TWI553042B - 圖型反轉膜形成用組成物及反轉圖型形成方法 - Google Patents

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Description

圖型反轉膜形成用組成物及反轉圖型形成方法
本發明係關於一種圖型反轉膜形成用組成物以及使用該組成物之反轉圖型之形成方法。更詳而言之，本發明係提供一種可形成可以有機溶劑除去之反轉圖型的圖型反轉膜形成用組成物。
在半導體元件製造製程中，阻劑圖型係經過光阻塗佈、預烘烤、曝光、後烘烤、繼而阻劑顯像步驟而形成。
近年，隨半導體元件之高積體化，漸尋求上述之光阻圖型的微細化，謀求高精度尺寸控制之圖型形成方法，已提出一種反轉掩罩圖型的形成方法或其時所使用之圖型反轉用之樹脂組成物(專利文獻1、專利文獻2)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開平5-267253號公報
〔專利文獻2〕特開2002-110510號公報
〔發明之概要〕
當光阻圖型之形成時圖型不良的發生係多少均無法避免，此時，藉由灰化(氧電漿)處理或藥液(阻劑剝離液 )處理等，而使形成有不良圖型的基板再生、再利用(以下稱為「重工」)。
即使在上述反轉掩罩圖型中亦尋求重工性(稱為可或容易重工的性質)，但在至今所提出之反轉圖型材料中係含有矽原子，故即使進行灰化處理，因變質硬化成氧化矽，故不可能除去，又，該圖型係藉由烘烤處理而進行交聯反應，故使用習知之阻劑剝離劑的藥液處理之除去亦變困難。
本發明之目的在於提供一種以一般所使用於阻劑圖型剝離之有機溶劑可重工的含矽之圖型反轉膜形成用組成物。
本發明人等係為達成上述目的，累積專心研究之結果，發現，可得到一種藉由含有具特定之構造單元的聚矽氧烷與特定之添加劑的組成物，不使用特殊之藥劑，可藉由使用有機溶劑之藥液處理而除去反轉圖型之圖型反轉膜形成用組成物，終完成本發明。
亦即，本發明之第1觀點，係關於一種組成物，其係含有聚矽氧烷、添加劑及有機溶劑之圖型反轉膜形成用組成物，其特徵係前述聚矽氧烷具有以下述式(1)所示之構造單元及以式(2)所示之構造單元， (式中，R1表示碳原子數1~8的烷基) (式中，R2係表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，n表示2~4之整數)以及前述添加劑至少具有2個羧基及/或羥基之有機酸。
就第2觀點而言，有關第1觀點之圖型反轉膜形成用組成物，其中前述添加劑為由馬來酸、檸檬酸、水楊酸、3-羥基安息香酸、4-羥基安息香酸、2,6-二羥基安息香酸、3,5-二羥基安息香酸、沒食子酸、酞酸、均苯四甲酸及抗壞血酸所構成之群中選出的有機酸。
就第3觀點而言，有關第1觀點或第2觀點之圖型反轉膜形成用組成物，其中前述有機溶劑為由碳原子數2~10之醇類所選出。
就第4觀點而言，有關第1觀點至第3觀點之中任一者之圖型反轉膜形成用組成物，其中前述聚矽氧烷為就莫耳比計以50：50~99：1含有以前述式(1)所示之構造單元及以前述式(2)所示之構造單元。
就第5觀點而言，有關一種反轉圖型形成方法，其係包含如下步驟： 於被加工基板上形成阻劑圖型之步驟，塗佈第1觀點至第4觀點之中任一者之圖型反轉膜形成用組成物以被覆前述阻劑圖型的圖型，以80℃~180℃之溫度加熱而形成圖型反轉膜之步驟；回蝕前述圖型反轉膜而使前述阻劑圖型的表面露出之步驟；及，除去前述阻劑圖型，形成反轉圖型之步驟。
就第6觀點而言，有關一種圖型反轉膜之除去方法，其係藉由第1觀點至第4觀點之中任一者之圖型反轉膜形成用組成物，被覆被加工基板上之阻劑圖型，以加熱所得到的圖型反轉膜藉有機溶劑而與前述阻劑圖型一起剝離。
就第7觀點而言，第6觀點之圖型反轉膜之除去方法，其中前述有機溶劑係由丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯及環己酮所構成之群中選出的1種或2種以上所構成。
本發明之圖型反轉膜形成用組成物係可藉由有機溶劑而除去之圖型反轉膜。尤其，本發明之圖型反轉膜形成用組成物係可使用丙二醇單甲基醚與丙二醇單甲基醚乙酸酯之混合溶劑的汎用有機溶劑而除去的圖型反轉膜。
因此，可從本發明之圖型反轉膜形成用組成物所得到的圖型反轉膜係膜形成時之不良、及由該圖型反轉膜所形成之反轉圖型產生不佳情形時係可容易從基板除去，可基板之再生、再利用，可助於半導體製程步驟之低成本化。 而且，當然，本發明之圖型反轉膜形成用組成物係可形成滿足作為圖型反轉膜的要求性能之膜者。
因此，本發明之圖型反轉膜形成用組成物係今後進一步可看到進行微細化之LSI的製造中，可極適宜使用。
〔用以實施發明之形態〕
以下，詳細說明有關本發明之實施形態。
〔圖型反轉膜形成用組成物〕 〈聚矽氧烷〉
於本發明之圖型反轉膜形成用組成物所含有的聚矽氧烷係具有以下述式(1)所示之構造單元及以下述式(2)所示之構造單元的聚矽氧烷。
(式中，R1表示碳原子數1~8的烷基) (式中，R2係表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，n表示2~4之整數)。
上述式(1)中，R1係可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、庚基、己 基、辛基、環己基等，較佳係甲基或乙基。
在前述聚矽氧烷中，以上述式(1)所示之構造單元與以上述式(2)所示之構造單元的比例係就莫耳比宜為50：50~99：1，尤宜為70：30~95：5。
