JP7405147B2 - 組成物、膜、膜形成方法、パターン形成方法、有機下層膜反転パターン形成方法及び組成物の製造方法 - Google Patents

組成物、膜、膜形成方法、パターン形成方法、有機下層膜反転パターン形成方法及び組成物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、組成物、膜、膜形成方法、パターン形成方法、有機下層膜反転パターン形成方法及び組成物の製造方法に関する。
半導体用素子等の製造においては、金属アルコキシドの加水分解縮合物を用いることが知られている（特開２０１４－１３４５９２号公報）。
特開２０１４－１３４５９２号公報
上記従来の金属アルコキシドの加水分解縮合物は、保存安定性が不十分である。また、パターンが形成された基板への埋め込み性が不十分である。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、保存安定性及び埋め込み性に優れる組成物、膜、膜形成方法、パターン形成方法、有機下層膜反転パターン形成方法及び組成物の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、配位子（以下、「配位子（ａ）」ともいう）を有する金属化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）とを含有し、上記配位子が下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｘ］化合物」ともいう）に由来する組成物である。
Figure 0007405147000001
 （式（１）中、Ｌは、酸素原子又は単結合である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子若しくは置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部であるか、若しくはＲ１とＲ２又はＲ３とが互いに結合してこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４～２０のラクトン環構造又は環状ケトン構造の一部である。）
上記課題を解決するためになされた別の発明は、上述の当該組成物により形成される膜である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板に直接又は間接に膜形成用組成物を塗工する工程を備える膜形成方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接に有機レジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、上記有機レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成された有機レジスト膜を放射線により露光する工程と、上記露光された有機レジスト膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する工程と、上記有機下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより上記有機下層膜にパターンを形成する工程と、有機下層膜反転パターン形成用組成物を用い、上記有機下層膜パターンに有機下層膜反転パターン形成用膜を形成する工程と、上記有機下層膜パターンの除去により有機下層膜反転パターンを形成する工程とを備える有機下層膜反転パターン形成方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、金属アルコキシド及び［Ｘ］化合物を混合する工程と、上記混合工程により得られた混合物に水を加える工程とを備える組成物の製造方法である。
本発明によれば、保存安定性及び埋め込み性に優れる組成物、レジスト下層膜、膜形成方法、パターン形成方法、有機下層膜反転パターン形成方法及び組成物の製造方法を提供することができる。
以下、本発明について、組成物、組成物の製造方法、レジスト下層膜、膜形成方法、パターン形成方法及び有機下層膜反転パターン形成方法の順に説明する。
＜組成物＞
当該組成物は、［Ａ］化合物と［Ｃ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ａ］化合物及び［Ｃ］溶媒以外のその他の任意成分を含有していてもよい。
当該組成物は、［Ａ］化合物と［Ｃ］溶媒とを含有することにより、保存安定性に優れる。さらに、当該組成物によれば、埋め込み性に優れる膜を形成することができる。当該組成物が上記構成を備えることにより上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］化合物において［Ｘ］化合物に由来する配位子が金属化合物を構成する金属原子に配位することにより、保存安定性及び埋め込み性が向上すると考えられる。
さらに、当該組成物によれば、塗工膜厚変化抑制性、酸素系エッチングガス耐性、除去性、レジストパターン倒壊抑制性及び有機溶媒溶解性に優れる膜を形成することができる。
当該組成物は、上述の効果を奏することから、レジスト下層膜形成用の組成物として好適に用いることができる。当該組成物をこのような用途に用いることで、当該組成物により形成されるレジスト下層膜をパターンの隙間に埋め込む際の埋め込み性に優れる。さらに、当該組成物により形成されるレジスト下層膜は、塗工膜厚変化抑制性、エッチング耐性及び除去性に優れる。また、当該組成物により形成されるレジスト下層膜は、有機溶媒溶解性に優れることから、エッジ・バック・リンス工程において、基板から容易に除去することができる。
当該組成物は、有機下層膜反転パターン形成用の組成物としても好適に用いることができる。当該組成物をこのような用途に用いることで、有機下層膜反転パターンを形成する際の埋め込み性に優れる。また、当該組成物により形成される有機下層膜反転パターンは、塗工膜厚（パターンの厚み）変化抑制性、エッチング耐性及び除去性に優れる。
以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。
［［Ａ］化合物］
［Ａ］化合物は、配位子（ａ）を有する金属化合物である。［Ａ］化合物は、例えば加水分解性基を有する金属化合物（以下、「［Ｍ］化合物」ともいう）と後述する［Ｘ］化合物との反応により得ることができる。
［Ｍ］化合物中の金属原子としては、例えば後述の［Ａ］化合物中の金属原子として例示する金属原子が挙げられる。
［Ｍ］化合物が有する加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アシロキシ基としては、例えばホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ－ブチリルオキシ基、ｔ－ブチリルオキシ基、ｔ－アミリルオキシ基、ｎ－ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ－オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。
［Ｍ］化合物としては、例えば金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解縮合物又はこれらの混合物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。なお、「加水分解縮合」とは、金属アルコキシドが有するアルコキシ基が加水分解によりヒドロキシ基に変換され、２個のヒドロキシ基から脱水縮合によりエーテル結合が形成される反応をいう。
［Ａ］化合物中の金属原子としては、例えば周期表第２族～第１４族の第３周期～第７周期に属する元素の原子が挙げられる。なお、以下において周期表のある族（Ｘ族）に属する元素の原子を単に「第Ｘ族に属する金属原子」と表記する。［Ａ］化合物は、金属原子を１種又は２種以上有していてもよい。
第２族に属する金属原子としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等、
第３族に属する金属原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン等のランタノイド、アクチニウム等のアクチノイドなど、
第４族に属する金属原子としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等、
第５族に属する金属原子としては、バナジウム、ニオブ、タンタル等、
第６族に属する金属原子としては、クロム、モリブデン、タングステン等、
第７族に属する金属原子としては、マンガン、レニウム等、
第８族に属する金属原子としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等、
第９族に属する金属原子としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等、
第１０族に属する金属原子としては、ニッケル、パラジウム、白金等、
第１１族に属する金属原子としては、銅、銀、金が、
第１２族に属する金属原子としては、亜鉛、カドミウム、水銀等、
第１３族に属する金属原子としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等、
第１４族に属する金属原子としては、スズ、鉛等
が挙げられる。
これらのうち、［Ａ］化合物中の金属原子としては、周期表第４族、第９族又は第１０族に属する金属原子が好ましく、チタン、ジルコニウム、コバルト又はニッケルがより好ましい。
［Ｍ］化合物としては、例えば
