CN103443711A - 图案颠反膜形成用组合物和颠反图案形成方法 - Google Patents

图案颠反膜形成用组合物和颠反图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供能够用通常在抗蚀剂图案的剥离中使用的有机溶剂进行重新加工的、含有硅原子的图案颠反膜形成用组合物。因而提供了一种含有聚硅氧烷、添加剂和有机溶剂的图案颠反膜形成用组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷具有下述式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元，(式(1)中、R1表示碳原子数1～8的烷基。)(式(2)中、R2表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，n表示2～4整数。)，并且所述添加剂为具有羧基和/或羟基共至少2个的有机酸，并且提供了使用该组合物而成的图案颠反膜、和颠反图案的形成方法。
Figure DDA0000385550270000011

Description

图案颠反膜形成用组合物和颠反图案形成方法
技术领域
本发明涉及图案颠反膜形成用组合物、和使用该组合物形成颠反图案的方法。更具体地说，本发明提供能够形成能够用有机溶剂除去的颠反图案的图案颠反膜形成用组合物。
背景技术
在半导体元件制造工艺中，光致抗蚀剂图案是经光致抗蚀剂涂布、预烘烤、曝光、后烘烤、以及抗蚀剂显影工序而形成的。
近年来，随着半导体元件的高集成化发展，愈加要求上述光致抗蚀剂图案的微细化，作为实现高精度的尺寸控制的图案形成方法，已经提出了颠反掩模图案的形成方法、以及在该方法中使用的图案颠反用的树脂组合物(专利文献1、专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-267253号公报
专利文献2:日本特开2002-110510号公报
发明内容
发明要解决的课题
在光致抗蚀剂图案的形成之际，不能避免多少发生图案不良，在这种情形，通过灰化(ashing，氧等离子体)处理或药液(抗蚀剂剥离液)处理等使形成不良图案的基板再生、再利用(以下称作“重加工”)。
上述颠反掩模图案要求具有重加工性(能够或容易重新加工的性质)，但由于迄今为止提出的颠反图案材料中都含有硅原子，即使要进行灰化处理，也由于变为氧化硅、变硬而不能除去，此外，由于该图案经烘烤处理而进行交联反应，所以难以使用以往的抗蚀剂剥离剂通过药液处理除去。
本发明的目的在于，能够用通常在抗蚀剂图案的剥离中使用的有机溶剂进行重新加工的含硅的图案颠反膜形成用组合物。
解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了反复深入的研究，结果发现，通过构成含有具有特定结构单元的聚硅氧烷和特定的添加剂的组合物，能够得到图案颠反膜形成用组合物，其在不使用特殊的药剂的情况下，使用有机溶剂、通过药液处理就能够除去颠反图案，从而完成本发明。
即、本发明为
作为观点1，是一种组合物，是含有聚硅氧烷、添加剂和有机溶剂的图案颠反膜形成用组合物，其特征在于，
所述聚硅氧烷具有下述式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元，
Figure BDA0000385550250000021
式中，R1表示碳原子数1～8的烷基，
Figure BDA0000385550250000022
式中，R2表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，n表示2～4的整数，
并且，所述添加剂为具有羧基和／或羟基共至少2个的有机酸。
作为观点2，是如观点1所述的图案颠反膜形成用组合物，所述添加剂为选自马来酸、柠檬酸、水杨酸、3－羟基苯甲酸、4－羟基苯甲酸、2,6－二羟基苯甲酸、3,5－二羟基苯甲酸、没食子酸、邻苯二甲酸、均苯四甲酸和抗坏血酸中的有机酸。
作为观点3，是如观点1或2所述的图案颠反膜形成用组合物，所述有机溶剂选自碳原子数2～10的醇类。
作为观点4，是如观点1～3的任一项所述的图案颠反膜形成用组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷以摩尔比50：50～99：1含有上述式(1)所表示的结构单元和上述式(2)所表示的结构单元。
作为观点5，是一种颠反图案形成方法，包含以下工序：
在被加工基板上形成抗蚀剂图案的工序，
以覆盖所述抗蚀剂图案的方式涂布观点1～4的任一项所述的图案颠反膜形成用组合物，在80～180℃的温度下加热，从而形成图案颠反膜的工序，
对所述图案颠反膜进行蚀刻，使所述抗蚀剂图案的表面露出的工序，以及
除去所述抗蚀剂图案而形成颠反图案的工序。
作为观点6，是一种图案颠反膜的除去方法，利用有机溶剂将图案颠反膜与抗蚀剂图案一起剥离，所述图案颠反膜是通过用观点1～4的任一项所述的图案颠反膜形成用组合物覆盖被加工基板上的抗蚀剂图案、并加热而得到的。
作为观点7，是如观点6所述的图案颠反膜的除去方法，所述有机溶剂是选自丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯和环己酮中的1种或2种以上。
发明效果
本发明的图案颠反膜形成用组合物能够形成可通过有机溶剂被除去的图案颠反膜。特别是，本发明的图案颠反膜形成用组合物能够形成能够通过丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯的混合溶剂之类的通用的有机溶剂被除去的图案颠反膜。
