CN109074003B

CN109074003B - 使用包含低分子量化合物的间隙填充组合物的图案形成方法

Info

Publication number: CN109074003B
Application number: CN201780021583.8A
Authority: CN
Inventors: 王晓伟; 长原达郎
Original assignee: AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
Current assignee: Wisdom Buy; Merck Patent GmbH; AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Priority date: 2016-04-05
Filing date: 2017-04-03
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2037-04-03
Also published as: EP3440513B1; KR20180128965A; KR102409538B1; WO2017174476A1; US11169443B2; TWI729107B; JP2017187609A; EP3440513A1; US20190113848A1; TW201807513A; CN109074003A

Abstract

提供了一种间隙填充组合物，其可抑制图案倒塌，以及使用该组合物的图案形成方法。提供了一种间隙填充组合物，其包含间隙填充化合物、有机溶剂以及根据需要的水，该间隙填充化合物具有特定结构，并且在分子内具有多个羟基、羧基或者氨基。提供了一种使用低分子量化合物的图案形成方法。

Description

使用包含低分子量化合物的间隙填充组合物的图案形成方法

技术领域

本发明涉及间隙填充组合物以及使用该组合物的图案形成方法。本发明更具体涉及：在半导体制造工艺中，在形成深宽比高的图案之时使用的间隙填充组合物，以及一种使用低分子量化合物的可抑制图案倒塌的图案形成方法。

背景技术

近年来，对于LSI的高集成化的需求在增高，要求将图案进行微细化。为了应对于这样的需求，因而正在进行使用短波长的 KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、极紫外线(EUV，13nm)、X射线和电子束的光刻工艺的实用化。为了应对这样的抗蚀图案的微细化，在微细加工之时被用作抗蚀剂的感光性树脂组合物方面，也要求高分辨性。但是如上所述推进微细化时，则倾向于引起抗蚀剂的图案倒塌。对于这样的问题，正在研讨例如通过变更抗蚀剂的成分等而进行改良等等。

另外可认为，关于抗蚀图案倒塌，在显影后用纯水洗涤图案之时，因纯水的表面张力而在图案间产生负压，由此也引起抗蚀图案倒塌。从这样的观点考虑，为了抑制抗蚀图案倒塌，有人提出了利用包含特定成分的清洗液来替代以往的纯水进行洗涤(例如专利文献1)。这些专利文献中提出了，将包含特定的非离子性表面活性剂的光刻用清洗液应用于洗涤中。

另外提出了如下的方法：在抗蚀图案间填充间隙填充剂，然后将该间隙填充剂进行干燥而去除，从而抑制图案倒塌(例如专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-44298号公报

专利文献2：美国专利第8795952号说明书

非专利文献

非专利文献1：Toshiba Review Vol.59No.8(2004)，第22～25页

发明内容

发明想要解决的课题

尽管专利文献1尝试通过缓和表面张力从而抑制抗蚀图案倒塌，但是在为了防止深宽比高的图案的倒塌方面仍不充分。本申请发明人等发现了，关于专利文献2中记载的方法，为了将间隙填充剂中所含的聚合物进行气化，通常需要高温处理，存在有对抗蚀图案造成影响的可能性。另外，关于专利文献1和2中公开的图案倒塌的问题，不仅仅在抗蚀图案方面可能引起图案倒塌的问题，而且在将抗蚀图案作为掩模、由除了抗蚀剂以外的材料形成的图案方面也可能引起图案倒塌的问题。

本发明基于上述那样的情形而完成，提供一种间隙填充组合物，其即使适用于深宽比高的图案，也对图案形状造成的影响少，并且可抑制图案倒塌，进一步提供一种使用了所述间隙填充组合物的图案形成方法。本发明进一步提供一种具有优异的特性的器件，其具备利用该图案形成方法所形成的图案。

用于解决课题的方案

本发明的间隙填充组合物包含：由以下的通式(Ia)或者(Ib)表示的间隙填充化合物、有机溶剂、以及水，

式中，R^a各自独立地为氢、碳原子数1～5的烷基、或者碳原子数6～12的芳基，

L^a各自独立地为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、在末端或者碳元素间具有氧基、亚氨基、硫醚基的碳原子数1～10的杂亚烷基、氧基、亚氨基、硫醚基、或者单键，

