KR20210015801A - 50 nm 이하의 라인 간격 치수를 갖는 패턴화 재료를 처리할 때 패턴 붕괴를 피하기 위한 용매 혼합물을 포함하는 조성물의 용도 - Google Patents
50 nm 이하의 라인 간격 치수를 갖는 패턴화 재료를 처리할 때 패턴 붕괴를 피하기 위한 용매 혼합물을 포함하는 조성물의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 C1 내지 C6 알칸올 및 하기 식 I 의 카르복실 산 에스테르를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다
식에서
R1 는, 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 에 의해 치환될 수 있는 C1 내지 C6 알킬, 및 -X21-[O-X22]n-H 로부터 선택되고;
R2 는, 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 에 의해 치환될 수 있는 C1 내지 C6 알킬, 및 -X21-[O-X22]n-H 로부터 선택되고;
X21, X22 는, 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 에 의해 치환될 수도 있는 C1 내지 C6 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
n 은 1 내지 5 의 정수이다.
상기 C1 내지 C6 알카놀 및 카르복실 산 에스테르는 공비 혼합물을 형성하도록 선택되며, 이러한 공비 혼합물의 20 중량% 적은 양 내지 20 중량% 많은 양으로 존재한다.
식에서
R1 는, 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 에 의해 치환될 수 있는 C1 내지 C6 알킬, 및 -X21-[O-X22]n-H 로부터 선택되고;
R2 는, 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 에 의해 치환될 수 있는 C1 내지 C6 알킬, 및 -X21-[O-X22]n-H 로부터 선택되고;
X21, X22 는, 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 에 의해 치환될 수도 있는 C1 내지 C6 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
n 은 1 내지 5 의 정수이다.
상기 C1 내지 C6 알카놀 및 카르복실 산 에스테르는 공비 혼합물을 형성하도록 선택되며, 이러한 공비 혼합물의 20 중량% 적은 양 내지 20 중량% 많은 양으로 존재한다.
Description
본 발명은 특히 패턴 붕괴를 피하기 위한 집적 회로 디바이스, 광학 디바이스, 마이크로머신 및 기계 정밀 디바이스를 제조하기 위한 조성물의 용도에 관한 것이다.
LSI, VLSI 및 ULSI 를 갖는 IC 를 제조하는 프로세스에서, 패턴화 포토레지스트 층과 같은 패턴화 재료 층, 티타늄 질화물, 탄탈륨 또는 탄탈륨 질화물을 함유하거나 이로 이루어지는 패턴화 배리어 재료 층, 예를 들어, 교번하는 폴리실리콘 및 실리콘 이산화물 또는 실리콘 질화물 층의 스택을 함유하거나 이로 이루어지는 패턴화 다중 스택 재료 층, 및 실리콘 이산화물 또는 저-k 또는 초저-k 유전체 재료를 함유하거나 이로 이루어지는 패턴화 유전체 재료 층이 포토리소그래피 기술에 의해 제조된다. 오늘날, 이러한 패턴화 재료 층은 높은 종횡비를 가진 심지어 22 nm 미만의 치수 구조를 포함한다.
그러나 노출 기술에 관계 없이 작은 패턴의 습식 화학 처리는 많은 문제를 수반한다. 기술이 발전하고 치수 요구 사항이 점점 더 엄격해짐에 따라, 기판 상에 상대적으로 얇고 높은 구조 또는 디바이스 구조의 특징부 (feature), 즉 높은 종횡비를 갖는 특징부를 포함하는 패턴이 필요하다. 이러한 구조는 화학적 린스 및 스핀 건조 프로세스에서 남아 있고 인접한 패턴 구조 사이에 배치되는 린싱 액체 탈 이온수의 액체 또는 용액의 과도한 모세관 힘으로 인해, 특히 스핀 건조 프로세스 동안 벤딩되거나 및/또는 붕괴될 수도 있다.
과거에 이러한 문제는 Namatsu 등의. Appl. Phys. Lett. 66(20), 1995 에 따르면 모세관 힘으로 인한 작은 특징부 사이의 최대 응력 σ 를 줄임으로써 다루어졌다:
여기서 γ 는 유체의 표면 장력, θ 는 특징부 재료 표면 상의 유체의 접촉각, D 는 특징부 사이의 거리, H 는 특징부의 높이, 그리고 W 는 특징부의 폭이다. 따라서, 최대 응력을 낮추기 위해, 과거에 접근법은 유체의 표면 장력 γ 를 낮추거나, 또는 특징부 재료 표면 상의 유체의 접촉각을 증가시키거나, 또는 양자 모두에 중점을 두었습니다.