以上述式(1)所示之構造單元與以上述式(2)所示之構造單元亦可形成隨機共聚物、嵌段共聚物、交互共聚物之任一構造。
於本發明之圖型反轉膜形成用組成物所含有的聚矽氧烷係可藉由例如以下述式(3)所示之矽烷化合物、與以式(4)所示之矽烷化合物共水解縮合反應來得到。
R1Si(OR3)3………(3)(式中，R1係與式(1)中之定義同意義，R3分別獨立表示碳原子數1~4的烷基)
R2(CH2)nSi(OR4)3………(4)(式中，R2及n係與式(2)中之定義同意義，R4分別獨立表示碳原子數1~4的烷基)
以上述式(3)及式(4)所示之矽烷化合物中的碳原子數1~4的烷基係可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基，較佳係甲基或乙基。
又，式(3)或式(4)中，各R3或各R4係可全部相同，亦可一部分相異。
以上述式(3)所示之矽烷化合物的具體例係可舉例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲 基三異丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷等之甲基三烷氧基矽烷；乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三異丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷等的乙基三烷氧基矽烷。
此等之中，宜為甲基三甲氧基矽烷或甲基三乙氧基矽烷。
此等以式(3)所示之矽烷化合物係可1種單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
以上述式(4)所示之矽烷化合物的具體例係可舉例3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、2-丙烯醯氧乙基三甲氧基矽烷、2-丙烯醯氧乙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧乙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧乙基三乙氧基矽烷。
此等之中，宜為3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷。
此等以式(4)所示之化合物係可1種單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
以上述式(3)所示之矽烷化合物與以上述式(4)所示之矽烷化合物共水解縮合反應典型上係在有機鹼或無機鹼等之鹼性觸媒的存在下實施。較佳之觸媒的例可舉例如氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、及膦氮鹼(例如phosphazene Base P4-t-Bu 溶液)。
使用之鹼性觸媒的使用量一般以式(3)所示之矽烷化合物與以式(4)所示之矽烷化合物的全量100質量份，為0.001質量份或1質量份。
上述共水解縮合反應例如以60℃~80℃之溫度條件實施。
本發明之圖型反轉膜形成用組成物中的聚矽氧烷之濃度係可適當調整，但可為1質量%~30質量%，尤其5質量%~20質量%。
〈添加劑〉
本發明之圖型反轉膜形成用組成物所含有的添加劑係至少具有2個羧基及/或羥基之有機酸。
上述添加劑較佳係由馬來酸、檸檬酸、水楊酸、3-羥基安息香酸、4-羥基安息香酸、2,6-二羥基安息香酸、3,5-二羥基安息香酸、沒食子酸、酞酸、均苯四甲酸及抗壞血酸所構成之群中選出的有機酸。
本發明之圖型反轉膜形成用組成物中的上述添加劑之使用量係相對於前述聚矽氧烷(固形分)的質量例如為0.01質量%~10質量%，較佳係0.1質量%~5質量%。
〈有機溶劑〉
本發明之圖型反轉膜形成用組成物所含有的前述有機溶劑係可使上述添加劑之有機酸溶解者，較佳係由碳原子 數2~10的醇選出。適用不溶解該有機酸之有機溶劑時，有時無法充分得到本發明之效果。前述有機溶劑係在不產生與阻劑圖型之互相混合的範圍，亦可進一步含有阻劑溶劑。
上述碳原子數2~10之醇係可為直鏈狀、分枝狀或環狀之任一者，可舉例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1,4-丁二醇、戊醇、1-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、環戊醇、己醇、4-甲基-2-戊醇、環己醇、庚醇、環庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇三丙二醇、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、4-甲氧基-1-丁醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單苯基醚。
〈其他之添加劑〉
進一步，本發明之圖型反轉膜形成用組成物係依所希望，亦可含有界面活性劑等的各種添加劑。
界面活性劑係用以提昇上述圖型反轉膜形成用組成物的塗佈性之添加物。可使用非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑之公知的界面活性劑，相對於本發明之圖型反轉膜形成用組成物，例如可以0.01質量%以上0.5質量%以下，例如以0.2質量%以下，較佳係以0.1質量%以下之比率添加。