Y^a各自独立地为-OH、-COOH、或者-NR¹ ₂，

R¹各自独立地为氢或者碳原子数1～5的烷基，且

p是1～8的整数，

式中，R^b各自独立地为碳原子数1～5的烷基、或者碳原子数 6～12的芳基，

Z^b是环成员数为3～13的环烷基、包含O、N或者S的环成员数为3～13的杂环烷基、或者碳原子数6～20的芳基，

Y^b各自独立地为-OH、-COOH、或者-NR² ₂，

R²各自独立地为氢或者碳原子数1～5的烷基，且

q是2～5的整数，r代表[环烷基或者杂环烷基的最大取代基数]-q，

其中，在前述间隙填充组合物的总质量中前述间隙填充化合物、前述有机溶剂、以及前述水的质量比分别为1％以上且100％以下、5％以上且99％以下、以及0％以上且30％以下。

另外，本发明的图案形成方法包含以下的工序：

(i)将基板蚀刻而形成间隙的工序，

(ii)在形成有间隙的基板表面，填充包含碳原子数2～25的低分子量化合物的组合物的工序，以及

(iii)将前述组合物去除的工序。

发明的效果

通过使用本发明的组合物，从而抑制所形成的图案的图案倒塌。另外，本发明的组合物具有优异的涂布性。关于利用本发明的方法形成出的图案，在去除本发明的组合物后在基板上基本上不残留残留物。

附图说明

图1是本发明的图案形成方法的说明图。

图2是以往的图案形成方法中的间隙内的状态的说明图。

具体实施方式

如以下那样详细说明本发明的实施方式。

间隙填充组合物

本发明的间隙填充组合物包含特定的间隙填充化合物。进一步，根据需要而包含其它的成分。对这些各成分进行以下说明。

(I)间隙填充化合物

本发明中使用的间隙填充组合物包含碳原子数2～25的低分子量化合物。此低分子量化合物优选为由以下的通式(Ia)或者(Ib)表示的间隙填充化合物：

Y^a各自独立地为-OH、-COOH、或者-NR¹ ₂，

R¹各自独立地为氢或者碳原子数1～5的烷基，且

p是1～8的整数。

Y^b各自独立地为-OH、-COOH、或者-NR² ₂，

R²各自独立地为氢或者碳原子数1～5的烷基，且

q是2～5的整数，r代表[环烷基或者杂环烷基的最大取代基数]-q。

在本发明中，氧基是指-O-，亚氨基是指-NR’-(此处R’是氢或者碳原子数1～5的烷基)，硫醚基是指-S-。

上述通式(Ia)中，R^a的例子包括：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基、苄基、甲苯基等。R^a优选为氢、甲基或乙基。

上述通式(Ia)中，L^a的例子包括：单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、氧基、亚氨基、硫醚基、氟代烷等。L^a优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、氟代亚甲基、氟代亚乙基、或氟代亚丙基。前述的氟代表示，除了结合点以外的氢全都被氟取代了。L^a进一步优选为亚甲基、亚乙基或亚丙基。

上述通式(Ia)中，Y^a的例子包括：-OH、-COOH、-NH₂、甲基氨基、二甲基氨基等。多个Y^a之中至少2个优选为-OH。更优选为p＝1或2，且全部的Y^a为-OH。

具体性地示出由上述通式(Ia)表示的化合物时，代表性例子包括：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-苯基-1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5- 戊二醇、二乙二醇、二乙醇胺等。它们之中，优选的化合物是1,2- 丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇以及3-苯基 -1,3-丁二醇。

上述通式(Ib)中，R^b的例子包括：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基、苄基、甲苯基等。R^b优选为氢、甲基及乙基。

上述通式(Ib)中，Z^b的例子包括：环丁烷、环戊烷、环己烷、苯基、萘基、蒽、菲、萘并萘、芴、荧蒽、芘等。Z^b优选为环戊烷、环己烷和苯基。

上述通式(Ib)中，Y^b的例子包括：-OH、-COOH、-NH₂、甲基氨基、二甲基氨基等。多个Y^b之中至少2个优选为-OH。更优选为q＝1或2，且全部的Y^b为-OH。

具体性地示出由上述通式(Ib)表示的化合物时，代表性例子包括：1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、 4-甲基-1,2-环己二醇、4-甲基儿茶酚等。

在本发明中，关于间隙填充化合物，优选为相比于有机溶剂以及水而言不易挥发。

关于这些间隙填充化合物，也可根据需要而将两种以上进行组合而使用。

关于本发明的间隙填充化合物，优选为在涂布于基板上之时，在旋转干燥中不易挥发，更优选为利用加热等而挥发。具体而言，在150℃在1个大气压下的饱和蒸气压优选为100Pa以上且 40,000Pa以下，更优选为1,000Pa以上且30,000Pa以下。