チタンを含む化合物として、ジイソプロポキシビス（２，４－ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）、テトラｎ－ブトキシチタン（ＩＶ）、テトラｎ－プロポキシチタン（ＩＶ）、テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）、トリｎ－ブトキシモノステアレートチタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）ブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン（ＩＶ）、トリエトキシモノ（２，４－ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）、トリｎ－プロポキシモノ（２，４－ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）、トリイソプロポキシモノ（２，４－ペンタンジオナート）チタン、ジｎ－ブトキシビス（２，４－ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）等、
ジルコニウムを含む化合物として、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム（ＩＶ）、ジｎ－ブトキシビス（２，４－ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラｎ－ブトキシジルコニウム（ＩＶ）、テトラｎ－プロポキシジルコニウム（ＩＶ）、テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム（ＩＶ）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、３－イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、トリエトキシモノ（２，４－ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリｎ－プロポキシモノ（２，４－ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリイソプロポキシモノ（２，４－ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリ（３－メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム（ＩＶ）、トリ（３－アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム（ＩＶ）等、
ハフニウムを含む化合物として、ジイソプロポキシビス（２，４－ペンタンジオナート）ハフニウム（ＩＶ）、テトラブトキシハフニウム（ＩＶ）、テトライソプロポキシハフニウム（ＩＶ）、テトラエトキシハフニウム（ＩＶ）等、
タンタルを含む化合物として、テトラブトキシタンタル（ＩＶ）、ペンタブトキシタンタル（Ｖ）、ペンタエトキシタンタル（Ｖ）等、
タングステンを含む化合物として、テトラブトキシタングステン（ＩＶ）、ペンタブトキシタングステン（Ｖ）、ペンタメトキシタングステン（Ｖ）、ヘキサブトキシタングステン（ＶＩ）、ヘキサエトキシタングステン（ＶＩ）等、
鉄を含む化合物として、塩化鉄（ＩＩＩ）等、
ルテニウムを含む化合物として、ジアセタト［（Ｓ）－（－）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル］ルテニウム（ＩＩ）等、
コバルトを含む化合物として、酢酸コバルト（ＩＶ）四水和物、ジクロロ［エチレンビス（ジフェニルホスフィン）］コバルト（ＩＩ）等、
ニッケルを含む化合物として、酢酸ニッケル（ＩＶ）四水和物等、
亜鉛を含む化合物として、ジイソプロポキシ亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）等、
アルミニウムを含む化合物として、トリイソプロポキシアルミニウム（ＩＩＩ）、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム（ＩＩＩ）、酢酸アルミニウム（ＩＩＩ）等、
インジウムを含む化合物として、酢酸インジウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシインジウム（ＩＩＩ）等、
スズを含む化合物として、テトラエチルジアセトキシスタノキサン、テトラブトキシスズ（ＩＶ）、テトライソプロポキシスズ（ＩＶ）、ｔ－ブチルトリス（ジエチルアミド）スズ（ＩＶ）等、
ゲルマニウムを含む化合物として、テトライソプロポキシゲルマニウム（ＩＶ）等
が挙げられる。
［Ｍ］化合物としては、テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）、テトラｎ－プロポキシジルコニウム（ＩＶ）、酢酸コバルト（ＩＶ）四水和物又は酢酸ニッケル（ＩＶ）四水和物が好ましい。
当該組成物における［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、１質量％が好ましい。上記含有割合の上限としては、２０質量％が好ましい。
（配位子（ａ））
配位子（ａ）は、下記式（１）で表される化合物（［Ｘ］化合物」）に由来する配位子である。［Ａ］化合物は、配位子（ａ）を１種又は２種以上有していてもよい。
Figure 0007405147000002
上記式（１）中、Ｌは、酸素原子又は単結合である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子若しくは置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部であるか、若しくはＲ１とＲ２又はＲ３とが互いに結合してこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４～２０のラクトン環構造又は環状ケトン構造の一部である。
本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」には、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味し、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む（但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい）。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する（但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環構造や鎖状構造を含んでいてもよい）。
炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の橋かけ環飽和炭化水素基、ノルボルネニル基等の橋かけ環不飽和炭化水素基などが挙げられる。
炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環の飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環の飽和脂環構造、シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルネン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
Ｒ１とＲ２又はＲ３とが互いに結合してこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４～２０のラクトン環構造としては、例えばブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、メバロニックラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等が挙げられる。なお、Ｒ１とＲ２又はＲ３とが互いに結合してこれらが結合する原子鎖と共に上記ラクトン環構造を構成する場合、Ｌは酸素原子である。
Ｒ１とＲ２又はＲ３とが互いに結合してこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４～２０の環状ケトン構造としては、例えばシクロペンタノン構造、シクロヘキサノン構造、シクロヘプタノン構造、シクロペンテノン構造、シクロヘキセノン構造等が挙げられる。なお、なお、Ｒ１とＲ２又はＲ３とが互いに結合してこれらが結合する原子鎖と共に上記環状ケトン構造を構成する場合、Ｌは単結合である。
上記炭素数１～１０の１価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。上記炭素数１～１０の１価の炭化水素基は、置換基を有さないことが好ましい。
Ｒ１とＲ２又はＲ３とが互いに結合してこれらが結合する原子鎖と共に環員数４～２０のラクトン環構造又は環状ケトン構造を構成しない場合、Ｌとしては、単結合が好ましい。この場合、当該組成物の保存安定性をより向上させることができる。
Ｒ１とＲ２又はＲ３とが互いに結合してこれらが結合する原子鎖と共に環員数４～２０のラクトン環構造又は環状ケトン構造を構成する場合、Ｌとしては、酸素原子が好ましい。
Ｒ１としては、置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基が好ましく、置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、非置換の炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基がさらに好ましい。
Ｒ２及びＲ３としては、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子、非置換の炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基又は非置換の炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
また、Ｒ２及びＲ３が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環員数３～２０の脂環構造を構成する場合、このような脂環構造としては、単環の飽和脂環構造が好ましく、シクロヘキサン構造がより好ましい。
