CN113785041A - 基板图案填充组合物及其使用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制图案倒塌的基板图案填充组合物及使用其的方法。一种基板图案填充组合物，包括(A)第一溶质、(B)第二溶质和(C)溶剂。还提供了使用其的方法。

Description

基板图案填充组合物及其使用
技术领域
本发明涉及基板图案填充组合物及其使用。
背景技术
众所周知以下工序：在半导体装置、液晶显示装置等器件(电子部件)的制造中，获得成膜、光刻、蚀刻等，在晶片表面上形成细微的凹凸图案，之后，使晶片表面清洁。由于LSI的高集成化需求，元件趋于精细化，上述凹凸图案需要更窄的宽度，宽高比更高。众所周知，在形成凹凸图案的晶圆表面的清洗中，提供离子交换水(DIW)、有机溶剂等清洗液来去除污染物的技术。但是，如果凹凸图案非常精细，则在除去污染物后的干燥处理时，存在由于清洗液的表面张力和毛细管现象而发生图案倒塌的问题。
在这种情况下，有一种尝试是用含有升华性物质的填充处理剂替换清洗液等，通过使升华性物质升华，在防止图案倒塌的同时来清洁图案。专利文献1提供一种技术，通过将加热过一次升华性物质并融化后的填充用处理剂滴入凹凸图案中，来替代清洗液，通过冷却填充用处理剂，使升华性物质沉淀在凹凸图案中。专利文献2提供通过冷却等降低对升华性物质溶剂的溶解度而使其凝固，并通过升华而去除的技术。专利文献3提供使用间隙填充化合物的图案形成方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-42094公报
专利文献2：WO2019/021664国际公开公报
专利文献3：WO2017/174476国际公开公报
非专利文献
非专利文献1：Toshiba Review Vol.59No.8(2004)第22～25页
发明内容
发明要解决的问题
本发明人认为还有一个以上的课题需要改进。它们例如可以列举如下：不能洗净基板图案；基板图案清洗时会发生图案倒塌；不能填充至精细的基板图案中；不能在精细的基板图案上形成膜；不加热就不能形成膜；加热或减压对于去除膜是必要的；组合物中的溶质气化不能从基板图案中除去膜；不能先使溶剂气化、然后逐渐使溶质气化；去除后基板图案中残留的溶质量较多；固体成分在溶剂中的溶解性低；从基板图案清洗工艺中去除膜的工序是复杂的；基板图案清洗时对基板图案附近的其他层或结构有损坏；成品率差；组合物的稳定性低。
本发明是基于上述技术背景而完成的，提供一种含有(A)第一溶质、(B)第二溶质和(C)溶剂的基板图案填充组合物及其使用方法。
用于解决问题的方法
根据本发明的基板图案填充组合物，包含(A)第一溶质、(B)第二溶质和(C)溶剂。(A)第一溶质具有氨基、羟基或羰基中的至少一个。条件是第一溶质每个分子至多具有一个羟基。(B)第二溶质具有氨基、羟基或羰基中的至少一个。条件是第二溶质每个分子最多有一个羟基。(A)第一溶质和(B)第二溶质是不同的物质。
在根据本发明的基板图案填充组合物中，(A)第一溶质、(B)第二溶质和(C)溶剂在一个大气压下的沸点bpA、bpB和bpC满足bpA>bpB>bpC是首选形式。
本说明书提供了一种器件的制造方法，该方法包括用根据本发明的基板图案填充组合物填充基板图案以形成膜，并且通过气化而去除该膜。
发明的效果
通过使用本发明的基板图案填充组合物，可以获得以下一种或多种效果。
可以将基板图案清洗干净；可以抑制基板图案清洗过程中的图案倒塌；可以填充精细的基板图案；可以在精细的基板图案上形成膜；可以无需加热即可成膜；无需加热和/或减压即可去除膜；可以通过组合物中的溶质气化而从基板图案上去除膜；通过先使溶剂气化然后逐渐使溶质气化，从而可以抑制基板图案的倒塌；可以减少去除后的基板图案中残留的溶质的量；可以得到固体成分在溶剂中的溶解性良好的组合物；可以减少基板图案清洗工艺中去除膜的工序，可以减少对基板图案附近其他层或结构的损坏；成品率良好；组合物的稳定性优异。
附图说明
图1是根据本发明的图案形成方法的说明图。
具体实施方式
对本发明的实施方式如下进行详细说明。
定义
除非本说明书另有说明，否则遵循本段中提供的定义和例子。
单数形式包括复数形式，“一个”、“那个”表示“至少一个”。一个概念的要素可以用多个种类来表示，当表述数量(例如质量％、摩尔％)时，该数量是指这些多个种类的总和。
“和/或”包括要素的所有组合，或者也包括单独使用。
当数值范围用“～”或“-”表示时，它们包括两个端点，单位是通用的。例如，5～25mol％是指5mol％以上且25mol％以下。
“Cx-y”、“Cx-Cy”和“Cx”等描述是指分子或取代基中的碳数。例如，C1～6烷基是指具有1至6个碳的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
如果聚合物具有多种类型的重复单元，这些重复单元发生共聚。这些共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚中的任一种，或它们的混合形式。当聚合物、树脂由结构式表示时，n、m等也写在括号中，表示重复的次数。