本发明的间隙填充化合物的分子量没有特别限制，但是从后面的去除工序的观点考虑，优选为分子量为50以上且250以下，更优选为60以上且150以下。关于本发明的间隙填充化合物的碳原子数，优选为碳原子数2～25的低分子量化合物，进一步优选为碳原子数2～10的低分子量化合物。

关于本发明的间隙填充组合物在25℃下的粘度，从深宽比高的图案的埋入性、涂布性、过滤性的观点考虑，优选为1×10^-3Pa·s 以上且100×10^-3Pa·s以下，更优选为1×10^-3Pa·s以上且70×10^-3Pa·s 以下，进一步优选为1×10^-3Pa·s以上且40×10^-3Pa·s以下。粘度不足1×10^-3Pa·s时，涂布性差并且变得不易获得均质的涂布膜，并且涂布膜的经时稳定性降低。另一方面，粘度超过100×10^-3Pa·s 时，埋入性差，导致不均匀地填充于深宽比高的图案，在涂布时引起拉丝现象，并且朝向基板表面的扩展性差，不能以少量的滴加量获得均匀的涂布膜。进一步，在过滤器中的透过性常常差。

在本发明的间隙填充组合物的总质量中，间隙填充化合物的质量比通常为1％以上且100％以下，优选为2％以上且40％以下，更优选为2％以上且30％以下，进一步优选为2％以上且20％以下。可认为，间隙填充化合物在间隙填充组合物中所占的量少时，则在涂布于晶圆之时不易获得厚的膜。

(II)有机溶剂

关于本发明的间隙填充组合物，为了提高埋入性、涂布性、经时稳定性，因而包含溶剂。关于有机溶剂，如果可将间隙填充化合物溶解，相比于间隙填充化合物而言挥发性高，则可使用任意的有机溶剂。例如，在25℃在1个大气压中，溶剂的饱和蒸气压优选为100Pa以上且40,000Pa以下。当然，有机溶剂优选为与间隙填充化合物不同。另外，有机溶剂也可以是多种有机溶剂的混合物。

本发明的间隙填充组合物是在后述的图案形成中使用。在该方法中，将此组合物例如在使得基板以1rpm以上且400rpm以下进行旋转的状态下，涂布于基板上。此时，优选使得间隙填充化合物不挥发，并且另一方面使得有机溶剂挥发。从这样的观点考虑，在本发明中，优选将间隙填充化合物的蒸气压与有机溶剂的蒸气压的差异设为特定范围。例如，间隙填充化合物与有机溶剂在25℃在1个大气压下的蒸气压的差异优选为100Pa以上且 5,000Pa以下，更优选为200Pa以上且1,000Pa以下。

关于在本发明的间隙填充组合物的总质量中有机溶剂的质量比，通常为5％以上且99％以下，优选为20％以上且98％以下，进一步优选为50％以上且95％以下。在本发明中，可认为有机溶剂在间隙填充组合物中所占的量少时，则组合物的涂布性变差。

有机溶剂的例子包括：乙二醇单甲醚(PGME)、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮类；乙醇、丙醇(例如，异丙醇(IPA))、丁醇(例如，正丁醇)、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3- 甲氧基丙酸甲酯等酯类；γ-丁内酯等环状酯类，四氢呋喃(THF)、二丁醚等醚类等。它们之中，从获取容易性、处理容易性、以及间隙填充化合物的溶解性等观点考虑，优选为从由PGMEA、 PGMEA、IPA、正丁醇、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二丁醚、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-庚酮、γ-丁内酯以及它们的组合组成的组中选出的有机溶剂。进一步优选为PGMEA、 PGME、及/或IPA。

(III)水

关于本发明的间隙填充组合物，根据需要而包含0％以上且30％以下的水。所使用的水没有特别限制，但是优选为通过利用蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等而去除有机杂质、金属离子从而得到的水，例如纯水。水在间隙填充组合物全体中所占的质量比通常为0％以上且30％以下，优选为0％以上且 20％以下，更优选为0％以上且10％以下。另外，水在间隙填充组合物全体中所占的质量比优选少于有机溶剂。在本发明的间隙填充组合物中，也可不含有水。

在本发明的间隙填充组合物的总质量中，前述间隙填充化合物、前述有机溶剂以及水的质量比分别优选为2％以上且40％以下、 20％以上且98％以下、0％以上且30％以下。分别更优选为2％以上且30％以下、20％以上且98％以下、0％以上且20％以下。分别进一步优选为2％以上且20％以下、50％以上且95％以下、0％以上且 10％以下。在本发明的间隙填充组合物方面，前述间隙填充化合物、前述有机溶剂以及水的质量比之和不会超过100％。