また、Ｒ１とＲ２又はＲ３とが互いに結合してこれらが結合する原子鎖と共に環員数４～２０のラクトン環構造又は環状ケトン構造を構成する場合、ラクトン環構造を構成することが好ましく、ブチロラクトン構造がより好ましい。この場合、Ｒ２及びＲ３のうち、Ｒ１と環を形成しなかった方は水素原子であることが好ましい。
［Ｘ］化合物としては、例えば下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－１１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｘ－１）～（Ｘ－１１）」ともいう）等が挙げられる。
Figure 0007405147000003
［Ｘ］化合物の含有量の下限としては、［Ｍ］化合物１モルに対して、０．３モルが好ましく、０．５モルがより好ましく、１．０モルがさらに好ましい。上記含有量の上限としては、［Ｍ］化合物１モルに対して、１０．０モルが好ましく、７．０モルがより好ましく、６．０モルがさらに好ましい。［Ｘ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、保存安定性をより向上させることができる。
［［Ｃ］溶媒］
［Ｃ］溶媒は、［Ｘ］化合物以外の溶媒である。［Ｃ］溶媒は、後述する当該組成物の製造方法における［Ｂ］溶媒としても用いることができる。
［Ｃ］溶媒としては、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。［Ｃ］有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などの多価アルコールエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
［Ｃ］溶媒としては、エーテル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルがさらに好ましい。
当該組成物における［Ｃ］溶媒の含有割合の下限としては、当該組成物が含有する全成分に対して、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、当該組成物が含有する全成分に対して、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
［その他の任意成分］
［Ａ］化合物及び［Ｃ］溶媒以外のその他の任意成分としては、例えば酸発生剤、界面活性剤等が挙げられる。当該組成物がその他の任意成分を含有する場合、当該組成物におけるその他の任意成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲において、また用いる任意成分の種類に応じて適宜決定することができる。
＜組成物の製造方法＞
当該組成物の製造方法は、金属アルコキシド及び［Ｘ］化合物を混合する工程（混合工程）と、上記混合工程により得られた混合物に水を加える工程（水添加工程）とを備える。
当該組成物の製造方法によれば、保存安定性に優れる組成物を製造することができる。
当該組成物の製造方法は、上記混合工程後に上記混合工程で得られた混合物を溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）で希釈する工程（以下、「希釈工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。当該組成物の製造方法が希釈工程を備える場合、水添加工程では、希釈工程により得られた混合物に水を加える。
当該組成物の製造方法は、上記水添加工程で得られた混合物に［Ｃ］溶媒を加える工程（以下、「溶媒添加工程」ともいう）と、上記溶媒添加工程で得られた混合物から余剰の水及び余剰の［Ｂ］溶媒を除去する工程（以下、「脱溶媒工程」ともいう）とをさらに備えていてもよい。
また、当該組成物の製造方法は、上記脱溶媒工程後、上記脱溶媒工程で得られた混合物に［Ｃ］溶媒を加える工程（以下、「溶媒再添加工程」ともいう）をさらに備えてもよい。
以下、当該組成物の製造方法が備える各工程について詳説する。
［混合工程］
本工程では、金属アルコキシド及び［Ｘ］化合物を混合する。具体的には、例えば金属アルコキシドに［Ｘ］化合物を所定の時間をかけて滴下し、所定の温度で加熱した後、３０℃以下に冷却する。上記所定の時間は、適宜設定することができる。例えば上記所定の滴下時間の下限としては、１０分間が好ましく、２０分間がより好ましい。一方、上記所定の滴下時間の上限としては、６０分間が好ましく、４０分間がより好ましい。上記所定の温度は、適宜設定され得る。例えば上記所定の加熱温度の下限としては、４５℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記所定の加熱温度の上限としては、７５℃が好ましく、７０℃がより好ましい。
金属アルコキシド及び［Ｘ］化合物については、上述の当該組成物の項において説明している。
［希釈工程］
本工程では、上記混合工程で得られた混合物を［Ｍ］化合物が所定の濃度となるように［Ｂ］溶媒で希釈する。
［Ｂ］溶媒は、［Ｍ］化合物及び必要に応じて含有する他の成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。［Ｂ］溶媒としては、例えば上述の当該組成物の［Ｃ］溶媒の項において例示した溶媒と同様の溶媒などが挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［Ｂ］溶媒としては、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロパノール又はｎ－プロパノールがより好ましい。
［水添加工程］
本工程では、上記混合工程により得られた混合物又は上記希釈工程により得られた混合物に水を加える。具体的には、例えば混合物を攪拌しながら、この混合物に室温（２５℃～３０℃）で所定の時間をかけて水を滴下する。上記所定の滴下時間は適宜設定することができる。例えば上記所定の滴下時間の下限としては、５分間が好ましく、１０分間がより好ましい。一方、上記所定の滴下時間の上限としては、４０分間が好ましく、３０分間がより好ましい。
上記混合物に水を加えることにより、金属アルコキシドの加水分解縮合反応が生じる。金属アルコキシドの加水分解縮合反応の進行状況等に応じて、水を加えた後に加熱を行ってもよい。この加熱により、金属アルコキシドの加水分解縮合反応を促進させることができる。この加熱を行う場合、加熱温度は適宜設定することができる。上記加熱温度の下限としては、４５℃が好ましく、５０℃がより好ましい。加熱温度の上限としては、７５℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記加熱を行う場合、加熱時間は適宜設定することができる。加熱時間の下限としては、６０分間が好ましく、９０分間がより好ましい。加熱時間の下限としては、１８０分間が好ましく、１５０分間がより好ましい。
［溶媒添加工程］
本工程では、上記水添加工程で得られた混合物に［Ｃ］溶媒を加える。［Ｃ］溶媒については、上述の当該組成物の項において説明している。
［脱溶媒工程］
本工程では、上記溶媒添加工程で得られた混合物から、余剰の水及び余剰の［Ｂ］溶媒を除去する。この余剰の水及び余剰の［Ｂ］溶媒の除去には、例えばロータリーエバポレーターを用いることができる。上記脱溶媒工程で得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のフィルター等でろ過することにより、混合物（以下、「［Ｚ］混合物」ともいう）を調製することができる。［Ｚ］混合物をそのまま当該組成物としてもよいし、後述する溶媒再添加工程により得られた混合物を当該組成物としてもよい。
［溶媒再添加工程］
本工程では、上記脱溶媒工程後、上記脱溶媒工程で得られた［Ｚ］混合物に［Ｃ］溶媒を加える。本工程により、［Ｚ］混合物における［Ａ］化合物の濃度を調整することができる。
＜膜＞
当該膜は、上述の当該組成物から形成される金属含有膜である。当該膜は、埋め込み性に優れる。さらに、当該膜は、塗工膜厚変化抑制性、酸素系エッチングガス耐性、除去性、レジストパターン倒壊抑制性及び有機溶媒溶解性に優れる。したがって、当該膜はレジスト下層膜として好適に用いることができる。
＜膜形成方法＞
当該膜形成方法は、基板に直接又は間接に膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）を備える。
当該膜形成方法では、膜形成用組成物として上述の当該組成物を用いる。したがって、当該膜形成方法によれば、埋め込み性に優れる膜を形成することができる。さらに、当該膜形成方法によれば、塗工膜厚変化抑制性、酸素系エッチングガス耐性、除去性、レジストパターン倒壊抑制性及び有機溶媒溶解性に優れる膜を形成することができる。
以下、当該膜形成方法が備える工程について説明する。
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に膜形成用組成物を塗工する。
本工程では、膜形成用組成物として上述の当該組成物を用いる。
膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工などの適宜の方法で実施することができる。これにより塗工膜が形成され、［Ｃ］溶媒の揮発などが起こることにより膜が形成される。
基板としては、例えば金属基板、シリコンウェハ等が挙げられる。「金属基板」とは、表層の少なくとも一部に金属原子を含む基板をいう。金属基板が含む金属原子としては、金属元素の原子であれば特に限定されない。ケイ素及びホウ素は、金属原子に含まれない。金属原子としては、例えば銅、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、スズ、タングステン、ジルコニウム、チタン、タンタル、ゲルマニウム、モリブデン、ルテニウム、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル等が挙げられる。金属基板としては、例えば金属製の基板、金属で被覆したシリコンウェハ等が挙げられる。金属基板の一部に窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜等が形成されていてもよい。
