造方法を提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。
［１］ 有機溶剤と、金属原子を含有し、粒子径が１０～１００ｎｍである金属含有粒子と、を含有する薬液であって、金属含有粒子の含有粒子数が１．０×１０－２～１．０×１０１２個／ｃｍ３である、薬液。
［２］ 半導体デバイスの製造に用いられる［２］に記載の薬液。
［３］ 金属含有粒子は、金属原子の単体からなる粒子Ａ、金属原子の酸化物からなる粒子Ｂ、及び、金属原子の単体及び金属原子の酸化物からなる粒子Ｃからなる群より選択される少なくとも１種からなる、［１］又は［２］に記載の薬液。
［４］ 粒子Ｃが、金属原子の単体と、金属原子の単体の表面の少なくとも一部を覆うように配置された金属原子の酸化物とを有する、粒子Ｄである、［３］に記載の薬液。
［５］ 薬液の単位体積あたりの、粒子Ｂの含有粒子数に対する、粒子Ｃの含有粒子数の含有粒子数比が１以上である、［３］又は［４］に記載の薬液。
［６］ 薬液の単位体積あたりの、粒子Ｂの含有粒子数と、粒子Ｃの含有粒子数の合計に対する、粒子Ａの含有粒子数の含有粒子数比が１．０未満である、［３］～［５］のいずれかに記載の薬液。
［７］ 薬液の単位体積あたりの、粒子Ｂの含有粒子数、及び、粒子Ｃの含有粒子数の合計に対する、粒子Ａの含有粒子数の含有粒子数比が１．０×１０－１以下である、［３］～［６］のいずれかに記載の薬液。
［８］ 粒子Ａが、単一の金属原子からなる粒子Ｅ、及び、２種以上の金属原子からなる粒子Ｆからなり、薬液の単位体積あたりの、粒子Ｆの含有粒子数に対する、粒子Ｅの含有粒子数の含有粒子数比が１．０×１０－２～１．０×１０２である、［３］～［７］のいずれかに記載の薬液。
［９］ 更に、沸点が３００℃以上の有機化合物を含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の薬液。
［１０］ 金属含有粒子の少なくとも一部が、有機化合物を含有する粒子Ｕである、［９］に記載の薬液。
［１１］ 金属含有粒子の少なくとも一部が、有機化合物を含有する粒子Ｕ、及び、
有機化合物を含有しない粒子Ｖであり、薬液の単位体積あたりの、粒子Ｖの含有粒子数に対する、粒子Ｕの含有粒子数の含有粒子数比が１．０×１０１以上である、［９］又は［１０］に記載の薬液。
［１２］ 薬液の単位体積あたりの、粒子Ｕの含有粒子数が、５．０×１０－２～１．０×１０１１個／ｃｍ３である、［１０］又は［１１］に記載の薬液。
［１３］ 金属含有粒子の少なくとも一部が、Ｐｂ原子を含有するＰｂ含有粒子、及び、Ｔｉ原子を含有するＴｉ含有粒子からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］～［１２］のいずれかに記載の薬液。
［１４］ 金属含有粒子の少なくとも一部が、Ｐｂ原子を含有するＰｂ含有粒子、及び、Ｔｉ原子を含有するＴｉ含有粒子であり、薬液の単位体積あたりの、Ｔｉ含有粒子の含有粒子数に対する、Ｐｂ含有粒子の含有粒子数の含有粒子数比が１．０×１０－５～１．０である、［１］～［１３］のいずれかに記載の薬液。
［１５］ フィルタを用いて有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、ろ過工程を有する、［１］～［１４］のいずれかに記載の薬液を製造するための、薬液の製造方法。
［１６］ 被精製物が、沸点が３００℃以上の有機化合物を含有し、ろ過工程の前に、被精製物を蒸留して、蒸留済み被精製物を得る蒸留工程を更に有し、蒸留済み被精製物中における有機化合物の含有量が１．０×１０－３質量ｐｐｔ～１．０×１０３質量ｐｐｍである、［１５］に記載の薬液の製造方法。
［１７］ ろ過工程が、フィルタの材料、細孔径、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なる２種以上のフィルタに被精製物を通過させる、多段ろ過工程である［１５］又は［１６］に記載の薬液の製造方法。
［１８］ フィルタを１つ用いる場合、フィルタの細孔径が５ｎｍ以下であり、フィルタを２つ以上用いる場合、フィルタのうち最小の細孔径を有するフィルタの細孔径が５ｎｍ以下である、［１５］～［１７］のいずれかに記載の、薬液の製造方法。
［１９］ 有機溶剤と、金属原子を含有し、粒子径が１０～１００ｎｍである金属含有粒子と、を含有する被検液を基板上に塗布して、基板上に被検液層を形成する工程Ａと、基板上の単位面積あたりの金属含有粒子の個数を分析する工程と、をこの順に有する被検液の分析方法。
本発明によれば、ＫｒＦエキシマレーザー露光、及び、ＡｒＦエキシマレーザー露光によるレジストプロセスに適用した際にも優れた欠陥抑制性能を有する薬液を提供することができる。また、本発明は、被検液の分析方法、及び、薬液の製造方法を提供することもできる。
多段ろ過工程を実施可能な精製装置の典型例を表す模式図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０－１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０－１５）」を意味する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
［薬液］
本発明の実施形態に係る薬液（以下「本薬液」ともいう。）は、有機溶剤と、金属原子を含有し、粒子径が１０～１００ｎｍである金属含有粒子と、を含有する薬液であって、金属含有粒子の薬液の単位体積あたりの含有粒子数が１．０×１０－２～１．０×１０１２個／ｃｍ３である、薬液である。
本薬液により上記課題が解決される機序は必ずしも明確ではないが、本発明者はその機序について以下のとおり推測する。なお、以下の機序は推測であり、異なる機序により本発明の効果が得られる場合であっても本発明の範囲に含まれる。
本薬液は、金属含有粒子のうち、粒子径が１０～１００ｎｍの金属含有粒子の薬液中における含有粒子数を０１．０×１０－２～１．０×１０１２個／ｃｍ３に制御したことを特徴点の一つとする。
ＫｒＦエキシマレーザー露光、及び、ＡｒＦエキシマレーザー露光を用いたプロセスでは、レジストのパターン間隔、パターン幅、及び、これらが周期的に並んだ一つのパターン幅とパターン間隔を合計したパターンのピッチ、並びに、製造される配線の間隔、配線の幅、及び、これらが周期的に並んだ一つの配線幅と配線間隔とを合計した配線のピッチの狭小化が求められている。
具体的には、パターン幅又はパターン間隔は、２０～８０ｎｍ程度（ピッチとしては４０～１６０ｎｍ程度）であること多い。このような場合、従来のプロセスではあまり問題とならなかった、より微細な粒子をその個数単位で制御することが求められることを本発明者らは知見している。
上記粒子のうち、粒子径が１０ｎｍ未満の粒子は基板上に薬液を塗布した際により凝集しやすく、結果として粗大な粒子を形成することが多いものと推測される。そのため、フォトレジストプロセス中に（例えば洗い流されるような形で）除去されることが多く、薬液の欠陥抑制性能への影響はあまり大きくないものと推測される。
一方で、上記粒子のうち、粒子径が１００ｎｍ以上の粒子は、求められるパターン間隔、及び、レジストピッチと比較して十分に大きいため、上記と同様に、プロセス中に除去されることが多く、薬液の欠陥抑制性能への影響はあまり大きくないものと推測される。
粒子径が１０～１００ｎｍの金属含有粒子は、薬液の欠陥抑制性能に対する影響がより大きいものと推測される。特に、ＫｒＦエキシマレーザー露光、及び、ＡｒＦエキシマレーザー露光を用いたプロセスにおいては、求められるパターン幅又はパターン間隔が２０～８０ｎｍ程度であり、粒子径が１０～１００ｎｍの金属含有粒子は、薬液の欠陥抑制性能に対する影響が特に大きいものと推測される。
本発明の薬液は、薬液の単位体積あたりの金属含有粒子の含有粒子数が、１．０×１０－２個／ｃｍ３以上であり、金属含有粒子同士が凝集しやすく、プロセス中により除去されやすくなり、結果として薬液は優れた欠陥抑制性能を有するものと推測される。
一方で、本発明の薬液は、薬液の単位体積あたりの金属含有粒子の含有粒子数が、１．０×１０１２個／ｃｍ３以下であり、金属含有粒子自体が欠陥の原因となることが抑制され、結果として薬液は優れた欠陥抑制性能を有するものと推測される。
〔有機溶剤〕
薬液は有機溶剤を含有する。薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に薬液の全質量に対して、９８．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上が更に好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％未満の場合が多い。
有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において、有機溶剤とは、上記薬液の全質量に対して、１成分あたり１００００質量ｐｐｍを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当するものとする。
なお、本明細書において液状とは、２５℃、大気圧下において、液体であることを意味する。
上記有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６－５７６１４号公報、特開２０１４－２１９６６４号公報、特開２０１６－１３８２１９号公報、及び、特開２０１５－１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、γ－ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、酢酸イソアミル、イソプロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、ジメチルスルホキシド、ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン（ＰＣ）、スルホラン、シクロヘプタノン、１－ヘキサノール、デカン、及び、２－ヘプタノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、ＣＨＮ、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ｎＢＡ、ＰＣ、及び、これらの混合物が好ましい。
なお、有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、薬液中における有機溶剤の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。
〔金属含有粒子〕
本薬液は、金属原子を含有し、粒子径が１０～１００ｎｍである金属含有粒子を含有する。
本薬液の製造方法の好適形態は後述するが、一般に本薬液は、既に説明した有機溶剤と、不純物とを含有する被精製物を精製して製造できる。金属含有粒子は、薬液の製造工程において意図的に添加されてもよいし、もともと被精製物に含有されていてもよいし、又は、薬液の製造過程において、薬液の製造装置等から移行（いわゆるコンタミネーション）したものであってもよい。
金属原子としては特に制限されないが、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、Ｐｂ原子、Ｚｎ原子、及び、Ｔｉ原子等が挙げられる。なかでも、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、Ｐｂ原子、Ｚｎ原子、及び、Ｔｉ原子からなる群より選択される少なくとも１種を含有する金属含有粒子の含有粒子数を上記範囲に制御すると、より優れた欠陥抑制性能が得られやすく、Ｐｂ原子、及び、Ｔｉ原子からなる群より選択される少なくとも１種を含有する金属含有粒子の含有粒子数を上記範囲に制御すると、更に優れた欠陥抑制性能が得られやすい。
すなわち、金属原子としては、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、Ｐｂ原子、Ｚｎ原子、及び、Ｔｉ原子等からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、Ｐｂ原子、Ｚｎ原子、及び、Ｔｉ原子からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｐｂ原子、及び、Ｔｉ原子からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、薬液は、Ｐｂ原子を含有する金属含有粒子と、Ｔｉ原子を含有する金属含有粒子のいずれをも含有することが特に好ましい。
なお、金属含有粒子は、上記金属原子を１種を単独で含有しても、２種以上を併せて含有してもよい。