温度单位使用摄氏度。例如，20度表示20摄氏度。
添加剂是指具有该功能的化合物本身(例如，在碱产生剂的情况下，产生碱的化合物本身)。在一些实施例中，将化合物溶解或分散在溶剂中并加入到组合物中。作为本发明的一个实施方式，这样的溶剂优选作为(C)溶剂或其他组分包含在根据本发明的组合物中。
基板图案填充组合物
根据本发明的基板图案填充组合物包含特定的(A)第一溶质、(B)第二溶质和(C)溶剂。此外，它还根据需要包含其他成分。
在本发明中，基板图案是指对基板进行加工而形成的图案，不包括基板上的其他膜、层形成的图案。例如，在裸晶片上形成抗蚀剂图案的方式不包括在本发明的基板图案中。基板图案填充组合物是指填充(允许溢出)基板图案的图案之间的组合物，更优选其后形成膜的方式。
对各成分进行以下说明。
(A)第一溶质、(B)第二溶质
根据本发明的(A)第一溶质，具有氨基、羟基或羰基的至少一个。条件是第一溶质每个分子至多具有一个羟基。(B)第二溶质具有氨基、羟基或羰基的至少一个。条件是第二溶质每个分子最多有一个羟基。(A)第一溶质和(B)第二溶质是不同的物质。
优选地，(A)第一溶质和/或(B)第二溶质分别独立地包含五元环或六元环的烃环或杂环。作为本发明的一个方式，优选当由基材图案填充组合物形成的膜随后气化时，(B)第二溶质在(A)第一溶质之前气化。
作为本发明的一个方式，根据本发明的基板图案填充组合物填充至基板图案以形成膜。优选(C)溶剂先气化，固体成分形成膜，然后固体成分气化而除去膜。更优选地，(A)第一溶质和(B)第二溶质作为固体成分独立地气化。气化的优选方式是升华。优选地，升华是部分固体成分从固相直接变为气相。更优选地，升华是基本上所有的固体成分从固相直接变为气相。另外，作为另一种形式，(A)第一溶质和/或(B)第二溶质是具有在室温下从固相变为气相而不经由液相的升华点的物质。作为另一优选形式，(A)第一溶质和/或(B)第二溶质是在常压下加热时从固相经由液相变为气相的物质，也可以是具有熔点、在熔点以下缓慢升华的物质。
优选地，当去除由基板图案填充组合物形成的膜时，不进行加热和/或减压。这里所说的加热更优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上的加热，上限更优选为200℃以下，进一步优选为170℃以下，更优选为150℃以下。这里所说的减压更优选为80kPa以下，进一步优选为50kPa以下，进一步优选为20kPa以下，下限更优选为1kPa以上，进一步优选为5kPa以上，更进一步优选10kPa以上。此外，本发明的一个优点在于，当在本发明中去除上述膜时，专利文献1中描述的冷却工序不是必需的。作为本发明的另一方式，本发明的优点还在于喷射气体对于去除膜不是必需的。此处提及的气体可列举出大气、氩气和氮气，例如可列举出使用降低了的湿度、氧浓度的气体。
为了使基板图案洁净，从降低基板图案中残留的量的观点来看，(A)第一溶质和/或(B)第二溶质优选为易气化的物质。为了进一步减少具有这种特性的固体成分的残留量，也可以加入加热工序。作为本发明的一个方式，可列举出在除去由基板图案填充组合物形成的膜时，可以进行加热，条件为35～150℃(更优选为35～120℃，进一步优选为40～110℃，进一步优选为40～100℃)，10～180秒(更优选为10～120秒，进一步优选为10～90秒)。
作为本发明的一个方式，在(A)第一溶质和/或(B)第二溶质中，分别独立地，氨基和/或羰基是烃环或杂环中环的一部分，羟基直接加成到烃环或杂环的环上。即，具有羧基的化合物在该方式中不属于(A)第一溶质和(B)第二溶质。优选地，(A)第一溶质和/或(B)第二溶质分别独立地具有笼型立体结构的主骨架。笼型立体结构例如可以是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(以下称为DABCO)。与分子量相比，能够抑制伞高度是有利的。作为另一方式，也优选在(A)第一溶质和/或(B)第二溶质中，分别独立地将氨基直接加成到环上的方式。例如，1-金刚烷胺具有笼型立体结构的主骨架，氨基不是环的一部分，而是直接加成到环上。
作为本发明的一个优选方式，(A)第一溶质和/或(B)第二溶质各自独立地每分子具有1至5个氨基(更优选1至4个，进一步优选2至4个)、1至3个羰基(更优选1至2个)和/或1个羟基。氨基还包括氮原子的键合端用于双键的方式，例如C＝N-(亚氨基)。氨基的数量是通过一分子中存在的氮原子数来计算的。在一分子中具有氨基、羰基或羟基中任一种的形式是本发明的优选方式。作为另一方式，还优选在一分子中具有羰基和氨基。
作为本发明的一个方式，(A)第一溶质和/或(B)第二溶质的分子量分别独立地为80至300(优选90至200)。不受理论的束缚，如果分子量太大，气化时需要能量，可以认为不适合本发明的方法。
作为本发明的优选方式，基于基板图案填充组合物的质量，(A)第一溶质和(B)第二溶质的质量总和为1至40质量％(更优选为1至30质量％，进一步优选2至20质量％)。虽然不受理论的束缚，但认为如果溶质的量太少，则成膜变得困难并且抑制基板图案倒塌的效果降低。
