KR20140022022A - 패턴 반전막 형성용 조성물 및 반전 패턴 형성 방법 - Google Patents

패턴 반전막 형성용 조성물 및 반전 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 레지스트 패턴의 박리에 통상 사용되는 유기용제로 리워크 가능한 실리콘 원자를 함유하는 패턴 반전막 형성용 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 폴리실록산, 첨가제 및 유기용매를 포함한 패턴 반전막 형성용 조성물로서, 상기 폴리실록산은, 하기 식 (1)로 표시된 구조 단위 및 식 (2)로 표시된 구조 단위를 가지고,
Figure pct00008

Figure pct00009

(식 (1) 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄.) (식 (2) 중, R2은 아크릴로일옥시기 또는 메타아크릴로일옥시기를 나타내고, n은 2 내지 4의 정수를 나타냄.) 상기 첨가제가 카르복실기 및/또는 하이드록시기를 적어도 2개 가지는 유기산인 것을 특징으로 하는 조성물, 그리고 상기 조성물을 이용한 패턴 반전막 및 반전 패턴의 형성방법.

Description

패턴 반전막 형성용 조성물 및 반전 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING PATTERN REVERSAL FILM, AND METHOD FOR FORMING REVERSAL PATTERN}
본 발명은, 패턴 반전막 형성용 조성물 및 이 조성물을 이용한 반전 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 유기용제로 제거 가능한 반전 패턴을 형성 가능한 패턴 반전막 형성용 조성물을 제공한다.
반도체소자 제조 프로세스에 있어서, 포토레지스트 패턴은, 포토레지스트 도포, 프리베이크, 노광, 포스트베이크, 그리고 레지스트 현상 공정을 거쳐 형성되고 있다.
근래, 반도체소자의 고집적화에 수반하여, 상술한 포토레지스트 패턴의 미세화가 더욱 요구되고 있고, 고정밀의 치수 제어를 도모한 패턴 형성 방법으로서, 반전 마스크 패턴의 형성 방법이나 그 때에 이용하는 패턴 반전용의 수지 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 1, 특허 문헌 2).
특개평 5-267253호 공보 특개 2002-110510호 공보
포토레지스트 패턴의 형성에 있어서는 패턴 불량의 발생은 다소라도 피할 수 없고, 이 경우, 애싱(산소 플라스마) 처리나 약액(레지스트 박리액) 처리 등에 의해, 불량 패턴이 형성된 기판을 재생, 재이용하는 것(이하 「리워크」라고 칭함)이 이루어지고 있다.
상술한 반전 마스크 패턴에 있어서도 리워크성(리워크 가능 또는 용이한 성질을 말함)이 요구되고 있지만, 지금까지 제안되어 있는 반전 패턴 재료에는 실리콘 원자가 포함되어 있기 때문에, 애싱 처리를 행하려고 해도 산화 규소로 변질 경화하기 때문에 제거가 불가능해지며, 또한, 이 패턴은 베이크 처리에 의해 가교 반응이 진행되고 있는 점에서, 종래의 레지스트 박리제를 이용한 약액 처리에 의한 제거도 곤란해져 있었다.
본 발명은, 레지스트 패턴의 박리에 통상 사용되는 유기용제로 리워크 가능한 실리콘 함유 패턴 반전막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 구조 단위를 가지는 폴리실록산과 특정의 첨가제를 포함한 조성물을 구성함으로써, 특수한 약제를 이용하지 않고, 유기용제를 이용한 약액 처리에 의해 반전 패턴을 제거할 수 있는, 패턴 반전막 형성용 조성물이 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, 폴리실록산, 첨가제 및 유기용매를 포함한 패턴 반전막 형성용 조성물로서, 상기 폴리실록산은, 하기 식 (1)로 표시된 구조 단위 및 식 (2)로 표시된 구조 단위를 가지고,
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R2은 아크릴로일옥시기 또는 메타아크릴로일옥시기를 나타내고, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.) 및,
상기 첨가제가 카르복실기 및/또는 하이드록시기를 적어도 2개 가지는 유기산인 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 첨가제가 말레산, 구연산, 살리실산, 3-하이드록시안식향산, 4-하이드록시안식향산, 2,6-디하이드록시안식향산, 3,5-디하이드록시안식향산, 갈산, 프탈산, 피로멜리트산 및 아스코르빈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산인, 제1 관점에 기재된 패턴 반전막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 유기용매가, 탄소 원자수 2 내지 10의 알코올류로부터 선택되는, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 패턴 반전막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 폴리실록산이, 상기 식 (1)로 표시된 구조 단위와 상기 식 (2)로 표시된 구조 단위를 몰비로 50:50 내지 99:1로 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 패턴 반전막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 피가공 기판상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 상기 레지스트 패턴의 패턴을 피복하도록, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 패턴 반전막 형성용 조성물을 도포하고, 80℃ 내지 180℃의 온도로 가열하여 패턴 반전막을 형성하는 공정, 상기 패턴 반전막을 에치백하여 상기 레지스트 패턴의 표면을 노출시키는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 제거하고, 반전 패턴을 형성하는 공정을 포함한 반전 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 패턴 반전막 형성용 조성물에 의해, 피가공 기판상의 레지스트 패턴을 피복하고, 가열함으로써 얻어진 패턴 반전막을, 유기용제에 의해 상기 레지스트 패턴과 함께 박리하는 패턴 반전막의 제거 방법에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 유기용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는, 제6 관점에 기재된 패턴 반전막의 제거 방법에 관한 것이다.