上述界面活性劑之具體例可舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖苷單月桂酸酯、山梨糖苷單棕櫚酸酯、山梨糖苷單硬脂酸酯、山梨糖苷單油酸酯、山梨糖苷三油酸酯、山梨糖苷三硬脂酸酯等之山梨糖苷脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖苷單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖苷單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖苷單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖苷三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖苷三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖苷脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、EFTOP[註冊商標]EF301、EF303、EF352(三菱Material電子化成(股)((股)Jemco)製)、Megfac[註冊商標]F171、F173、R-30(DIC(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、Asahiguard[註冊商標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP 341(信越化學工業(股)製)。
此等之界面活性劑係可單獨添加，亦可以2種以上之組合添加。
[圖型反轉膜之形成方法]
使用本發明之前述圖型反轉膜形成組成物的圖型反轉 膜之形成方法係包含將上述之圖型反轉膜形成用組成物塗佈於基板上，以80℃~180℃之溫度進行烘烤，形成膜之步驟的方法。
上述基板係可使用例如矽基板等之半導體基板，進一步，可使用於表面形成阻劑圖型之段差基板。
[反轉圖型之形成方法]
又，本發明之反轉圖型形成方法係包含如下步驟：(a)於被加工基板上形成阻劑圖型之步驟；(b)塗佈前述圖型反轉膜形成用組成物以被覆前述阻劑圖型，以80℃~180℃之溫度加熱而形成圖型反轉膜之步驟；(c)回蝕前述圖型反轉膜而使前述阻劑圖型的表面露出之步驟；及，(d)除去前述阻劑圖型，形成反轉圖型之步驟。
(a)於被加工基板上形成阻劑圖型之步驟係首先，於被加工基板上藉旋塗機、塗佈機等之適當的塗佈方法塗佈阻劑材料，一般以80℃~180℃左右的溫度乾燥而形成阻劑膜。此時之阻劑的膜厚一般為10nm至1000nm。
其後，介由特定圖型的掩罩，使用可見光線、紫外線、X線等之光源而使阻劑膜曝光，使曝光部分以顯像液顯像。繼而，依需要而進行曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)，形成特定之阻劑圖型。
上述被加工基板係可使用於精密積體電路元件之製造所使用的基板(例如以氧化矽膜、氮化矽膜或氧化氮化矽膜所被覆的矽基板等之半導體基板、氮化矽基板、石英基 板、玻璃基板(含有無鹼玻璃、低鹼玻璃、結晶化玻璃)、形成ITO膜之玻璃基板)。
又，依所希望，亦可於被加工基板上預先形成具有有機或無機系之抗反射能的下層膜。
上述阻劑材料亦可使用負型、正型之任一者。可舉例如由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所構成之正型阻劑、具有藉由光酸產生劑與酸進行分解使鹼溶解速度上昇的基之黏結劑所構成的化學增幅型阻劑、鹼可溶性黏結劑與光酸產生劑與酸進行分解使阻劑之鹼溶解速度上昇的低分子化合物所構成之化學增幅型阻劑、具有藉由光酸產生劑與酸進行分解使鹼溶解速度上昇的基之黏結劑與藉酸進行分解而使阻劑之鹼溶解速度上昇的低分子化合物所構成之化學增幅型阻劑等，例如，可舉例如住友化學(股)製、商品名PAR 710、PAR 855及JSR(股)製、商品名AR 2772 JN。
又，上述阻劑之顯像液係可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙胺、正丙胺等之第一胺類、二乙胺、二正丁胺等之第二胺類、三乙胺、甲基二乙基胺等之第三胺類、二乙基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙銨、苛性鹼等之第4級銨鹽、吡咯、六氫吡啶等之環狀胺類等之鹼類的水溶液。進一步，於上述鹼類的水溶液中適量添加異丙醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑而使用。此等之中較佳的顯像液係第四級銨鹽之水溶液、進一步較佳 係氫氧化四甲基銨的水溶液。
又，由鹼水溶液所構成之顯像液顯像之後，一般以水洗淨，乾燥後使用於其後之步驟。
繼而，所實施之(b)塗佈前述圖型反轉膜形成用組成物以被覆前述阻劑圖型，形成圖型反轉膜之步驟係於表面形成阻劑圖型之基板(段差基板)上，藉旋塗機、塗佈機等之適當塗佈方法塗佈前述之圖型反轉膜形成用組成物。其後，以80℃~180℃之溫度烘烤而形成圖型反轉膜。
較佳係藉由以80℃~150℃烘烤，可使塗膜中之有機溶劑迅速地揮發。此時之烘烤時間一般係10秒~300秒，較佳係30秒~180秒。