优选地，(A)第一溶质与(B)第二溶质的质量比为99:1至1:99(更优选为95:5至5:95，进一步优选为90:10至10:90，更进一步优选80:20至20:80)。作为本发明的另一个优选方式，可以是(B)第二溶质与(A)第一溶质的质量比为0.5至20(更优选1至20，进一步更优选5至20)。
作为本发明的一个方式，(A)第一溶质由式(A)表示。
Figure BDA0003306367790000071
其中，Cy11和Cy12分别独立地为饱和或不饱和的烃环或杂环。优选的是Cy11和Cy12同时为饱和或不饱和的烃环或杂环，更优选的是Cy11和Cy12同时为饱和的烃环或杂环。此处提及的杂环可以是形成环的Cn1被取代而成为杂环。
Cn1分别为碳，n1为10～19的整数(即、C10、C11、……C19)。Cn1的剩余键合端与H键合。
Cn1可以分别独立地替换为-Cn1Rn1-、-Cn1Rn1Rn1’-、-Cn1(OH)-、-Cn1(＝O)-、-Nn1H-、和/或-Nn1Rn1-。但是，至少1个Cn1被上述至少任一个所替换。当然，不存在的要素从该补充条款中排除。例如，当n11＝n12＝0时，可以替换C10～C14中的至少一个。优选不同时替换相邻的Cn1。
Rn1和Rn1’分别独立地为C1～5烷基(优选C1～4、更优选C1～3)、-NH2和/或C1～5氨基烷基(优选C1～4、更优选C1～3、进一步优选C1)，Rn1和/或Rn1’还可以与其他Rn1、Rn1’和/或Cn1键合形成环。Rn1和Rn1’与其他Rn1、Rn1’和/或Cn1键合形成环的方式是优选的。
n11、n12和n13分别独立地为0或1。优选的是n11＝0。优选的是n12＝1。优选的是n13＝1。
作为本发明的一个方式，(B)第二溶质由式(B)表示。
Figure BDA0003306367790000072
Cy21、Cy22、Rn2、Rn2’、n21、n22和n23的定义，例子和说明分别独立地与Cy11、Cy12、Rn1、Rn1’、n11、n12和n13相同。
Cn2的定义、例子和说明分别独立地与Cn1相同。n2为20～29的整数(即、C20、C21、……C29)。n2(20～29)的例子和说明分别独立地与n1(10～19)对应。
作为本发明的一个方式，下述化合物可以由式(A)表示。在这种情况下，Cy11是饱和的六元烃环，n11＝0、n12＝1。C12可用-C12R12R12’-替换。R12是甲基(C1烷基)，R12′是异丙醇(C3烷基)。R12′与C15键合形成环。C13被-C13(＝O)-替换、C14被-C14(＝O)-替换。下述化合物每分子有2个羰基。整体而言，下述化合物具有笼型立体结构的主骨架。
Figure BDA0003306367790000081
作为本发明的一个方式，下述化合物可以由式(B)表示。在这种情况下，Cy21是饱和的六元烃环，n21＝0，n22＝1。C20可被-N20R20-替换、C22可被-N22R22-替换、C24可被-N24R24-替换。R20为氨基甲基(C1)，R22和R24为甲基(C1)。R20、R22和R24键合形成环。下述化合物每分子具有4个氨基。整体而言，下述化合物具有笼型立体结构的主骨架。
Figure BDA0003306367790000082
作为本发明的一个方式，下述化合物可以由式(A)表示。在这种情况下，Cy11为饱和的六元烃环(在之后的替换中为杂环)。n11＝0、n12＝1。C12可被-C12R12R12’-替换、C14可被-C14R14-替换、C10可被-C10R10-替换。R12为-NH2，R12’为乙基(C2)，R14和R10为甲基(C1)。R12’、R14和R10键合形成环。下述化合物每分子具有1个氨基。整体而言，下述化合物具有笼型立体结构的主骨架。
Figure BDA0003306367790000091
作为本发明的一个方式，下述化合物可由式(B)表示。在这种情况下，Cy21为不饱和的六元烃环(苯基)，Cy22为饱和的五元烃环(在之后的替换中为杂环)。n21＝n22＝1、n23＝0。C26可被-C26(＝O)-替换、C28可被-C28(＝O)-替换。下述化合物每分子具有2个羰基。整体而言，下述化合物可以平面记载结构式，没有笼型立体结构的主骨架。
Figure BDA0003306367790000092
尽管本发明的范围不受限制，(A)第一溶质和/或(B)第二溶质的具体实例分别可列举出以下。即，它们独立地为邻苯二甲酸酐、咖啡因、三聚氰胺、1,4-苯醌、樟脑、六亚甲基四胺、六氢-1,3,5-三甲基-1,3,5-三嗪、1-金刚烷醇、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、冰片、(-)-冰片、(±)-异冰片、1,2-环己二酮、1,3-环己二酮、1,4-环己二酮、3-甲基-1,2-环戊二酮、(±)-樟脑醌、(-)-樟脑醌、(+)-樟脑醌和1-金刚烷胺。
本发明的范围并无限定，(A)第一溶质和/或(B)第二溶质的具体例以如下结构表示。