본 발명의 패턴 반전막 형성용 조성물은, 유기용제에 의해 제거 가능한 패턴 반전막을 형성할 수 있다. 특히 본 발명의 패턴 반전막 형성용 조성물은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합 용제라고 하는 범용의 유기용제를 이용하여 제거 가능한 패턴 반전막을 형성할 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 패턴 반전막 형성용 조성물로부터 얻어진 패턴 반전막은, 막형성시의 불량, 및 이 패턴 반전막으로부터 형성된 반전 패턴에 문제가 생겼을 경우에는 기판으로부터 용이하게 제거 가능하여, 기판의 재생·재이용이 가능하고, 반도체 제조 공정의 저비용화에 기여하는 것이 가능하다. 또한 물론, 본 발명의 패턴 반전막 형성용 조성물은, 패턴 반전막으로서의 요구 성능을 만족시키는 막을 형성할 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명의 패턴 반전막 형성용 조성물은, 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 보이는 LSI의 제조에 있어서, 매우 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은, 유기 하층막을 형성한 실리콘 기판상의 레지스트 패턴의 단면 SEM상을 나타낸 도면이다.
도 2는, 실시예 1에서 얻은 패턴 반전막 형성용 조성물을 이용하여 얻어진 패턴 반전막의 단면 SEM상을 나타낸 도면이다.
도 3은, 레지스트 패턴 상부를 노출시킨 상태로 한 레지스트 패턴 및 패턴 반전막의 단면 SEM상을 나타낸 도면이다.
도 4는, 실시예 1의 패턴 반전막 형성용 조성물을 이용하여 얻어진 반전 패턴의 단면 SEM상을 나타낸 도면이다.
도 5는, 얻어진 반전 패턴을 에칭 마스크로서, 유기 하층막을 패터닝한 결과의 단면 SEM상을 나타낸 도면이다.
도 6은, 유기 하층막을 형성한 실리콘 기판상의 레지스트 패턴의 단면 SEM상을 나타낸 도면이다.
도 7은, 실시예 18에서 얻은 패턴 반전막 형성용 조성물을 이용하여 패턴 반전막을 형성한 후, 레지스트 패턴 상부를 노출시킨 상태로 한 레지스트 패턴 및 패턴 반전막의 단면 SEM상을 나타낸 도면이다.
도 8은, 레지스트 패턴을 제거하여 얻어진 반전 패턴을 에칭 마스크로서, 유기 하층막을 패터닝한 결과의 단면 SEM상을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
[패턴 반전막 형성용 조성물]
<폴리실록산>
본 발명의 패턴 반전막 형성용 조성물에 포함되는 폴리실록산은, 하기 식 (1)로 표시된 구조 단위와 하기 식 (2)로 표시된 구조 단위를 가지는 폴리실록산이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R2은 아크릴로일옥시기 또는 메타아크릴로일옥시기를 나타내고, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (1) 중, R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
상기 폴리실록산에 있어서, 상기 식 (1)로 표시된 구조 단위와 상기 식 (2)로 표시된 구조 단위의 비율은, 몰비로 50:50 내지 99:1인 것이 바람직하고, 특히 70:30 내지 95:5인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (1)로 표시된 구조 단위와 상기 식 (2)로 표시된 구조 단위는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체 중 어느 하나의 구조를 형성할 수도 있다.
본 발명의 패턴 반전막 형성용 조성물에 포함되는 폴리실록산은, 예를 들면 하기 식 (3)으로 표시된 실란 화합물과 식 (4)로 표시된 실란 화합물을 공가수분해 축합반응시킴으로써 얻어진다.
R1Si(OR3)3 ···(3)
(식 중, R1은 식 (1)에서의 정의와 동의이며, R3은 각각 독립하여 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
R2(CH2)nSi(OR4)3 ···(4)
(식 중, R2 및 n은 식 (2)에서의 정의와 동의이며, R4은 각각 독립하여 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
상기 식 (3) 및 식 (4)로 표시된 실란 화합물에서의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
또한, 식 (3) 또는 식 (4) 중, 각 R3 또는 각 R4은, 모두 동일할 수도 일부가 상이할 수도 있다.
