CN109074002A - 抗蚀剂图案被覆用水溶液以及使用了该水溶液的图案形成方法 - Google Patents

抗蚀剂图案被覆用水溶液以及使用了该水溶液的图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供新的抗蚀剂图案被覆用水溶液。解决手段是一种抗蚀剂图案被覆用水溶液，其包含：A成分：主链具有亚乙基氧单元和碳原子数3的亚烷基氧单元、并且末端具有羟基的共聚物，B成分：水溶性聚合物(其中，上述A成分的共聚物除外)、水溶性单体或水溶性低聚物，和C成分：以水作为主成分的溶剂。上述A成分的共聚物为例如下述式(1)所示的嵌段共聚物。(式中，R1、R2和R3各自独立地表示亚乙基、1,2‑亚丙基或1,3‑亚丙基，x、y和z各自独立地表示5～100的整数。)

Description

抗蚀剂图案被覆用水溶液以及使用了该水溶液的图案形成 方法
技术领域
本发明涉及能够防止抗蚀剂图案坍塌和进行抗蚀剂图案微细化的、抗蚀剂图案被覆用水溶液。进一步涉及使用了该水溶液的图案形成方法以及反转图案形成方法。
背景技术
在半导体装置的制造中，通过使用了抗蚀剂组合物的光刻来进行微细加工。上述微细加工是通过在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上经由描绘有器件图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也从i射线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)短波长化为ArF准分子激光(波长193nm)。而且现在研究了作为进一步的微细加工技术的、采用了EUV(超紫外线的简称，波长13.5nm)曝光的光刻。然而，出于高输出的EUV光源的开发晚等理由，采用了EUV曝光的光刻还未实用化(批量生产)。
另一方面，已知涂布在抗蚀剂图案上使该抗蚀剂图案微细化的方法以及为此而使用的涂布材料(例如，专利文献1～专利文献4)。通过采用该方法，能够将通过采用了已经实用化的基于ArF准分子激光的曝光的光刻而制作的抗蚀剂图案进一步微细化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-281886号公报
专利文献2：日本特开2010-49247号公报
专利文献3：日本特开2011-257499号公报
专利文献4：日本特开2013-145290号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1所记载的含有水溶性树脂的水溶液使用与有机溶剂相比表面张力高的水作为溶剂，因此对抗蚀剂图案的涂布性有困难。因此，需要添加表面活性剂、或将水溶性的醇类与水混合使用。专利文献2所记载的抗蚀剂图案微细化组合物为不包含聚合物的溶液，因此依赖于微细化对象的抗蚀剂图案的形状，被微细化的比例易于产生偏差。专利文献3所记载的图案微细化处理剂含有产酸剂成分，需要使将该图案微细化处理剂涂布后的烘烤处理温度为130℃以上的温度来进行，或者必须在将该图案微细化处理剂涂布后追加进行曝光的工序。专利文献4所记载的微细图案的形成方法将通过负型显影工艺而形成的抗蚀剂图案狭小化，即通过在该抗蚀剂图案上形成被覆膜后进行加热从而使作为抗蚀剂图案间的间隔的间隙(space)宽度小。因此，上述微细图案的形成方法不是以使抗蚀剂图案的宽度或径缩小作为目的。
本发明的目的是解决上述课题，提供一种抗蚀剂图案被覆用水溶液，其通过在显影处理和清洗处理后不使抗蚀剂图案干燥而涂布在该抗蚀剂图案上，从而显示良好的涂布性，进一步，通过使抗蚀剂图案间的拉普拉斯力降低从而可以防止抗蚀剂图案的坍塌。此外，目的是提供通过含有酸性的添加剂，从而能够使抗蚀剂图案的宽度缩小的抗蚀剂图案被覆用水溶液。进一步，目的是提供使用了该水溶液的抗蚀剂图案的形成方法、和使用了该水溶液的反转图案的形成方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现了下述抗蚀剂图案被覆用水溶液，其可以形成与以往的微细图案形成用组合物相比更微细的图案，此外，可以容易控制图案尺寸的缩小幅度，并且通过使用水、及任选的异丙醇等特定的水溶性有机溶剂作为溶剂，从而与在涂布机/显影机所具备的一般的显影杯内使用的其它溶液(例如，显影液、和包含表面活性剂的清洗液)的相容性优异，因此能够在该显影杯中使用。