Figure BDA0003306367790000093
(A)第一种溶质由单一类型的化合物组成，不以多种类型表示。例如，在组合物中同时包含邻苯二甲酸酐和咖啡因作为(A)第一溶质的实施方式在本发明的范围之外。需要说明的是，在组合物中包含邻苯二甲酸酐作为(A)第一溶质和咖啡因作为(B)第二溶质的实施方式可以包括在本发明组合物的范围内。
然而，具体实例中列举的光学异构体可以作为混合物使用。这同样适用于(B)第二溶质、和后述的(D)第三溶质和(E)第四溶质。
(A)第一溶质和/或(B)第二溶质不排除混有微量杂质。例如，在(A)第一溶质为邻苯二甲酸酐的情况下，以(A)第一溶质的总量为基准，允许杂质(除邻苯二甲酸酐以外)存在2质量％以下(优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下)。
(C)溶剂
本发明的基板图案填充组合物包含(C)溶剂。(C)溶剂优选含有有机溶剂。作为本发明的一个方式，(C)溶剂具有挥发性。优选比水更容易气化。作为本发明的一个方式，通过旋转干燥而气化的溶剂是合适的。例如，(C)溶剂在1个大气压下的沸点优选为50～200℃，更优选为60～170℃，进一步优选为70～150℃。(C)溶剂也可以含有少量纯水。不含纯水(0质量％)是本发明的优选实施方式。在本说明书中，纯水优选为离子交换水。
作为本发明的优选实施方式，基板图案填充组合物中包含的成分(包括添加剂)溶解在(C)溶剂中。采用这种方式的基板图案填充组合物被认为具有良好的嵌入性能和/或膜的均匀性。
作为有机溶剂的例子，可列举出如甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)和异丙醇(IPA)等醇类，己烷、庚烷、辛烷等烷烃类，乙基丁基醚、二丁基醚、四氢呋喃(THF)等醚类。乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)等酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环戊酮、环己酮等酮类，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，以及γ-丁内酯等内酯类。作为前述醚类，其它可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类，乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚(PGEE)等丙二醇单烷基醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类。
这些有机溶剂可以单独或混合2种以上使用。
作为优选的实施方式，(C)溶剂中所含的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙二醇单乙醚、苯、丙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮及其任意组合。(C)溶剂中所含的有机溶剂更优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单乙醚、丙酮及其任意组合，进一步优选甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单乙醚。当有机溶剂为两种组合时，体积比优选为20:80～80:20，更优选为30:70～70:30，进一步优选为40:60～60:40。
作为本发明的一个方式，以基板图案填充组合物的质量为基准，(C)溶剂的质量为30～99质量％(优选为50～95质量％，更优选为80～95质量％，进一步优选为85～95质量％)。
当(A)第一溶质、(B)第二溶质和(C)溶剂在一个大气压下的沸点为bpA、bpB和bpC时，满足bpA＞bpB＞bpC是本发明的一个方式。此外，(A)第一溶质、(B)第二溶质和(C)溶剂在25℃和一个大气压下的饱和蒸气压为vpA、vpB和vpC时，满足vpA＜vpB＜vpC是本发明的一个方式。不受理论的束缚，认为通过使用满足这种关系的组合物，将组合物应用于基板图案时，(C)溶剂挥发从而形成由固体成分组成的膜，然后(B)第二溶质和(A)第一溶质依次气化。需要说明的是，这些状态变化是一个整体的趋势，不需要完全分开进行，也可以部分重复。可能存在先气化的物质带走气化热、从而整体上可以阶段性气化的方式。认为(B)第二溶质首先从膜中气化，从而避免了膜的快速消失并减少了与基板图案的相互作用。此外，认为(B)第二溶质气化后的膜残留有(A)第一溶质的低密度膜。由于该低密度膜为低密度，因此认为气化时施加到基板图案的力减小。因此，优选在室温(20～27℃，优选23～25℃)下静置180秒时气化的成分。
bpA和/或bpB优选为100～300℃，更优选为150～295℃。bpC优选为50～170℃，更优选为50～150℃，进一步优选为60～140℃。
(D)第三溶质、(E)第四溶质