상기 식 (3)으로 표시된 실란 화합물의 구체예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리이소부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란 등의 메틸트리알콕시실란; 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리이소부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란 등의 에틸트리알콕시실란을 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸트리메톡시실란 또는 메틸트리에톡시실란이 바람직하다.
이들 식 (3)으로 표시된 실란 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 상기 식 (4)로 표시된 실란 화합물의 구체예로서는, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리에톡시실란을 들 수 있다.
이들 중에서도, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
이들 식 (4)로 표시된 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 식 (3)으로 표시된 실란 화합물과 상기 식 (4)로 표시된 실란 화합물의 공가수분해 축합반응은, 전형적으로는 유기 염기 또는 무기 염기 등의 염기성 촉매의 존재하에서 실시된다. 바람직한 촉매의 예로서는, 예를 들면 수산화 칼륨, 수산화 세슘, 수산화 암모늄, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 및 포스파젠 염기(예를 들면 Phosphazene Base P4-t-Bu 용액)를 들 수 있다.
사용하는 염기성 촉매의 사용량은, 통상, 식 (3)으로 표시된 실란 화합물과 식 (4)로 표시된 실란 화합물의 전량 100질량부에 대하여, 0.001질량부 내지 1질량부이다.
상기 공가수분해 축합반응은, 예를 들면 60℃ 내지 80℃의 온도 조건에서 실시된다.
본 발명의 패턴 반전막 형성용 조성물에서의 폴리실록산의 농도는 적절히 조정할 수 있지만, 예를 들면, 1질량% 내지 30질량%, 특히 5질량% 내지 20질량%로 할 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 패턴 반전막 형성용 조성물에 포함되는 첨가제는, 카르복실기 및/또는 하이드록시기를 적어도 2개 가지는 유기산이다.
상기 첨가제로서 바람직하게는, 말레산, 구연산, 살리실산, 3-하이드록시안식향산, 4-하이드록시안식향산, 2,6-디하이드록시안식향산, 3,5-디하이드록시안식향산, 갈산, 프탈산, 피로멜리트산 및 아스코르빈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산이다.
본 발명의 패턴 반전막 형성용 조성물에서의 상기 첨가제의 사용량은, 상기 폴리실록산(고형분)의 질량에 대하여 예를 들면 0.01질량% 내지 10질량%이며, 바람직하게는 0.1질량% 내지 5질량%이다.
<유기용매>
본 발명의 패턴 반전막 형성용 조성물에 포함되는 상기 유기용매는, 상기 첨가제인 유기산을 용해 가능한 것이며, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 10의 알코올로부터 선택된다. 이 유기산을 용해하지 않는 유기용매가 적용될 경우, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 유기용매에는, 레지스트 패턴과의 인터믹싱이 생기지 않는 범위에서, 레지스트 용제가 추가로 포함될 수도 있다.
상기 탄소 원자수 2 내지 10의 알코올은 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 예를 들면 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1,4-부탄디올, 펜타놀, 1-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 시클로펜타놀, 헥산올, 4-메틸-2-펜타놀, 시클로헥산올, 헵탄올, 시클로헵탄올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜트리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 4-메톡시-1-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르를 들 수 있다.
<그 외의 첨가제>
또한, 본 발명의 패턴 반전막 형성용 조성물은, 필요에 따라, 계면활성제 등의 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.
계면활성제는 상기 패턴 반전막 형성용 조성물의 도포성을 향상시키기 위한 첨가물이다. 노니온계 계면활성제, 불소계 계면활성제와 같은 공지의 계면활성제를 이용할 수 있고, 본 발명의 패턴 반전막 형성용 조성물에 대하여 예를 들면 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하로, 예를 들면 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하의 비율로 첨가할 수 있다.
상기 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌?폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 노니온계 계면활성제, 에프탑(EFTOP)〔등록상표〕 EF301, 에프탑 EF303, 에프탑 EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.(구 (주)제무코)제), 메가팍(MEGAFAC)〔등록상표〕 F171, 메가팍 F173, 메가팍 R-30(DIC(주)제), 플로라드(FLUORAD) FC430, 플로라드 FC431(스미토모3M(주)제), 아사히가드(ASAHI GUARD)〔등록상표〕 AG710, 서프론〔등록상표〕 S-382, 서프론 SC101, 서프론 SC102, 서프론 SC103, 서프론 SC104, 서프론 SC105, 서프론 SC106(ASAHI GLASS CO., LTD.제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
[패턴 반전막의 형성 방법]
본 발명의 상기 패턴 반전막 형성 조성물을 이용한 패턴 반전막의 형성 방법은, 상술의 패턴 반전막 형성용 조성물을 기판에 도포하고, 80℃ 내지 180℃의 온도로 베이크하여 막 형성하는 공정을 포함한 방법이다.