本发明的第一方案是一种抗蚀剂图案被覆用水溶液，其包含：A成分：主链具有亚乙基氧单元和碳原子数3的亚烷基氧单元、并且末端具有羟基的共聚物，B成分：水溶性聚合物(其中，上述A成分的共聚物除外)、水溶性单体或水溶性低聚物，和C成分：以水作为主成分的溶剂。
上述A成分的共聚物例如为下述式(1)所示的嵌段共聚物。
(式中，R1、R2和R3各自独立地表示亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基，x、y和z各自独立地表示5～100的整数。)
上述A成分的共聚物例如具有1000～20,000的数均分子量。
上述B成分的水溶性聚合物例如具有1000～400,000的数均分子量并且为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、多糖类、聚氨基酸、聚乙烯亚胺或聚乙二醇，上述B成分的水溶性单体或水溶性低聚物例如为环糊精或冠醚。
上述C成分的溶剂可以含有选自醇类、酯类、醚类和酮类中的至少1种水溶性有机溶剂。
本发明的第一方案的抗蚀剂图案被覆用水溶液可以进一步含有D成分：下述式(2)所示的有机磺酸。
(式中，R4表示碳原子数1～16的直链状、支链状或具有环状结构的烷基或氟烷基、或具有至少1个该烷基或该氟烷基作为取代基的芳香族基，该具有环状结构的烷基可以在主链具有羰基，该芳香族基可以进一步具有羟基或羧基作为取代基。)
在上述式(2)中R4例如为具有1个碳原子数10～16的直链状烷基作为取代基的苯基或萘基。
上述D成分的有机磺酸的含有比例例如相对于上述A成分和上述B成分之和100质量％为0.01质量％～70质量％。
上述A成分的共聚物的数均分子量和上述B成分的水溶性聚合物的数均分子量是由凝胶渗透色谱得到的测定结果。测定使用東ソー(株)制GPC装置，测定条件等如下所述。
GPC柱：Shodex〔注册商标〕Asahipak〔注册商标〕(昭和电工(株)制)
柱温度：40℃
溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
流量：0.6mL/分钟
标准试样：标准聚苯乙烯试样(東ソー(株)制)，标准聚氧化乙烯(PEO)试样(昭和电工(株)制)
检测器：RI检测器(東ソー株式会社制，RI-8020)
本发明的第二方案是一种图案形成方法，其包含下述工序：在基板上的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜，对该抗蚀剂膜按照光刻工艺进行曝光、烘烤、用显影液进行显影处理、并且用清洗液进行清洗处理，从而形成抗蚀剂图案的工序；在上述清洗处理后，不使上述抗蚀剂图案干燥，而以被覆该抗蚀剂图案的方式涂布本发明的第一方案的抗蚀剂图案被覆用水溶液的工序；和将涂布有上述抗蚀剂图案被覆用水溶液的基板在50℃～130℃下加热而在上述抗蚀剂图案的表面形成被覆膜的工序。
本发明的第二方案的图案形成方法可以包含下述工序：在上述被覆膜形成后，通过将上述基板冷却之后将该被覆膜用蚀刻气体进行蚀刻来除去该被覆膜的工序。
本发明的第二方案的图案形成方法可以包含下述工序：在上述被覆膜形成后，将上述基板冷却之后用显影液对该被覆膜进行显影处理的工序；和在对上述被覆膜进行显影处理后，将上述抗蚀剂图案用清洗液进行清洗处理的工序。
本发明的第三方案是一种反转图案形成方法，其包含下述工序：在基板上的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜，对该抗蚀剂膜按照光刻工艺进行曝光、烘烤、用显影液进行显影处理、并且用清洗液进行清洗处理，从而形成抗蚀剂图案的工序；在上述清洗处理后，不使上述抗蚀剂图案干燥，而以被覆该抗蚀剂图案的方式涂布本发明的第一方案的抗蚀剂图案被覆用水溶液的工序；将涂布有上述抗蚀剂图案被覆用水溶液的基板在50℃～130℃下加热而在上述抗蚀剂图案的表面形成被覆膜的工序；在上述被覆膜形成后，将上述基板冷却之后用显影液对该被覆膜进行显影处理的工序；在对上述被覆膜进行显影处理后，以填充上述抗蚀剂图案的图案间的方式，涂布包含聚硅氧烷和含有水及/或醇类的溶剂的填充用涂布液的工序；将上述填充用涂布液所包含的除聚硅氧烷以外的成分和上述显影液除去或使其减少而形成涂膜的工序；将上述涂膜回蚀而使上述抗蚀剂图案的上表面露出的工序；和除去上表面露出的上述抗蚀剂图案的工序。
上述的反转图案形成方法在对上述被覆膜进行显影处理后，可以进一步包含将上述抗蚀剂图案用清洗液进行清洗处理的工序，然后不使上述抗蚀剂图案干燥，而进行涂布上述填充用涂布液的工序。