因此，由本发明的图案颠反膜形成用组合物得到的图案颠反膜，在发生膜形成时的不良、和由该图案颠反膜形成的颠反图案发生不良情况的情形，能够容易地从基板上除去，使基板能够再生?再利用，能够有助于半导体制造工序的低成本化。并且，当然，本发明的图案颠反膜形成用组合物能够形成满足图案颠反膜所要求性能的膜。
因此本发明的图案颠反膜形成用组合物能够在今后进一步进行微细化的LSI的制造中非常好地加以使用。
附图说明
图1显示的是形成有有机下层膜的硅基板上的抗蚀剂图案的截面SEM图像。
图2显示的是使用实施例1中得到的图案颠反膜形成用组合物得到的图案颠反膜的截面SEM图像。
图3显示的是抗蚀剂图案上部露出来的状态的抗蚀剂图案和图案颠反膜的截面SEM图像。
图4显示的是使用实施例1的图案颠反膜形成用组合物得到的颠反图案的截面SEM图像。
图5显示的是以得到的颠反图案作为蚀刻掩模对有机下层膜进行构图的结果的截面SEM图像。
图6显示的是在形成有有机下层膜的硅基板上的抗蚀剂图案的截面SEM图像。
图7显示的是使用实施例18中得到的图案颠反膜形成用组合物形成图案颠反膜后、使抗蚀剂图案上部露出来的状态的抗蚀剂图案和图案颠反膜的截面SEM图像。
图8显示的是以除去抗蚀剂图案而得到的颠反图案作为蚀刻掩模，对有机下层膜进行构图的结果的截面SEM图像。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式予以具体说明。
［图案颠反膜形成用组合物］
＜聚硅氧烷＞
本发明的图案颠反膜形成用组合物中含有的聚硅氧烷为具有下述式(1)所表示的结构单元、和下述式(2)所表示的结构单元的聚硅氧烷。
Figure BDA0000385550250000051
(式中，R1表示碳原子数1～8的烷基。)
Figure BDA0000385550250000052
(式中，R2表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，n表示2～4的整数。)
上述式(1)中的R1可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、庚基、己基、辛基、环己基等，优选甲基或乙基。
上述聚硅氧烷中，上述式(1)所表示的结构单元和上述式(2)所表示的结构单元的比例以摩尔比计算优选为50：50～99：1，特别优选为70：30～95：5。
此外，上述式(1)所表示的结构单元和上述式(2)所表示的结构单元可以形成无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物中的任一种结构。
本发明的图案颠反膜形成用组合物中含有的聚硅氧烷可以通过例如，下述式(3)所表示的硅烷化合物、和式(4)所表示的硅烷化合物进行共水解缩合反应而得到。
R1Si(OR3)3    (3)
(式中，R1与式(1)中的定义相同，R3分别独立地表示碳原子数1～4的烷基。)
R2(CH2)nSi(OR4)3    (4)
(式中，R2和n与式(2)中的定义相同，R4分别独立地表示碳原子数1～4的烷基。)
作为上述式(3)和式(4)所表示的硅烷化合物中的碳原子数1～4的烷基，可以列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，优选甲基或乙基。
需说明的是，式(3)或式(4)中、各R3或各R4既可以全都相同，也可以部分不同。
作为上述式(3)所表示的硅烷化合物的具体例可以列举出，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷等甲基三烷氧基硅烷；乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三异丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷等乙基三烷氧基硅烷。
在这些之中、优选甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。
这些式(3)所表示的硅烷化合物既可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
此外，作为上述式(4)所表示的硅烷化合物的具体例，可以列举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三乙氧基硅烷。
在这些之中、优选3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷。
这些式(4)所表示的化合物既可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述式(3)所表示的硅烷化合物和上述式(4)所表示的硅烷化合物的共水解缩合反应，典型地是在有机碱或无机碱等碱性催化剂的存在下实施。作为优选催化剂的例子，可以列举出例如，氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵、和磷腈碱(例如，Phosphazene BaseP4-t-Bu溶液)。
所使用的碱性催化剂的使用量，通常相对于(3)所表示的硅烷化合物和式(4)所表示的硅烷化合物的总量100质量份是0.001质量份～1质量份。
上述共水解缩合反应在例如，60～80℃的温度条件下实施。
本发明的图案颠反膜形成用组合物中的聚硅氧烷的浓度可以适宜地进行调整，例如，可以调整为1质量％～30质量％、特别是5质量％～20质量％。