金属含有粒子の粒子径は１０～１００ｎｍである。本発明者の検討によれば、特にＡｒＦエキシマレーザー露光のフォトレジストプロセスに適用される薬液においては、その粒子径が、１０～１００ｎｍの金属含有粒子の薬液中における含有粒子数を制御することにより、優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすいことがわかった。すでに説明したとおり、ＫｒＦエキシマレーザー露光、及び、ＡｒＦエキシマレーザー露光のフォトレジストプロセスにおいては、２０～８０ｎｍという微細なパターン幅及び／又はスペース幅が求められることが多い。このような場合、従来のプロセスではあまり問題とならなかった、より微細な粒子をその個数単位で制御することが求められるのである。
薬液の単位体積あたりの金属含有粒子の含有粒子数は１．０×１０－２～１．０×１０１２個／ｃｍ３であり、本薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、含有粒子数としては１．０×１０－１個／ｃｍ３以上が好ましく、１．０個／ｃｍ３以上がより好ましく、５．０×１０１１個／ｃｍ３以下が好ましく、１．０×１０１１個／ｃｍ３未満がより好ましく、３．５×１０１０個／ｃｍ３以下が更に好ましい。
薬液の単位体積あたりの金属含有粒子の含有粒子数が、１．０～３．５×１０１０個／ｃｍ３であると、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。
薬液中におけるＰｂ原子を含有するＰｂ含有粒子、及び、Ｔｉ原子を含有するＴｉ含有粒子の含有粒子数比（Ｐｂ／Ｔｉ）としては特に制限されないが、一般に、１．０×１０－６～３．０が好ましく、１．０×１０－５～１．０がより好ましい。
下限値としては、１．０×１０－４以上が更に好ましく、１．０×１０－３以上が特に好ましく、１．０×１０－２以上が最も好ましく、１．０×１０－１以上がより最も好ましい。
Ｐｂ／Ｔｉが１．０×１０－５～１．０であると、薬液はより優れた本発明の効果、特に、より優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
Ｐｂナノ粒子とＴｉナノ粒子は会合しやすく、レジスト膜の現像の際に欠陥の原因（特にブリッジ欠陥の原因）になりやすいことを、本発明者らは知見している。
Ｐｂ／Ｔｉが１．０×１０－５～１．０であると、驚くべきことに、欠陥の発生がより抑制されやすい。
なお、本明細書において、薬液の単位体積あたりの金属含有粒子の含有量（個数）は、実施例に記載した方法により測定され、その値は有効数字が２桁となるよう四捨五入される。
金属含有粒子は金属原子を含有していればよく、その形態は特に制限されない。例えば、金属原子の単体か、金属原子を含有する化合物（以下「金属化合物」ともいう。）、並びに、これらの複合体等が挙げられる。また、金属含有粒子は複数の金属原子を含有してもよい。なお、金属ナノ粒子が複数の金属を含有する場合、上記複数の金属のうち最も含有量（ａｔｍ％）の多い金属原子を主成分とする。従って、Ｐｂ含有粒子というときには、複数の金属を含有している場合にあっては、複数の金属のうちで、Ｐｂ原子が主成分であることを意味する。
複合体としては特に制限されないが、金属原子の単体と、上記金属原子の単体の少なくとも一部を覆う金属化合物と、を有するいわゆるコア－シェル型の粒子、金属原子と他の原子とを含む固溶体粒子、金属原子と他の原子とを含む共晶体粒子、金属原子の単体と金属化合物との凝集体粒子、種類の異なる金属化合物の凝集体粒子、及び、粒子表面から中心に向かって連続的又は断続的に組成が変化する金属化合物等が挙げられる。
金属化合物が含有する金属原子以外の原子としては特に制限されないが、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、及び、燐原子等が挙げられ、中でも、酸素原子が好ましい。金属化合物が酸素原子を含有する形態としては特に制限されないが、金属原子の酸化物がより好ましい。
＜金属含有粒子の好適形態１＞
なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、金属含有粒子としては、金属原子の単体からなる粒子Ａ、金属原子の酸化物からなる粒子Ｂ、及び、金属原子の単体及び金属原子の酸化物からなる粒子Ｃからなる群より選択される少なくとも１種からなることが好ましくい。
粒子Ｃの形態としては、金属原子の単体と、金属原子の単体の表面の少なくとも一部を覆うように配置された金属原子の酸化物とを有する、粒子Ｄであることが好ましい。
薬液の単位体積あたりの、粒子Ｂの含有粒子数に対する、粒子Ｃの含有粒子数の含有粒子数比（Ｂ／Ｃ）としては特に制限されないが、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、１．０以上が好ましく、１．１以上がより好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に１．０×１０１以下が好ましく、５．０以下がより好ましい。Ｂ／Ｃが上記範囲内にあると、薬液はより優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
また、薬液の単位体積あたりの、粒子Ｂの含有粒子数と、粒子Ｃの含有粒子数の合計に対する、粒子Ａの含有粒子数の含有粒子数比（以下、「Ａ／（Ｂ＋Ｃ）」ともいう。）としては特に制限されないが、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、１．０未満が好ましく、１．０×１０－１以下がより好ましい。下限値としては特に制限されないが、一般に、１．０×１０－２以上が好ましい。Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が上記範囲内にあると、特に薬液をプリウェット液、及び／又は、現像液として使用した場合に、より優れた欠陥抑制性能を有する。この理由は必ずしも明らかではないが、粒子Ｂ及びＣは、粒子Ａと比較して、より親水的であるため、撥水的であることが多いレジスト膜との関係から、基板上により残りにくい（残渣欠陥の原因となりにくい）ものと推測される。
＜金属含有粒子の好適形態２＞
また、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、金属含有粒子としては、単一の金属原子からなる粒子Ｅ、及び、２種以上の金属原子からなる粒子Ｆを含有することが好ましい。
薬液の単位体積あたりの粒子Ｅの含有粒子数に対する、粒子Ｄの含有粒子数の含有粒子数比（Ｅ／Ｆ）としては特に制限されないが、１．０×１０－３～１．０×１０３が好ましく、１．０×１０－２～１．０×１０２がより好ましく、１．０×１０－２～９．０×１０１が更に好ましい。Ｅ／Ｆが１．０×－２～１．０×１０２であると、薬液はより優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
〔その他の成分〕
薬液は、上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、有機溶剤以外の有機化合物（特に、沸点が３００℃以上の有機化合物）、水、及び、樹脂等が挙げられる。
＜有機溶剤以外の有機化合物＞
薬液は、有機溶剤以外の有機化合物（以下、「特定有機化合物」ともいう。）を含有してもよい。本明細書において、特定有機化合物とは、薬液に含有される有機溶剤とは異なる化合物であって、上記薬液の全質量に対して、１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機化合物を意味する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機化合物は、特定有機化合物に該当し、有機溶剤には該当しないものとする。
なお、複数種の有機化合物が薬液に含有される場合であって、各有機化合物が上述した１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される場合には、それぞれが特定有機化合物に該当する。
特定有機化合物は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せず混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せず混合される場合としては例えば、特定有機化合物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
なお、上記薬液中における特定有機化合物の含有量は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定できる。
特定有機化合物の炭素数としては特に制限されないが、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、８以上が好ましく、１２以上がより好ましい。なお、炭素数の上限として特に制限されないが、一般に３０以下が好ましい。
特定有機化合物としては、例えば、有機溶剤の合成に伴い生成する副生成物、及び／又は、未反応の原料（以下、「副生成物等」ともいう。）等であってもよい。
上記副生成物等としては、例えば、下記の式Ｉ～Ｖで表される化合物等が挙げられる。
式Ｉ中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
Ｒ１及びＲ２により表されるアルキル基、又は、シクロアルキル基としては、炭素数１～１２のアルキル基、又は、炭素数６～１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基、又は、炭素数６～８のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成する環は、ラクトン環であり、４～９員環のラクトン環が好ましく、４～６員環のラクトン環がより好ましい。
なお、Ｒ１及びＲ２は、式Ｉで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすことが好ましい。
式ＩＩ中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、若しくは、シクロアルケニル基を表すか、又は、互いに結合して環を形成している。但し、Ｒ３及びＲ４の双方が水素原子であることはない。
Ｒ３及びＲ４により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４により表されるアルケニル基としては、例えば、炭素数２～１２のアルケニル基が好ましく、炭素数２～８のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６～１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６～８のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルケニル基としては、例えば、炭素数３～１２のシクロアルケニル基が好ましく、炭素数６～８のシクロアルケニル基がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環は、環状ケトン構造であり、飽和環状ケトンであってもよく、不飽和環状ケトンであってもよい。この環状ケトンは、６～１０員環が好ましく、６～８員環がより好ましい。
なお、Ｒ３及びＲ４は、式ＩＩで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすことが好ましい。
式ＩＩＩ中、Ｒ５は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ５により表されるアルキル基は、炭素数６以上のアルキル基が好ましく、炭素数６～１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６～１０のアルキル基が更に好ましい。
上記アルキル基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよく、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ５により表されるシクロアルキル基は、炭素数６以上のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６～１２のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６～１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
式ＩＶ中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