本发明的基板图案填充组合物还可以含有(D)第三溶质。此外，还可以含有(E)第四溶质。这些作为固体成分残留在由填充在基板图案中的基板图案填充组合物形成的膜中。它们从该膜上分别独立地气化。
(D)第三溶质、(E)第四溶质的具体例与上述(A)第一溶质和/或(B)第二溶质的具体例相同。
设(D)第三溶质和(E)第四溶质的沸点为bpD、bpE，在25℃和1个大气压下的饱和蒸气压为vpD、vpE，则优选满足bpC＜bpE＜bpD＜bpB＜bpA。此外，满足vpA＜vpB＜vpD＜vpE＜vpC也是优选的。不受理论的束缚，认为通过满足该关系，(E)第四溶质、(D)第三溶质、(B)第二溶质、(A)第一溶质依次从由组合物形成的膜中气化。
优选的是(A)第一溶质和(D)第三溶质的质量比为99:1～1:99(更优选为95:5～5:95，进一步优选为90:10～10:90，更进一步优选为80:20～20:80)。优选的是(A)第一溶质和(E)第四溶质的质量比为99:1～1:99(更优选为95:5～5:95，进一步优选为90:10～10:90，更进一步优选为80:20～20:80)。
(F)其他添加剂
根据本发明的基板图案填充组合物可以进一步包含(F)其他添加剂。(F)其他添加剂包括表面活性剂、抗菌剂、杀菌剂、防腐剂、抗真菌剂、酸或碱。(F)其他添加剂优选是高挥发性的。期望(F)其他添加剂在作为固体成分的(A)第一溶质、(B)第二溶质于过程中气化的时候气化、或者在其前后气化。
与(A)第一溶质和(B)第二溶质的质量总和相比，(F)其他添加剂为0～20质量％(优选0～10质量％，更优选0～5质量％)。不存在(F)其他添加剂(0质量％)也是本发明的优选实施方式。
可包含在(F)其他添加剂中的表面活性剂有望改善涂布性。可以使用任何表面活性剂。可用于本发明的表面活性剂的例子包括(F-1)阴离子表面活性剂、(F-2)阳离子表面活性剂或(F-3)非离子表面活性剂。更具体地，优选(F-1)烷基磺酸盐、烷基苯磺酸、以及烷基苯磺酸盐、(F-2)氯化十二烷基吡啶、以及十二烷基甲基氯化铵、(F-3)聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂基醚、以及聚氧乙烯炔二醇醚。这些表面活性剂，例如以非离子表面活性剂为例，由日本乳化剂公司制造的非离子烷基醚系表面活性剂商购获得。
此外，根据本发明的基板图案填充组合物可以包含抗菌剂、杀菌剂、防腐剂和/或抗真菌剂作为(F)其他添加剂。这些试剂用于防止细菌或菌类随着时间在基材图案填充组合物中繁殖。这些例子包括苯氧基乙醇和异噻唑啉酮等的醇。日本曹达公司销售的Bestcide(商品名)是一种有效的防腐剂、抗真菌剂和杀真菌剂。通常，这些试剂不影响基板图案填充组合物的性能，含量通常为基板图案填充组合物总质量的1重量％以下，优选为0.1重量％以下，更优选为0.001质量％以下。
此外，根据本发明的基板图案填充组合物可以包含酸、碱作为(F)其他添加剂。酸或碱用于调节处理液的pH值，提高各成分的溶解性。为清楚起见将描述，在一种基板图案填充组合物中，(F)其他添加剂是不同于上述(A)至(E)的成分的其他化合物。
所使用的酸或碱在不损害本发明的效果的范围内可以任意选择，例如可列举出羧酸、胺类、铵盐。这些包括脂肪酸、芳香族羧酸、伯胺、仲胺、叔胺、铵化合物类，它们可以被任意取代基取代。更具体而言，可列举出甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、乌头酸、戊二酸、己二酸、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和四甲基铵等。
基板图案形成方法
以下，将边参考附图边描述根据本发明一实施方式的基板图案形成方法。基板图案的形成方法可以从干蚀刻等公知的方法中任意选择。例如，在非专利文献1等中也记载了这种形成基板图案的方法。
可以将各种前处理与本发明的基板图案形成方法组合。
在图1的(a)中示出了以下形态：在基板1上形成涂碳膜(也称涂C膜、旋涂碳膜)层2，在其上形成有含硅防反射膜(也称Si-ARC)层3，在其上形成有抗蚀剂图案4。
使用的基板没有特别限定，例如可列举出半导体基板(例如硅晶片)、LCD、PDP等玻璃基板等。还可以在基板上形成导电膜、布线、半导体等。
涂碳膜可以通过旋涂等以往公知的方法进行涂布、预烘烤、成膜。此外，可以通过CVD(化学气相沉积)法、ALD(原子层沉积)法成膜。
含硅防反射膜层可以通过旋涂进行涂布，进行预烘烤，可以成膜。这种含硅防反射膜层可以改善截面形状和曝光裕度。此外，由于含硅防反射膜层用作蚀刻掩模，因此优选例如具有抗蚀刻性的防反射膜层。
抗蚀剂图案的形成可以组合使用公知的方法。例如，专利文献3中有记载。
以抗蚀剂图案为掩模对下方的膜(中间层)进行蚀刻而制作掩模的工序可以分阶段进行，也可以以抗蚀剂图案为掩模直接蚀刻基板。中间层的蚀刻可以是干蚀刻也可以是湿蚀刻。
图1的(b)显示基板被干蚀刻以形成间隙5的状态。干蚀刻的气体的种类没有特别限定，通常使用氟利昂系气体。干蚀刻后，残留物6(碎片)残留在图案之间。