＜添加剂＞
本发明的图案颠反膜形成用组合物中含有的添加剂是具有羧基和/或羟基共至少2个的有机酸。
作为上述添加剂，优选是选自马来酸、柠檬酸、水杨酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、没食子酸、邻苯二甲酸、均苯四甲酸和抗坏血酸中的有机酸。
本发明的图案颠反膜形成用组合物中的上述添加剂的使用量相对于所述聚硅氧烷(固体成分)的质量为例如0.01质量％～10质量％，优选为0.1质量％～5质量％。
＜有机溶剂＞
本发明的图案颠反膜形成用组合物中含有的所述有机溶剂是能够溶解上述添加剂有机酸的有机溶剂，优选选自碳原子数2～10的醇。在使用不能够溶解该有机酸的有机溶剂的情形，有时不能充分获得本发明的效果。在所述有机溶剂中，在不发生与抗蚀剂图案的掺混的限度内还可以含有抗蚀剂溶剂。
上述碳原子数2～10的醇可以是直链状、支链状或环状中的任一种，可以列举出例如，乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1,4-丁二醇、戊醇、1-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、环戊醇、己醇、4-甲基-2-戊醇、环己醇、庚醇、环庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、二乙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、4-甲氧基-1-丁醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚。
＜其它的添加剂＞
进而、本发明的图案颠反膜形成用组合物根据需要还可以含有表面活性剂等各种添加剂。
表面活性剂是用于提高上述图案颠反膜形成用组合物的涂布性的添加物。可以使用非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂之类的公知表面活性剂，表面活性剂相对于本发明的图案颠反膜形成用组合物可以以例如0.01质量％以上0.5质量％以下、例如0.2质量％以下、优选0.1质量％以下的比例添加。
作为上述表面活性剂的具体例，可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯?聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル电子化成(株)(旧(株)ジェムコ)制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR-30(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。
这些表面活性剂既可以单独添加，也可以2种以上组合添加。
［图案颠反膜的形成方法］
使用本发明的所述图案颠反膜形成组合物形成图案颠反膜的形成方法是包含以下工序的方法：将上述图案颠反膜形成用组合物涂布在基板上，在80～180℃的温度进行烘烤而形成膜。
作为上述基板，可以使用例如硅基板等半导体基板，还可以使用表面形成有抗蚀剂图案的高度差基板。
［颠反图案的形成方法］
此外，本发明的颠反图案形成方法包含以下工序：(a)在被加工基板上形成抗蚀剂图案的工序；(b)以覆盖所述抗蚀剂图案的方式涂布前述的图案颠反膜形成用组合物，在80～180℃的温度下加热，形成图案颠反膜的工序；(c)对所述图案颠反膜进行蚀刻，使所述抗蚀剂图案的表面露出的工序；和(d)将所述抗蚀剂图案除去，形成颠反图案的工序。
(a)在被加工基板上形成抗蚀剂图案的工序中，首先通过旋转机、涂布机等适当的涂布方法将抗蚀剂材料涂布在被加工基板上，通常在80～180℃左右的温度下干燥，形成抗蚀剂膜。此时的抗蚀剂的膜厚通常为10nm～1000nm。
之后、隔着规定图案的掩模，使用可见光线、紫外线、X射线等光源使抗蚀剂膜曝光，用显影液使曝光部分显影。然后根据需要进行曝光后加热(PEB：Post Exposure Bake)，从而形成规定的抗蚀剂图案。
作为上述被加工基板，可以使用在精密集成电路元件的制造中使用的基板(例如，被覆有氧化硅膜、氮化硅膜或氧化氮化硅膜的硅基板等半导体基板、氮化硅基板、石英基板、玻璃基板(包含无碱玻璃、低碱玻璃、结晶化玻璃)、形成有ITO膜的玻璃基板)。
需说明的是，根据需要，还可以在被加工基板上预先形成有机或无机类的具有防反射性能的下层膜。
作为上述抗蚀剂材料，可以使用负型、正型中的任一种。有：由酚醛清漆树脂和1,2-重氮萘醌磺酸酯形成的正型抗蚀剂，由光产酸剂和具有能够被酸分解而使碱溶解速度提高的基团的粘合剂形成的化学放大型抗蚀剂，由碱溶性粘合剂和光产酸剂和能够被酸分解而使抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物形成的化学放大型抗蚀剂，由光产酸剂、和具有能够被酸分解而使碱溶解速度提高的基团的粘合剂、和能够被酸分解而使抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物形成的化学放大型抗蚀剂，等等，可以列举出例如，住友化学(株)制商品名PAR710、PAR855和JSR(株)制商品名AR2772JN。
此外，作为上述抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、正丙胺等伯胺类、二乙胺、二正丁胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进而还可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂，然后使用。在它们中，优选的显影液是季铵盐的水溶液、进而优选四甲基氢氧化铵的水溶液。