基板としては、パターンが形成されていない基板であってもよいし、パターンが形成された基板であってもよい。
パターンが形成された基板のパターンとしては、例えばスペース部の線幅が２，０００ｎｍ以下、１，０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターン又はトレンチパターンや、直径が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のホールパターン等が挙げられる。
また、基板に形成されたパターンの寸法として、例えば高さが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、さらには３００ｎｍ以上、幅が５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下、アスペクト比（パターンの高さ／パターン幅）が、３以上、５以上、さらには１０以上の微細なパターンなどが挙げられる。
なお、基板としてパターンが形成された基板を用いる場合、この基板に当該塗工膜形成用組成物を塗工することで形成される塗工膜は、パターンの凹部を埋め込めるものであることが好ましい。
本工程では、上記塗工膜を加熱してもよい。上記塗工膜の加熱は、通常、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱における温度の下限としては、６０℃が好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましい。加熱における時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。
上記塗工膜の加熱を予備加熱として行い、この予備加熱後の塗工膜をさらに加熱してもよい。この加熱は、通常、大気下で行われるが、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱における温度の下限としては、２００℃が好ましく、２５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、６００℃が好ましく、５００℃がより好ましく、４００℃がさらに好ましい。加熱における時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。
当該膜形成方法においては、露光と加熱とを組み合わせることもできる。この露光に用いられる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
形成される膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。なお、膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ａ２０００Ｄ」）を用いて測定した値である。
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「レジスト下層膜形成用組成物塗工工程」ともいう）と、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接に有機レジスト膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「有機レジスト膜形成用組成物塗工工程」ともいう）と、上記有機レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成された有機レジスト膜を放射線により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光された有機レジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
当該パターン形成方法は、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程前に、上記基板に有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
当該パターン形成方法は、必要に応じて、上記有機レジスト膜形成用組成物塗工工程前に、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）を備えていてもよい。
当該パターン形成方法は、上記現像工程後に、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程では、レジスト下層膜形成用組成物として上述の当該組成物を用いる。したがって、当該パターン形成方法によれば、埋め込み性に優れる膜を形成することができる。さらに、当該パターン形成方法によれば、塗工膜厚変化抑制性、酸素系エッチングガス耐性、除去性、レジストパターン倒壊抑制性及び有機溶媒溶解性に優れる膜を形成することができる。
以下、当該パターン形成方法が備える各工程について説明する。
［有機下層膜形成工程］
本工程では、基板に有機下層膜を形成する。本工程により、有機下層膜が形成される。基板としては、例えば上述の当該膜形成方法の項において例示した基板と同様のものなどが挙げられる。有機下層膜の形成方法としては、例えば後述する当該有機下層膜反転パターン形成方法の有機下層膜形成工程で例示する方法と同様の方法などが挙げられる。
［レジスト下層膜形成用組成物塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。本工程によりレジスト下層膜が形成される。本工程は、上述した当該膜形成方法における塗工工程と同様である。
基板に間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合としては、例えば上記有機下層膜形成工程により基板上に形成された有機下層膜上にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合などが挙げられる。
［ケイ素含有膜形成工程］
本工程では、レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にケイ素含有膜を形成する。本工程によりケイ素含有膜が形成される。
ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物を上記レジスト下層膜に塗工して形成された塗工膜を、通常、露光及び／又は加熱することにより硬化等させることにより形成される。上記ケイ素含有膜形成用組成物としては、例えば市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０８０」等を用いることができる。
ケイ素含有膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。
上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。
［有機レジスト膜形成用組成物塗工工程］
本工程では、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接に有機レジスト膜形成用組成物を塗工する。本工程により有機レジスト膜が形成される。
上記レジスト下層膜に間接に有機レジスト膜形成用組成物を塗工する場合としては、例えば上記ケイ素含有膜形成工程によりレジスト下層膜上に形成されたケイ素含有膜に有機レジスト膜形成用組成物を塗工する場合などが挙げられる。
有機レジスト膜形成用組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
有機レジスト膜形成用組成物は、一般に、例えば孔径０．２μｍ以下のフィルターでろ過して用いられる。本工程では、有機レジスト膜形成用組成物として市販品をそのまま使用することもできる。
有機レジスト膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。
本工程では、有機レジスト膜形成用組成物を塗工した後、加熱することによって塗工膜中の溶媒を揮発させることにより、有機レジスト膜を形成することが好ましい。加熱の温度及び時間等の諸条件としては、用いる有機レジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜調整することができる。
［露光工程］
本工程では、上記有機レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成された有機レジスト膜を放射線により露光する。
露光に用いられる放射線としては、有機レジスト膜形成用組成物に使用される感放射線性酸発生剤、キノンジアジド系感光剤及び架橋剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などから適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、ＥＵＶ）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は極端紫外線がさらに好ましい。
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため加熱を行うことができる。この加熱の温度及び時間等の諸条件としては、有機レジスト膜の種類等に応じて適宜調整することができる。
［現像工程］
本工程では、上記露光された有機レジスト膜を現像する。本工程により、レジストパターンが形成される。
現像は、アルカリ現像であってもよいし、有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えばアンモニア、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性水溶液が挙げられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の当該組成物の［Ｃ］溶媒として例示した有機溶媒等が挙げられる。
本工程では、現像液による現像後、通常、洗浄及び乾燥が行われる。