图1的(c)表示用清洗液7清洗基板图案的状态。适用清洗液7的方法可以使用公知的方法，例如可列举出涂布、滴加和浸渍。可以使用这些的任意组合。通过清洗工序，残留物8被去除。
图1的(d)表示用本发明的基板图案填充组合物9填充基板图案的状态。在图1(c)的液体残留的情况下，适用(优选涂布、滴加、浸渍)本发明的组合物。涂布方法没有特别限制，例如，边使基板以1至500rpm旋转边将组合物滴落铺展在基板表面上的方法，使基板静止并将组合物滴落在基板表面上，然后以1至500rpm旋转基板而铺展组合物的方法，使基板浸渍的方法，或通过喷雾或喷涂进行供给从而进行。其中，优选边使基板以1至500rpm旋转边滴加并铺展在基板表面上的方法，使基板静止并滴加在基板表面上然后使基板以1rpm至500rpm旋转而铺展组合物的方法。此时，前述液体的至少一部分被置换，并且组合物被填充在基板图案中。为了充分发挥本发明的效果，优选充分置换。
在上述工序之后，可以以大于500rpm且小于5000rpm的速度使基板旋转。通过这种旋转，过量的本组合物的有机溶剂、水从基材上除去，但(A)第一溶质和(B)第二溶质的至少一部分残留。由于组合物的全部不会从图案之间消失，因此认为可以防止图案倒塌。
这里，作为本发明的一种方式可以列举以下的例子。在本发明的基板图案形成方法中，在应用基板图案填充组合物(优选涂布)之前，可以用清洗液清洗预先形成的基板图案，用本发明的基板图案填充组合物替换基板上存在的液体。预先形成的基板图案是进行清洗处理之前的状态，有时在图案表面残留有残留物(碎片等)。基板上存在的液体例如为清洗液。清洗可以是多个步骤，例如也可以在应用了溶解、除去无机物的清洗液(酸、碱等)之后，应用与本发明的基板图案填充组合物相溶性高的清洗液(离子交换水、有机溶剂)。置换基板上存在的液体意味着置换在应用基板图案填充组合物之前存在的液体。优选地，基板图案内残留的液体被充分置换。
图1的(e)表示除去了填充的组合物并形成图案10的状态。
也可以通过加热、减压、风干、静置或它们的组合来去除组合物。这些去除方法可以使用任何方法，只要不破坏图案形状。加热时间没有特别限定，优选为10～180秒，更优选为10～120秒，进一步优选为10～90秒。减压时间没有特别限定，优选为0.5～60分钟，更优选为0.5～10分钟。减压可以通过使用干燥器、油泵来进行条件控制。另外，风干除去组合物可以通过将图案保持在气流中来进行。此时，气流可以是阳压也可以是阴压。具体来说，可以通过喷气来产生气流。在这种情况下，所使用的气体没有特别限定，也可以使用空气等，但优选为惰性气体。具体来说，优选使用氩气、氮气等。气流的流速没有特别限定，为了去除组合物可适当地选择。在上述组合物的除去中，优选形成气氛或气流的气体的湿度较低，例如湿度可以在10％以下，优选为5％以下，更优选为1％以下，特别优选为0.1％以下。
本发明的基板图案形成方法即使是微细的图案也能够抑制塌陷率。例如，中央部分比底部和/或顶部细的柱子(圆柱体)易倒塌，但即使采用这种柱子图案结构，也能够抑制倒塌率并进行清洗。
作为壁结构的线空间结构图案被认为比柱状图案更不易塌陷，但是通过使用本发明的基板图案形成方法可以进一步降低塌陷率。
这里，如图1的(e)所示，设形成在基板上的图形的线宽为x，深度方向的长度为y。图案的纵横比由y/x表示。作为可有效应用本发明的图案，y为0.01～6μm以下，优选为0.05～5μm，更优选为0.1～3μm。纵横比优选为5～25，更优选为15～22。
基板
在本发明中，作为基板可列举出半导体晶片、液晶显示装置用玻璃基板、有机EL显示装置用玻璃基板、等离子显示器用玻璃基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用玻璃、太阳能电池用基板等。基板可以是未加工的基板(例如裸片)或被加工的基板(例如图案基板)。基板可以通过层叠多个层来构造。优选地，基板的表面是半导体。半导体可由氧化物、氮化物、金属或它们的任意组合构成。另外，优选基板的表面选自由Si、Ge、SiGe、Si3N4、TaN、SiO2、TiO2、Al2O3、SiON、HfO2、T2O5、HfSiO4、Y2O3、GaN、TiN、TaN、Si3N4、NbN、Cu、Ta、W、Hf、Al组成的组。
器件
可以通过进一步加工本发明的基板来制造器件。作为器件，可列举出半导体器件、液晶显示器件、有机EL显示器件、等离子体显示器件、和太阳能电池器件。器件优选为半导体。这些加工可以使用公知的方法。形成器件后，根据需要可以将基板切割成芯片，连接到引线框架，并用树脂包装。这种包装产品的一个例子是半导体。
下面将使用各种实施例来说明本发明。本发明的方式不限于这些例子。
实施例组合物1的制备例1
将1-金刚烷胺作为第一溶质和樟脑作为第二溶质分别以10质量％的量加入IPA溶剂中。盖上容器并搅拌一晚以获得溶液。可以目视确认溶质溶解。溶液通过孔径为0.1μm的过滤器过滤，得到实施例组合物1。
实施例组合物2～21的制备例2～21、比较例组合物1～8的比较制备例1～8