Ｒ６及びＲ７により表されるアルキル基としては、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。
Ｒ６及びＲ７により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６～１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６～８のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ６及びＲ７が互いに結合して形成する環は、環状エーテル構造である。この環状エーテル構造は、４～８員環であることが好ましく、５～７員環であることがより好ましい。
なお、Ｒ６及びＲ７は、式ＩＶで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすことが好ましい。
式Ｖ中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。Ｌは、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｒ８及びＲ９により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数６～１２のアルキル基が好ましく、炭素数６～１０のアルキル基がより好ましい。
Ｒ８及びＲ９により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６～１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６～１０のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ８及びＲ９が互いに結合して形成する環は、環状ジケトン構造である。この環状ジケトン構造は、６～１２員環であることが好ましく、６～１０員環であることがより好ましい。
Ｌにより表されるアルキレン基としては、例えば、炭素数１～１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましい。
なお、Ｒ８、Ｒ９及びＬは、式Ｖで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たす。
特に制限されないが、有機溶剤が、アミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物である場合は、一形態において、炭素数が６以上のアミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物が挙げられる。また、特定有機化合物としては、例えば、下記化合物も挙げられる。
また、特定有機化合物としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）、４，４’－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、及び、特開２０１５－２００７７５号公報に記載されている酸化防止剤等の酸化防止剤；未反応の原料；有機溶剤の製造時に生じる構造異性体及び副生成物；有機溶剤の製造装置を構成する部材等からの溶出物（例えば、Ｏリング等のゴム部材から溶出した可塑剤）；等も挙げられる。
また、特定有機化合物としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ビス（２－プロピルヘプチル）（ＤＰＨＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢｚＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）（ＴＥＨＴＭ）、トリメリット酸トリス（ｎ－オクチル－ｎ－デシル）（ＡＴＭ）、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＥＨＡ）、アジピン酸モノメチル（ＭＭＡＤ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジイソブチル（ＤＩＢＭ）、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、テレフタレート（例：ジオクチルテレフタレート（ＤＥＨＴ））、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、エポキシ化植物油、スルホンアミド（例：Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（ＨＰ ＢＳＡ）、Ｎ－（ｎ－ブチル）ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ－ＮＢＢＳ））、有機リン酸エステル（例：リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ））、アセチル化モノグリセリド、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、クエン酸トリオクチル（ＴＯＣ）、アセチルクエン酸トリオクチル（ＡＴＯＣ）、クエン酸トリへキシル（ＴＨＣ）、アセチルクエン酸トリへキシル（ＡＴＨＣ）エポキシ化大豆油、エチレンプロピレンゴム、ポリブテン、５－エチリデン－２－ノルボルネンの付加重合体、及び、以下に例示される高分子可塑剤も挙げられる。
これらの特定有機化合物は、精製工程で触れるフィルタ、配管、タンク、Ｏ－ｒｉｎｇ、及び、容器等から被精製物又は薬液へと混入するものと推定される。特に、アルキルオレフィン以外の化合物は、ブリッジ欠陥の発生に関連する。
（沸点が３００℃以上の有機化合物）
薬液は、沸点が３００℃以上の有機化合物（高沸点有機化合物）を含有してもよい。沸点が３００℃以上の有機化合物を薬液が含有する場合、沸点が高く、フォトリソグラフィのプロセス中には揮発し難い。そのため、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得るためには、高沸点有機化合物の薬液中における含有量、及び、存在形態等を厳密に管理する必要がある。
そのような高沸点有機化合物としては、例えば、フタル酸ジオクチル（沸点３８５℃）、フタル酸ジイソノニル（沸点４０３℃）、アジピン酸ジオクチル（沸点３３５℃）、フタル酸ジブチル（沸点３４０℃）、及びエチレンプロピレンゴム（沸点３００～４５０℃）等が確認されている。
高沸点有機化合物が薬液中に含有される場合、様々な形態があることを本発明者らは見出している。高沸点有機化合物の薬液中における存在形態としては、金属原子又は金属化合物からなる粒子と、高沸点有機化合物粒子とが凝集した粒子；金属原子又は金属化合物からなる粒子と、上記粒子の少なくとも一部を被覆するように配置された高沸点有機化合物とを有する粒子；金属原子と高沸点有機化合物とが配位結合して形成された粒子；等が挙げられる。
（金属含有粒子の好適形態３）
また、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、金属含有粒子の少なくとも一部が有機化合物（好ましくは、高沸点有機化合物）を含有する粒子Ｕ、及び、有機化合物（好ましくは、高沸点有機化合物）を含有しない粒子Ｖである形態も好ましい。
このとき、薬液の単位体積あたりの、粒子Ｖの含有粒子数に対する、粒子Ｕの含有粒子数の含有粒子数比（Ｕ／Ｖ）としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、１．０以上が好ましく、１．０×１０１以上がより好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に５０以下が好ましい。
Ｕ／Ｖが上記範囲内にあると、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。その理由は必ずしも明らかではないが、特に、薬液を現像液として用いた場合、粒子Ｕは、粒子Ｖと比較して、より除去されやすい為、レジスト膜上により残りにくいためと推測される。
＜水＞
上記薬液は、水を含有してもよい。水としては特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水等を用いることができる。なお、水は、上記有機不純物には含まれない。
水は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せずに薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては、例えば、水が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
上記薬液中における水の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、０．０５～２．０質量％が好ましい。薬液中における水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法を測定原理とする装置を用いて、測定される水分含有量を意味する。
＜樹脂＞
上記薬液は更に樹脂を含有してもよい。樹脂としては、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂Ｐがより好ましい。上記樹脂としては、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂である、後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
極性基としては、アルカリ可溶性基が挙げられる。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、フェノール性水酸基、及びスルホ基が挙げられる。
酸分解性基において極性基は酸で脱離する基（酸脱離性基）によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
以下、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂Ｐについて詳述する。
（式（ＡＩ）：酸分解性基を有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１～Ｒａ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。
Ｒａ１～Ｒａ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
Ｒａ１～Ｒａ３のアルキル基としては、炭素数１～４のものが好ましい。
Ｒａ１～Ｒａ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒａ１～Ｒａ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒａ１～Ｒａ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒａ２とＲａ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、２０～９０モル％が好ましく、２５～８５モル％がより好ましく、３０～８０モル％が更に好ましい。
（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑを含有することが好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑの含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、３～８０モル％が好ましく、３～６０モル％がより好ましい。
ラクトン構造としては、５～７員環のラクトン構造が好ましく、５～７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１－１）、式（ＬＣ１－４）、式（ＬＣ１－５）、又は式（ＬＣ１－８）で表されるラクトン構造が好ましく、式（ＬＣ１－４）で表されるラクトン構造がより好ましい。
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１～５の整数を表す。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
上記各基における置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、並びに、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が挙げられる。
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。