需说明的是，在被由碱性水溶液形成的显影液显影后，一般要用水清洗，干燥后用于后续工序。
在接着实施的工序(b)、即以覆盖所述抗蚀剂图案的方式涂布前述的图案颠反膜形成用组合物，形成图案颠反膜的工序中，在表面形成有抗蚀剂图案的基板(高度差基板)上通过旋转机、涂布机等适当的涂布方法涂布前述的图案颠反膜形成用组合物。然后在80～180℃的温度进行烘烤而形成图案颠反膜。
优选在80～150℃进行烘烤，使涂膜中的有机溶剂迅速地挥发。此时的烘烤时间通常为10～300秒钟、优选30～180秒钟。
对上述图案颠反膜的膜厚没有特殊限定，但通常为10nm～1000nm，优选为50nm～500nm。
然后实施(c)对所述图案颠反膜进行蚀刻、使所述抗蚀剂图案的表面露出的工序、和(d)除去所述抗蚀剂图案而形成颠反图案的工序。具体地说，对上述那样形的图案颠反膜，进行回蚀（etch back）处理直至抗蚀剂图案的表面露出，然后、通过例如O2蚀刻(Ashing)来除去抗蚀剂图案而形成所希望的颠反图案。
作为回蚀处理，可以采用利用CF4等含氟气体进行的干法蚀刻、或利用有机酸或有机碱的水溶液或有机溶剂进行的湿法蚀刻、或CMP法等，处理条件可以适宜地进行调整。
此外，抗蚀剂图案的除去可以使用公知的干蚀刻装置，处理条件可以适宜地进行调整。
［图案颠反膜的除去方法］
本发明的图案颠反膜、即、通过覆盖被加工基板上的抗蚀剂图案、并加热而得到的图案颠反膜，可以通过通常在抗蚀剂图案的剥离中使用的有机溶剂，与抗蚀剂图案一起从被加工基板上除去。因而，本发明也以上述图案颠反膜的除去方法作为对象。在由上述图案颠反膜形成颠反图案后，也能够仅除去颠反图案。
这里作为剥离剂使用的有机溶剂，没有特殊限定，可以按照使用的图案颠反膜形成用组合物、以及抗蚀剂材料来适宜地选择。
本发明中，在图案颠反膜的除去中作为剥离剂使用的有机溶剂，可以列举出例如，二甲亚砜(DMSO)等亚砜类；二甲基砜、二乙基砜、双(2-羟基亚乙基)砜、环丁砜、环丁砜等砜类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺类；N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羟基甲基-2-吡咯烷酮、N-羟基乙基-2-吡咯烷酮等内酰胺类；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯类；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、1,3-二异丙基-2-咪唑烷酮等咪唑烷酮类；乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、甘油、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等多价醇类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯醚类、乳酸乙酯、环己酮。
其中优选二甲亚砜、二甲基咪唑烷酮、二甲基乙酰胺、环丁砜、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、环己酮。特别优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮或它们中2种以上的混合物。
实施例
下面，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例任何限定。此外，该实施例的记载中的“份”和“％”的记载，只要没有特殊说明就是质量基准。
需说明的是，本说明书的下述合成例所示的重均分子量是用凝胶渗透色谱(下文中，简称为GPC)测定的结果。使用的测定装置和测定条件等如下。
［GPC条件］
GPC装置：HLC-8220GPC(东ソー(株)制)
GPC柱：Shodex〔注册商标〕KF803L，KF802，KF801(昭和电工(株)制)
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：1.0mL/分
标准试样：聚苯乙烯(昭和电工(株)制)
＜合成例1～3：图案颠反膜形成用组合物中使用的树脂1～3的配制＞
［合成例1：聚(甲基/3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)倍半硅氧烷即、［(甲基)SiO3/2］0.80［(甲基丙烯酰氧基丙基)SiO3/2］0.20的合成］
向烧瓶中加入甲苯80g、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷0.10mol、甲基三甲氧基硅烷0.40mol、水2.40mol、氢氧化铯水溶液(50质量％)1g、甲醇200g和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚40mg，配制出透明溶液。将所述溶液搅拌下回流1小时，除去溶剂(主要是甲醇)。再继续回流，为了保持固定的溶液浓度，添加与被除去的溶剂等量的甲苯。在几乎所有的甲醇都被除去后，该溶液变得浑浊。再继续回流，接着除去溶剂，结果在大部分的水被除去的时候溶液再次变透明。