关于本发明中使用的组合物，包含前述的(I)、(II)以及根据需要的(III)，但是可根据需要而将此外的化合物进行组合。如以下那样说明这些可组合的材料。关于在组合物全体中所占的除了(I)、 (II)、以及(III)以外的成分，相对于组合物全体的质量而言，按质量比计优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。

(IV)表面活性剂

另外，在本发明的间隙填充组合物中，为了提高涂布性，因而可根据需要而使用表面活性剂。作为表面活性剂，可使用任意的表面活性剂。本发明中可使用的表面活性剂的例子包括：(A)阴离子表面活性剂、(B)阳离子表面活性剂、或者(C)非离子表面活性剂，更具体优选为(A)烷基磺酸酯、烷基苯磺酸、以及烷基苯磺酸酯，(B)月桂基氯化吡啶鎓、以及月桂基甲基氯化铵，以及(C)聚氧化乙烯辛基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、以及聚氧化乙烯炔属二醇醚。关于这些表面活性剂，例如，关于非离子表面活性剂的例子，市售有Nippon NyukazaiCo.,Ltd.制造的非离子烷基醚系表面活性剂等。

(V)其它的添加剂

关于本发明的间隙填充组合物，可在不损害本发明的效果的范围，使用其它的任意的添加剂。关于这样的添加剂中的一种，列举增塑剂，例如乙二醇、甘油和三乙基二醇。另外，也可使用例如流平剂。

关于本发明的间隙填充组合物，也可进一步包含灭菌剂、抗菌剂、防腐剂、及/或防霉剂。这些化学试剂是为了防止细菌或者菌类在经过了时间的间隙填充组合物中繁殖而使用。这些试剂的例子包括：苯氧基乙醇、异噻唑酮(isothiazolone)等醇。由Nippon SodaCo.,Ltd.市售的Bestcide(商品名)是特别有效的防腐剂、防霉剂、以及灭菌剂。典型地，这些试剂不对间隙填充组合物的性能造成影响，通常以间隙填充组合物的总质量为基准而为1％以下的含量，优选为0.1％以下的含量，更优选为0.001％以下的含量。

另外，本发明的间隙填充组合物也可包含酸或碱。关于酸或者碱，为了调整处理液的pH，或者为了改良各成分的溶解性而使用。所使用的酸或者碱可在不损害本发明的效果的范围任意选择，但例如列举羧酸、胺类和铵盐。它们之中，包括：脂肪酸、芳香族羧酸、伯胺、仲胺、叔胺、和铵类化合物，它们也可由任意的取代基取代。更具体包括：甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、苯二甲酸、水杨酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、乌头酸、戊二酸、己二酸、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、四甲基铵等。

图案形成方法

以下，一边参照附图一边说明本发明的一个实施方式中涉及的微细图案形成方法。本发明的图案形成方法是，针对于以往所知的图案形成方法，在形成了间隙之后适用特定的低分子量化合物的方法；但是关于形成间隙的方法，可从以往所知的方法中任意选择。这样的形成间隙的方法例如也记载于非专利文献1等。

[前处理]

关于本发明的微细图案形成方法，以形成间隙为必需，但是可在其之前，将各种前处理进行组合。图1(a)表示在基板1上，形成了涂布碳膜(涂布C膜，亦称为旋涂碳膜)层2，在其上形成了含硅的抗反射膜(Si-ARC，亦称为旋涂玻璃膜)层3，在其上形成了抗蚀图案4的状态。所使用的基板没有特别限定，但例如列举半导体基板(例如，硅晶圆等)，或LCD、PDP等的玻璃基板等。也可在基板上形成导电膜、配线、半导体等。关于涂布碳膜，可以利用旋涂等以往公知的方法涂布，进行预烘烤，进行成膜。另外，也可利用CVD(化学气相生长)法和/或ALD(原子层堆积)法进行成膜。关于含硅的抗反射膜层，可以通过旋涂而涂布，进行预烘烤，进行成膜。可利用这样的含硅的抗反射膜层，改善剖面形状以及曝光宽容度。另外，由于使用含硅的抗反射膜层作为蚀刻掩模，因而优选为例如具有蚀刻耐受性的含硅的抗反射膜层。