Ｘ４により表される－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
Ｌ４におけるアルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基がより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、０～５０モル％が好ましく、０～４５モル％がより好ましく、０～４０モル％が更に好ましい。
（極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。
樹脂Ｐが、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、１～５０モル％が好ましく、１～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましく、５～２０モル％が特に好ましい。
（一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位）
樹脂Ｐは、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１～４の整数を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造が好ましい。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（３）において、
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
（側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有していてもよい。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、及び、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位等が挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、及び、下記のような環状若しくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型若しくははしご型若しくはランダム型のシルセスキオキサン構造等が挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
上記の基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記の基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位、又は、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位が好ましい。
樹脂Ｐが、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、１～３０モル％が好ましく、５～２５モル％がより好ましくは、５～２０モル％が更に好ましい。
樹脂Ｐの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によりポリスチレン換算値として、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が更に好ましい。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。
薬液中に含まれるその他の成分（例えば酸発生剤、塩基性化合物、クエンチャー、疎水性樹脂、界面活性剤、及び溶剤等）についてはいずれも公知のものを使用できる。
〔薬液の用途〕
上記実施形態に係る薬液は、半導体デバイス製造用に好ましく用いられる。特に、ＫｒＦエキシマレーザー、及び、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたパターン形成を含む工程により好ましく用いられる。
上記実施形態に係る薬液は、パターンの幅、及び／又は、パターンの間隔が２０～８０ｎｍであるレジストプロセスに使用される薬液として好ましく使用できる。また、上記実施形態に係る薬液は、得られる配線の幅、及び／又は、配線の間隔が２０～８０ｎｍであるレジストプロセスに使用される薬液として好ましく使用できる。より具体的には、上記レジストプロセスに使用される、プリウェット液、現像液、リンス液、レジスト液そのもの、レジスト液の溶剤、及び、剥離液等として好ましい。言いかえれば、パターンの幅、及び／又は、パターンの間隔が２０～８０ｎｍであるレジスト膜を用いて製造される半導体デバイスの製造用として、更に好ましく用いられる。
具体的には、リソグラフィー工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的には、プリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等として好適に用いられる。例えば、レジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用できる。
また、上記薬液は、レジスト液に含有される樹脂の希釈液、レジスト液に含有される溶剤としても用いることができる。また、他の有機溶剤、及び／又は、水等により希釈してもよい。また、他の有機溶剤、及び／又は、水等により希釈してもよい。
また、上記薬液は、半導体デバイス製造用以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用できる。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶剤としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に好適に用いることができる。
なかでも、本薬液は、ＫｒＦエキシマレーザー露光、及び、ＡｒＦエキシマレーザー露光を用いたパターン形成における、レジスト液、プリウェット液、現像液、及び、リンス液に適用した場合、より優れた効果を発揮する。
［分析方法］
本発明の実施形態に係る被検液の分析方法は、有機溶剤と、金属原子を含有する金属含有粒子と、を含有する被検液を基板上に塗布して、基板上に被検液層を形成する工程Ａと、基板上の単位面積あたりの金属含有粒子の個数を分析する工程とをこの順に有する被検液の分析方法である。
（工程Ａ）
工程Ａは、被検液を基板上に塗布して、基板上に被検液層を形成する工程である。
被検液としては特に制限されないが、既に説明した薬液、及び、後述する薬液の製造に使用する被精製物等を適宜使用できる。
被検液を基板上に塗布する方法としては特に制限されないが、所定量の被検液を基板上に均一に塗布できる点で、回転する基板上に被検液を滴下する方法、又は、基板上に濃縮液を滴下した後、基板を回転させる方法が好ましい。
被検液の滴下量としては特に制限されないが、一般に１０～１０００μＬ程度が好ましい。
塗布工程は、被検液層を乾燥させて有機溶剤を除去する工程を更に有していてもよい。 この場合、加熱の方法としては特に制限されないが、被検液中の成分変化が少なく、かつ、短時間で実施できる点で、光線を照射する方法が好ましい。光線としては特に制限されないが、赤外線が好ましい。
（工程Ｂ）
工程Ｂは、基板上の単位面積あたりの金属含有粒子の個数（個／ｃｍ２）を測定する工程である。基板上の単位面積あたりの金属含有粒子の個数を評価する方法としては特に制限されないが、例えば、欠陥検査装置、及び、エネルギー分散型Ｘ線分析装置の組み合わせにより評価できる。
欠陥検査装置とは、ウェハ上に塗布された薬液にレーザー光線を照射し、ウェハ上に存在する欠陥によって散乱されたレーザー光線を検出して、ウェハ上に存在する欠陥を検知する装置である。レーザー光線の照射の際に、ウェハを回転させながら測定することにより、ウェハの回転角度と、レーザー光線の半径位置から、異物及び欠陥の座標位置を割り出すことができるものである。特定した欠陥の位置においてエネルギー分散型Ｘ線分析法を用いて元素分析すると、当該欠陥の組成を評価できる。このとき、金属原子を含有する欠陥を金属含有粒子と判断することができる。
このような装置としては、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ製の「ＳＰ－５」が挙げられるが、それ以外にも「ＳＰ－５」の分解能以上の分解能を有するウェハ上表面検査装置（典型的には「ＳＰ－５」の後継機等）であってもよい。
また、上記とアプライドマテリアル社の全自動欠陥レビュー分類装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ Ｇ６」を組み合わせて使用すると、基板の単位面積当たりの金属含有粒子の個数を評価できる。なお、具体的な手順は実施例に記載したとおりである。
工程Ｂは、更に、基板上の単位面積あたりの金属含有粒子の個数から、薬液の単位体積あたりの金属含有粒子の個数（個／ｃｍ３）を計算する工程を更に有していてもよい。薬液の単位体積あたりの金属含有粒子の個数（個／ｃｍ３）の計算方法としては特に制限されないが、基板上の単位面積あたりの金属含有粒子の個数、及び、基板に塗布した薬液の量（ｃｍ３）から求めることができる。基板上の単位面積あたりの金属含有粒子の個数（個数／ｃｍ２）と被検液を塗布した基板の面積（ｃｍ２）の積を、基板に塗布した薬液の量（ｃｍ３）で除すればよい。
［薬液の製造方法］
上記薬液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法が使用できる。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、薬液の製造方法は、フィルタを用いて有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、ろ過工程を有することが好ましい。
ろ過工程において使用する被精製物は、購入等により調達する、及び、原料を反応させることにより得られる。被精製物としては、すでに説明した金属含有粒子、及び／又は、不純物の含有量が少ないものを使用するのが好ましい。そのような被精製物の市販品としては、例えば、「高純度グレード品」と呼ばれるものが挙げられる。
原料を反応させて被精製物（典型的には、有機溶剤を含有する被精製物）を得る方法として特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、触媒の存在下において、一又は複数の原料を反応させて、有機溶剤を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とｎ－ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法；エチレン、酸素、及び、水をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３の存在下で反応させ、１－ヘキサノールを得る方法；シス－４－メチル－２－ペンテンをＩｐｃ２ＢＨ（Ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｙｌｂｏｒａｎｅ）の存在下で反応させ、４－メチル－２－ペンタノールを得る方法；プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート）を得る方法；アセトン、及び、水素を酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウムの存在下で反応させて、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）を得る方法；乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法；等が挙げられる。
＜ろ過工程＞
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法は、フィルタを用いて上記被精製物をろ過して薬液を得るろ過工程を有する。フィルタを用いて被精製物をろ過する方法としては特に制限されないが、ハウジングと、ハウジングに収納されたカートリッジフィルタと、を有するフィルタユニットに、被精製物を加圧又は無加圧で通過させる（通液する）のが好ましい。
・フィルタの細孔径
フィルタの細孔径としては特に制限されず、被精製物のろ過用として通常使用される細孔径のフィルタが使用できる。なかでも、フィルタの細孔径は、粒子径が１０～１００ｎｍの粒子の薬液中における含有粒子数を所望の範囲により制御しやすい点で、２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましく、３ｎｍ以下が最も好ましい。下限値としては特に制限されないが、一般に１ｎｍ以上が、生産性の観点から好ましい。