［エッチング工程］
本工程では、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。本工程により、パターニングされた基板を得ることができる。
エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよいが、より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。
エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。これらの中で、基板のパターンの形状をより良好なものとする観点から、ドライエッチングが好ましい。
ドライエッチングとしては、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターン、エッチングされる膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは混合して用いることもできる。
＜有機下層膜反転パターン形成方法＞
当該有機下層膜反転パターン形成方法は、基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程」ともいう）と、上記有機下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより上記有機下層膜にパターンを形成する工程（以下、「有機下層膜パターン形成工程」ともいう）と、有機下層膜反転パターン形成用組成物を用い、上記有機下層膜パターンに有機下層膜反転パターン形成用膜を形成する工程（以下、「有機下層膜反転パターン形成用膜形成工程」ともいう）と、上記有機下層膜パターンの除去により有機下層膜反転パターンを形成する工程（以下、「有機下層膜反転パターン形成工程」ともいう）とを備える。
当該有機下層膜反転パターン形成方法は、上記レジストパターン形成工程前に、上記有機下層膜形成工程により形成された有機下層膜にレジスト中間膜を形成する工程（以下、「レジスト中間膜形成工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
当該有機下層膜反転パターン形成方法は、上記有機下層膜反転パターン形成工程により形成された有機下層膜反転パターンを除去する工程（以下、「有機下層膜反転パターン除去工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
当該有機下層膜反転パターン形成方法では、有機下層膜反転パターン形成用組成物として上述の当該組成物を用いる。したがって、当該有機下層膜反転パターン形成方法によれば、埋め込み性に優れる有機下層膜反転パターンを形成することができる。さらに、当該有機下層膜反転パターン形成方法によれば、塗工膜厚変化抑制性、酸素系エッチングガス耐性、除去性、レジストパターン倒壊抑制性及び有機溶媒溶解性に優れる有機下層膜反転パターンを形成することができる。
以下、当該有機下層膜反転パターン形成方法が備える各工程について説明する。
［有機下層膜形成工程］
本工程では、基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する。本工程により、有機下層膜が形成される。
基板としては、例えば上述の当該膜形成方法の項において例示した基板と同様のものなどが挙げられる。
本工程では、例えば基板に直接又は間接に有機下層膜形成用組成物を塗工した後、加熱することにより有機下層膜を形成することができる。加熱の温度及び時間等の諸条件としては、用いる有機下層膜形成用組成物の種類等に応じて適宜調整することができる。
有機下層膜形成用組成物としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えばＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ ＨＭ８００６」等が挙げられる。
有機下層膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。
形成される有機下層膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。なお、有機下層膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した値である。
［レジスト中間膜形成工程］
本工程では、上記有機下層膜形成工程により形成された有機下層膜にレジスト中間膜を形成する。上記レジスト中間膜としては、市販品として、例えば「ＮＦＣ ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等が挙げられる。また、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タングステン等を用いることができる。レジスト中間膜の形成方法は特に限定されず、例えば塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、有機下層膜を形成した後、レジスト中間膜を連続して形成することができる。
［レジストパターン形成工程］
本工程では、上記有機下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する。本工程によりレジストパターンが形成される。
上記有機下層膜に間接にレジストパターンを形成する場合としては、例えば上記レジスト中間膜形成工程において形成されたレジスト中間膜にレジストパターンを形成する場合などが挙げられる。
レジストパターンを形成する方法としては特に限定されず、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法等の常法により形成することができる。
［有機下層膜パターン形成工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより上記有機下層膜にパターンを形成する。エッチングの方法としては、例えば上述の当該パターン形成方法におけるエッチング工程で例示したエッチング方法と同様の方法などが挙げられる。有機下層膜のドライエッチングには酸素系ガスが好適に用いられる。また、レジスト中間膜を形成する場合におけるレジスト中間膜のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスが用いられる。
パターンが形成された有機下層膜のパターンとしては、例えばスペース部の線幅が２，０００ｎｍ以下、１，０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターン又はトレンチパターンや、直径が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のホールパターン等が挙げられる。
有機下層膜パターンの寸法として、例えば高さが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、さらには３００ｎｍ以上、幅が５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下、アスペクト比（パターンの高さ／パターン幅）が、３以上、５以上、さらには１０以上の微細なパターンなどが挙げられる。
［有機下層膜反転パターン形成用膜形成工程］
本工程では、有機下層膜反転パターン形成用組成物を用い、上記有機下層膜パターンに有機下層膜反転パターン形成用膜を形成する。より詳細には、本工程では、有機下層膜反転パターン形成用組成物が上記有機下層膜パターンの間隙（凹部）に埋め込まれる。
本工程では、有機下層膜反転パターン形成用組成物として、上述の当該組成物を用いる。
有機下層膜反転パターン形成用膜の形成方法としては、例えば有機下層膜反転パターン形成用組成物を塗工する方法などが挙げられる。塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工法、流延塗工法、ロール塗工法などが挙げられる。
本工程においては、有機下層膜反転パターン形成用組成物を上記有機下層膜パターンの間隙に埋め込んだ後に乾燥を行うことが好ましい。乾燥を行うことにより、有機下層膜反転パターン形成用組成物中の有機溶媒を揮発させることができ、有機下層膜反転パターン形成用膜の形成を促進することができる。
乾燥手段としては特に限定されず、例えば、焼成することなどが挙げられる。焼成温度及び時間等の諸条件は、用いる有機下層膜反転パターン形成用組成物の配合組成等に応じて適宜調整することができる。焼成温度としては、通常８０℃～２５０℃、好ましくは８０℃～２００℃である。この焼成温度が、８０℃～１８０℃である場合には、後述の平坦化工程、特にウェットエッチバック法による平坦化加工を円滑に行うことができる。なお、この加熱時間は通常１０～３００秒間、好ましくは３０～１８０秒間である。また、乾燥後に得られる有機下層膜反転パターン形成用膜の厚みは特に限定されないが、通常１０～１０００ｎｍであり、好ましくは２０～５００ｎｍである。
［有機下層膜反転パターン形成工程］
本工程では、上記有機下層膜パターンの除去により有機下層膜反転パターンを形成する。より詳細には、まず、好ましくは上記有機下層膜パターンの上表面を露出するための平坦化加工を行う。次いで、ドライエッチング又は溶解除去により上記有機下層膜パターンを除去することにより、所定の有機下層膜反転パターンを形成することができる。
この有機下層膜反転パターン形成工程により、通常のリソグラフィープロセスでは困難な高アスペクト比の微細なパターンを基板上に形成することができる。これにより、基板に微細なパターンを転写することができる。
上記平坦化加工で利用される平坦化法としては、ドライエッチバック、ウェットエッチバック等のエッチング法や、ＣＭＰ法等を用いることができる。これらのなかでも、フッ素系ガス等を用いたドライエッチバック、ウェットエッチバック法が低コストで好ましい。なお、平坦化加工における加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。