上述圖型反轉膜之膜厚係無特別限定，但一般為10nm~1000nm，較佳係50nm~500nm。
其後，實施(c)回蝕前述圖型反轉膜而使前述阻劑圖型的表面露出之步驟；及，(d)除去前述阻劑圖型，形成反轉圖型之步驟。詳而言之，係對於如上述般所形成之圖型反轉膜，進行回蝕處理至阻劑圖型的表面露出，其後，藉由例如O2蝕刻(灰化)除去阻劑圖型，俾形成所希望的反轉圖型。
回蝕處理係使用CF4等之氟系氣體的乾式蝕刻或有機酸或有機鹼的水溶液或使用有機溶劑之濕式蝕刻、或CMP法等，處理條件係可適當調整。
又，阻劑圖型之除去係可使用公知之乾式蝕刻裝置，處理條件係可適當調整。
[圖型反轉膜之除去方法]
本發明之圖型反轉膜，亦即，被覆被加工基板上之阻劑圖型，並加熱所得到的圖型反轉膜係藉由於阻劑圖型之剝離一般所使用之有機溶劑，可從被加工基板與阻劑圖型一起除去。繼而，本發明係亦以上述圖型反轉膜之除去方法作為對象。從上述圖型反轉膜形成反轉圖型後，亦可只除去其反轉圖型。
使用來作為此處所使用之剝離劑的有機溶劑係無特別限定，而可藉由使用之圖型反轉膜形成用組成物繼而阻劑材料而適當選擇。
在本發明中，使用來作為圖型反轉膜除去所使用的剝離劑之有機溶劑，可舉例如二甲基亞碸(DMSO)等之亞碸類；二甲基碸、二乙基碸、雙(2-羥基乙烯)碸、四亞甲基碸、環丁碸等之碸類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等之醯胺類；N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羥甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙基-2-吡咯烷酮等之內醯胺類；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等之內酯類；1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉二酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啉二酮等之咪唑啉二酮類；乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇 、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、甘油、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等之多元醇類、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯醚類、乳酸乙酯、環己酮。
其中，宜為二甲基亞碸、二甲基咪唑啉二酮、二甲基乙醯胺、環丁碸、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、環己酮。尤宜為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、環己酮，或此等之中混合2種以上者。
〔實施例〕
以下，舉出實施例而詳細說明本發明，但本發明係不受此等實施例任何限定。又，此實施例之記載中的「份」及「%」之記載係只要無特別記載，為質量基準。
又，本說明書的下述合成例所示之重量平均分子量係以凝膠滲透色層分析(以下，略稱為GPC)之測定結果。使用之測定裝置及測定條件等係如下。
[GPC條件]
GPC裝置：HLC-8220GPC(Tosoh(股)製)
GPC管柱：Shodex[註冊商標]KF803L、KF802、KF801(昭和電工(股)製)
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃(THF)
流量：1.0ml/分
標準試料：聚苯乙烯(昭和電工(股)製)
〈合成例1~3：使用於圖型反轉膜形成用組成物之樹脂1~3的調製〉 [合成例1：聚(甲基-3-甲基丙烯醯氧丙基)倍半矽氧烷 ：[(甲基)SiO3/2]0.80[(甲基丙烯醯氧丙基)SiO3/2]0.20的合成]
於燒瓶中饋入甲苯80g、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷0.10mol、甲基三甲氧基矽烷0.40mol、水2.40mol、氫氧化銫水溶液(50質量%)1g、甲醇200g及2,6-二第三丁基-4-甲基酚40mg，調製透明溶液。一邊攪拌前後溶液一邊花1小時而回流，除去溶劑(主要為甲醇)。進一步為持續回流，維持一定之溶液濃度，添加與被除去之溶劑同量的甲苯。幾乎全部之甲醇被除去後，此溶液係混濁。進一步，持續回流，繼續除去溶劑後，在大部分之水被除去之時點溶液再度成為透明。
繼而，使溫度花約1小時而徐緩地上昇至約105℃。其後，冷卻所得到之透明溶液，加入約230g之甲苯。再加入3g之醋酸，花0.5小時攪拌。使所得到之溶液以100ml之脫鹽水洗淨3次。其後，以孔徑1μm之濾紙過濾該溶液。使所得到之濾液投入於50℃之旋轉式蒸發器中，除去甲苯。使所得到之生成物(固體樹脂)在真空、常溫 下花2小時乾燥，得到樹脂1。樹脂1之重量平均分子量(Mw)為26000。
[合成例2：聚(甲基-3-甲基丙烯醯氧丙基)倍半矽氧烷：[(甲基)SiO3/2]0.80[(甲基丙烯醯氧丙基)SiO3/2]0.20的合成]