なお、本明細書において、フィルタの細孔径、および、細孔径分布とは、イソプロパノール（ＩＰＡ）又は、ＨＦＥ－７２００（「ノベック７２００」、３Ｍ社製、ハイドロフロオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）のバブルポイントによって決定される細孔径及び細孔径分布を意味する。
フィルタの細孔径が、５ｎｍ以下であると、粒子径が１０～１００ｎｍの粒子の薬液中における含有粒子数をより制御しやすい点で好ましい。以下、細孔径が５ｎｍ以下のフィルタを「微小孔径フィルタ」ともいう。
なお、微小孔径フィルタは単独で用いてもよいし、他の細孔径を有するフィルタと併用してもよい。なかでも、生産性により優れる観点から、より大きな細孔径を有するフィルタと併用することが好ましい。この場合、予めより大きな細孔径を有するフィルタによってろ過した被精製物を、微小孔径フィルタに通液させることで、微小孔径フィルタの目詰まりを防ぐことができる。
すなわち、フィルタの細孔径としては、フィルタを１つ用いる場合には、細孔径は５．０ｎｍ以下が好ましく、フィルタを２つ以上用いる場合、最小の細孔径を有するフィルタの細孔径が５．０ｎｍ以下が好ましい。
細孔径の異なる２種以上のフィルタを順次使用する形態としては特に制限されないが、被精製物が移送される管路に沿って、既に説明したフィルタユニットを順に配置する方法が挙げられる。このとき、管路全体として被精製物の単位時間当たりの流量を一定にしようとすると、細孔径のより小さいフィルタユニットには、細孔径のより大きいフィルタユニットと比較してより大きな圧力がかかる場合がある。この場合、フィルタユニットの間に圧力調整弁、及び、ダンパ等を配置して、小さい細孔径を有するフィルタユニットにかかる圧力を一定にしたり、また、同一のフィルタが収納されたフィルタユニットを管路に沿って並列に配置したりして、ろ過面積を大きくすることが好ましい。このようにすることで、より安定して、１０～１００ｎｍの粒子の薬液中における含有粒子数を制御できる。
・フィルタの材料
フィルタの材料としては特に制限されず、フィルタの材料として公知のものが使用できる。具体的には、樹脂である場合、６－ナイロン、及び、６，６－ナイロン等のポリアミド；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン；ポリビニルアルコール；ポリエステル；セルロース；セルロースアセテート等が挙げられる。なかでも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、ナイロン（なかでも、６，６－ナイロンが好ましい）、ポリオレフィン（なかでも、ポリエチレンが好ましい）、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリフルオロカーボン（なかでも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が好ましい。）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
また、フィルタは表面処理されたものであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。
プラズマ処理は、フィルタの表面が親水化されるために好ましい。プラズマ処理して親水化されたろ過材の表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した２５℃における静的接触角が、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、３０°以下が更に好ましい。
化学修飾処理としては、基材にイオン交換基を導入する方法が好ましい。
すなわち、フィルタとしては、上記で挙げた各材料を基材として、上記基材にイオン交換基を導入したものが好ましい。典型的には、表面にイオン交換基を有する基材を含むフィルタが好ましい。表面修飾された基材としては特に制限されず、製造がより容易な点で、上記重合体にイオン交換基を導入したものが好ましい。
イオン交換基としては、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基等が挙げられ、アニオン交換基として、４級アンモニウム基等が挙げられる。イオン交換基を重合体に導入する方法としては特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを有する化合物を重合体と反応させ典型的にはグラフト化する方法が挙げられる。
イオン交換基の導入方法としては特に制限されないが、上記の樹脂の繊維に電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線、及び、電子線等）を照射して樹脂中に活性部分（ラジカル）を生成させる。この照射後の樹脂をモノマー含有溶液に浸漬してモノマーを基材にグラフト重合させる。その結果、このモノマーが樹脂繊維にグラフト重合側鎖として結合したものが生成する。この生成されたポリマーを側鎖として有する樹脂をアニオン交換基又はカチオン交換基を有する化合物と接触反応させることにより、グラフト重合された側鎖のポリマーにイオン交換基が導入されて最終生成物が得られる。
また、フィルタは、放射線グラフト重合法によりイオン交換基を形成した織布、又は、不織布と、従来のガラスウール、織布、又は、不織布のろ過材とを組み合わせた構成でもよい。
イオン交換基を有するフィルタを用いると、金属原子を含有する粒子の薬液中における含有量を所望の範囲により制御しやすい。イオン交換基を有するフィルタの材料としては特に制限されないが、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンにイオン交換基を導入したもの等が挙げられ、ポリフルオロカーボンにイオン交換基を導入したものがより好ましい。
イオン交換基を有するフィルタの細孔径としては特に制限されないが、１～３０ｎｍが好ましく、５～２０ｎｍがより好ましい。イオン交換基を有するフィルタは、既に説明した最小の細孔径を有するフィルタを兼ねてもよいし、最小の細孔径を有するフィルタとは別に使用してもよい。なかでもより優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、ろ過工程は、イオン交換基を有するフィルタと、イオン交換基を有さず、最小の細孔径を有するフィルタとを併用する形態が好ましい。
既に説明した最小の細孔径を有するフィルタの材料としては特に制限されないが、耐溶剤性等の観点から、一般に、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ポリオレフィンがより好ましい。
また、フィルタの材料がポリアミド（特にナイロン）であると、高沸点有機化合物等の薬液中における含有量をより容易に制御でき、特に、高沸点有機化合物を含有する金属含有粒子の薬液中における含有量を更に容易に制御できる。
従って、ろ過工程で使用されるフィルタとしては、材料の異なる２種以上のフィルタを使用することが好ましく、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、ポリアミド、及び、これらにイオン交換基を導入したものからなる群より選択される２種以上を使用することがより好ましい。
・フィルタの細孔構造
フィルタの細孔構造としては特に制限されず、被精製物中の成分に応じて適宜選択すればよい。本明細書において、フィルタの細孔構造とは、細孔径分布、フィルタ中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルタの製造方法により制御可能である。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成すれば多孔質膜が得られ、及び、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成すれば繊維膜が得られる。これらは、それぞれ細孔構造が異なる。
「多孔質膜」とは、ゲル、粒子、コロイド、細胞、及び、ポリオリゴマー等の被精製物中の成分を保持するが、細孔よりも実質的に小さい成分は、細孔を通過する膜を意味する。多孔質膜による被精製物中の成分の保持は、動作条件、例えば、面速度、界面活性剤の使用、ｐＨ、及び、これらの組み合わせに依存することがあり、かつ、多孔質膜の孔径、構造、及び、除去されるべき粒子のサイズ、及び、構造（硬質粒子か、又は、ゲルか等）に依存し得る。
被精製物に不純物として高沸点有機化合物を含有する粒子（ゲル状であってもよい）が含有されている場合、高沸点有機化合物を含有する粒子は負に帯電している場合が多く、そのような粒子の除去には、ポリアミド製のフィルタが非ふるい膜の機能を果たす。典型的な非ふるい膜には、ナイロン－６膜及びナイロン－６，６膜等のナイロン膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、本明細書で使用される「非ふるい」による保持機構は、フィルタの圧力降下、又は、細孔径に関連しない、妨害、拡散及び吸着等の機構によって生じる保持を指す。
非ふるい保持は、フィルタの圧力降下又はフィルタの細孔径に関係なく、被精製物中の除去対象粒子を除去する、妨害、拡散及び吸着等の保持機構を含む。フィルタ表面への粒子の吸着は、例えば、分子間のファンデルワールス力及び静電力等によって媒介され得る。蛇行状のパスを有する非ふるい膜層中を移動する粒子が、非ふるい膜と接触しないように十分に速く方向を変えることができない場合に、妨害効果が生じる。拡散による粒子輸送は、粒子がろ過材と衝突する一定の確率を作り出す、主に、小さな粒子のランダム運動またはブラウン運動から生じる。粒子とフィルタの間に反発力が存在しない場合、非ふるい保持機構は活発になり得る。
ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）フィルタは、典型的には、ふるい膜である。ふるい膜は、主にふるい保持機構を介して粒子を捕捉する膜、又は、ふるい保持機構を介して粒子を捕捉するために最適化された膜を意味する。
ふるい膜の典型的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜とＵＰＥ膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、「ふるい保持機構」とは、除去対象粒子が多孔質膜の細孔径よりも大きいことによる結果の保持を指す。ふるい保持力は、フィルタケーキ（膜の表面での除去対象となる粒子の凝集）を形成することによって向上させることができる。フィルタケーキは、２次フィルタの機能を効果的に果たす。
繊維層の材質は、繊維層を形成可能なポリマーであれば特に制限されない。ポリマーとしては、例えば、ポリアミド等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、及び、ナイロン６，６等が挙げられる。繊維膜を形成するポリマーとしては、ポリ（エーテルスルホン）であってもよい。繊維膜が多孔質膜の一次側にある場合、繊維膜の表面エネルギーは、二次側にある多孔質膜の材質であるポリマーより高いことが好ましい。そのような組合せとしては、例えば、繊維膜の材料がナイロンで、多孔質膜がポリエチレン（ＵＰＥ）である場合が挙げられる。
ろ過工程で使用されるフィルタとしては、細孔構造の異なる２種以上のフィルタを使用することが好ましく、多孔質膜、及び、繊維膜のフィルタを有することが好ましい。具体的には、ナイロン繊維膜のフィルタと、ＵＰＥ多孔質膜のフィルタを併用することが好ましい。
上記のとおり、本発明の実施形態に係るろ過工程は、フィルタの材料、細孔径、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なる２種以上のフィルタに被精製物を通過させる、多段ろ過工程であることが好ましい。
（多段ろ過工程）
多段ろ過工程は公知の精製装置を用いて実施可能である。図１は、多段ろ過工程を実施可能な精製装置の典型例を表す模式図である。精製装置１０は、製造タンク１１と、ろ過装置１６と、充填装置１３とを有しており、上記それぞれのユニットは、管路１４で接続されている。
ろ過装置１６は、管路１４で接続されたフィルタユニット１２（ａ）及び１２（ｂ）を有している。上記フィルタユニット１２（ａ）及び１２（ｂ）の間の管路には、調整弁１５（ａ）が配置されている。
図１において、被精製物は、製造タンク１１に貯留される。次に、管路１４中に配置された図示しないポンプが稼動し、製造タンク１１から管路１４を経由して、被精製物が、ろ過装置１６へと送られる。精製装置１０中における被精製物の移送方向は、図１中のＦ１で示した。