关于抗蚀图案的形成，例如，在含硅的抗反射膜层上，利用旋涂等以往公知的方法而涂布光致抗蚀剂，进行预烘烤(例如，烘烤温度：在70℃以上且140℃以下1分钟左右)后，利用g线、i 线等紫外线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等远紫外线、X射线、电子束等进行曝光，根据需要而进行曝光后烘烤(PEB)(例如，烘烤温度：50℃以上且140℃以下)，然后利用例如旋覆浸没显影 (puddle)等方法进行显影，形成抗蚀图案。关于抗蚀剂的显影，通常使用碱性显影液而进行。作为碱性显影液，例如使用氢氧化钠、氢氧化四甲基铵(TMAH)等的水溶液或者水性溶液。显影处理后，使用清洗液而进行抗蚀图案的清洗(洗涤)。此处，所使用的抗蚀组合物没有特别限定，正型以及负型中的任一种都可使用于本发明的图案形成方法。只要不损害本发明的效果，可在基板上直接形成抗蚀图案，也可通过形成以往所知的任意的其它层、例如抗反射膜层和硬质掩膜层等，从而间接地形成抗蚀图案。具体而言，如上所述，可在基板上形成含硅的抗反射膜层与涂布碳膜的组合、仅仅含硅的抗反射膜层、或者抗反射膜层，在其上形成抗蚀图案。另外，在形成涂布碳膜层的情况下，其也可形成多层涂布碳膜。

图1(b)示出将抗蚀图案作为掩模，将含硅的抗反射膜层蚀刻，形成了含硅的抗反射膜层图案的状态。此蚀刻可以是干法刻蚀也可以是湿法蚀刻。干法刻蚀的情况下的气体种类没有特别限定，但通常使用含氟里昂(Freon)系的气体。

图1(c)示出将前述含硅的抗反射膜层图案作为掩模，将涂布碳膜层蚀刻，形成了涂布碳膜层图案的状态。此蚀刻可以是干法刻蚀也可以是湿法蚀刻。干法刻蚀的情况下的气体种类没有特别限定，但通常使用氧系及/或氮系的气体。例如，作为适合的图案形成方法，使用ArF准分子激光作为曝光源而形成抗蚀图案，在后面的工序中可使用干法刻蚀。如果是本领域技术人员，则可根据图案尺寸，选择最优的加工方法。

[(i)工序]

图1(d)示出将前述涂布碳膜层图案做为掩模，将基板蚀刻，因蚀刻后的处理而在间隙5残留着液体6的状态。此处，关于填充于间隙的液体，可以是因湿法蚀刻或清洗处理而在基板表面残留着的液体，另外，也可以是以填充于间隙为目的而适用液体进行了填充的液体。

在图1(d)之前进行的蚀刻可以是干法刻蚀也可以是湿法蚀刻。干法刻蚀的情况下的气体种类没有特别限定，但通常使用含氟里昂系的气体。通过蚀刻而在基板形成间隙，成为在其间残留着液体的状态。这是，在进行了干法刻蚀的情况下，为了进行残渣等的处理，因而需要进行基于化学溶液的清洁或清洗处理，在间隙之间残留着液体。在湿法蚀刻的情况下也是，湿法蚀刻中使用的化学溶液残留于间隙之间，或者其后，由于根据需要而进行清洗处理，因而液体残留于间隙之间。将此液体直接地旋转干燥时，则在深宽比高的图案的情况下，有时会在液体的表面张力的影响下，引起图案倒塌。因此，在本发明的方法中，优选通过填充本发明的间隙填充组合物从而将上述液体置换。

本发明的作用如以下那样推定，但并不任何地限定本申请发明。在专利文献1中记载的发明中进行清洗处理时，使得基板进行旋转，在离心力的作用下去除了附着于基板表面的清洗液(旋转干燥)。与此相对，本发明人等发现了，在利用蚀刻而形成了复杂的沟槽(间隙)的基板方面，在沟槽的粗细、形状(例如，从晶圆中心观看时的沟槽的前端的开闭)、或者深度上存在差异，以离心力将清洗液进行去除以及干燥之时，清洗液的蒸发有时无法变为均匀。例如，如图2(a)所示，从晶圆中心观看，如果图案9之中的左侧部分朝向离心方向10推进，则关闭着，如果图案的右侧部分朝向外方向推进则打开着，这样的话在旋转干燥之时右侧的图案间存在的清洗液的消除变快。另外，如图2(b)所示，从晶圆中心观看，在图案9之中的左侧的图案的间隔狭小，右侧的图案间隔宽的情况下，在旋转干燥之时右侧的图案间存在的清洗液的消除变快。即使如专利文献1那样降低了表面张力，深宽比高的抗蚀图案也有时会受到这样的影响而倒塌。可认为，在本发明中，通过填充间隙填充组合物，从而置换之前的工序的液体，利用加热等将间隙填充组合物去除，从而可获得去除了杂质等的图案以及可防止图案倒塌。可认为，在专利文献2中，使用了聚合物作为抗蚀图案的间隙填充组合物，但是为了使得所记载的聚合物进行分解、挥发而施加的温度高，因此对抗蚀层造成损坏。