치수의 수축으로 인해, 결함 없는 패턴화 구조를 달성하기 위해 입자 및 플라즈마 에칭 잔류물의 제거도 중요한 요인이 된다. 이것은 포토레지스트 패턴뿐만 아니라 광학 디바이스, 마이크로 머신 및 기계 정밀 디바이스의 제조 중에 생성되는 다른 패턴화 재료 층에도 적용된다.
WO 2012/027667 A2 는 고 종횡비 특징부의 표면을 첨가제 조성물과 접촉시켜 개질된 표면을 생성함으로써 고 종횡비 특징부의 표면을 개질하는 방법을 개시하고, 여기서 린스 용액이 개질된 표면과 접촉할 때 고 종횡비 특징부에 작용하는 힘은 적어도 린스 용액의 제거 동안 또는 적어도 고 종횡비 특징부의 건조 동안 고 종횡비 특징부의 벤딩 또는 붕괴를 방지하기 위해 충분히 최소화된다. 이소프로판올을 포함한 다양한 용매가 언급되지만 에스테르는 언급되어 있지 않다. 4-메틸-2-펜탄올 및 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (TPGME) 또는 이소프로판올 및 TPGME 와 함께 용매의 조합도 개시되어 있다.
미공개 유럽 특허 출원 번호 17199807.3 은 실록산 유형 첨가제를 포함하는 패턴 붕괴 방지 세정용 비수성 조성물을 개시한다. 바람직하게는, 용매는 본질적으로 하나 이상의 유기 용매로 이루어지며, 이는 양성자성 또는 비양성자성 유기 용매일 수도 있다. 하나 이상의 극성 양성자성 유기 용매가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 이소프로판올과 같은 단일 극성 양성자성 유기 용매이다.
US 2017/17008 A 는 패턴화 특징부의 표면과 결합을 형성하기 위한 표면 부착 기를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는 패턴 처리 조성물 및 첫번째 것과 상이한 제 2 패턴 처리 조성물을 개시한다. 많은 다른 조합 이외에, 용매는 n-부틸아세테이트 및 이소프로판올의 조합일 수도 있다.
JP 2013 257379 A는 저 불소계, 실록산계 또는 탄화수소계 용매와 n-부틸 아세테이트와 같은 다른 용매의 조합을 사용하는 용매계 린싱 조성물을 개시한다.
그러나 이러한 조성물은 서브 22 nm (sub 22 nm) 구조에서 여전히 높은 패턴 붕괴의 문제가 있다. 특히, 이론에 얽매이지 않고서, 본 발명자들은 탈이온수로 측정한 약 70도 내지 약 110도 범위의 접촉각은 건조 동안 용매계 시스템에서 모세관 힘을 설명하기에 충분하지 않다는 것을 발견했는데, 이는 Namatsu 에 의한 이론적 상관 관계가 동일한 용매 시스템에서만 유효하기 때문이다. 또한 등식 (1) 은 건조 중 모세관 힘만 설명하고, 건조 중 붕괴/밴딩 구조 사이의 잠재적인 화학 반응과 붕괴된 구조의 탄성 수축력 (elastic retraction force) 을 무시한다. 따라서, 본 발명자들은 붕괴된 구조 사이의 비가역적 접착을 방지함으로써 패턴 붕괴도 방지될 수 있다고 생각한다.
본 발명의 목적은 50 nm 이하의 노드, 특히 32 nm 이하의 노드, 특히 22 nm 이하의 노드에 대한 집적 회로의 제조 방법으로서, 상기 방법은 종래 기술의 제조 방법의 단점들을 더 이상 나타내지 않는, 그러한 제조 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명에 따른 화합물은, 패턴 붕괴를 일으키지 않고서, 높은 종횡비 및 50 nm 이하, 특히 32 nm 이하, 특히 22 nm 이하의 라인 간격 치수를 갖는 패턴을 포함하는 패턴화 재료 층의 화학적 린스를 허용해야 한다.
이론에 얽매이지 않고서, 본 발명은 유체의 낮은 표면 장력 γ 및 특징부 재료 표면에서 유체의 높은 접촉각 θ 에 집중하는 것이 점점 더 수축되는 특징부에 직면했을 때 작동하지 않는 접근법이라는 지견에 기초한다. 또한, 패턴화 기판의 표면 특성에 영향을 미치는 특정 첨가제의 사용은 기판에서 패턴의 패턴 붕괴를 피하는 데에 실제로 도움이 되지 않는다.