发明的效果
本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液通过在将抗蚀剂膜进行曝光、显影处理和清洗处理后，不使抗蚀剂图案干燥而进行涂布，可以均匀地涂布在形成于基板上的线状和/或柱状的抗蚀剂图案上。进一步通过在显影处理和清洗处理后，不使抗蚀剂图案干燥而涂布本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液，可以防止在抗蚀剂图案间起作用的拉普拉斯力，防止抗蚀剂的图案倒塌。进一步，本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液通过使用水、和任选的异丙醇等特定的水溶性有机溶剂作为溶剂，从而与在涂布机/显影机所具备的一般的显影杯内所使用的其它溶液(例如，显影液、和包含表面活性剂的清洗液)的相容性优异，因此能够在该显影杯中使用。
本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液通过含有酸性的添加剂，从而可以在线图案的宽度与间隙图案的宽度的比率不同的线与间隙图案中，使线图案的宽度均匀缩小。进一步，通过选择本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液所包含的聚合物，可以改变抗蚀剂图案的宽度或径的缩小率。此外，在今后EUV曝光被实用化时，能够将使用EUV曝光而制作的抗蚀剂图案进一步微细化。
具体实施方式
＜A成分＞
本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液所包含的A成分是主链具有亚乙基氧单元和碳原子数3的亚烷基氧单元、并且末端具有羟基的共聚物。作为这样的共聚物，可以举出例如，アデカ〔注册商标〕プルロニックL-23、アデカプルロニックL-31、アデカプルロニックL-44、アデカプルロニックL-61、アデカプルロニックL-62、アデカプルロニックL-64、アデカプルロニックL-71、アデカプルロニックL-72、アデカプルロニックL-101、アデカプルロニックL-121、アデカプルロニックP-84、アデカプルロニックP-85、アデカプルロニックP-103、アデカプルロニックF-68、アデカプルロニックF-88、アデカプルロニックF-108、アデカプルロニック25R-1、アデカプルロニック25R-2、アデカプルロニック17R-2、アデカプルロニック17R-3、アデカプルロニック17R-4(以上，(株)ADEKA制)。
本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液所包含的A成分的含有比例相对于该水溶液整体100质量％为例如0.05质量％～30质量％，优选为0.1质量％～10质量％。
＜B成分＞
本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液所包含的B成分为除上述A成分的共聚物以外的水溶性聚合物、水溶性单体或水溶性低聚物。作为这些水溶性聚合物、水溶性单体和水溶性低聚物的具体例，可举出上述的化合物。
本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液所包含的B成分的含有比例相对于该水溶液整体100质量％为例如0.05质量％～30质量％，优选为0.1质量％～10质量％。
＜C成分＞
本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液所包含的C成分是以水作为主成分的溶剂。以水作为主成分的溶剂中的水的浓度为例如51质量％～100质量％、或80质量％～100质量％。所谓水的浓度为100质量％，是指上述以水作为主成分的溶剂由水构成。在该溶剂包含水以外的成分的情况下，该水以外的成分为选自醇类、酯类、醚类和酮类中的至少1种水溶性有机溶剂。
作为上述醇类，可以举出例如，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇、正庚醇等醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇等二醇系溶剂、和乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂。