ろ過装置１６は、管路１４で接続されたフィルタユニット１２（ａ）及び１２（ｂ）からなり、上記２つのフィルタユニットのそれぞれには、細孔径、材料、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なるフィルタを有するフィルタカートリッジが収納されている。ろ過装置１６は、管路を通じて供給される被精製物をフィルタでろ過する機能を有する。
各フィルタユニットに収納されるフィルタとしては特に制限されないが、最小の細孔径を有するフィルタは、１２（ｂ）のフィルタユニットに収納されることが好ましい。
ポンプが稼動することにより、被精製物は、フィルタユニット１２（ａ）に供給され、ろ過される。フィルタユニット１２（ａ）でろ過された被精製物は、調整弁１５（ａ）で必要に応じて減圧され、フィルタユニット１２（ｂ）に供給され、ろ過される。
なお、精製装置は、調整弁１５（ａ）を有していなくてもよい。また、調整弁１５（ａ）を有している場合であっても、その位置は、フィルタユニット１２（ｂ）の一次側でなくてもよく、フィルタユニット１２（ａ）の一次側であってもよい。
また、被精製物の供給圧力を調整できる装置としては、調整弁以外を使用してもよい。そのような部材としては、例えば、ダンパ等が挙げられる。
また、ろ過装置１６においては、各フィルタはフィルタカートリッジを形成しているが、本実施形態に係る精製方法に使用できるフィルタは上記の形態に制限されない。例えば、平板状に形成されたフィルタに被精製物を通液する形態であってもよい。
また、上記精製装置１０においては、フィルタユニット１２（ｂ）を経たろ過後の被精製物を充填装置１３に移送し、容器に収容する構成となっているが、上記精製方法を実施するろ過装置としては上記に制限されず、フィルタユニット１２（ｂ）を経てろ過された被精製物を、製造タンク１１に返送し、再度フィルタユニット１２（ａ）及びフィルタユニット１２（ｂ）を通液させるよう構成されていてもよい。上記のようなろ過の方法を循環ろ過という。循環ろ過による被精製物の精製では、２種以上のフィルタの少なくとも１つが２回以上用いられることになる。なお、本明細書において、各フィルタユニットによりろ過されたろ過済み被精製物を製造タンクに返送する操作を循環回数１回と数える。
循環回数は、被精製物中の成分等に応じて適宜選択すればよい。
上記精製装置の接液部（被精製物、及び、薬液が接触する可能性のある内壁面等を意味する）の材料としては特に制限されないが、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種（以下、これらをあわせて「耐腐食材料」ともいう。）から形成されることが好ましい。例えば、製造タンクの接液部が耐腐食材料から形成される、とは、製造タンク自体が耐腐食材料からなるか、又は、製造タンクの内壁面等が耐腐食材料で被覆されている場合が挙げられる。
上記非金属材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン－エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられるが、これに制限されない。
上記金属材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、なかでも、３０質量％以上が好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びニッケル－クロム合金等が挙げられる。
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼が使用できる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
ニッケル－クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル－クロム合金が使用できる。なかでも、ニッケル含有量が４０～７５質量％、クロム含有量が１～３０質量％のニッケル－クロム合金が好ましい。
ニッケル－クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ－２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ－Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ－２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル－クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、特開２０１５－２２７５０１号公報の００１１～００１４段落、及び、特開２００８－２６４９２９号公報の００３６～００４２段落等に記載された方法が使用できる。
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された精製装置を用いると、被精製物中に金属含有粒子が流出しにくいものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
＜その他の工程＞
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法としてはろ過工程を有していれば特に制限されず、ろ過工程以外の工程を更に有していてもよい。ろ過工程以外の工程としては、例えば、蒸留工程、反応工程、及び、除電工程等が挙げられる。
（蒸留工程）
蒸留工程は、有機溶剤を含有する被精製物を蒸留して、蒸留済み被精製物を得る工程である。被精製物を蒸留する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、既に説明した精製装置の一次側に、蒸留塔を配置し、蒸留された被精製物を製造タンクに導入する方法が挙げられる。
このとき、蒸留塔の接液部としては特に制限されないが、既に説明した耐腐食材料で形成されることが好ましい。
蒸留工程としては、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、被精製物が、有機溶剤と、沸点が３００℃以上の有機化合物とを含有し、蒸留済み被精製物中における有機化合物の含有量が１．０×１０－３質量ｐｐｔ～１．０×１０３質量ｐｐｍである工程がより好ましい。
蒸留済み被精製物中における有機化合物の含有量としては、１．０質量ｐｐｔ～１．０×１０３質量ｐｐｍがより好ましく、１．０質量ｐｐｂ～１．０×１０２質量ｐｐｍがより好ましい。
（反応工程）
反応工程は、原料を反応させて、反応物である有機溶剤を含有する被精製物を生成する工程である。被精製物を生成する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、既に説明した精製装置の製造タンク（又は、蒸留塔）の一次側に反応槽を配置し、反応物を製造タンク（又は蒸留塔）に導入する方法が挙げられる。
このとき、反応槽の接液部としては特に制限されないが、既に説明した耐腐食材料で形成されることが好ましい。
（除電工程）
除電工程は、被精製物を除電することで、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１～６０秒が好ましく、０．００１～１秒がより好ましく、０．０１～０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及び、グラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
被精製物の精製は、それに付随する、容器の開封、容器及び装置の洗浄、溶液の収容、並びに、分析等は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５で定めるクラス４以上の清浄度のクリーンルームが好ましい。具体的にはＩＳＯクラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
薬液の保管温度としては特に制限されないが、薬液が微量に含有する不純物等がより溶出しにくく、結果としてより優れた本発明の効果が得られる点で、保管温度としては４℃以上が好ましい。
［薬液の製造方法の他の実施形態］
本発明の薬液の製造方法の他の実施形態としては、金属原子を含有し、粒子径が１０～１００ｎｍである金属含有粒子を含有する被精製物を精製して、精製済み被精製物を得る、第１工程と、精製済み被精製物の一部を取り出して被検液を得る、第２工程と、被検液を基板上に塗布し、塗布後の基板上の単位面積あたりの金属含有粒子の個数を測定し、その測定値が予め定めた値以下になるまで、第１工程、及び、第２工程を繰り返して実施して薬液を得る、第３工程と、を有する、薬液の製造方法である。
上記の薬液の製造方法によれば、より優れた本発明の効果を有する薬液を容易に製造できる。
（第１工程）
第１工程は被精製物を精製して精製済み被精製物を得る工程である。被精製物、及び、被精製物を精製する方法としては、既に説明したとおりである。
（第２工程）
第２工程は精製済み被精製物の一部を取り出して被検液を得る、工程である。精製済み被精製物から取り出す被検液の量としては特に制限されないが、既に説明した分析方法の実施に十分な量であればよい。
また、精製済み被精製物から被検液を取り出す方法としては特に制限されず、薬液の製造装置におけるタンク、及び、管路等から取り出してもよいし、容器に収納された精製済み被精製物の一部を使用してもよい。
（第３工程）
第３工程は、被検液を基板上に塗布し、塗布後の基板上の単位面積あたりの金属含有粒子の個数を測定し、その測定値が予め定めた基準値以下になるまで第１工程及び第２工程を繰り返して実施する工程である。
基板上の単位面積当たりの金属含有粒子の個数を測定する方法としては特に制限されないが、既に説明した分析方法を使用するのが好ましい。また、基準値は予め定められていればよく、その値、及び、決定方法は特に制限されない。薬液に求められる欠陥抑制性能等に基づいて、例えば欠陥数を基準値とすることができる。
［薬液収容体］
上記精製方法により製造された薬液は、容器に収容されて使用時まで保管してもよい。
このような容器と、容器に収容された薬液（又はレジスト組成物）とをあわせて薬液収容体という。保管された薬液収容体からは、薬液が取り出され使用される。
上記薬液を保管する容器としては、半導体デバイス製造用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。
容器としては、薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂による６層構造とした多層ボトル、又は、６種の樹脂による７層構造とした多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
この容器の接液部は、既に説明した耐腐食材料又はガラスからなることが好ましい。より優れた本発明の効果が得られる点で、接液部の面積の９０％以上が上記材料からなることが好ましく、接液部の全部が上記材料からなることがより好ましい。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
また、実施例及び比較例の薬液の調製にあたって、容器の取り扱い、薬液の調製、充填、保管及び分析測定は、全てＩＳＯクラス２又は１を満たす清浄度のクリーンルームで行った。測定精度向上のため、有機不純物の含有量の測定、及び、金属原子の含有量の測定においては、通常の測定で検出限界以下のものの測定を行う際には、検出可能な濃度に濃縮して（例えば薬液を体積換算で１００分の１とする）測定を行い、濃縮前の溶液の濃度に換算して含有量の算出を行なった。
［薬液１の精製］
有機溶剤としてシクロヘキサノン（ＣＨＮ）を含有する被精製物（市販品）を準備し、フィルタユニットが管路に沿って４つ直列に配置され、調整弁を有さないろ過装置を有すること、及び、最も下流側のフィルタユニットでろ過された後、ろ過済み被精製物を製造タンクに返送できる管路を有している点以外は図１に記載したのと同様の精製装置を用いてろ過して、薬液を製造した。各フィルタユニットには、一次側から、以下のフィルタが配置されていた。（表１中には、それぞれ、第１～第４フィルタとして記載した。）
・ポリプロピレン製フィルタ（細孔径：２００ｎｍ、多孔質膜、表中では「ＰＰ」と記載した）
・イオン交換基を有するポリフルオロカーボン製フィルタ（細孔径：１０ｎｍ、ＰＴＦＥとＰＥＳ（ポリエチレンスルホン酸）の重合体の繊維膜、表中では「ＩＥＸ」と記載した。）
・ナイロン製フィルタ（細孔径：５ｎｍ、繊維膜、表中では「Ｎｙｌｏｎ」と記載した。）
・ＵＰＥ製フィルタ（細孔径：１ｎｍ、多孔質膜、表中では「ＵＰＥ」と記載した。）
上記４つのフィルタユニットに通液した被精製物を製造タンクに返送し、これを５回繰り返して（表１の「循環回数」に記載した）、薬液を得た。