[(ii)工序]

图1(e)示出，在间隙中填充了包含碳原子数2～25的低分子量化合物的组合物7的状态。在图1(d)的残留着液体的状态下，将包含碳原子数2～25的低分子量化合物(以下，有时会为了简单而称为“低分子化合物”)的组合物(以下，为了简单，因而有时会称为“组合物”)进行涂布。此处，关于低分子量化合物，优选为由上述的通式(Ia)或者(Ib)表示的间隙填充化合物。典型地，包含低分子量化合物的组合物是本发明的间隙填充组合物。涂布方法没有特别限定，但例如可通过如下的方法从而进行：一边使得基板以1rpm以上且400rpm以下进行旋转一边将组合物滴加于基板表面并且扩展的方法，使得基板静止而将组合物滴加于基板表面之后使得基板以1rpm以上且400rpm以下进行旋转并且将组合物扩展的方法，将基板进行浸没的方法，或者通过喷雾或者喷吹而供给的方法。其中优选为，一边使得基板以1rpm以上且400rpm以下进行旋转一边滴加于基板表面并且扩展的方法，使得基板静止而滴加于基板表面之后使得基板以1rpm以上且400rpm以下进行旋转并且将组合物扩展的方法。此时，将前述液体的至少一部分进行置换，从而将组合物填充于间隙。为了充分地显现本发明的效果，因而优选进行充分的置换。另外，在本发明的图案形成方法中，在填充组合物前，也可由容易将低分子量化合物溶解的溶剂置换前述液体。关于这样的溶剂，可根据低分子量化合物的种类而恰当地选择。在上述工序之后，也可将基板以500rpm以上且 5000rpm以下进行旋转。利用此旋转，使得本组合物的有机溶剂和水的剩余部分从基板流失，但是使得间隙填充化合物的至少一部分残留。可认为，由于不使得全部的组合物变得从图案间消失，因而可防止图案倒塌。

[(iii)工序]

图1(f)示出将所填充的组合物去除，形成了图案的状态。关于组合物的去除，可利用加热、减压、风干、放置、或者它们的组合进行。关于它们的去除方法，如果不损害图案形状，则可使用任一种方法。另外也可任意选择温度条件、压力条件等。关于组合物的去除，优选可通过加热而进行。此时，加热温度没有特别限定，优选为50℃以上且500℃以下，更优选为70℃以上且300℃以下，进一步优选为80℃以上且200℃以下。加热时间没有特别限定，优选为30秒以上且300秒以下，更优选为30秒以上且240 秒以下，进一步优选为30秒以上且180秒以下。另外，以减压进行组合物的去除的情况下，其压力一般不足50kPa即可，但例如优选设为20kPa以下，更优选设为10kPa以下，进一步优选设为 7kPa以下。减压的时间没有特别限定，但是优选为60分钟以下，更优选为10分钟以下。关于减压，由于使用干燥器或油泵因而可进行条件控制。另外，关于基于风干而进行的组合物的去除，可通过将图案保持于气流中从而进行。此时，气流可以是基于正压而得到的气流，也可以是基于负压而得到的气流。具体而言，可通过喷吹气体而生成气流。在这样的情况下，所使用的气体没有特别限定，也可使用空气等，但是优选为非活性气体。具体而言，优选使用氮气、氩气等。气流的流速没有特别限定，按照进行组合物的去除的方式恰当地选择。在上述的组合物的去除中，形成气氛或者气流的气体的湿度优选为低，例如可将湿度设为10％以下，优选设为5％以下，更优选设为1％以下，特别优选设为0.1％以下。

此处，如图1(f)所示，将基板上所形成的图案的线宽设为x，将深度方向的长度设为y。图案的深宽比由y/x表示。关于本发明的图案形成方法，特别是，对于微细且深宽比高的图案，也可有效地改善图案倒塌。在所形成的图案的图案尺寸方面，则y一般为0.05μm以上且6μm以下，优选为0.01μm以上且2μm以下，更优选为0.3μm以上且1μm以下。深宽比优选为5以上且25以下，更优选为15以上且22以下。

[后处理]

关于所形成的图案，其后，根据需要，对基板进一步进行加工和电路形成等后处理，形成元件。关于这些后处理，可适用以往所知的任意方法。在元件形成后，根据需要，将基板切断为芯片(chip)，连接于引线框，由树脂进行封装。在本发明中，将此封装得到的物体称为器件(device)。关于器件，优选列举半导体。