종래 기술은 물에서의 높은 접촉각을 나타내는 계면 활성제에 집중하고 있으며 미공개 유럽 특허 출원 번호 17199807.3 은 물에서의 접촉각이 패턴 붕괴를 감소시키는 계면 활성제의 능력에 영향을 전혀 미치지 않거나 거의 영향을 미치지 않는다고 개시하고 있지만, 본 발명자들은 이제, 계면 활성제를 사용하지 않고서도 유기 용매를 적절히 선택하면 패턴 붕괴가 훨씬 더 많이 감소된다는 것을 발견했다.
본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 공비 혼합물을 형성하는 알칸올 및 카르복실 산 에스테르를 포함하는 조성물을 사용함으로써 종래 기술의 모든 단점을 완전히 피한다.
본 발명의 일 실시 형태는 50 nm 이하의 라인 간격 치수 및 4 이상의 종횡비를 갖는 패턴을 포함하는 기판을 처리하기 위한, C1 내지 C6 알칸올 및 하기 식 I 의 카르복실 산 에스테르를 포함하는 조성물의 용도이다
식 중에서
R1 은, 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 에 의해 치환될 수 있는 C1 내지 C6 알킬, 및 -X21-[O-X22]n-H 로부터 선택되고;
R2 는, 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 에 의해 치환될 수 있는 C1 내지 C6 알킬, 및 -X21-[O-X22]n-H 로부터 선택되고;
X21, X22 는, 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 에 의해 치환될 수도 있는 C1 내지 C6 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
n 은 1 내지 5 의 정수이고,
여기서 C1 내지 C6 알칸올 및 카르복실 산 에스테르는 공비 혼합물을 형성하도록 선택되며, 이러한 공비 혼합물의 20 중량% 적은 양 내지 20 중량% 많은 양으로 존재한다.
본 발명의 다른 실시 형태는 집적 회로 디바이스, 광학 디바이스, 마이크로머신 및 기계 정밀 디바이스의 제조 방법이며, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다
(1) 50 nm 이하의 라인 간격 치수, 4 이상의 종횡비, 또는 이들의 조합을 갖는 패턴화 재료 층을 갖는 기판을 제공하는 단계,
(2) 기판을 본원에 정의된 바와 같은 조성물과 적어도 1 회 접촉시키는 단계,
및
(3) 기판과의 접촉으로부터 조성물을 제거하는 단계.
이러한 2 가지 유형의 유기 용매의 사용은 50 nm 이하, 특히 32 nm 이하, 가장 특히 22 nm 이하의 라인 간격 치수를 갖는 패턴을 포함하는 패턴화 현상 포토레지스트 층에 특히 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 이들 2 가지 유형의 유기 용매의 사용은 패턴 붕괴를 일으키지 않고 4 이상의 종횡비에 특히 유용하다.
본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 높은 종횡비 스택 (HARS) 을 갖는 비-포토레지스트 패턴뿐만 아니라 포토레지스트 구조의 패턴 붕괴를 피하는 데에 유용하다는 점에 유의해야 한다.
본 발명은 집적 회로 (IC) 디바이스, 광학 디바이스, 마이크로머신 및 기계적 정밀 디바이스, 특히 IC 디바이스와 같은 서브 50 nm 크기의 특징부를 포함하는 패턴화 재료를 제조하는 데에 특히 적합한 조성물에 관한 것이다.
IC 디바이스, 광학 디바이스, 마이크로머신 및 기계적 정밀 디바이스를 제조하는 데에 사용되는 임의의 관례적이고 알려진 기판이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 기판은 반도체 기판, 보다 바람직하게는 실리콘 웨이퍼이고, 상기 웨이퍼는 관례적으로 IC 디바이스, 특히 LSI, VLSI 및 ULSI 를 갖는 IC를 포함하는 IC 디바이스를 제조하는 데에 사용된다.
이 조성물은 50 nm 이하, 특히 32 nm 이하, 그리고 특히 22 nm 이하의 라인 간격 치수를 갖는 패턴화 재료 층, 즉 서브 22 nm 기술 노드를 위한 패턴화 재료 층을 갖는 기판을 처리하는 데에 특히 적합하다. 패턴화 재료 층은 바람직하게는 4 초과, 바람직하게는 5 초과, 더 바람직하게는 6 초과, 더욱 더 바람직하게는 8 초과, 더욱 더 바람직하게는 10 초과, 더욱 더 바람직하게는 12 초과, 더욱 더 바람직하게는 15 초과, 더욱 더 바람직하게는 20 초과의 종횡비를 갖는다. 라인 간격 치수가 작아지고 종횡비가 높아질수록 본 명세서에 기재된 조성물의 사용이 더 유리하다. 임계 종횡비는 또한 패턴 붕괴 방지를 위해 처리할 기판에 따라 다르다. 예를 들어, 저-k 유전체는 더 불안정하고 붕괴되는 경향이 있기 때문에 4 의 종횡비는 이미 어렵다.