接下来，历时约1小时慢慢地将温度提高到约105℃。然后、将得到的透明溶液冷却，加入约230g的甲苯。向其中加入3g的乙酸，历时0.5小时进行搅拌。将得到的溶液用100mL的脱盐水洗3次。然后、将该溶液用孔径1μm的滤纸过滤。将得到的滤液投入到50℃的旋转蒸发仪，除去甲苯。将得到的生成物(固体树脂)在真空下、常温、历时2小时进行干燥，从而得到树脂1。树脂1的重均分子量(Mw)为26,000。
［合成例2：聚(甲基/3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)倍半硅氧烷、即［(甲基)SiO3/2］0.80［(甲基丙烯酰氧基丙基)SiO3/2］0.20的合成］
向烧瓶中加入甲苯80g、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷0.10mol、甲基三甲氧基硅烷0.40mol、水2.40mol、氢氧化铯水溶液(50质量％)0.5g、甲醇300g和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚50mg，从而配制出透明溶液。将所述溶液搅拌下回流1小时，除去溶剂(主要是甲醇)。再继续回流，为了保持固定的溶液浓度，添加与被除去的溶剂等量的甲苯。在几乎所有的甲醇都被除去后，该溶液变得浑浊。再继续回流，接着除去溶剂，结果在大部分的水被除去的时候溶液再次变透明。
接下来，历时约1小时慢慢地将温度提高到约105℃。然后、将得到的透明溶液冷却，加入约330g的甲苯。向其中加入3g的乙酸，历时0.5小时进行搅拌。将得到的溶液用100mL的脱盐水洗1次。然后、将该溶液用孔径1μm的滤纸过滤。将得到的滤液投入到50℃的旋转蒸发仪，除去甲苯。将得到的生成物(固体树脂)在真空下、常温、历时2小时进行干燥，从而得到树脂2。树脂2的重均分子量(Mw)为13,000。
［合成例3：树脂3的合成：TEOS/MTEOS/PTMOS(65/30/5)］
向烧瓶中加入四乙氧基硅烷27.08g(65mol％)、甲基三乙氧基硅烷10.70g(30mol％)、苯基三甲氧基硅烷1.98g(5mol％)和丙酮59.65g。在该烧瓶上安装冷凝管，设置装有配制出的盐酸水溶液(0.01mol/L)13.15g的滴液漏斗，在室温下慢慢滴加盐酸水溶液，搅拌几分钟。然后在油浴中85℃下反应4小时。反应结束后，将装有反应液的烧瓶放置冷却，然后设置在蒸发仪上，除去反应中生成的乙醇，从而得到反应生成物(聚硅氧烷)。进而、使用蒸发仪将丙酮换成4-甲基-2-戊醇，从而得到树脂3的溶液。需说明的是，得到的树脂3的溶液的固体成分浓度，通过烧成法测定的结果是25质量％。此外，得到的树脂3(固体成分)的重均分子量(Mw)是2,000。需说明的是，本合成例中得到的树脂3不相当于具有上述式(1)所表示的结构单元和上述式(2)所表示的结构单元的聚硅氧烷。
＜实施例1～18、比较例1～9：图案颠反膜形成用组合物的配制＞
［实施例1：树脂1/抗坏血酸］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g，从而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入抗坏血酸0.025g(相对于树脂1的质量为0.5质量％)和4-甲基-2-戊醇100g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［实施例2：树脂1/马来酸］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g，从而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入马来酸0.025g(相对于树脂1的质量为0.5质量％)和4-甲基-2-戊醇75g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［实施例3：树脂1/水杨酸(添加量：0.5质量％)］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g，从而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入水杨酸0.025g(相对于树脂1的质量为0.5质量％)和4-甲基-2-戊醇75g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［实施例4：树脂1/3-羟基苯甲酸］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g，从而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入3-羟基苯甲酸0.025g(相对于树脂1的质量为0.5质量％)和4-甲基-2-戊醇75g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［实施例5：树脂1/4-羟基苯甲酸］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g，从而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入4-羟基苯甲酸0.025g(相对于树脂1的质量为0.5质量％)和4-甲基-2-戊醇75g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［实施例6：树脂1/2,6-二羟基苯甲酸］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