於燒瓶中饋入甲苯80g、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷0.10mol、甲基三甲氧基矽烷0.40mol、水2.40mol、氫氧化銫水溶液(50質量%)0.5g、甲醇300g及2,6-二第三丁基-4-甲基酚50mg，調製透明溶液。一邊攪拌前後溶液一邊花1小時而回流，除去溶劑(主要為甲醇)。進一步為持續回流，維持一定之溶液濃度，添加與被除去之溶劑同量的甲苯。幾乎全部之甲醇被除去後，此溶液係混濁。進一步，持續回流，繼續除去溶劑後，在大部分之水被除去之時點溶液再度成為透明。
繼而，使溫度花約1小時而徐緩地上昇至約105℃。其後，冷卻所得到之透明溶液，加入約330g之甲苯。再加入3g之醋酸，花0.5小時攪拌。使所得到之溶液以100ml之脫鹽水洗淨1次。其後，以孔徑1μm之濾紙過濾該溶液。使所得到之濾液投入於50℃之旋轉式蒸發器中，除去甲苯。使所得到之生成物(固體樹脂)在真空、常溫下花2小時乾燥，得到樹脂2。樹脂2之重量平均分子量(Mw)為13000。
[合成例3：樹脂3之合成：TEOS/MTEOS/PTMOS(65/30/5)]
於燒瓶中饋入四乙氧基矽烷27.08g(65mol%)、甲基三乙氧基矽烷10.70g(30mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.98g(5mol%)及丙酮59.65g。於此燒瓶上安裝冷卻管，安置已置入所調製之鹽酸水溶液(0.01mol/升)13.15g的滴入漏斗，在室溫下徐緩地滴入鹽酸水溶液，攪拌數分鐘。其後，以油浴、85℃反應4小時。反應終了後，放冷置入反應液之燒瓶後安置於蒸發器，除去反應中所生成之乙醇而得到反應生成物(聚矽氧烷)。進一步，使用蒸發器而將丙酮取代成4-甲基-2-戊醇，得到樹脂3之溶液，又，所得到之樹脂3的溶液之固形分濃度係藉燒成法所測定之結果，為25質量%。又，所得到之樹脂3(固形分)的重量平均分子量(Mw)為2000。又，在本合成例所得到之樹脂3係不相當於以前述式(1)所示之構造單元及以前述式(2)所示之構造單元的聚矽氧烷。
〈實施例1~18、比較例1~9：圖型反轉膜形成用組成物之調製〉 [實施例1：樹脂1/抗壞血酸]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入抗壞血酸0.025g(相對於樹脂1之質量為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇100g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶 液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[實施例2：樹脂1/馬來酸]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入馬來酸0.025g(相對於樹脂1之質量為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇75g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[實施例3：樹脂1/水楊酸(添加量：0.5質量%)]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入水楊酸0.025g(相對於樹脂1之質量為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇75g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[實施例4：樹脂1/3-羥基安息香酸]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入3-羥基安息香酸0.025g(相對於樹脂1之質量為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇75g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[實施例5：樹脂1/4-羥基安息香酸]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入4-羥基安息香酸0.025g(相對於樹脂1之質量為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇75g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[實施例6：樹脂1/2,6-二羥基安息香酸]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入2,6-二羥基安息香酸0.025g(相對於樹脂1之質量為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇75g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[實施例7：樹脂1/3,5-二羥基安息香酸]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入3,5-二羥基安息香酸0.025g(相對於樹脂1之質量為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇75g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[實施例8：樹脂1/3,4,5-三羥基安息香酸]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入3,4,5-三羥基安息香酸0.025g(相對於樹脂1之質量 