除了变更表1记载的溶质、量或溶剂以外，实施例组合物2～21和比较例组合物1～8以与制备例1相同的方式获得。对于每一种，都可以目视确认溶质在搅拌后溶解。
升华性的评价
将300mm裸硅晶片插入涂布显影器RF3(SOKUDO)。将10cc的各组合物滴在移动至涂布杯的晶片上，并以1,500rpm的速度旋涂20秒。之后，在涂布杯内静置，并目视观察最长120秒。涂布杯内温度约为21～23℃。
根据以下评价标准评价各样品的升华性。结果如表1所示。
A：组合物中的固体成分形成膜，但确认膜在120秒内气化消失。
B：组合物中的固体成分形成膜，但确认膜在120秒后也没有消失。
将评价为B的样品晶片进一步在热板上加热(100℃、90秒)并目视观察。根据以下标准评价升华性。
B1：确认加热后膜消失。
B2：确认加热后膜不消失而残留。
[表1]
表1
Figure BDA0003306367790000181
上表中括号内的数字表示溶质相对于组合物整体的质量％。
之后，将组合物分成升华性评价为A的组合物(A组)和升华性评价为B(B1、B2)的组合物(B组)，进行评价。
(A组)残膜的评价
使用评估了上述升华性后的样品。
使用M-2000椭偏仪(J.A Woollam)测量晶片上的膜度。在椭偏仪测量中，通过建立由本试验来源的残膜和自然氧化膜重叠而成的两层模型来仅计算残留膜厚。
根据以下评价标准评价各样品的残膜。结果如表2所示。
A：残留膜厚小于1nm。
B：残留膜厚为1nm以上。或者，测量光被晶粒散射而不能测量残膜膜厚。
(A组)塌陷率的评价
使用图案化的柱状图案的300mm硅晶片(由Interuniversity MicroelectronicsCenter(imec)提供)。柱体(圆柱体)的顶部直径约为31nm，底部直径约为67nm，高度约为590nm，在晶片的整个表面上形成间距为80nm的柱体图案。
为了评价各组合物，将上述晶片切成约5cm见方。在MS-A150旋涂机(Mikasa)上设置切割了的晶片。将2cc的各组合物滴加到晶片上，以1,000rpm进行旋涂20秒。立即取出晶片，在洁净室的实验机上静置约120秒。洁净室温度控制在常温(约23℃)。
上述处理后，用SEM(SU8200，Hitachi High-Technologies)从上面观察各晶片。将柱状图案倒塌的部分的面积除以观察到的总面积从而计算倒塌率。结果如表2所示。
A：坍塌率不足5％。
B：坍塌率为5％以上。
综合判定
残膜和塌陷率均为A的作为优选。除此之外的作为不适合。结果如表2所示。
[表2]
表2
Figure BDA0003306367790000201
上述表中括号内的数字表示溶质相对于组合物整体的质量％。
(B组)升华导致的残膜的评价
使用评价了上述升华性后的样品。测定方法、评价标准与上述(A组)残膜的评价相同。结果如表3所示。
(B组)升华导致的塌陷率的评价
使用图案化的上述(A组)塌陷率的评价中使用的柱状图案的300mm硅晶片(imec)。
为了评价各组合物，将上述晶片切成约5cm见方。在MS-A150旋涂机上设置切割了的晶片。将2cc的各组合物滴加到晶片上，并以1,000rpm进行旋涂20秒。立即取出晶片并将晶片在热板上于100℃加热90秒。该处理后的测定方法、评价标准与上述的塌陷率评价相同。结果如表3所示。
综合判定
残膜和塌陷率均为A的作为优选。除此之外的作为不适合。结果如表3所示。
[表3]
表3
Figure BDA0003306367790000211
上述表中括号内的数字表示溶质相对于组合物整体的质量％。
符号说明
1.基板
2.涂碳膜层
3.含硅防反射膜层
4.抗蚀图案
5.间隙
6.残留物
7.清洗液
8.残留物
9.根据本发明的基板图案填充组合物
10.图案。

Claims (14)

1.一种基板图案填充组合物，包含(A)第一溶质、(B)第二溶质和(C)溶剂；其中
(A)第一溶质具有氨基、羟基和羰基中的至少一种，条件是第一溶质每个分子最多有一个羟基；
(B)第二溶质具有氨基、羟基和羰基中的至少一种，条件是第二溶质每个分子最多有一个羟基；
(A)第一溶质和(B)第二溶质是不同的物质；并且
优选地，(A)第一溶质和/或(B)第二溶质分别独立地包含5元或6元的烃环或杂环。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，由填充在基板图案中的基板图案填充组合物形成膜，通过使(A)第一溶质和/或(B)第二溶质分别独立地气化而从基板图案除去所述膜；
优选所述气化为升华；
优选地，当去除由基板图案填充组合物形成的膜时，不进行加热(更优选70℃以上)和/或减压(更优选80kPa以下)。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，在(A)第一溶质和/或(B)第二溶质中，氨基和/或羰基分别独立地为烃环或杂环中环的一部分，羟基直接附加到烃环或杂环的环上；
优选地，(A)第一溶质和/或(B)第二溶质各自独立地具有笼型立体构造的主骨架；