g，从而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入2,6-二羟基苯甲酸0.025g(相对于树脂1的质量为0.5质量％)和4-甲基-2-戊醇75g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［实施例7：树脂1/3,5-二羟基苯甲酸］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g，从而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入3,5-二羟基苯甲酸0.025g(相对于树脂1的质量为0.5质量％)和4-甲基-2-戊醇75g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［实施例8：树脂1/3,4,5-三羟基苯甲酸］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g，从而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入3,4,5-三羟基苯甲酸0.025g(相对于树脂1的质量为0.5质量％)和4-甲基-2-戊醇75g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［实施例9：树脂1/邻苯二甲酸］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入邻苯二甲酸0.025g(相对于树脂1的质量为0.5质量％)和4-甲基-2-戊醇75g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［实施例10：树脂1/1,2,4,5-苯四甲酸］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入1,2,4,5-苯四甲酸0.025g(相对于树脂1的质量为0.5质量％)和4-甲基-2-戊醇75g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［实施例11：树脂1/柠檬酸］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入柠檬酸0.025g(相对于树脂1的质量为0.5质量％)和4-甲基-2-戊醇75g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［实施例12：树脂1/水杨酸(添加量：0.1质量％)］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入水杨酸0.005g(相对于树脂1的质量为0.1质量％)、和4-甲基-2-戊醇50g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［实施例13：树脂1/水杨酸(添加量：0.25质量％)］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入水杨酸0.0125g(相对于树脂1的质量为0.25质量％)、和4-甲基-2-戊醇50g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［实施例14：树脂1/水杨酸(添加量：0.75质量％)］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入水杨酸0.0375g(相对于树脂1的质量为0.75质量％)、和4-甲基-2-戊醇50g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［实施例15：树脂1/水杨酸(添加量：1质量％)］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入水杨酸0.05g(相对于树脂1的质量为1质量％)、和4-甲基-2-戊醇50g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［实施例16：树脂1/水杨酸(添加量：3质量％)］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入水杨酸0.15g(相对于树脂1的质量为3质量％)、和4-甲基-2-戊醇50g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［实施例17：树脂1/水杨酸(添加量：5质量％)］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入水杨酸0.25g(相对于树脂1的质量为5质量％)、和4-甲基-2-戊醇50g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［实施例18：树脂2/抗坏血酸］
使用合成例2中得到的树脂2(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入抗坏血酸0.025g(相对于树脂1的质量为0.5质量％)、和4-甲基-2-戊醇100g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［比较例1：仅仅树脂1］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)3.5g和4-甲基-2-戊醇96.5g而得到3.5质量％的溶液。将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［比较例2：树脂3/水杨酸］