有機下層膜パターンの除去にはドライエッチングが好ましく、具体的には、酸素系ガスエッチング、オゾンエッチング等が好ましく用いられる。上記ドライエッチングには、酸素プラズマ灰化装置、オゾンアッシング装置等の公知の装置を用いることができる。なお、エッチング加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。
洗浄液としては、例えば上述の当該組成物における［Ｃ］溶媒として例示した有機溶媒と同様の有機溶媒などが挙げられる。
［有機下層膜反転パターン除去工程］
本工程では、上記有機下層膜反転パターンを除去する。より詳細には、本工程では、上記有機下層膜反転パターンを酸又は塩基を含有する除去液により除去する。
酸を含有する除去液としては、例えば酸及び水を含む液、酸、過酸化水素及び水の混合により得られる液等が挙げられる。酸としては、例えば硫酸、フッ化水素酸、塩酸、リン酸等が挙げられる。酸を含有する除去液としては、より具体的には、例えばフッ化水素酸及び水の混合により得られる液、硫酸、過酸化水素及び水の混合により得られる液、塩酸、過酸化水素及び水の混合により得られる液等が挙げられる。
塩基を含有する除去液としては、例えば塩基及び水を含む液、塩基、過酸化水素及び水の混合により得られる液等が挙げられ、塩基、過酸化水素及び水の混合により得られる液が好ましい。
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等が挙げられる。これらの中でも、アンモニアが好ましい。
除去工程における温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、３００℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
除去工程における時間の下限としては、５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、１８０秒がより好ましい。
以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
本実施例における［Ｚ］混合物中の溶媒以外の成分の濃度、［Ｚ］混合物中の加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び膜の平均厚みは下記の方法により測定した。
［［Ｚ］混合物中の溶媒以外の成分の濃度］
［Ｚ］混合物０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成した後の残渣の質量を測定し、この残渣の質量を［Ｚ］混合物の質量で除することにより、［Ｚ］混合物中の溶媒以外の成分の濃度（質量％）を算出した。
［［Ｚ］混合物中の加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）］
ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「ＡＷＡ－Ｈ」２本、「ＡＷ－Ｈ」１本及び「ＡＷ２５００」２本）を使用し、流量：０．３ｍＬ／分、溶出溶媒：Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミドにＬｉＸｒ（３０ｍＭ）及びクエン酸（３０ｍＭ）を添加したもの、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ａ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
＜［Ｚ］混合物の調製＞
［Ｍ］化合物、［Ｘ］化合物、［Ｂ］溶媒、及び［Ｃ］溶媒を以下に示す。以下の例においては特に断りのない限り、「質量部」は使用した［Ｍ］化合物の質量を１００質量部とした場合の値を意味する。また、「モル比」は使用した［Ｍ］化合物の物質量を１とした場合の値を意味する。
［Ｍ］化合物として、以下の化合物を用いた。
Ｍ－１：テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）
Ｍ－２：テトラｎ－プロポキシジルコニウム（ＩＶ）の７０質量％ｎ－プロパノール溶液
Ｍ－３：酢酸コバルト（ＩＶ）四水和物
Ｍ－４：酢酸ニッケル（ＩＶ）四水和物
［Ｘ］化合物として、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－１１）及び下記式（ｃｘ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｘ－１）～（Ｘ－１１）」及び「化合物（ｃｘ－１）」ともいう）を用いた。
Figure 0007405147000004
［Ｂ］溶媒として、以下の化合物を用いた。
Ｂ－１：イソプロパノール
Ｂ－２：ｎ－プロパノール
［Ｃ］溶媒として、以下の化合物を用いた。
Ｃ－１：プロピレングリコールモノエチルエーテル
［実施例１－１］（混合物（Ｚ－１）の調製）
窒素雰囲気下、反応容器内において化合物（Ｍ－１）を投入した。上記反応容器において、室温（２５℃～３０℃）で攪拌しながら、化合物（Ｘ－１）（モル比１）を３０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液を、溶媒（Ｂ－１）（９００質量部）で希釈した。上記反応容器内において、室温（２５℃～３０℃）で攪拌しながら、水（モル比０．７５）を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で加水分解縮合反応を２時間実施した。加水分解縮合反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、溶媒（Ｃ－１）１，０００質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、イソプロパノール、反応により生成したアルコール、水及び余剰の溶媒（Ｃ－１）を除去して、混合物（Ｚ－１）を得た。混合物（Ｚ－１）中の加水分解縮合物のＭｗは１，７００であった。混合物（Ｚ－１）中の溶媒以外の成分の濃度は、７．２質量％であった。
［実施例１－２～１－１４］（混合物（Ｚ－２）～（Ｚ－１４）の調製）
下記表１に示す種類及び使用量の［Ｍ］化合物、［Ｘ］化合物、［Ｂ］溶媒、水、及び［Ｃ］溶媒を使用した以外は、実施例１－１と同様にして、混合物（Ｚ－２）～（Ｚ－１４）を得た。［Ｚ］混合物中の加水分解縮合物のＭｗ、及び［Ｚ］混合物中の溶媒以外の成分の濃度（質量％）を下記表１に併せて示す。
［実施例１－１５］（混合物（Ｚ－１５）の調製）
窒素雰囲気下、反応容器内において化合物（Ｍ－２）を投入した。上記反応容器において、室温（２５℃～３０℃）で攪拌しながら、溶媒（Ｂ－２）（９００質量部）で希釈した。化合物（Ｘ－１）（モル比５）を３０分かけて滴下した。次いで、８０℃で反応を４時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、溶媒（Ｃ－１）１，０００質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、ｎ－プロパノール及び余剰の溶媒（Ｃ－１）を除去して、混合物（Ｚ－１５）を得た。混合物（Ｚ－１５）中の金属含有化合物のＭｗは６００であった。混合物（Ｚ－１５）中の溶媒以外の成分の濃度は、７．５質量％であった。［Ｚ］混合物中の金属含有化合物のＭｗ、及び［Ｚ］混合物中の溶媒以外の成分の濃度（質量％）を下記表１に併せて示す。
［実施例１－１６～１－１７］（混合物（Ｚ－１６）～（Ｚ－１７）の調製）
下記表１に示す種類及び使用量の［Ｍ］化合物、［Ｘ］化合物、［Ｂ］溶媒及び［Ｃ］溶媒を使用した以外は、実施例１－１５と同様にして、混合物（Ｚ－１６）～（Ｚ－１７）を得た。［Ｚ］混合物中の金属含有化合物のＭｗ、及び［Ｚ］混合物中の溶媒以外の成分の濃度（質量％）を下記表１に併せて示す。下記表１における「－」は、該当する成分を使用していないことを示す。
［比較例１－１］（混合物（ｃｚ－１）の調製）
下記表１に示す種類及び使用量の［Ｍ］化合物、［Ｘ］化合物、［Ｂ］溶媒、水、及び［Ｃ］溶媒を使用した以外は、実施例１－１と同様にして、混合物（ｃｚ－１）を得た。得られた［ｚ］混合物中の加水分解縮合物のＭｗ、及び混合物（ｃｚ－１）における［ａ］化合物の濃度（質量％）を下記表１に併せて示す。
Figure 0007405147000005
＜組成物の調製＞
［実施例２－１］（組成物（Ｊ－１）の調製）
下記表２に示すように、［Ｚ］混合物と［Ｃ］溶媒とを、［Ｚ］混合物中の溶媒以外の成分１．８質量部に対して、［Ｃ］溶媒としての溶媒（Ｃ－１）が９８．２質量部（［Ｚ］混合物に含まれる溶媒（Ｃ－１）も含む）となるように混合した。得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２－２～２－２２］（組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１８）の調製）
各成分の種類及び含有量を下記表２に示す通りとした以外は、実施例２－１と同様に操作して、組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－２２）を調製した。
［比較例２－１～２－２］（組成物（ｊ－１）～（ｊ－２）の調製）
各成分の種類及び含有量を下記表２に示す通りとした以外は、実施例２－１と同様に操作して、組成物（ｊ－１）～（ｊ－２）を調製した。
Figure 0007405147000006
［比較例２－３］（組成物（ｊ－３）の調製）
シュウ酸１．６１ｇを水９６．４５ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン２５．７０ｇ（７０モル％）、メチルトリメトキシシラン９．８６ｇ（３０モル％）、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３６６．３９ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次に、上記フラスコをオイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してから、エバポレーターにセットして減圧濃縮し、ポリシロキサン溶液３６０ｇを得た。得られたポリシロキサン溶液中の溶媒以外の成分の濃度は９．８質量％であった。また、得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００であった。上記ポリシロキサン溶液とプロピレングリコールモノエチルエーテルを混合して、ポリシロキサン溶液中の溶媒以外の成分の濃度を１．８質量％に調製して、組成物（ｊ－３）を調製した。