為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇75g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[實施例9：樹脂1/酞酸]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入酞酸0.025g(相對於樹脂1之質量為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇75g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[實施例10：樹脂1/1,2,4,5-苯四羧酸]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入1,2,4,5-苯四羧酸0.025g(相對於樹脂1之質量為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇75g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[實施例11：樹脂1/檸檬酸]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入檸檬酸0.025g(相對於樹脂1之質量為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇75g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[實施例12：樹脂1/水楊酸(添加量：0.1質量%)]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入水楊酸0.005g(相對於樹脂1之質量為0.1質量%)、4-甲基-2-戊醇50g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[實施例13：樹脂1/水楊酸(添加量：0.25質量%)]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入水楊酸0.0125g(相對於樹脂1之質量為0.25質量%)、4-甲基-2-戊醇50g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[實施例14：樹脂1/水楊酸(添加量：0.75質量%)]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入水楊酸0.0375g(相對於樹脂1之質量為0.75質量%)、4-甲基-2-戊醇50g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[實施例15：樹脂1/水楊酸(添加量：1質量%)]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別 加入水楊酸0.05g(相對於樹脂1之質量為1質量%)、4-甲基-2-戊醇50g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[實施例16：樹脂1/水楊酸(添加量：3質量%)]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入水楊酸0.15g(相對於樹脂1之質量為3質量%)、4-甲基-2-戊醇50g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[實施例17：樹脂1/水楊酸(添加量：5質量%)]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入水楊酸0.25g(相對於樹脂1之質量為5質量%)、4-甲基-2-戊醇50g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[實施例18：樹脂2/抗壞血酸]
使用合成例2所得到之樹脂2(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入抗壞血酸0.025g(相對於樹脂1之質量為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇100g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[比較例1：僅樹脂1]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)3.5g與4-甲基-2-戊醇96.5g而得到3.5質量%之溶液。以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[比較例2：樹脂3/水楊酸]