如以下那样使用诸实施例说明本发明。本发明的实施方式不限定于这些实施例。

实施例

溶解性评价：实施例101～119

将以下的表1所示的化合物，按照含有率成为20质量％的方式分别混合于PGME、IPA以及水中，进行了搅拌。评价基准如以下那样。评价结果如表1所示。

A：搅拌后，制成了透明溶液

B：搅拌后，均匀地分散，但观察到浑浊

C：搅拌后，不溶解，并且观察到沉淀物

其后，“n.a.”表示“无法评价”。

表1

涂布性评价：实施例201～219

按照使得以下的表2所示的化合物在组合物全体中所占的质量比成为20％的方式分别混合于PGME、IPA以及水中，将混合得到的溶液约10cc滴加于硅基板，其后，以1000rpm进行旋转，进行了涂布。其后，观察基板的表面，进行了涂布性评价。评价基准如以下那样，所获得的结果如表2那样。

A：形成了均匀的覆膜

B：形成了覆膜，但是具有斑

C：没有形成覆膜

表2

IPA与水的混合比率所造成的影响评价

按照使得以下的表3所示的化合物在组合物全体中所占的质量比成为20％的方式混合于改变了IPA与水的比率的溶剂，进行了溶解性评价与涂布性评价。在IPA:水＝1:0或3:1之时，可进行成膜，膜厚为1.4μm。对于该膜，进行110℃、60秒烘烤时，则残膜变得不足5nm。关于评价基准，与上述的溶解性评价和涂布性评价的结果相同。所获得的结果如表3那样。

表3

残渣评价：实施例401A～419、参考例420

按照在组合物全体中所占的质量比成为20％的方式将表4所示的化合物溶解于以下的表4所示的溶剂中，将溶解得到的组合物涂布于硅基板。如表4所示，涂布后的膜厚为1.2或1.3μm。其后，分别在110℃以60秒、在130℃以60秒、及/或在280℃以180 秒进行烘烤，测定出其后的膜厚。其结果是，由表3的烘烤后的残膜表示。所获得的结果如表4那样。

表4

表4(续)

图案倒塌率的评价：实施例501A～519、参考例520、比较例501～502

在8英寸硅基板上，利用旋转涂布机(Tokyo Electron Limited. 制MK-VIII)，涂布U98Ctg 85(Merck Perfomance Materials G.K. 制造，以下，略记为Merck公司制造)，在250℃以180秒利用热板进行预烘烤，形成了膜厚200nm的涂布碳膜层。在其上，涂布 AZSH24H(Merck公司制造)，在120℃以60秒利用热板进行预烘烤，形成了膜厚35nm的含硅的抗反射膜层。在其上，涂布作为 ArF抗蚀剂的AZ AX2110P(Merck公司制造)，在110℃以60秒利用热板进行预烘烤，形成了膜厚120nm的抗蚀层。利用ArF曝光装置(Nikon Corporation制NSR-S306C(商品名))将所获得的基板进行曝光，在110℃/60秒的条件下进行了加热，然后使用 2.38％TMAH水溶液进行显影，接着利用纯水进行清洗，从而制作出具有110nm线和间距的抗蚀图案(1︰1)的基板。

将所获得的抗蚀图案做为掩模，利用CF₄等离子体，以6秒 (25℃、5Pa、200W)，将含硅的抗反射膜层进行干法刻蚀，获得了含硅的抗反射膜层图案。接着，将含硅的抗反射膜层图案做为掩模，利用氧气和氮气(3:7)的等离子体，以40秒(25℃、0.67Pa、 100W)，将涂布碳膜层进行干法刻蚀，获得了涂布碳膜层图案。接着，将涂布碳膜层图案做为掩模，利用CF₄等离子体，以6秒(25℃、 5Pa、200W)，将硅基板进行干法刻蚀，获得了形成了深宽比为约 6的间隙的硅基板。其后，利用3％HF与2％HCl的水溶液，将间隙之间进行洗涤，其后，利用水进行清洗，进一步由IPA进行了清洗。此时，在间隙之间残留着IPA。

然后，按照在组合物全体中所占的质量比成为20％的方式将表5所示的间隙填充化合物溶解于以下的表5所示的溶剂中，用溶解得到的间隙填充组合物置换在间隙之间存在的IPA。具体而言，通过一边使得基板以10rpm进行旋转，一边滴加间隙填充组合物，从而置换IPA而进行填充，进一步将该基板以1000rpm旋转了20秒。其后，将基板在250℃加热180秒，计量出图案倒塌个数。关于比较例501和502，与以往的清洗处理同样地不进行加热，并且利用旋转干燥进行干燥。关于图案倒塌率，通过将倒塌个数除以比较例502的水的情况下的倒塌个数而得到。