상기 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 기판 등의 반도체 기판이 이용되고, 또한 레지스트 패턴이 표면에 형성된 단차 기판이 이용된다.
[반전 패턴의 형성 방법]
또한, 본 발명의 반전 패턴 형성 방법은, (a) 피가공 기판상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, (b) 상기 레지스트 패턴을 피복하도록 전술의 패턴 반전막 형성용 조성물을 도포하고, 80℃ 내지 180℃의 온도로 가열하여 패턴 반전막을 형성하는 공정, (c) 상기 패턴 반전막을 에치백하여 상기 레지스트 패턴의 표면을 노출시키는 공정, 및 (d) 상기 레지스트 패턴을 제거하고, 반전 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
(a) 피가공 기판상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정은, 우선 피가공 기판상에 레지스트 재료를 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포하고, 통상 80℃ 내지 180℃ 정도의 온도로 건조시켜 레지스트막을 형성한다. 이 때의 레지스트의 막두께는 통상 10nm 내지 1000nm이다.
그 후, 소정 패턴의 마스크를 개재하여 가시광선, 자외선, X선 등의 광원을 이용하여 레지스트막을 노광하고, 노광 부분을 현상액으로 현상한다. 그리고, 필요에 따라 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행하여 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 피가공 기판으로서는, 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 산화규소막, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피복된 실리콘 기판 등의 반도체 기판, 질화규소 기판, 석영 기판, 유리 기판(무알칼리 유리, 저알칼리 유리, 결정화 유리를 포함함), ITO막이 형성된 유리 기판을 이용할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 피가공 기판상에 유기 또는 무기계의 반사 방지능을 가지는 하층막을 미리 형성할 수도 있다.
상기 레지스트 재료로서는, 네거티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르로 이루어지는 포지티브형 레지스트, 광산발생제와 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트, 광산발생제와 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 등이 있고, 예를 들면, Sumitomo Chemical Company, Limited제, 상품명 PAR710, 상품명 PAR855 및 JSR(주)제, 상품명 AR2772JN을 들 수 있다.
또한, 상기 레지스트의 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 노니온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염의 수용액, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드의 수용액이다.
또한, 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액으로 현상한 후는, 일반적으로 물로 세정하고, 건조하고 나서 그 후의 공정에 이용한다.
계속해서 실시되는 (b) 상기 레지스트 패턴을 피복하도록, 전술의 패턴 반전막 형성용 조성물을 도포하고, 패턴 반전막을 형성하는 공정은, 레지스트 패턴이 표면에 형성된 기판(단차 기판)상에, 전술의 패턴 반전막 형성용 조성물을, 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 그 후 80℃ 내지 180℃의 온도로 베이크하여 패턴 반전막을 형성한다.
바람직하게는, 80℃ 내지 150℃에서 베이크함으로써, 도막중의 유기용매를 신속하게 휘발시킬 수 있다. 이 때의 베이크 시간은 통상 10초 내지 300초간, 바람직하게는 30초 내지 180초간이다.
상기 패턴 반전막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10nm 내지 1000nm이며, 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
그 후, (c) 상기 패턴 반전막을 에치백하여 상기 레지스트 패턴의 표면을 노출시키는 공정, 및, (d) 상기 레지스트 패턴을 제거하고, 반전 패턴을 형성하는 공정이 실시된다. 상세하게는, 상술한 바와 같이 하여 형성된 패턴 반전막에 대하여, 레지스트 패턴의 표면이 노출될 때까지 에치백 처리를 행하고, 그 후, 레지스트 패턴을 예를 들면 O2 에칭(애싱)에 의해 제거함으로써, 원하는 반전 패턴이 형성된다.
에치백 처리로서는 CF4 등의 불소계 가스를 이용하는 드라이 에칭이나 유기산 혹은 유기염기의 수용액 또는 유기용제를 이용하는 웨트에칭, 혹은 CMP법 등이 이용되고, 처리 조건은 적절히 조정 가능하다.
또한, 레지스트 패턴의 제거에는 공지의 드라이 에칭 장치를 사용할 수 있고, 처리 조건은 적절히 조정 가능하다.
[패턴 반전막의 제거 방법]
본 발명의 패턴 반전막, 즉, 피가공 기판상의 레지스트 패턴을 피복하고, 가열함으로써 얻어진 패턴 반전막은, 레지스트 패턴의 박리에 통상 사용되는 유기용제에 의해, 피가공 기판으로부터 레지스트 패턴과 함께 제거할 수 있다. 그리고, 본 발명은 상기 패턴 반전막의 제거 방법도 대상으로 한다. 상기 패턴 반전막으로부터 반전 패턴을 형성 후, 그 반전 패턴만 제거할 수도 있다.