向合成例3中得到的树脂3(聚合物)溶液10g中加入水杨酸0.0125g(相对于树脂3(固体成分)的质量为0.5质量％)、和4-甲基-2-戊醇60g。将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［比较例3：树脂3/3-羟基苯甲酸］
向合成例3中得到的树脂3(聚合物)溶液10g中加入3-羟基苯甲酸0.0125g(相对于树脂3(固体成分)的质量为0.5质量％)、和4-甲基-2-戊醇60g。将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。
［比较例4：树脂1/苯甲酸］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入苯甲酸0.025g(相对于树脂1的质量为0.5质量％)、和4-甲基-2-戊醇75g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。需说明的是，本比较例中使用的苯甲酸不相当于具有羧基和/或羟基共至少2个的有机酸。
［比较例5：树脂1/4-甲基苯甲酸］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入4-甲基苯甲酸0.025g(相对于树脂1的质量为0.5质量％)、和4-甲基-2-戊醇75g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。需说明的是，本比较例中使用的4-甲基苯甲酸不相当于具有羧基和/或羟基共至少2个的有机酸。
［比较例6：树脂1/4-溴苯甲酸］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入4-溴苯甲酸0.025g(相对于树脂1的质量为0.5质量％)、和4-甲基-2-戊醇75g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。需说明的是，本比较例中使用的4-溴苯甲酸不相当于具有羧基和/或羟基共至少2个的有机酸。
［比较例7：树脂1/4-氨基苯甲酸］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入4-氨基苯甲酸0.025g(相对于树脂1的质量为0.5质量％)、和4-甲基-2-戊醇75g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。需说明的是，本比较例中使用的4-氨基苯甲酸不相当于具有羧基和/或羟基共至少2个的有机酸。
［比较例8：树脂1/DL-α-生育酚］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入生育酚0.025g(相对于树脂1的质量为0.5质量％)、和4-甲基-2-戊醇75g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。需说明的是，本比较例中使用的DL-α-生育酚不相当于具有羧基和/或羟基共至少2个的有机酸。
［比较例9：树脂1/乙酸DL-α-生育酚］
使用合成例1中得到的树脂1(聚合物)5g和4-甲基-2-戊醇45g而得到10质量％的溶液。向该溶液中加入生育酚乙酸酯0.025g(相对于树脂1的质量为0.5质量％)、和4-甲基-2-戊醇75g，将溶液用孔径0.1μm的过滤器过滤，从而得到图案颠反膜形成用组合物。需说明的是，本比较例中使用的乙酸DL-α-生育酚不相当于具有羧基和/或羟基共至少2个的有机酸。
＜性能评价＞
对实施例1～18和比较例1～9的各图案颠反膜形成用组合物进行以下试验。
在硅基板上涂布上述实施例或比较例的图案颠反膜形成用组合物，通过110℃/60秒钟的加热烘烤而得到图案颠反膜，使用膜厚测定装置(東朋テクノロジー(株)制、NanoSpec6100)测定膜厚(涂布后的膜厚)。
接下来，使用有机溶剂(丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)：丙二醇单甲基醚(PGME)＝7：3(质量比))进行浸渍处理，进行图案颠反膜的剥离试验。然后、与上述同样地测定硅基板上的膜厚(重加工处理后的膜厚)。
需说明的是，由于上述膜厚测定装置的测定下限值是10nm以下，所以将膜厚测定结果为10nm以下的情况记作“检测下限以下”。
根据重加工处理后的膜厚结果，将检测下限以下的情形记作○、将能够测定膜厚(大于10nm的膜厚)的情形记作×，由此判断能否进行重加工。
将以上得到的结果示于表1。
[表1]
涂布后的膜厚 重加工处理后的膜厚 能否重加工
实施例1 103.3nm 检测下限以下 ○
实施例2 122．9nm 检测下限以下 ○
实施例3 122．2nm 检测下限以下 ○
实施例4 122．2nm 检测下限以下 ○
实施例5 121．8nm 检测下限以下 ○
实施例6 122．5nm 检测下限以下 ○
实施例7 122．5nm 检测下限以下 ○
实施例8 122．8nm 检测下限以下 ○
实施例9 122．1nm 检测下限以下 ○
实施例10 121．9nm 检测下限以下 ○
实施例11 122．8nm 检测下限以下 ○
实施例12 160．5nm 检测下限以下 ○
实施例13 160．5nm 检测下限以下 ○