表5

表5(续)

基于减压而进行的组合物的去除：实施例603～617以及比较例602

利用与实施例501同样的方法，获得了形成了深宽比为约6 的间隙的硅基板。其后，利用与实施例501同样的方法，进行洗涤以及清洗，获得了在间隙之间残留着IPA的硅基板。

用以下的表6所示的间隙填充组合物置换在间隙之间存在的IPA。具体而言，通过一边使得基板以1,500rpm进行旋转，一边滴加间隙填充组合物，从而置换IPA而进行填充，进一步，将此基板以1000rpm旋转了20秒。其后，将基板容纳于干燥器中，利用油泵进行减压而进行了间隙填充组合物的去除。减压的压力以及时间如表6所示。所获得的结果如表6那样。

表6

基于风干而进行的组合物的去除：实施例703～717以及比较例702

然后，用以下的表7所示的间隙填充组合物置换在间隙之间存在的IPA。具体而言，通过一边使得基板以1,500rpm进行旋转，一边滴加间隙填充组合物，从而置换IPA而进行填充，进一步将该基板以1000rpm旋转了20秒。其后，一边使得基板以500rpm 进行旋转，一边利用气枪将氮气吹于基板表面10分钟，去除了间隙填充组合物。所获得的结果如表7那样。

表7

附图标记说明

1.基板

2.涂布碳膜层

3.含硅的抗反射膜层

4.抗蚀图案

5.间隙

6.液体

7.本发明的组合物

8.图案

9.图案

10.离心方向。

Claims

1.一种图案的形成方法，其包含以下的工序：

(i)将基板蚀刻而形成间隙的工序，

(ii)在形成有间隙的基板表面，填充包含碳原子数2～25的低分子量化合物的间隙填充组合物的工序，以及

(iii)将所述组合物去除的工序，

其中该间隙填充组合物还包含有机溶剂和水，

其中水在该间隙填充组合物全体中所占的质量比少于有机溶剂，

其中该间隙填充组合物包含0％以上且30％以下的水，

其中该低分子量化合物是由以下的通式(Ia)或者(Ib)表示的化合物，

L^a各自独立地为碳原子数1～10的亚烷基，碳原子数1～10的卤代亚烷基，在末端或者碳元素间具有氧基、亚氨基或者硫醚基的碳原子数1～10的杂亚烷基，氧基，亚氨基，硫醚基，或者单键，

Y^a各自独立地为-OH、-COOH、或者-NR¹ ₂，

R¹各自独立地为氢或者碳原子数1～5的烷基，且

p是1～8的整数，

式中，R^b各自独立地为碳原子数1～5的烷基、或者碳原子数6～12的芳基，

Z^b是环成员数为3～13的环烷基，包含O、N或者S的环成员数为3～13的杂环烷基，或者碳原子数6～20的芳基，

Y^b各自独立地为-OH、-COOH、或者-NR² ₂，

R²各自独立地为氢或者碳原子数1～5的烷基，且

q是2～5的整数，r代表[环烷基、杂环烷基或者芳基的最大取代基数]-q，

其中，在工序(iii)中，利用加热、减压、风干、或者它们的组合从而将该组合物去除。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述间隙填充组合物的总质量中所述间隙填充化合物、以及所述有机溶剂的质量比分别为1％以上且100％以下、以及5％以上且99％以下。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述间隙填充组合物的总质量中所述间隙填充化合物、以及所述有机溶剂的质量比分别为2％以上且40％以下、以及20％以上且98％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其进一步包含表面活性剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机溶剂从由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、异丙醇、正丁醇、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二丁醚、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-庚酮、γ-丁内酯以及它们的组合组成的组中选出。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述间隙填充化合物在150℃在1个大气压下的蒸气压为100Pa以上且40,000Pa以下。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述工序(i)的最后，使得基板表面与液体接触，使得所述液体填充于所述间隙。

8.根据权利要求7所述的方法，其包含以下的工序：通过干法刻蚀及/或湿法蚀刻而形成在将所述基板蚀刻之时使用的掩模。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述工序(ii)中，所述液体由所述组合物置换。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述工序(iii)是通过在50℃以上且500℃以下在30秒以上且300秒以下之间进行加热从而进行的。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述工序(i)中，基板的深度方向的蚀刻量为0.05μm以上且6.00μm以下。

12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述图案的深宽比为5以上且25以下。

13.一种器件的制造方法，其包含权利要求1～12中任一项所记载的方法。