여기서 박리제로서 사용하는 유기용제로서는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 패턴 반전막 형성용 조성물, 그리고 레지스트 재료에 의해 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 패턴 반전막의 제거에 이용하는 박리제로서 사용하는 유기용제로서는, 예를 들면, 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 술폭시드류; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-하이드록시에틸렌)술폰, 테트라메틸렌술폰, 술포란 등의 술폰류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류; N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-하이드록시메틸-2-피롤리돈, N-하이드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류; β-프로피오락톤, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, δ-발레롤락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 글리세린, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜 등의 다가 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르에테르류, 유산에틸, 시클로헥사논을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸술폭시드, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸아세트아미드, 술포란, γ-부티롤락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 유산에틸, 시클로헥사논이 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 시클로헥사논 또는 이들 중 2종 이상을 혼합한 것이 가장 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 상술하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이 실시예의 기재에서의 「부」 및 「%」의 기재는, 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
또한, 본 명세서의 하기 합성예에 나타낸 중량 평균 분자량은, 젤 투과 크로마토그래피(이하, GPC로 약칭함)에 의한 측정 결과이다. 사용하는 측정 장치 및 측정 조건 등은 다음과 같다.
[GPC 조건]
GPC장치: HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION제)
GPC칼럼: Shodex〔등록상표〕 KF803L, KF802, KF801(Showa Denko K.K.제)
칼럼 온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 1.0mL/분
표준 시료: 폴리스틸렌(Showa Denko K.K.제)
<합성예 1 내지 3: 패턴 반전막 형성용 조성물에 이용하는 수지 1~3의 조제>
[합성예 1: 폴리(메틸-코-3-메타크릴로일옥시프로필)실세스키옥세인: [(메틸)SiO3/2]0.80[(메타크릴로일옥시프로필)SiO3 /2]0.20의 합성]
플라스크에, 톨루엔 80g, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 0.10mol, 메틸트리메톡시실란 0.40mol, 물 2.40mol, 수산화세슘 수용액(50질량%) 1g, 메탄올 200g 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 40mg을 주입하고 투명 용액을 조제했다. 상기 용액을 교반하면서 1시간에 걸쳐 환류하여 용매(주로 메탄올)를 제거했다. 또한, 환류를 계속하고, 일정한 용액 농도를 유지하기 위하여, 제거된 용매와 동량의 톨루엔을 첨가했다. 대부분의 메탄올이 제거된 후, 이 용액은 혼탁했다. 또한, 환류를 계속하고, 용매를 계속해서 제거한 바, 대부분의 물이 제거된 시점에서 용액은 재차 투명하게 되었다.
계속해서, 온도를 약 1시간에 걸쳐 천천히 약 105℃로 상승시켰다. 그 후, 얻어진 투명 용액을 냉각하고, 약 230g의 톨루엔을 첨가했다. 여기에 3g의 아세트산을 첨가하여 0.5시간에 걸쳐 교반했다. 얻어진 용액을 100mL의 탈염수로 3회 세정했다. 그 후, 이 용액을 홀 직경 1μm의 여과지로 여과했다. 얻어진 여과액을 50℃의 회전식 증발기(evaporator)에 투입하고, 톨루엔을 제거했다. 얻어진 생성물(고체 수지)을 진공하, 상온에서 2시간에 걸쳐 건조시켜 수지 1을 얻었다. 수지 1의 중량 평균 분자량(Mw)은 26,000이었다.
[합성예 2: 폴리(메틸-코-3-메타크릴로일옥시프로필)실세스키옥세인: [(메틸)SiO3/2]0.80[(메타크릴로일옥시프로필)SiO3 /2]0.20의 합성]
플라스크에, 톨루엔 80g, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 0.10mol, 메틸트리메톡시실란 0.40mol, 물 2.40mol, 수산화세슘 수용액(50질량%) 0.5g, 메탄올 300g 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 50mg을 주입하고, 투명 용액을 조제했다. 상기 용액을 교반하면서 1시간에 걸쳐 환류하여 용매(주로 메탄올)를 제거했다. 또한, 환류를 계속하고, 일정한 용액 농도를 유지하기 위하여, 제거된 용매와 동량의 톨루엔을 첨가했다. 대부분의 메탄올이 제거된 후, 이 용액은 혼탁했다. 또한, 환류를 계속하고, 용매를 계속해서 제거한 바, 대부분의 물이 제거된 시점에서 용액은 재차 투명하게 되었다.
계속해서 온도를 약 1시간에 걸쳐 천천히 약 105℃로 상승시켰다. 그 후, 얻어진 투명 용액을 냉각하고, 약 330g의 톨루엔을 첨가했다. 여기에 3g의 아세트산을 첨가하여 0.5시간에 걸쳐 교반했다. 얻어진 용액을, 100mL의 탈염수로 1회 세정했다. 그 후, 이 용액을 홀 직경 1μm의 여과지로 여과했다. 얻어진 여과액을 50℃의 회전식 증발기에 투입하고, 톨루엔을 제거했다. 얻어진 생성물(고체 수지)을 진공하, 상온에서 2시간에 걸쳐 건조시켜 수지 2를 얻었다. 수지 2의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,000이었다.