作为上述酯类，可以举出例如，乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸丁酯、和乳酸丙酯。
作为上述醚类，例如，除了上述二醇醚系溶剂以外，可以举出二-正丙基醚、二-正丁基醚、二烷、和四氢呋喃。
作为上述酮类，可以举出例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、和苯乙酮。
＜D成分＞
本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液可以进一步含有上述式(2)所示的有机磺酸作为D成分。作为这样的有机磺酸，可以举出例如，辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸(别名：月桂基苯磺酸)、(1,3,5,7-四甲基辛基)苯磺酸、十三烷基苯磺酸、(1R)-(-)-10-樟脑磺酸、(1S)-(+)-10-樟脑磺酸、三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟辛烷磺酸、九氟-1-丁烷磺酸、对甲苯磺酸和1-萘磺酸。这些有机磺酸之中，作为本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液所包含的(D)成分，优选使用十二烷基苯磺酸和九氟-1-丁烷磺酸。
在本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液包含D成分的情况下，其含有比例相对于上述A成分和上述B成分之和100质量％为例如0.01质量％～70质量％，优选为0.1质量％～50质量％。
＜其它添加剂＞
本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液中，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要进一步包含表面活性剂等各种添加剂。表面活性剂是用于使该水溶液对基板的涂布性提高的添加物。可以使用非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂那样的公知的表面活性剂。
作为上述表面活性剂的具体例，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352〔三菱マテリアル电子化成(株)制〕、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR-30、メガファックR-40、メガファックR-40-LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以以2种以上的组合添加。
在本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液包含上述表面活性剂的情况下，其含有比例相对于上述A成分和上述B成分之和100质量％为例如0.1质量％～5质量％，优选为0.2质量％～3质量％。
[图案形成方法和反转图案形成方法]
使用了本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液的、图案形成方法和反转图案形成方法具有下述工序：在基板上的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜，对该抗蚀剂膜按照光刻工艺进行曝光、烘烤、用显影液进行显影处理、并且用清洗液进行清洗处理，从而形成抗蚀剂图案的工序。这里，作为上述基板，可以举出精密集成电路元件的制造所使用的基板(例如，可以被氧化硅膜、氮化硅膜或氧化氮化硅膜被覆的硅晶片等半导体基板、氮化硅基板、石英基板、无碱玻璃基板、低碱玻璃基板、结晶玻璃基板、形成有ITO膜的玻璃基板)。而且，在上述基板上，作为抗蚀剂下层膜，形成有具有防反射能力的有机膜和/或无机膜。作为为了在该基板上形成的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜而使用的抗蚀剂溶液，可以使用正型抗蚀剂溶液(例如，住友化学(株)制PAR710、住友化学(株)制PAR855、和JSR(株)制AR2772JN)。代替上述正型抗蚀剂溶液，也可以使用负型抗蚀剂溶液。