优选地，(A)第一溶质和/或(B)第二溶质各自独立地每分子具有1至5个氨基、1至3个羰基和/或1个羟基。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的组合物，其中(A)第一溶质和/或(B)第二溶质的分子量分别独立地为80至300。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的组合物，其中基于基板图案填充组合物的质量，(A)第一溶质和(B)第二溶质的质量之和为1至40质量％；
优选地，(A)第一溶质与(B)第二溶质的质量比为99:1至1:99；
优选地，基于基板图案填充组合物的质量，(C)溶剂的质量为30至99质量％。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的组合物，(C)溶剂包含有机溶剂，有机溶剂包含选自醇类、烷烃类、醚类、乳酸酯类、芳烃类、酮类、酰胺类和内酯类所组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的组合物，其特征在于，(A)第一溶质、(B)第二溶质和(C)溶剂在一个大气压下的沸点bpA、bpB和bpC满足bpA＞bpB＞bpC；
优选地，(A)第一溶质、(B)第二溶质和(C)溶剂在25℃、1个大气压下的饱和蒸气压vpA、vpB和vpC满足vpA＜vpB＜vpC。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的组合物，其中，(A)第一溶质由式(A)表示，(B)第二溶质由式(B)表示：
Figure FDA0003306367780000021
Cy11和Cy12分别独立为饱和或不饱和的烃环或杂环；
Cn1分别为碳，n1为10～19的整数，Cn1剩余的键合端与H键合；
Cn1还可以分别独立地替换为-Cn1Rn1-、-Cn1Rn1Rn1’-、-Cn1(OH)-、-Cn1(＝O)-、-Nn1H-、和/或-Nn1Rn1-；
Rn1和Rn1’分别独立地为C1～5烷基、-NH2和/或C1～5氨基烷基，Rn1和/或Rn1’可以与其他的Rn1、Rn1’和/或Cn1键合形成环；
n11、n12和n13分别独立地为0或1：
Figure FDA0003306367780000031
Cy21和Cy22分别独立地为饱和或不饱和的烃环或杂环；
Cn2分别为碳，n2为20～29的整数，Cn2的剩余键合端与H键合；
Cn2可以分别独立地替换为-Cn2Rn2-、-Cn2Rn2Rn2’-、-Cn2(OH)-、-Cn2(＝O)-、-Nn2H-、和/或-Nn2Rn2-；
Rn2和Rn2’分别独立地为C1～5烷基、-NH2和/或C1～5氨基烷基，Rn2和/或Rn2’可以与其他的Rn2、Rn2’和/或Cn2键合形成环；
n21、n22和n23分别独立地为0或1。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的组合物，其中，(A)第一溶质和(B)第二溶质分别独立地为邻苯二甲酸酐、咖啡因、三聚氰胺、1,4-苯醌、樟脑、六亚甲基四胺、六氢-1,3,5-三甲基-1,3,5-三嗪、1-金刚烷醇、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、冰片、(-)-冰片、(±)-异冰片、1,2-环己二酮、1,3-环己二酮、1,4-环己二酮、3-甲基-1,2-环戊二酮、(±)-樟脑醌、(-)-樟脑醌、(+)-樟脑醌、或1-金刚烷胺中的任一种。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的组合物，还进一步含有(D)第三溶质；
优选地，所述组合物进一步含有(E)第四溶质；
这里，假设(D)第三溶质和(E)第四溶质在1个大气压下的沸点为bpD、bpE，在25℃和1个大气压下的饱和蒸气压为vpD、vpE，
则满足bpC＜bpE＜bpD＜bpB＜bpA；
优选地，满足vpA＜vpB＜vpD＜vpE＜vpC。
11.根据权利要求1至10中至少一项所述的组合物，其特征在于，在施加基板图案填充组合物之前，基板图案用清洁液洗涤并用于替换基板上存在的液体。
12.根据权利要求1至11中至少一项所述的组合物，进一步包含(F)其他添加剂；
在此，(F)其他添加剂包括表面活性剂、抗菌剂、杀菌剂、防腐剂、抗真菌剂、酸和/或碱。
优选地，与(A)第一溶质和(B)第二溶质的质量总和相比，(F)其他添加剂为0至20质量％。
13.根据权利要求1至12中至少一项所述的组合物，其特征在于，存在所述组合物填充的图案的基板的表面选自由Si、Ge、SiGe、Si3N4、TaN、SiO2、TiO2、Al2O3、SiON、HfO2、T2O5、HfSiO4、Y2O3、GaN、TiN、TaN、Si3N4、NbN、Cu、Ta、W、Hf、Al所组成的组；
优选基板的表面为半导体。
14.一种装置的制造方法，其包括将权利要求1至13中的至少一项所述的组合物填充到基板图案上形成膜，通过将所述膜气化而除去。
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