[합성예 3: 수지 3의 합성: TEOS/MTEOS/PTMOS(65/30/5)]
플라스크에, 테트라에톡시실란 27.08g(65mol%), 메틸트리에톡시실란 10.70g(30mol%), 페닐트리메톡시실란 1.98g(5mol%) 및 아세톤 59.65g을 주입했다. 이 플라스크에 냉각관을 장착하고, 조제해 둔 염산 수용액(0.01mol/L) 13.15g을 넣은 적하 로트를 세트하고, 실온하에서 염산 수용액을 천천히 적하하여 수분간 교반했다. 그 후, 오일배스에서 85℃로 4시간 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액이 들어간 플라스크를 방냉하고 나서 증발기에 세트하고, 반응중 생성한 에탄올을 제거하여 반응 생성물(폴리실록산)을 얻었다. 또한, 증발기를 이용하여 아세톤을 4-메틸-2-펜타놀로 치환하고, 수지 3의 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 수지 3의 용액의 고형분 농도는, 소성법에 의해 측정한 결과, 25질량%였다. 또한, 얻어진 수지 3(고형분)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000이었다. 또한, 본 합성예에서 얻어진 수지 3은, 상기 식 (1)로 표시된 구조 단위 및 상기 식 (2)로 표시된 구조 단위를 가지는 폴리실록산에 해당하지 않는다.
<실시예 1 내지 18, 비교예 1 내지 9: 패턴 반전막 형성용 조성물의 조제>
[실시예 1: 수지 1 / 아스코르빈산]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 아스코르빈산 0.025g(수지 1의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 100g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 2: 수지 1 / 말레산]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 말레산 0.025g(수지 1의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 75g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 3: 수지 1 / 살리실산(첨가량: 0.5질량%)]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 살리실산 0.025g(수지 1의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 75g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 4: 수지 1 / 3-하이드록시안식향산]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 3-하이드록시안식향산 0.025g(수지 1의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 75g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 5: 수지 1 / 4-하이드록시안식향산]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 4-하이드록시안식향산 0.025g(수지 1의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 75g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 6: 수지 1 / 2,6-디하이드록시안식향산]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 2,6-디하이드록시안식향산 0.025g(수지 1의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 75g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 7: 수지 1 / 3,5-디하이드록시안식향산]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 3,5-디하이드록시안식향산 0.025g(수지 1의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 75g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 8: 수지 1 / 3,4,5-트리하이드록시안식향산]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 3,4,5-트리하이드록시안식향산 0.025g(수지 1의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 75g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 9: 수지 1 / 프탈산]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 프탈산 0.025g(수지 1의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 75g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 10: 수지 1 / 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 0.025g(수지 1의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 75g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 11: 수지 1 / 구연산]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액 구연산 0.025g(수지 1의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 75g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 12: 수지 1 / 살리실산(첨가량: 0.1질량%)]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 살리실산 0.005g(수지 1의 질량에 대하여 0.1질량%), 4-메틸-2-펜타놀 50g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 13: 수지 1 / 살리실산(첨가량: 0.25질량%)]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 살리실산 0.0125g(수지 1의 질량에 대하여 0.25질량%), 4-메틸-2-펜타놀 50g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 14: 수지 1 / 살리실산(첨가량: 0.75질량%)]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 살리실산 0.0375g(수지 1의 질량에 대하여 0.75질량%), 4-메틸-2-펜타놀 50g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 15: 수지 1 / 살리실산(첨가량: 1질량%)]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 살리실산 0.05g(수지 1의 질량에 대하여 1질량%), 4-메틸-2-펜타놀 50g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 16: 수지 1 / 살리실산(첨가량: 3질량%)]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 살리실산 0.15g(수지 1의 질량에 대하여 3 질량%), 4-메틸-2-펜타놀 50g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 17: 수지 1 / 살리실산(첨가량: 5질량%)]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 살리실산 0.25g(수지 1의 질량에 대하여 5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 50g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 18: 수지 2 / 아스코르빈산]
합성예 2에서 얻어진 수지 2(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 아스코르빈산 0.025g(수지 1의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 100g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[비교예 1: 수지 1만]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 3.5g과 4-메틸-2-펜타놀 96.5g을 이용하여 3.5질량%의 용액을 얻었다. 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[비교예 2: 수지 3 / 살리실산]
합성예 3에서 얻어진 수지 3(폴리머) 용액 10g에, 살리실산 0.0125g(수지 3(고형분)의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 60g을 각각 첨가했다. 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[비교예 3: 수지 3 / 3-하이드록시안식향산]
합성예 3에서 얻어진 수지 3(폴리머) 용액 10g에, 3-하이드록시안식향산 0.0125g(수지 3(고형분)의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 60g을 각각 첨가했다. 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다.