［薬液２～３３の精製］
薬液２～３３は、表１に記載した条件で、表１に記載した有機溶剤を含有する被精製物を精製して得た。なお、各薬液は被精製物を表１に記載した各フィルタに第１フィルタから順に第５フィルタまで通液し（なお、フィルタ欄が空欄の薬液は、そのフィルタを用いなかったことを表す。例えば、薬液２であれば、第１フィルタ～第４フィルタまで通液した）、これを「循環回数」に記載した回数繰り返して得た。
なお、表１中に記載された被精製物は、それぞれロットの異なるものを調達したものである。従って、各被精製物に当初含有されている有機溶剤以外の成分は異なる場合がある。なお、表１は表１（その１）と表１（その２）に分割されている。
なお、表１中における略号は、それぞれ以下の内容を表す。
・ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ （７：３）：ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの７：３（ｖ／ｖ）混合液
・ｎＢＡ：ｎ－酢酸ブチル
・ＰＣ／ＰＧＭＥＡ （１：９）：ＰＣとＰＧＭＥＡの１：９（ｖ／ｖ）混合液
・ＥＬ：乳酸エチル
・ｉＡＡ：酢酸イソアミル
・ＭＩＢＣ：メチルイソブチルカルビノール
・ＩＰＡ：イソプロパノール
・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン製フィルタ（多孔質膜である）
・ＵＰＥ：超高分子量ポリエチレン製フィルタ（多孔質膜である。）
・ＩＥＸ：イオン交換基を有するポリフルオロカーボン製フィルタ
・Ｎｙｌｏｎ：ナイロン製フィルタ（繊維膜である。）
［薬液中における粒子径１０～１００ｎｍの含有粒子数の測定］
薬液中における粒子径１０～１００ｎｍの粒子の含有粒子数は、以下の方法により測定した。まず、シリコン基板上に一定量の薬液を塗布して薬液層付き基板を形成し、薬液層付き基板の表面をレーザー光により走査し、散乱光を検出した。これにより、薬液層付き基板の表面に存在する欠陥の位置及び粒子径を特定した。次に、その欠陥の位置を基準にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析法により元素分析し、欠陥の組成を調べた。この方法により、金属含有粒子の基板上における粒子数を求め、それを薬液の単位体積あたりの含有粒子数（個／ｃｍ３）に換算した。
また同様にして、金属含有粒子の組成、及び、高沸点有機化合物との会合状態等も同定した。
なお、分析には、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ－５」と、アプライドマテリアル社の全自動欠陥レビュー分類装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ Ｇ６」を組み合わせて使用した。また、高沸点有機化合物の含有の有無については、ガスクロマトグラフ質量分析法で測定した。
各薬液に係る測定結果、及び、測定結果をもとに計算した含有粒子数比等を表２に示した。
なお、表２は、表２（その１）～表２（その３）の３つに分割され、各薬液の組成等については、表２（その１）～表２（その３）の対応する各行にわたって記載されている。
例えば、薬液１であれば、有機溶剤としてシクロヘキサノン（ＣＨＮ）を含有し、薬液の単位体積あたりの金属含有粒子の個数（含有粒子数）が５．０×１０８個／ｃｍ３である。金属含有粒子を分類すると（「金属含有粒子の構成１」に対応する。）、金属含有粒子の１００個数％中、粒子Ａが３個数％含有され、粒子Ｂと粒子Ｃがそれぞれ２３個数％と、７７個数％含有される。またこのうち、粒子Ａを１００個数％としたときには、そのうち、１０個数％が粒子Ｅであり、９０個数％が粒子Ｆだった。なおＢ／Ｃは３．３×１００、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）は３．１×１０－２、Ｅ／Ｆは、１．１×１０－１であった。また、薬液１は高沸点有機化合物を含有していた。また、金属含有粒子を別の形態で分類すると（「金属含有粒子の構成２」に対応する。）、金属含有粒子の１００個数％中、粒子Ｕが９５個数％（粒子数としては４．８×１０８個）含有され、粒子Ｖが５個数％含有され、Ｕ／Ｖは１．９×１０１だった。また、薬液１中におけるＰｂ含有粒子の粒子数は５．０×１０６個／ｃｍ３、Ｔｉ含有粒子の粒子数は６．０×１０６個／ｃｍ３、Ｐｂ／Ｔｉは８．３×１０－１だった。
他の薬液についても上記と同様の要領で測定した。
［実施例１］
上記で調製した薬液１をプリウェット液として用いて、欠陥抑制性能を評価した。なお、使用したレジスト組成物は以下のとおりである。
〔レジスト組成物〕
レジスト組成物は、各成分を以下の組成で混合して得た。
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）７５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部
下記に示す光酸発生剤：８質量部
下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．１：０．３：０．３：０．２とした。）。なお、下記のクエンチャーのうち、ポリマータイプのものは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００である。また、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
下記に示す疎水性樹脂：４質量部（質量比は、左から順に、０．５：０．５とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、左側の疎水性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、右側の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３質量部
シクロヘキサノン：６００質量部
γ－ＢＬ（γ－ブチロラクトン）：１００質量部
（残渣欠陥抑制性能、及び、ブリッジ欠陥抑制性能）
以下の方法により、薬液の残渣欠陥抑制性能、及び、ブリッジ欠陥抑制性能を評価した。東京エレクトロン製スピンコーター「ＡＣＴ－８」を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチのＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製（以下、「基板」ともいう。））上に、反射防止層を設けることなく、薬液１でプリウェットし、次いで、レジスト組成物を基板が静止した状態で滴下した。滴下した後、基板を回転し、その回転数を、３秒間５００ｒｐｍで維持し、その後２秒間１００ｒｐｍで維持し、更に３秒間５００ｒｐｍで維持し、再び２秒間１００ｒｐｍで維持した後、回転数を上げて６０秒間維持した。その後、ホットプレート上で１５０℃にて９０秒間加熱乾燥を行い、９μｍの厚みのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、縮小投影露光及び現像後に形成されるパターンのライン幅が６０ｎｍ、スペース幅が６０ｎｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７５の露光条件でパターン露光した。照射後に１２０℃にて６０秒間ベークして、その後、現像、及び、リンスし、１１０℃にて６０秒ベークして、ライン幅が６０ｎｍ、スペース幅が６０ｎｍのレジストパターンを形成した。
上記のレジストパターンの画像を取得し、単位面積当たりの未露光部における残渣数、及び、パターン同士の架橋様の不良数を計測した。結果は以下の基準により評価し、表４に示した。なお、下記の評価基準において「欠陥数」とあるのは、それぞれ、残渣欠陥数、及び、ブリッジ欠陥数を表す。
・ＡＡ：欠陥数が３０個未満だった。
・Ａ：欠陥数が３０個以上、６０個未満だった。
・Ｂ：欠陥数が６０個以上、９０個未満だった。
・Ｃ：欠陥数が９０個以上、１２０個未満だった。
・Ｄ：欠陥数が１２０個以上、１５０個未満だった。
・Ｅ：欠陥数が１５０個以上、１８０個未満だった。
・Ｆ：欠陥数が１８０個以上だった。
（パターン幅の均一性能）
上記パターンを、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope（日立ハイテクノロジー社製 ＣＧ－４１００））を用いて観察し、ＬＷＲ（Line Width Roughness）を求めた。すなわち、パターン上部から観察する際、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。結果は以下の基準により評価し、パターン幅の均一性能の評価とした。結果を表４に示した。
ＡＡ：３σが、１ｎｍ未満だった。
Ａ：３σが、１ｎｍ以上、３ｎｍ未満だった。
Ｂ：３σが、３ｎｍ以上、５ｎｍ未満だった。
Ｃ：３σが、５ｎｍ以上、８ｎｍ未満だった。
Ｄ：３σが、８ｎｍ以上、１０ｎｍ未満だった。
Ｅ：３σが、１０ｎｍ以上、１２ｎｍ未満だった。
Ｆ：３σが、１２ｎｍ以上だった。
［実施例２～２３、実施例２５～３１］
薬液１に代えて、薬液２～２３、薬液２５～３１を用いたことを除いては、上記と同様にして、各薬液の残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、及び、パターン幅の均一性能を評価した。結果を表４に示した。
［比較例１、２］
薬液１に代えて、薬液３２、３３を用いたことを除いては、上記と同様にして、薬液３２、３３の残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、及び、パターン幅の均一性能を評価した。結果を表４に示した。
［実施例２４］
プリウェット液を用いなかったこと、及び、現像液として、薬液２４を用いたことを除いては、上記と同様にして薬液２４の残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、及び、パターン幅の均一性能を評価した。結果を表４に示した。
［実施例３２］
レジスト組成物１におけるＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）の３質量部、シクロヘキサノンの６００質量部、γ－ＢＬ（γ－ブチロラクトン）の１００質量部に代えて、実施例１に記載した薬液１の精製方法により精製したＰＧＭＥＡの３質量部、実施例１に記載した薬液１の精製方法により精製したシクロヘキサノンの６００質量部、実施例１に記載した薬液１の精製方法により精製したγ－ＢＬ（γ－ブチロラクトン）の１００質量部を用いたことを除いてはレジスト組成物１と同様の方法、及び、成分を用いて、薬液であるレジスト組成物２を得た。
次に、レジスト組成物２について、上記と同様の方法により、薬液中における金属含有粒子の粒子数を評価したところ、薬液１と同程度だった。
また、レジスト組成物２を用い、プリウェット液を用いなかったことを除いては実施例１と同様の方法によりパターン形成し、残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、及び、パターン幅の均一性能を調べたところ、実施例１と同様の結果だった。
表４の実施例１～２３、及び、実施例２５～３１の結果から、本発明の薬液はプリウェット液として用いた場合に、優れた欠陥抑制性能が得られることがわかった。また、実施例２４の結果から、本発明の薬液は現像液として用いた場合に、優れた欠陥抑制性能が得られることがわかった。また、実施例３２の結果から、本発明の薬液はレジスト液として用いた場合に、優れた欠陥抑制性能が得られることがわかった。
また、Ｃ／Ｂが１．０以上の薬液１は、薬液６と比較して、より優れた欠陥抑制性能（特に、ブリッジ欠陥抑制性能）を有していることがわかった。
また、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が１．０未満である薬液１は、薬液８と比較して、より優れた欠陥抑制性能（特に残渣欠陥抑制性能）を有していることがわかった。
また、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が０．１以下である薬液１は、薬液９と比較して、より優れた欠陥抑制性能（特に残渣欠陥抑制性能）を有していることがわかった。
また、Ｅ／Ｆが１．０×１０－２以上である薬液１は、薬液１１と比較して、より優れた欠陥抑制性能（特にブリッジ欠陥抑制性能）を有していることがわかった。
また、Ｅ／Ｆが１．０×１０２以下である、薬液１は、薬液１３と比較して、より優れた欠陥抑制性能（特にブリッジ欠陥抑制性能）を有していることがわかった。