使用合成例3所得到之樹脂3(聚合物)溶液10g中，分別加入水楊酸0.0125g(相對於樹脂3(固形分)之質量為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇60g。以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[比較例3：樹脂3/3-羥基安息香酸]
使用合成例3所得到之樹脂3(聚合物)溶液10g中，分別加入3-羥基安息香酸0.0125g(相對於樹脂3(固形分)之質量為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇60g。以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。
[比較例4：樹脂1/安息香酸]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入安息香酸0.025g(相對於樹脂1之質量為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇75g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液 ，得到圖型反轉膜形成用組成物。又在本比較例所使用之安息香酸係不相當於至少具有兩個羧基及/或羥基之有機酸。
[比較例5：樹脂1/4-甲基安息香酸]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入4-甲基安息香酸0.025g(相對於樹脂1之質量為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇75g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。又在本比較例所使用之4-甲基安息香酸係不相當於至少具有兩個羧基及/或羥基之有機酸。
[比較例6：樹脂1/4-溴安息香酸]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入4-溴安息香酸0.025g(相對於樹脂1之質量為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇75g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。又在本比較例所使用之4-溴安息香酸係不相當於至少具有兩個羧基及/或羥基之有機酸。
[比較例7：樹脂1/4-胺基安息香酸]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲 基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入4-胺基安息香酸0.025g(相對於樹脂1之質量為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇75g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。又在本比較例所使用之4-甲基安息香酸係不相當於至少具有兩個羧基及/或羥基之有機酸。
[比較例8：樹脂1/DL-α-維生素E]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入維生素E 0.025g(相對於樹脂1之質量為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇75g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。又在本比較例所使用之DL-α-維生素E係不相當於至少具有兩個羧基及/或羥基之有機酸。
[比較例9：樹脂1/醋酸DL-α-維生素E]
使用合成例1所得到之樹脂1(聚合物)5g與4-甲基-2-戊醇45g而得到10質量%之溶液。於其溶液中分別加入維生素E醋酸酯0.025g(相對於樹脂1之質量為0.5質量%)、4-甲基-2-戊醇75g，以孔徑0.1μm之過濾器過濾溶液，得到圖型反轉膜形成用組成物。又在本比較例所使用之醋酸DL-α-維生素E係不相當於至少具有兩個羧基及/或羥基之有機酸。
〈性能評估〉
有關實施例1~18及比較例1~9之各圖型反轉膜形成用組成物而進行如下之試驗。
於矽基板上塗佈上述實施例或比較例之圖型反轉膜形成用組成物，藉由加熱烘烤110℃/60秒以得到圖型反轉膜，使用膜厚測定裝置(東朋Technologies(股)製、Nano Spec 6100)而測定膜厚(塗佈後之膜厚)
其次，使用有機溶劑(丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)：丙二醇單甲基醚(PGME)=7：3(質量比))而進行浸漬處理，進行圖型反轉膜之剝離試驗。其後，與上述同樣地測定矽基板上之膜厚(重工處理後之膜厚)。
又，上述膜厚測定裝置的測定下限值為10nm以下，故膜厚測定結果成為10nm以下時係「檢測下限以下」。
從重工處理後之膜厚結果，檢測下限以下時為○，可測定膜厚之(超過10nm之膜厚)時為×，進行可否重工之判斷。
以上，所得到之結果表示於表1中。
如表1所示般，本發明之圖型反轉膜形成用組成物係可藉由有機溶劑而除去，為可重工已被確認。