[비교예 4: 수지 1 / 안식향산]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 안식향산 0.025g(수지 1의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 75g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 본 비교예에서 이용한 안식향산은, 카르복실기 및/또는 하이드록시기를 적어도 2개 가지는 유기산에 해당하지 않는다.
[비교예 5: 수지 1 / 4-메틸 안식향산]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 4-메틸안식향산 0.025g(수지 1의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 75g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 본 비교예에서 이용한 4-메틸안식향산은, 카르복실기 및/또는 하이드록시기를 적어도 2개 가지는 유기산에 해당하지 않는다.
[비교예 6: 수지 1 / 4-브로모안식향산]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 4-브로모안식향산 0.025g(수지 1의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 75g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 본 비교예에서 이용한 4-브로모안식향산은, 카르복실기 및/또는 하이드록시기를 적어도 2개 가지는 유기산에 해당하지 않는다.
[비교예 7: 수지 1 / 4-아미노안식향산]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 4-아미노안식향산 0.025g(수지 1의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 75g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 본 비교예에서 이용한 4-아미노안식향산은, 카르복실기 및/또는 하이드록시기를 적어도 2개 가지는 유기산에 해당하지 않는다.
[비교예 8: 수지 1 / DL-α-토코페롤]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 토코페롤 0.025g(수지 1의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 75g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 본 비교예에서 이용한 DL-α-토코페롤은, 카르복실기 및/또는 하이드록시기를 적어도 2개 가지는 유기산에 해당하지 않는다.
[비교예 9: 수지 1 / 아세트산 DL-α-토코페롤]
합성예 1에서 얻어진 수지 1(폴리머) 5g과 4-메틸-2-펜타놀 45g을 이용하여 10질량%의 용액을 얻었다. 그 용액에 토코페롤 아세트산에스테르 0.025g(수지 1의 질량에 대하여 0.5질량%), 4-메틸-2-펜타놀 75g을 각각 첨가하고, 용액을 홀 직경 0.1μm의 필터로 여과하여 패턴 반전막 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 본 비교예에서 이용한 아세트산DL-α-토코페롤은, 카르복실기 및/또는 하이드록시기를 적어도 2개 가지는 유기산에 해당하지 않는다.
<성능 평가>
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 9의 각 패턴 반전막 형성용 조성물에 대하여 다음의 시험을 행했다.
실리콘 기판상에, 상기 실시예 또는 비교예의 패턴 반전막 형성용 조성물을 도포하고, 110℃/60초간 가열 베이크함으로써 패턴 반전막을 얻고, 막두께 측정 장치(Toho Technology Corporation제, NanoSpec 6100)를 이용하여 막두께를 측정했다(도포 후의 막두께).
이어서, 유기용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA): 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)=7:3(질량비))를 이용하여 침지 처리를 행하고, 패턴 반전막의 박리 시험을 행했다. 그 후, 실리콘 기판상의 막두께를 상기와 마찬가지로 측정했다(리워크 처리 후의 막두께).
또한, 상기 막두께 측정 장치의 측정 하한치는 10nm 이하인 점에서, 막두께 측정 결과가 10nm 이하가 된 경우에는 「검출 하한 이하」라고 했다.
리워크 처리 후의 막두께 결과로부터, 검출 하한 이하의 경우를 ○, 막두께를 측정할 수 있는(10nm를 넘는 막두께) 경우를 ×로 하고, 리워크 가부의 판단을 행했다.
이상, 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00005

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 패턴 반전막 형성용 조성물은, 유기용제에 의해 제거 가능하며, 리워크 가능하다는 것이 확인되었다.
<본 발명의 패턴 반전막 형성용 조성물을 이용한 패터닝예 1>
막두께 200nm의 유기 하층막을 형성한 실리콘 기판상에, ArF용 레지스트 용액(제품명 PAR855, Sumitomo Chemical Company, Limited제)을, 스피너를 이용하여 도포했다. 핫 플레이트상에서, 110℃에서 60초간 가열함으로써 막두께 100nm의 레지스트막을 형성했다. ArF 엑시머 레이저용 노광 장치(Nikon Corporation제, S307E)를 이용하여 소정의 조건으로 노광했다. 목적으로 하는 선폭을 65nm 라인 앤드 스페이스로 하고, 노광 후, 105℃에서 60초간 가열(PEB)을 행하고, 추가로 알칼리 현상 및 린스 처리를 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴에 대하여, 단면의 형상을 SEM으로 촬영했다. 얻어진 단면 SEM상을 도 1에 나타낸다.