实施例14 159．9nm 检测下限以下 ○
实施例15 158．9nm 检测下限以下 ○
实施例16 155．8nm 检测下限以下 ○
实施例17 152．6nm 检测下限以下 ○
实施例18 120．1nm 检测下限以下 ○
比较例1 100．4nm 86．7nm ×
比较例2 81．6nm 22．7nm ×
比较例3 81．4nm 41．Onto ×
比较例4 121．3nm 104．7nm ×
比较例5 121．2nm 101．8nm ×
比较例6 118．9nm 65．7nm ×
比较例7 119．Onm 60．9nm ×
比较例8 114．1nm 106．Onm ×
比较例9 113．7nm 105．1nm ×
如表1所示，确认了本发明的图案颠反膜形成用组合物能够通过有机溶剂被除去，能够进行重加工。
＜使用本发明的图案颠反膜形成用组合物的构图例1＞
在形成有膜厚200nm的有机下层膜的硅基板上使用旋转机涂布ArF用抗蚀剂溶液(产品名PAR855、住友化学(株)制)。在电热板上、110℃下加热60秒钟，而形成膜厚100nm的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光用曝光装置((株)ニコン制、S307E)，在规定的条件下进行曝光。目标的线宽设为65nm线和间距，在曝光后、105℃下进行60秒钟加热(PEB)，进而进行碱性显影和淋洗处理，从而得到抗蚀剂图案。用SEM对得到的抗蚀剂图案拍摄截面的形状。得到的截面SEM图像如图1所示。
在得到的抗蚀剂图案上涂布实施例1中得到的图案颠反膜形成用组合物，以1,500rpm旋转60秒，将该组合物中的有机溶剂旋干，在110℃下进行60秒钟烘烤处理，从而形成图案颠反膜。用SEM对得到的图案颠反膜拍摄截面的形状。结果如图2所示。
接下来，使用サムコ(株)制RIE-10NR作为干蚀刻装置，以CF4/Ar＝50/200sccm、15Pa、200W的条件进行干蚀刻，使所述抗蚀剂图案上部露出来。通过对该状态的截面的形状进行观察而得到的SEM图像如图3所示。接下来，以O2/N2＝10/20sccm、1Pa、300W的条件进行干蚀刻，除去所述抗蚀剂图案而得到颠反图案。得到的颠反图案的截面形状的截面SEM图像如图4所示。然后以CF4/Ar＝50/200sccm、15Pa、200W的条件，以得到的颠反图案作为蚀刻掩模进行干蚀刻，就能够使所述有机下层膜构图。构图结果的截面形状的截面SEM图像如图5所示。
＜使用本发明的图案颠反膜形成用组合物的构图例2＞
以与上述构图例1同样的方法、装置和条件形成显示出图6所示的截面SEM图像的抗蚀剂图案。接下来使用实施例18中得到的图案颠反膜形成用组合物在抗蚀剂图案上形成图案颠反膜，然后进行干蚀刻，如图7所示的截面SEM图像那样、使所述抗蚀剂图案上部露出来。接下来，以与上述构图例1同样的方法、装置和条件进行干蚀刻，除去所述抗蚀剂图案而得到颠反图案，然后、以该颠反图案作为蚀刻掩模进行干蚀刻，就能够使所述有机下层膜构图。构图结果的截面形状的截面SEM图像如图8所示。
如上述＜使用本发明的图案颠反膜形成用组合物的构图例1＞和＜使用本发明的图案颠反膜形成用组合物的构图例2＞所示，确认了，使用本发明的图案颠反膜形成用组合物能够形成目标的颠反图案。

Claims (7)

1.一种组合物，是含有聚硅氧烷、添加剂和有机溶剂的图案颠反膜形成用组合物，其特征在于，
所述聚硅氧烷具有下述式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元，
Figure FDA0000385550240000011
式中，R1表示碳原子数1～8的烷基，
Figure FDA0000385550240000012
式中，R2表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，n表示2～4的整数，
并且，所述添加剂为具有羧基和／或羟基共至少2个的有机酸。
2.如权利要求1所述的图案颠反膜形成用组合物，所述添加剂为选自马来酸、柠檬酸、水杨酸、3－羟基苯甲酸、4－羟基苯甲酸、2,6－二羟基苯甲酸、3,5－二羟基苯甲酸、没食子酸、邻苯二甲酸、均苯四甲酸和抗坏血酸中的有机酸。
3.如权利要求1或2所述的图案颠反膜形成用组合物，所述有机溶剂选自碳原子数2～10的醇类。
4.如权利要求1～3的任一项所述的图案颠反膜形成用组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷以摩尔比50：50～99：1含有上述式(1)所表示的结构单元和上述式(2)所表示的结构单元。
5.一种颠反图案形成方法，包含以下工序：
在被加工基板上形成抗蚀剂图案的工序，
以覆盖所述抗蚀剂图案的方式涂布权利要求1～4的任一项所述的图案颠反膜形成用组合物，在80～180℃的温度下加热，从而形成图案颠反膜的工序，
对所述图案颠反膜进行蚀刻，使所述抗蚀剂图案的表面露出的工序，以及
除去所述抗蚀剂图案而形成颠反图案的工序。
6.一种图案颠反膜的除去方法，利用有机溶剂将图案颠反膜与抗蚀剂图案一起剥离，所述图案颠反膜是通过用权利要求1～4的任一项所述的图案颠反膜形成用组合物覆盖被加工基板上的抗蚀剂图案、并加热而得到的。
7.如权利要求6所述的图案颠反膜的除去方法，所述有机溶剂是选自丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯和环己酮中的1种或2种以上。
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