＜評価＞
上記調製した組成物を用いて、下記方法により保存安定性、塗工膜厚変化抑制性、酸素系ガスエッチング耐性、埋め込み性、除去性、レジストパターン倒壊抑制性及び有機溶媒溶解性を評価した。評価結果を下記表３及び下記表４に合わせて示す。下記表３における「－」は、該当する評価を行っていないことを示す。
［保存安定性］
上記調製した直後の組成物（Ｔ＝０）をシリコンウェハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を用い、１，５００ｒｐｍ及び３０秒間の条件で、回転塗工法により塗工した後、得られた塗工膜を９０℃で６０秒間加熱することにより金属含有膜を形成した。保存安定性は、塗工性について、形成された金属含有膜を光学顕微鏡で観察し、塗工ムラが見られない場合は「Ａ」（良好）と、塗工ムラが見られる場合は「Ｂ」（不良）と評価した。また、上記塗工性を評価した組成物を２０℃で６０日間保存したもの（Ｔ＝６０）について、上記同様に塗工性評価を行い、上記同様に評価した。
［塗工膜厚変化抑制性］
シリコンウェハ上に、上記調製した組成物を、上記スピンコーターを用い、１，５００ｒｐｍ及び３０秒間の条件で、回転塗工法により塗工してから、所定の時間経過後に、２５０℃で６０秒間加熱し、２３℃で３０秒間冷却することにより、金属含有膜を形成した。上記金属含有膜として、上記所定の時間を３０秒とした場合の「金属含有膜（ａ０）」と、上記所定の時間を３００秒とした場合の「金属含有膜（ａ１）」とをそれぞれ形成し、金属含有膜（ａ０）の平均厚みをＴ０と、金属含有膜（ａ１）の平均厚みをＴ１としたとき、膜厚変化率（％）を下記式により求め、塗工膜厚変化抑制性の指標とした。
膜厚変化率（％）＝｜Ｔ１－Ｔ０｜×１００／Ｔ０
塗工膜厚変化抑制性は、膜厚変化率が１．７％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１．７％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
［酸素系ガスエッチング耐性］
シリコンウェハ上に、上記調製した組成物を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み３０ｎｍの金属含有膜を形成した。
上記金属含有膜が形成された基板を、エッチング装置（東京エレクトロン（株）の「Ｔａｃｔｒａｓ－Ｖｉｇｕｓ」）を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ｍＴ、ＨＦ ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝２００Ｗ、ＬＦ ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、６０ｓｅｃの条件にてエッチング処理し、処理前後の平均膜厚からエッチング速度（ｎｍ／分）を算出し、酸素系ガスエッチング耐性を評価した。酸素系ガスエッチング耐性は、上記エッチング速度が１．０ｎｍ／分未満の場合は「Ａ」（良好）と、１．０ｎｍ／分以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
［埋め込み性］
深さ３００ｎｍ、幅３０ｎｍのトレンチパターンが形成された窒化ケイ素基板上に、上記調製した組成物を、上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工した。スピンコートの回転速度は、上記［酸素系ガスエッチング耐性］の評価において、シリコンウェハ上に平均厚み３０ｎｍの膜を形成する場合と同じとした。次いで、大気雰囲気下にて２５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより、金属含有膜が形成された基板を得た。得られた基板の断面について、電界放出形走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ－４０００」）を用い、埋め込み性不良（ボイド）の有無を確認した。埋め込み性は、埋め込み不良が見られなかった場合は「Ａ」（良好）と、埋め込み不良が見られた場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
［除去性］
＜金属含有膜付き基板の形成＞
シリコンウェハ上に、上記調製した組成物を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工した後、２２０℃で６０秒間加熱し、その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み３０ｎｍの膜を形成し、金属含有膜付き基板を作製した。
＜金属含有膜の除去＞
上記作製した各金属含有膜付き基板を、下記に示す膜除去条件により処理を行った。各膜付き基板の表面に、パドル法により、下記表３に示す除去液を接触させた後、スピンコーターによる回転により乾燥させた。
（膜除去条件－１）
上記得られた各金属含有膜付き基板を、６５℃に加温した除去液（Ｒ－１）（２５質量％アンモニア水溶液／３０質量％過酸化水素水／水＝１／１／５（体積比）混合水溶液）に５分間浸漬した。
（膜除去条件－２）
上記得られた金属含有膜付き各基板を、５０℃に加温した除去液（Ｒ－２）（９６質量％硫酸／３０質量％過酸化水素水＝３／１（体積比）混合水溶液））に５分間浸漬した。
（膜除去条件－３）
上記得られた金属含有膜付き各基板を、５０℃に加温した除去液（Ｒ－３）（リン酸８５質量％水溶液）に５分間浸漬した。
＜評価＞
上記に示す膜除去条件により処理を行った各金属含有膜付き基板を、断面ＳＥＭにて観察し、金属含有膜が残存していない場合は「Ａ」（良好）と、金属含有膜が残存している場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
［レジストパターン倒壊抑制性］
シリコンウェハ上に、有機下層膜形成材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製した組成物を塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み１３ｎｍの金属含有膜を形成した。
次いで、上記形成した金属含有膜上に、後述する感放射線性樹脂組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱処理をした後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
上記感放射線性樹脂組成物は、４－ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（１）、スチレンに由来する構造単位（２）及び４－ｔ－ブトキシスチレンに由来する構造単位（３）（各構造単位の含有割合は、（１）／（２）／（３）＝６５／５／３０（モル％））を有する重合体１００質量部と、感放射線性酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムサリチレート２．５質量部と、溶媒としての乳酸エチル１，５００質量部及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル７００質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することで得た。
ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いてレジスト膜に露光を行った。露光後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０～２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記レジストパターン形成の際、線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ－４０００」）を用いた。倒壊抑制性は、上記最適露光量において、パターン倒壊が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、パターン倒壊が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
Figure 0007405147000007
［有機溶媒溶解性］
シリコンウェハ上に、上記調製した膜形成組成物を上記スピンコーターにより、１，５００ｒｐｍで３０秒間、回転塗工した後、１，５００ｒｐｍで３０秒間、シリコンウェハの端縁から５ｍｍの位置に配置したノズルから有機溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７０／３０、体積比）を１０ｍＬ／分（２５℃）の条件で吹き付けることでエッジ・バック・リンス工程を行い、１，５００ｒｐｍで１０秒間、回転させた。シリコンウェハの端縁から５ｍｍの表面を目視で観察し、金属含有膜の残渣が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、金属含有膜の残渣が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。評価結果を下記表４に示す。
Figure 0007405147000008
上記表３及び上記表４の結果から、実施例の組成物は保存安定性に優れることが分かる。さらに、実施例の組成物を用いて形成された膜は、塗工膜厚変化抑制性、酸素系ガスエッチング耐性、埋め込み性、除去性及びレジストパターン倒壊抑制性及び有機溶媒溶解性に優れていることが分かる。