얻어진 레지스트 패턴상에, 실시예 1에서 얻은 패턴 반전막 형성용 조성물을 도포하고, 1,500rpm으로 60초 스핀하여 이 조성물중의 유기용매를 스핀 드라이하고, 110℃에서 60초간 베이크 처리를 행하여 패턴 반전막을 형성했다. 얻어진 패턴 반전막에 대하여 단면의 형상을 SEM으로 촬영했다. 결과를 도 2에 나타낸다.
이어서, 드라이 에칭 장치로서 Samco Inc.제 RIE-10NR을 사용하여, CF4/Ar=50/200sccm, 15Pa, 200W의 조건으로 드라이 에칭을 행하고, 상기 레지스트 패턴 상부를 노출시켰다. 이 상태의 단면의 형상을 관찰한 SEM상을 도 3에 나타낸다. 이어서, O2/N2=10/20sccm, 1Pa, 300W의 조건으로 드라이 에칭을 행하고, 상기 레지스트 패턴을 제거하여 반전 패턴을 얻었다. 얻어진 반전 패턴의 단면 형상의 단면 SEM상을 도 4에 나타낸다. 그 후 CF4/Ar=50/200sccm, 15Pa, 200W의 조건으로, 얻어진 반전 패턴을 에칭 마스크로서 드라이 에칭한 바, 상기 유기 하층막에 패터닝 가능했다. 패터닝한 결과의 단면 형상의 단면 SEM상을 도 5에 나타낸다.
<본 발명의 패턴 반전막 형성용 조성물을 이용한 패터닝예 2>
상기 패터닝예 1과 마찬가지의 방법, 장치 및 조건으로, 도 6에 나타낸 단면 SEM상을 나타낸 레지스트 패턴을 형성했다. 계속해서, 레지스트 패턴상에, 실시예 18에서 얻은 패턴 반전막 형성용 조성물을 이용하여 패턴 반전막을 형성한 후, 드라이 에칭을 행하고, 도 7에 나타낸 단면 SEM상에 나타낸 바와 같이 상기 레지스트 패턴 상부를 노출시켰다. 이어서, 상기 패터닝예 1과 마찬가지의 방법, 장치 및 조건으로, 드라이 에칭을 행하고, 상기 레지스트 패턴을 제거하여 반전 패턴을 얻고, 그 후, 이 반전 패턴을 에칭 마스크로서 드라이 에칭한 바, 상기 유기 하층막에 패터닝 가능했다. 패터닝한 결과의 단면 형상의 단면 SEM상을 도 8에 나타낸다.
상술의 <본 발명의 패턴 반전막 형성용 조성물을 이용한 패터닝예 1> 및 <본 발명의 패턴 반전막 형성용 조성물을 이용한 패터닝예 2>에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 패턴 반전막 형성용 조성물을 이용하여, 목적으로 하는 반전 패턴을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (7)

  1. 폴리실록산, 첨가제 및 유기용매를 포함한 패턴 반전막 형성용 조성물로서,
    상기 폴리실록산은, 하기 식 (1)로 표시된 구조 단위 및 식 (2)로 표시된 구조 단위를 가지고,
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    (식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00007

    (식 중, R2은 아크릴로일옥시기 또는 메타아크릴로일옥시기를 나타내고, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.) 및,
    상기 첨가제가 카르복실기 및/또는 하이드록시기를 적어도 2개 가지는 유기산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제가
    말레산, 구연산, 살리실산, 3-하이드록시안식향산, 4-하이드록시안식향산, 2,6-디하이드록시안식향산, 3,5-디하이드록시안식향산, 갈산, 프탈산, 피로멜리트산 및 아스코르빈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산인,
    패턴 반전막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기용매가 탄소 원자수 2 내지 10의 알코올류로부터 선택되는,
    패턴 반전막 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리실록산이,
    상기 식 (1)로 표시된 구조 단위와 상기 식 (2)로 표시된 구조 단위를 몰비로 50:50 내지 99:1로 포함하는 것을 특징으로 하는,
    패턴 반전막 형성용 조성물.
  5. 피가공 기판상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 패턴의 패턴을 피복하도록, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 반전막 형성용 조성물을 도포하고, 80℃ 내지 180℃의 온도로 가열하여 패턴 반전막을 형성하는 공정,
    상기 패턴 반전막을 에치백하여 상기 레지스트 패턴의 표면을 노출시키는 공정, 및
    상기 레지스트 패턴을 제거하고 반전 패턴을 형성하는 공정
    을 포함한 반전 패턴 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 반전막 형성용 조성물에 의해, 피가공 기판상의 레지스트 패턴을 피복하고, 가열함으로써 얻어진 패턴 반전막을, 유기용제에 의해 상기 레지스트 패턴과 함께 박리하는 패턴 반전막의 제거 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 패턴 반전막의 제거 방법.
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