〈使用本發明之圖型反轉膜形成用組成物的圖型化例1〉
於形成膜厚200nm之有機下層膜的矽基板上，使用旋塗器而塗佈ArF用阻劑溶液(製品名PAR 855、住友化學(股)製)。在加熱板上以110℃加熱60秒俾形成膜厚100nm之阻劑膜。使用ArF準分子雷射用曝光裝置((股)Nikon製、S307E)，以特定之條件曝光。以目的之線寬作為65nm線與線距，曝光後，以105℃加熱(PEB)60秒鐘，進一步進行鹼現象及清洗處理，得到阻劑圖型。對於所得到之阻劑圖型，以SEM攝影截面的形狀。將所得到之截面SEM像表示於圖1。
於所得到之阻劑圖型上塗佈實施例1所得到之圖型反轉膜形成用組成物，以1500rpm旋塗60秒而使該組成物中之有機溶劑旋乾，以110℃進行烘烤處理60秒，形成圖型反轉膜。對於所得到之圖型反轉膜，以SEM攝影截面的形狀。將結果表示於圖2中。
繼而，使用Samuco(股)製RIE-10NR作為乾式蝕刻裝置，以CF4/Ar=50/200sccm、15Pa、200W之條件進行乾式蝕刻，使前述阻劑圖型上部露出呈現。將觀察此狀態之截面形狀的SEM像表示於圖3中。其次，以O2/N2=10/20sccm、1Pa、300W之條件進行乾式蝕刻，除去前述阻劑圖型而得到反轉圖型。將所得到之反轉圖型的 截面形狀之截面SEM像表示於圖4中。其後，以CF4/Ar=50/200sccm、15Pa、200W之條件以所得到之反轉圖型作為蝕刻掩罩而乾式蝕刻後，於前述有機下層膜可圖型化。將已圖型化之結果的截面形狀之截面SEM像表示於圖5中。
〈使用本發明之圖型反轉膜形成用組成物的圖型化例2〉
以與上述圖型化例1同樣的方法、裝置及條件，形成圖6所示之截面SEM像的阻劑圖型。繼而，於阻劑圖型上使用實施例18所得到之圖型反轉膜形成用組成物而形成圖型反轉膜後，進行乾式蝕刻。如圖7所示之截面SEM像般，使前述阻劑圖型上部露出呈現。繼而，以與上述圖型化例1同樣的方法、裝置及條件，進行乾式蝕刻，除去前述阻劑圖型而得到反轉圖型，其後，以該反轉圖型作為蝕刻掩罩而乾式蝕刻後，於前述有機下層膜可圖型化。將已圖型化之結果的截面形狀之截面SEM像表示於圖8中。
於上述〈使用本發明之圖型反轉膜形成用組成物的圖型化例1〉及〈使用本發明之圖型反轉膜形成用組成物的圖型化例2〉所示般，使用本發明之圖型反轉膜形成用組成物，確認出可形成目的之反轉圖型。
圖1係表示形成有機下層膜之矽基板上的阻劑圖型之 截面SEM像的圖。
圖2係表示使用在實施例1所得到之圖型反轉膜形成用組成物所得到的圖型反轉膜之截面SEM像的圖。
圖3係表示使阻劑圖型上部露出呈現狀態之阻劑圖型及圖型反轉膜的截面SEM像之圖。
圖4係表示使用實施例1之圖型反轉膜形成用組成物所得到的反轉圖型之截面SEM像的圖。
圖5係表示以所得到之反轉圖型作為蝕刻掩罩，使有機下層膜圖型化之結果的截面SEM像之圖。
圖6係表示形成有機下層膜之矽基板上的阻劑圖型之截面SEM像的圖。
圖7係表示使用在實施例18所得到之圖型反轉膜形成用組成物而形成圖型反轉膜後，使阻劑圖型上部露出呈現狀態之阻劑圖型及圖型反轉膜的截面SEM像之圖。
圖8係表示以除去阻劑圖型所得到之反轉圖型作為蝕刻掩罩，使有機下層膜圖型化之結果的截面SEM像之圖。

Claims (6)

  1. 一種組成物，其係含有聚矽氧烷、添加劑及有機溶劑之圖型反轉膜形成用組成物，其特徵係前述聚矽氧烷具有以下述式(1)所示之構造單元及以式(2)所示之構造單元， (式中，R1表示碳原子數1~8的烷基)， (式中，R2係表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，n表示2~4之整數)，以及前述添加劑為由馬來酸、檸檬酸、水楊酸、3-羥基安息香酸、4-羥基安息香酸、2,6-二羥基安息香酸、3,5-二羥基安息香酸、沒食子酸、酞酸、均苯四甲酸及抗壞血酸所構成之群中選出的有機酸，相對於前述聚矽氧烷的質量而言含有前述有機酸0.1質量%~5質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖型反轉膜形成用組成物，其中前述有機溶劑為由碳原子數2~10之醇類所選出。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之圖型反轉膜形成用組 成物，其中前述聚矽氧烷為就莫耳比計以50：50~99：1含有以前述式(1)所示之構造單元及以前述式(2)所示之構造單元。
  4. 一種反轉圖型形成方法，其係包含如下步驟：於被加工基板上形成阻劑圖型之步驟，塗佈如申請專利範圍第1~3項中任一項之圖型反轉膜形成用組成物以被覆前述阻劑圖型的圖型，以80℃~180℃之溫度加熱而形成圖型反轉膜之步驟；回蝕前述圖型反轉膜而使前述阻劑圖型的表面露出之步驟；及除去前述阻劑圖型，形成反轉圖型之步驟。
  5. 一種圖型反轉膜之除去方法，其係藉由如申請專利範圍第1~3項中任一項之圖型反轉膜形成用組成物，被覆被加工基板上之阻劑圖型，以加熱所得到的圖型反轉膜藉有機溶劑而與前述阻劑圖型一起剝離。
  6. 如申請專利範圍第5項之圖型反轉膜之除去方法，其中前述有機溶劑係由丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯及環己酮所構成之群中選出的1種或2種以上所構成。
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