作为对上述抗蚀剂膜曝光所使用的曝光装置的光源，可以采用例如，选自i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光和EUV中的放射线。对曝光后的抗蚀剂膜进行烘烤(PEB：Post Exposure Bake)时的加热温度为例如80℃～140℃。
在上述抗蚀剂膜的形成使用正型抗蚀剂溶液的情况下，作为上述显影处理所使用的显影液，可以举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二-正丁基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步，也可以在该碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等的表面活性剂而使用。其中优选的显影液为季铵盐的水溶液，进一步优选为四甲基氢氧化铵的水溶液。
作为形成的抗蚀剂图案的形状，可以举出例如，线状和柱状。在形成线状的抗蚀剂图案的情况下，可以形成孤立线图案和线与间隙图案中的任一种。线状的抗蚀剂图案的形状不限定于直线，可以为弯折的形状。
作为上述清洗处理所使用的清洗液，可以举出例如，包含表面活性剂的水溶液、纯水、和超纯水。
使用了本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液的、图案形成方法和反转图案形成方法进一步具有下述工序：在上述清洗处理后，以被覆上述抗蚀剂图案的方式涂布本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液的工序。在该工序中，不使上述抗蚀剂图案干燥是重要的。原因是，在使上述抗蚀剂图案干燥时，该抗蚀剂图案可能会倒塌。
在上述抗蚀剂图案的表面形成了被覆膜后，将该被覆膜用蚀刻气体进行蚀刻、或将该被覆膜用显影液进行显影处理的情况下，作为该蚀刻气体，可以举出例如，O2与N2的混合气体、O2气体、CF4气体、Cl2气体、HBr气体、SiF4气体、HCl气体、He气体和Ar气体，作为该显影液，可以应用上述的碱类的水溶液。此外，作为上述显影处理后的清洗处理所使用的清洗液，可以应用上述的具体例。
＜填充用涂布液＞
使用了本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液的反转图案形成方法具有下述工序：以填充抗蚀剂图案的图案间的方式，涂布包含聚硅氧烷和含有水及/或醇类的溶剂的填充用涂布液的工序。作为该填充用涂布液的成分的聚硅氧烷，可以采用涂布于抗蚀剂图案的涂布液所使用的公知的材料。此外，作为醇类，可以应用上述C成分中作为水以外的成分而可以含有的醇类的具体例。
使用了本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液的反转图案形成方法进一步具有下述工序：将上述填充用涂布液所包含的除聚硅氧烷以外的成分和上述显影液或上述清洗液除去或使其减少而形成涂膜的工序。该工序是，例如，将涂布有上述填充用涂布液的基板进行旋转干燥、或旋转干燥后进行加热。这里，所谓旋转干燥，是一边使基板旋转一边干燥。此外，所谓上述填充用涂布液所包含的除聚硅氧烷以外的成分，是聚硅氧烷、含有水和/或醇类的溶剂、和根据需要添加的添加剂。
使用了本发明的抗蚀剂图案被覆用水溶液的反转图案形成方法进一步具有下述工序：将上述涂膜回蚀而使上述抗蚀剂图案的上表面露出的工序；和除去上表面露出的该抗蚀剂图案的工序。上述回蚀例如通过使用CF4等氟系气体的干蚀刻、使用有机酸或有机碱的水溶液的湿蚀刻、使用有机溶剂的湿蚀刻、或CMP法进行，处理条件可以适当调整。上表面露出的抗蚀剂图案的除去例如通过使用了O2与N2的混合气体、或O2气体的干蚀刻来进行。
实施例
以下，举出合成例和实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于下述记载。
＜实施例1＞
将聚乙烯吡咯烷酮K60(约35％水溶液)(东京化成工业(株)制)0.50g、和聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)(和光纯药工业(株)制)0.08g加入到纯水49.42g中使其溶解。然后使用孔径0.20μm的微型过滤器(GEヘルスケア·ジャパン(株)(旧ワットマン社)制)进行过滤，调制出抗蚀剂图案被覆用水溶液。
＜实施例2＞