また、Ｕ／Ｖが１０を超える薬液１は、薬液４と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していることがわかった。
また、粒子Ｕの含有粒子数が５．０×１０－２個／ｃｍ３以上である薬液１は、薬液１５と比較してより優れた欠陥抑制性能（特に、残渣欠陥抑制性能）を有していた。
また、粒子Ｕの含有粒子数が１．０×１０１１個／ｃｍ３以下である薬液１は、薬液１６と比較してより優れた欠陥抑制性能（特に、パターン幅均一性能）を有していた。
また、Ｐｂ／Ｔｉが１．０×１０－５以上である薬液１は、薬液１８と比較して、より優れた欠陥抑制性能（特にブリッジ欠陥抑制性能）を有していた。
また、Ｐｂ／Ｔｉが１．０以下である薬液１は、薬液１７と比較して、より優れた欠陥抑制性能（特にブリッジ欠陥抑制性能）を有していた。
１０ 精製装置
１１ 製造タンク
１２（ａ）、１２（ｂ） フィルタユニット
１３ 充填装置
１４ 管路
１５（ａ） 調整弁
１６ ろ過装置

Claims (17)

  1. 有機溶剤と、
    金属原子を含有し、粒子径が１０～１００ｎｍである金属含有粒子と、を含有する薬液であって、
    前記金属含有粒子の含有粒子数が１．０×１０－２～３．５×１０ １０ 個／ｃｍ３であり、
    更に、沸点が３００℃以上の有機化合物を含有し、
    前記金属含有粒子の少なくとも一部が、前記有機化合物を含有する粒子Ｕであり、
    前記有機溶媒が、シクロヘキサノンであり、
    プリウェット液、現像液、および、レジスト液の溶剤のいずれかとして用いられる、薬液。
  2. 前記金属含有粒子の少なくとも一部が、
    前記有機化合物を含有する粒子Ｕ、及び、
    前記有機化合物を含有しない粒子Ｖであり、
    前記薬液の単位体積あたりの、前記粒子Ｖの含有粒子数に対する、前記粒子Ｕの含有粒子数の含有粒子数比が１．０×１０ １ 以上である、請求項１に記載の薬液。
  3. 前記薬液の単位体積あたりの、前記粒子Ｕの含有粒子数が、５．０×１０ －２ ～１．０×１０ １１ 個／ｃｍ ３ である、請求項１又は２に記載の薬液。
  4. 有機溶剤と、
    金属原子を含有し、粒子径が１０～１００ｎｍである金属含有粒子と、を含有する薬液であって、
    前記金属含有粒子の含有粒子数が１．０×１０ －２ ～３．５×１０ １０ 個／ｃｍ ３ であり、
    前記有機溶媒が、シクロヘキサノンであり、
    前記金属含有粒子の少なくとも一部が、
    Ｐｂ原子を含有するＰｂ含有粒子、及び、Ｔｉ原子を含有するＴｉ含有粒子からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    プリウェット液、現像液、および、レジスト液の溶剤のいずれかとして用いられる、薬液。
  5. 半導体デバイスの製造に用いられる請求項１～４のいずれか１項に記載の薬液。
  6. 前記金属含有粒子は、前記金属原子の単体からなる粒子Ａ、前記金属原子の酸化物からなる粒子Ｂ、及び、前記金属原子の単体及び前記金属原子の酸化物からなる粒子Ｃからなる群より選択される少なくとも１種からなる、請求項１～５のいずれか１項に記載の薬液。
  7. 前記粒子Ｃが、前記金属原子の単体と、前記金属原子の単体の表面の少なくとも一部を覆うように配置された前記金属原子の酸化物とを有する、粒子である、請求項６に記載の薬液。
  8. 前記薬液の単位体積あたりの、前記粒子Ｂの含有粒子数に対する、前記粒子Ｃの含有粒子数の含有粒子数比が１．０以上である、請求項６又は７に記載の薬液。
  9. 前記薬液の単位体積あたりの、前記粒子Ｂの含有粒子数と、前記粒子Ｃの含有粒子数の合計に対する、前記粒子Ａの含有粒子数の含有粒子数比が１．０未満である、請求項６～８のいずれか一項に記載の薬液。
  10. 前記薬液の単位体積あたりの、前記粒子Ｂの含有粒子数、及び、前記粒子Ｃの含有粒子数の合計に対する、前記粒子Ａの含有粒子数の含有粒子数比が１．０×１０－１以下である、請求項６～９のいずれか一項に記載の薬液。
  11. 前記粒子Ａが、単一の前記金属原子からなる粒子Ｅ、及び、２種以上の前記金属原子からなる粒子Ｆからなり、
    前記薬液の単位体積あたりの、前記粒子Ｆの含有粒子数に対する、前記粒子Ｅの含有粒子数の含有粒子数比が１．０×１０－２～１．０×１０２である、請求項６～１０のいずれか一項に記載の薬液。
  12. 前記金属含有粒子の少なくとも一部が、Ｐｂ原子を含有するＰｂ含有粒子、及び、Ｔｉ原子を含有するＴｉ含有粒子であり、
    前記薬液の単位体積あたりの、前記Ｔｉ含有粒子の含有粒子数に対する、前記Ｐｂ含有粒子の含有粒子数の含有粒子数比が１．０×１０－５～１.０である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の薬液。
  13. フィルタを用いて有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、ろ過工程を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の薬液を製造するための、薬液の製造方法。
  14. 前記被精製物が、沸点が３００℃以上の有機化合物を含有し、
    前記ろ過工程の前に、被精製物を蒸留して、蒸留済み被精製物を得る蒸留工程を更に有し、
    前記蒸留済み被精製物中における前記有機化合物の含有量が１．０×１０－３質量ｐｐｔ～１．０×１０３質量ｐｐｍである、請求項１３に記載の薬液の製造方法。
  15. フィルタを用いて有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、ろ過工程を有する、薬液を製造するための、薬液の製造方法であって、
    前記薬液が、有機溶剤と、
    金属原子を含有し、粒子径が１０～１００ｎｍである金属含有粒子と、を含有し、プリウェット液、現像液、および、レジスト液の溶剤のいずれかとして用いられる薬液であって、
    前記有機溶媒が、シクロヘキサノンであり、
    前記金属含有粒子の含有粒子数が１．０×１０ －２ ～３．５×１０ １０ 個／ｃｍ ３ であり、
    前記被精製物が、沸点が３００℃以上の有機化合物を含有し、
    前記ろ過工程の前に、被精製物を蒸留して、蒸留済み被精製物を得る蒸留工程を更に有し、
    前記蒸留済み被精製物中における前記有機化合物の含有量が１．０×１０ －３ 質量ｐｐｔ～１．０×１０ ３ 質量ｐｐｍである、薬液の製造方法。
  16. 前記ろ過工程が、フィルタの材料、細孔径、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なる２種以上のフィルタに前記被精製物を通過させる、多段ろ過工程である請求項１３～１５のいずれか一項に記載の薬液の製造方法。
  17. 前記フィルタを１つ用いる場合、前記フィルタの細孔径が５ｎｍ以下であり、前記フィルタを２つ以上用いる場合、前記フィルタのうち最小の細孔径を有するフィルタの細孔径が５ｎｍ以下である、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の薬液の製造方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7405147B2 (ja) * 2019-09-27 2023-12-26 Jsr株式会社 組成物、膜、膜形成方法、パターン形成方法、有機下層膜反転パターン形成方法及び組成物の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002099076A (ja) 2000-09-22 2002-04-05 Sumitomo Chem Co Ltd 微細粒子量の低減されたフォトレジスト組成物の製造法
US20050016929A1 (en) 2003-07-21 2005-01-27 Ismail Kashkoush System and method for point-of-use filtration and purification of fluids used in substrate processing
US20160336200A1 (en) 2015-05-15 2016-11-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method and system for processing substrate in semiconductor fabrication
WO2017170428A1 (ja) 2016-03-31 2017-10-05 富士フイルム株式会社 電子材料製造用薬液の製造方法、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法、電子材料製造用薬液、容器、及び、品質検査方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1797967B1 (en) * 2004-07-22 2017-09-13 Nippon Soda Co., Ltd. Method for organic thin film formation
KR100869333B1 (ko) * 2008-02-11 2008-11-18 재원산업 주식회사 폐 ｐｇｍｅａ의 재생방법
JP6075124B2 (ja) * 2012-03-15 2017-02-08 Jsr株式会社 現像液の精製方法
US9795691B2 (en) * 2013-06-24 2017-10-24 City Of Hope Chemically-linked nanoparticles
JP5886804B2 (ja) 2013-09-02 2016-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト組成物の製造方法
US10317581B2 (en) * 2014-03-28 2019-06-11 Ohio University Compositions having a mixture of strongly plasmonic nanorods and exhibiting an extinction spectrum transparency window
JP2016073922A (ja) * 2014-10-07 2016-05-12 信越化学工業株式会社 有機溶剤の精製装置
KR20180121650A (ko) * 2016-04-28 2018-11-07 후지필름 가부시키가이샤 정제 장치, 정제 방법, 제조 장치, 약액의 제조 방법, 용기, 및 약액 수용체
WO2017205722A1 (en) * 2016-05-27 2017-11-30 Entegris, Inc. Coated porous polymeric membranes
WO2018142888A1 (ja) * 2017-02-01 2018-08-09 富士フイルム株式会社 薬液の製造方法、及び、薬液の製造装置
KR102500938B1 (ko) * 2018-01-12 2023-02-17 후지필름 가부시키가이샤 약액, 약액의 제조 방법
JPWO2019138959A1 (ja) * 2018-01-12 2020-12-17 富士フイルム株式会社 薬液、及び、薬液の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002099076A (ja) 2000-09-22 2002-04-05 Sumitomo Chem Co Ltd 微細粒子量の低減されたフォトレジスト組成物の製造法
US20050016929A1 (en) 2003-07-21 2005-01-27 Ismail Kashkoush System and method for point-of-use filtration and purification of fluids used in substrate processing
US20160336200A1 (en) 2015-05-15 2016-11-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method and system for processing substrate in semiconductor fabrication
WO2017170428A1 (ja) 2016-03-31 2017-10-05 富士フイルム株式会社 電子材料製造用薬液の製造方法、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法、電子材料製造用薬液、容器、及び、品質検査方法

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