本発明によれば、保存安定性及び埋め込み性に優れる組成物、レジスト下層膜、膜形成方法、パターン形成方法、有機下層膜反転パターン形成方法及び組成物の製造方法を提供することができる。

Claims (16)

  1. 配位子を有する金属化合物と、
    溶媒と
    を含有し、
    上記配位子が下記式（１）で表される化合物に由来する、組成物。
    Figure 0007405147000009
     （式（１）中、Ｌは、単結合である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子若しくは置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部であるか、若しくはＲ１とＲ２又はＲ３とが互いに結合してこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４～２０のラクトン環構造又は環状ケトン構造の一部である。）
  2. 配位子を有する金属化合物と、
    溶媒と
    を含有し、
    上記配位子が下記式（１）で表される化合物に由来する、組成物。
    Figure 0007405147000010
     （式（１）中、Ｌは、酸素原子又は単結合である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、水素原子である。）
  3. 上記金属化合物中の金属原子が周期表第２族～第１４族の第３周期～第７周期に属する請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  4. 上記金属原子が周期表第４族、第９族又は第１０族に属する請求項３に記載の組成物。
  5. Ｌが単結合である請求項２に記載の組成物。
  6. Ｒ１が置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. レジスト下層膜形成用である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 有機下層膜反転パターン形成用である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の組成物により形成される膜。
  10. 基板に直接又は間接に膜形成用組成物を塗工する工程
    を備え、
    上記膜形成用組成物が、
    配位子を有する金属化合物と、
    溶媒と
    を含有し、
    上記配位子が下記式（１）で表される化合物に由来する、膜形成方法。
    Figure 0007405147000011
     （式（１）中、Ｌは、単結合である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子若しくは置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部であるか、若しくはＲ１とＲ２又はＲ３とが互いに結合してこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４～２０のラクトン環構造又は環状ケトン構造の一部である。）
  11. 基板に直接又は間接に膜形成用組成物を塗工する工程
    を備え、
    上記膜形成用組成物が、
    配位子を有する金属化合物と、
    溶媒と
    を含有し、
    上記配位子が下記式（１）で表される化合物に由来する、膜形成方法。
    Figure 0007405147000012
     （式（１）中、Ｌは、酸素原子又は単結合である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、水素原子である。）
  12. 基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接に有機レジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、
    上記有機レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成された有機レジスト膜を放射線により露光する工程と、
    上記露光された有機レジスト膜を現像する工程と
    を備え、
    上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    配位子を有する金属化合物と、
    溶媒と
    を含有し、
    上記配位子が下記式（１）で表される化合物に由来する、パターン形成方法。
    Figure 0007405147000013
     （式（１）中、Ｌは、単結合である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子若しくは置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部であるか、若しくはＲ１とＲ２又はＲ３とが互いに結合してこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４～２０のラクトン環構造又は環状ケトン構造の一部である。）
  13. 基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接に有機レジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、
    上記有機レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成された有機レジスト膜を放射線により露光する工程と、
    上記露光された有機レジスト膜を現像する工程と
    を備え、
    上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    配位子を有する金属化合物と、
    溶媒と
    を含有し、
    上記配位子が下記式（１）で表される化合物に由来する、パターン形成方法。
    Figure 0007405147000014
     （式（１）中、Ｌは、酸素原子又は単結合である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、水素原子である。）
  14. 基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する工程と、
    上記有機下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
    上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより上記有機下層膜にパターンを形成する工程と、
    有機下層膜反転パターン形成用組成物を用い、上記有機下層膜パターンに有機下層膜反転パターン形成用膜を形成する工程と、
    上記有機下層膜パターンの除去により有機下層膜反転パターンを形成する工程と
    を備え、
    上記有機下層膜反転パターン形成用組成物が、
    配位子を有する金属化合物と、
    溶媒と
    を含有し、
    上記配位子が下記式（１）で表される化合物に由来する、有機下層膜反転パターン形成方法。
    Figure 0007405147000015
     （式（１）中、Ｌは、単結合である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子若しくは置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部であるか、若しくはＲ１とＲ２又はＲ３とが互いに結合してこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４～２０のラクトン環構造又は環状ケトン構造の一部である。）
  15. 基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する工程と、
    上記有機下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
    上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより上記有機下層膜にパターンを形成する工程と、
    有機下層膜反転パターン形成用組成物を用い、上記有機下層膜パターンに有機下層膜反転パターン形成用膜を形成する工程と、
    上記有機下層膜パターンの除去により有機下層膜反転パターンを形成する工程と
    を備え、
    上記有機下層膜反転パターン形成用組成物が、
    配位子を有する金属化合物と、
    溶媒と
    を含有し、
    上記配位子が下記式（１）で表される化合物に由来する、有機下層膜反転パターン形成方法。
    Figure 0007405147000016
     （式（１）中、Ｌは、酸素原子又は単結合である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、水素原子である。）
  16. 金属アルコキシド及び下記式（１）で表される化合物を混合する工程と、
    上記混合工程により得られた混合物に水を加える工程と
    を備える組成物の製造方法。
    Figure 0007405147000017
     （式（１）中、Ｌは、酸素原子又は単結合である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子若しくは置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部であるか、若しくはＲ１とＲ２又はＲ３とが互いに結合してこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４～２０のラクトン環構造又は環状ケトン構造の一部である。）
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