将聚乙烯吡咯烷酮K60(约35％水溶液)(东京化成工业(株)制)0.36g、和聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)(和光纯药工业(株)制)0.12g加入到纯水49.52g中使其溶解。然后使用孔径0.20μm的微型过滤器(GEヘルスケア·ジャパン(株)(旧ワットマン社)制)进行过滤，调制出抗蚀剂图案被覆用水溶液。
＜实施例3＞
将聚乙烯吡咯烷酮K60(约35％水溶液)(东京化成工业(株)制)0.21g、和聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)(和光纯药工业(株)制)0.18g加入到纯水49.61g中使其溶解。然后使用孔径0.20μm的微型过滤器(GEヘルスケア·ジャパン(株)(旧ワットマン社)制)进行过滤，调制出抗蚀剂图案被覆用水溶液。
＜实施例4＞
将聚乙烯吡咯烷酮K60(约35％水溶液)(东京化成工业(株)制)1.48g、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)(和光纯药工业(株)制)0.058g、和十二烷基苯磺酸(和光纯药工业(株)制)0.17g加入到纯水48.29g中使其溶解。然后使用孔径0.20μm的微型过滤器(GEヘルスケア·ジャパン(株)(旧ワットマン社)制)进行过滤，调制出抗蚀剂图案被覆用水溶液。
＜实施例5＞
将聚乙烯吡咯烷酮K60(约35％水溶液)(东京化成工业(株)制)1.38g、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)(和光纯药工业(株)制)0.054g、和十二烷基苯磺酸(和光纯药工业(株)制)0.21g加入到纯水48.35g中使其溶解。然后使用孔径0.20μm的微型过滤器(GEヘルスケア·ジャパン(株)(旧ワットマン社)制)进行过滤，调制出抗蚀剂图案被覆用水溶液。
＜实施例6＞
将聚乙烯吡咯烷酮K60(约35％水溶液)(东京化成工业(株)制)1.71g、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)(和光纯药工业(株)制)0.067g、和十二烷基苯磺酸(和光纯药工业(株)制)0.33g加入到纯水49.47g中使其溶解。然后使用孔径0.20μm的微型过滤器(GEヘルスケア·ジャパン(株)(旧ワットマン社)制)进行过滤，调制出抗蚀剂图案被覆用水溶液。
＜比较例1＞
将聚乙烯吡咯烷酮K60(约35％水溶液)(东京化成工业(株)制)0.2g加入到纯水49.0g中使其溶解。然后使用孔径0.20μm的微型过滤器(GEヘルスケア·ジャパン(株)(旧ワットマン社)制)进行过滤，调制出抗蚀剂图案被覆用水溶液。
＜比较例2＞
将聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)(和光纯药工业(株)制)0.5g加入到纯水45.0g中使其溶解。然后使用孔径0.20μm的微型过滤器(GEヘルスケア·ジャパン(株)(旧ワットマン社)制)进行过滤，调制出抗蚀剂图案被覆用水溶液。
〔在硅晶片上的涂布性试验〕
在实施例1～实施例3、比较例1和比较例2中调制的抗蚀剂图案被覆用水溶液中进一步加入纯水，利用旋转涂布机(1500rpm，60秒)以成为10nm膜厚的方式涂布在硅晶片上，将该硅晶片在100℃下烘烤60秒。然后，通过对上述硅晶片上的涂膜进行确认，来评价各抗蚀剂图案被覆用水溶液在该硅晶片上的涂布性。将其结果示于下述表1中。
[表1]
表1
在硅晶片上的涂布性
实施例1 良好
实施例2 良好
实施例3 良好
比较例1 涂布不良
比较例2 涂布不良
〔光致抗蚀剂图案的形成〕
将ARC〔注册商标〕29A(日产化学工业(株)制)通过旋涂器涂布在硅晶片上。将该硅晶片配置在电热板上，在205℃下加热1分钟，形成了膜厚80nm的抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上，通过旋涂器涂布市售的光致抗蚀剂溶液(住友化学(株)制，商品名：PAR855)，在电热板上在105℃下加热60秒而形成了光致抗蚀剂膜(膜厚0.10μm)。
接着，使用扫描仪((株)ニコン制，NSR-S307E(波长193nm，NA：0.85，σ：0.65/0.93))，通过光掩模对上述光致抗蚀剂膜进行了曝光。光掩模根据要形成的抗蚀剂图案来选择。在曝光后，在电热板上，在105℃下进行60秒曝光后加热(PEB)，在冷却后，利用工业规格的60秒单脉冲式工序，使用0.26当量的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液进行了显影。然后，为了除去显影液而涂布纯水进行清洗后，通过旋转干燥使其干燥。经过以上工序，形成了作为目标的抗蚀剂图案。关于所形成的线与间隙图案，进行了线图案的宽度的测定和图案倒塌的有无的确认。
使用CD-SEM S-9380II((株)日立ハイテクノロジーズ制)，取得从上表面观察通过上述工序而获得的抗蚀剂图案而得的图像，对该抗蚀剂图案进行了测长。以线与间隙1：1的图案(曝光量37mJ/cm2)作为参考1，另一方面，将倒塌的抗蚀剂图案(曝光量64mJ/cm2)作为参考2。为了确认抗蚀剂图案的倒塌防止效果，在曝光、显影和清洗处理后，在使上述硅晶片上形成的抗蚀剂图案干燥前，经过以被覆该抗蚀剂图案的方式，利用旋转涂布机(1500rpm，60秒)涂布实施例2中调制的抗蚀剂图案被覆用水溶液的工序后，在100℃下烘烤60秒，形成了被覆膜。关于形成了该被覆膜的线与间隙图案，进行了线图案的宽度和粗糙度(LWR)的测定和图案倒塌的有无的确认。上述所谓LWR，是“Line Width Roughness”的简称。将其结果示于下述表2中。在参考1、与使用实施例2的抗蚀剂图案被覆用水溶液形成了被覆膜的抗蚀剂图案的比较中，确认了在形成了该被覆膜后抗蚀剂图案的宽度变粗2nm，在抗蚀剂图案的表面形成有被覆膜。此外，在参考2、与使用实施例2的抗蚀剂图案被覆用水溶液而形成了被覆膜的抗蚀剂图案的比较中，可以确认通过形成该被覆膜，抗蚀剂图案的倒塌被抑制。
[表2]
表2
〔抗蚀剂图案的微细化试验〕
在使用六甲基二硅氮烷(HMDS)在120℃下进行了60秒处理的硅晶片上，以成为30nm膜厚的方式涂布EUV抗蚀剂，进行了烘烤。然后，使用(株)エリオニクス制的电子束描绘机，制作具有描绘有线与间隙图案的抗蚀剂膜的硅晶片。进一步将制作的硅晶片切割成片状，使用0.26当量的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液进行了显影。然后，为了除去显影液而涂布纯水进行清洗后，利用电热板在100℃下干燥30秒，获得了成为参考的线与间隙1：1的图案。进一步将按照上述制作步骤制作的、切割成片状的硅晶片使用上述显影液进行了显影。然后，在为了除去显影液而用纯水进行清洗后，将实施例4～实施例6中调制的抗蚀剂图案被覆用水溶液分别涂布在经过了显影和清洗处理的干燥前的抗蚀剂图案上，在80℃下烘烤60秒而形成了被覆膜。进一步将上述被覆膜用显影液显影，将用显影液对上述被覆膜显影后的抗蚀剂图案用清洗液进行清洗处理，在100℃下干燥30秒后分别对经剪裁的线图案的宽度进行了测长。将其结果示于下述表3中。由表3的结果可以确认，使用实施例4～实施例6的抗蚀剂图案被覆用水溶液而形成被覆膜后，使其显影、清洗处理和干燥而获得的图案与参考的图案相比，线图案宽度缩小了5nm以上。
[表3]
表3

Claims (13)

1.一种抗蚀剂图案被覆用水溶液，其包含：
A成分：主链具有亚乙基氧单元和碳原子数3的亚烷基氧单元、并且末端具有羟基的共聚物；
B成分：除所述A成分的共聚物以外的水溶性聚合物、水溶性单体或水溶性低聚物；和
C成分：以水作为主成分的溶剂。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂图案被覆用水溶液，所述A成分的共聚物为下述式(1)所示的嵌段共聚物，
式中，R1、R2和R3各自独立地表示亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基，x、y和z各自独立地表示5～100的整数。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂图案被覆用水溶液，所述A成分的共聚物具有1000～20,000的数均分子量。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂图案被覆用水溶液，所述B成分的水溶性聚合物具有1000～400,000的数均分子量并且为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、多糖类、聚氨基酸、聚乙烯亚胺或聚乙二醇，所述B成分的水溶性单体或水溶性低聚物为环糊精或冠醚。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂图案被覆用水溶液，所述C成分的溶剂包含选自醇类、酯类、醚类和酮类中的至少1种水溶性有机溶剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂图案被覆用水溶液，其进一步包含D成分：下述式(2)所示的有机磺酸，
式中，R4表示碳原子数1～16的直链状、支链状或具有环状结构的烷基或氟烷基、或具有至少1个该烷基或该氟烷基作为取代基的芳香族基，该具有环状结构的烷基可以在主链具有羰基，该芳香族基可以进一步具有羟基或羧基作为取代基。
7.根据权利要求6所述的抗蚀剂图案被覆用水溶液，在所述式(2)中R4为具有1个碳原子数10～16的直链状烷基作为取代基的苯基或萘基。
8.根据权利要求6或7所述的抗蚀剂图案被覆用水溶液，所述D成分的有机磺酸的含有比例相对于所述A成分和所述B成分之和100质量％而言为0.01质量％～70质量％。
9.一种图案形成方法，其包含下述工序：
在基板上的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜，对该抗蚀剂膜按照光刻工艺进行曝光、烘烤、用显影液进行显影处理、并且用清洗液进行清洗处理，从而形成抗蚀剂图案的工序；
在所述清洗处理后，不使所述抗蚀剂图案干燥，而以被覆该抗蚀剂图案的方式涂布权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂图案被覆用水溶液的工序；和
将涂布有所述抗蚀剂图案被覆用水溶液的基板在50℃～130℃下加热而在所述抗蚀剂图案的表面形成被覆膜的工序。
10.根据权利要求9所述的图案形成方法，其包含下述工序：在所述被覆膜形成后，通过将所述基板冷却之后将该被覆膜用蚀刻气体进行蚀刻来除去该被覆膜的工序。
11.根据权利要求9所述的图案形成方法，其包含下述工序：
在所述被覆膜形成后，将所述基板冷却之后用显影液对该被覆膜进行显影处理的工序；和
在对所述被覆膜进行显影处理后，将所述抗蚀剂图案用清洗液进行清洗处理的工序。
12.一种反转图案形成方法，其包含下述工序：
在基板上的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜，对该抗蚀剂膜按照光刻工艺进行曝光、烘烤、用显影液进行显影处理、并且用清洗液进行清洗处理，从而形成抗蚀剂图案的工序；
在所述清洗处理后，不使所述抗蚀剂图案干燥，而以被覆该抗蚀剂图案的方式涂布权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂图案被覆用水溶液的工序；
将涂布有所述抗蚀剂图案被覆用水溶液的基板在50℃～130℃下加热而在所述抗蚀剂图案的表面形成被覆膜的工序；
在所述被覆膜形成后，将所述基板冷却之后用显影液对该被覆膜进行显影处理的工序；
在对所述被覆膜进行显影处理后，以填充所述抗蚀剂图案的图案间的方式，涂布包含聚硅氧烷和含有水及/或醇类的溶剂的填充用涂布液的工序；
将所述填充用涂布液所包含的除聚硅氧烷以外的成分和所述显影液除去或使其减少而形成涂膜的工序；
将所述涂膜回蚀而使所述抗蚀剂图案的上表面露出的工序；和
除去上表面露出的所述抗蚀剂图案的工序。
13.一种反转图案形成方法，其包含下述工序：
在基板上的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜，对该抗蚀剂膜按照光刻工艺进行曝光、烘烤、和用显影液进行显影处理，从而形成抗蚀剂图案的工序；
以被覆所述抗蚀剂图案的方式涂布权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂图案被覆用水溶液的工序；
将涂布有所述抗蚀剂图案被覆用水溶液的基板在50℃～130℃下加热而在所述抗蚀剂图案的表面形成被覆膜的工序；
在所述被覆膜形成后，将所述基板冷却之后用显影液对该被覆膜进行显影处理的工序；
在对所述被覆膜进行显影处理后，将所述抗蚀剂图案用清洗液进行清洗处理的工序；
在所述清洗处理后，不使所述抗蚀剂图案干燥，而以填充该抗蚀剂图案的图案间的方式，涂布包含聚硅氧烷和含有水及/或醇类的溶剂的填充用涂布液的工序；
将所述填充用涂布液所包含的除聚硅氧烷以外的成分和所述清洗液除去或使其减少而形成涂膜的工序；
将所述涂膜回蚀而使所述抗蚀剂图案的上表面露出的工序；和
除去上表面露出的所述抗蚀剂图案的工序。
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