본 발명에 따른 조성물은 구조가 기하학적 구조로 인해 붕괴되는 경향이 있는 한 어떤 패턴화 재료의 기판에도 적용될 수 있다.
예로써, 패턴화 재료 층은 다음과 같을 수도 있다
(a) 패턴화 실리콘 층 또는 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물 코팅된 Si 층,
(b) 루테늄, 코발트, 티타늄 질화물, 탄탈륨 또는 탄탈륨 질화물을 포함하거나 이로 이루어지는 패턴화 배리어 재료 층,
(c) 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘 이산화물, 저-k 및 초저-k 재료, 고-k 재료, 실리콘 및 폴리실리콘을 제외한 반도체, 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2 개의 상이한 재료의 층을 포함하거나 이로 이루어지는 패턴화 다중 스택 재료 층, 및
d) 실리콘 이산화물 또는 저-k 또는 초저-k 유전체 재료를 포함하거나 이로 이루어지는 패턴화 유전체 재료 층.
조성물은 두 가지 유형 또는 유기 용매, C1 내지 C6 알칸올 및 카르복실산 에스테르를 포함한다.
알칸올
조성물의 제 1 유기 용매는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸올 ("알칸올" 이라고도 함) 이다.
바람직하게는 알칸올은 C1 내지 C5 알칸올, 더 바람직하게는 C1 내지 C4 알칸올, 가장 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 또는 2-프로판올이다. 특히 바람직한 것은 2-프로판올이다.
에스테르
조성물의 제 2 유기 용매는 하기 식 I 의 카르복실 산 에스테르 ( "에스테르" 라고도 함) 이다:
식에서
R1 은, 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 에 의해 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 및 -X21-[O-X22]n-H 로부터 선택되고;
R2 은, 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 에 의해 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 및 -X21-[O-X22]n-H 로부터 선택되고;
X21, X22 는, 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 에 의해 치환될 수 있는, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
n
은 1 내지 5 의 정수이다.
제 1 바람직한 실시 형태에서 R1 은 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬, 더 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, 1-프로필 또는 2-프로필로부터 선택된다. 그러한 알킬은 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 로 치환될 수 있다. R2 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬, 더 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, 1-프로필 또는 2-프로필로부터 선택된다. 그러한 알킬은 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 로 치환될 수 있다.
제 2 바람직한 실시 형태에서 R1 은 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬, 더 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, 1-프로필 또는 2-프로필로부터 선택된다. 그러한 알킬은 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 로 치환될 수 있다. R2 는 -X21-[O-X22]n-H 이고, 여기서 X21, X22 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일, 바람직하게는 C1 내지 C5 알칸디일, 보다 바람직하게는 C1 내지 C4 알칸디일, 가장 바람직하게는 메탄디일, 에탄디일 , 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일로부터 선택되고; n 은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 더 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1 의 정수이다. 그러한 알칸디일은 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 로 치환될 수 있다.
제 3 의 바람직한 실시형태에서 R1 은 -X21-[O-X22]n-H 이고, 여기서 X21, X22 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일, 바람직하게는 C1 내지 C5 알칸디일, 보다 바람직하게는 C1 내지 C4 알칸디일, 가장 바람직하게는 메탄디일, 에탄디일 , 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일로부터 선택되고; n 은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 더 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1 의 정수이다. 그러한 알칸디일은 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 로 치환될 수 있다. R2 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬, 더 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, 1-프로필 또는 2-프로필로부터 선택된다.
제 4 의 바람직한 실시형태에서 R1 은 -X21-[O-X22]n-H 이고, 여기서 X21, X22 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일, 바람직하게는 C1 내지 C5 알칸디일, 보다 바람직하게는 C1 내지 C4 알칸디일, 가장 바람직하게는 메탄디일, 에탄디일 , 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일로부터 선택되고; n 은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 더 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1 의 정수이다. 그러한 알칸디일은 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 로 치환될 수 있다. R2 는 -X21-[O-X22]n-H 이고, 여기서 X21, X22 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일, 바람직하게는 C1 내지 C5 알칸디일, 보다 바람직하게는 C1 내지 C4 알칸디일, 가장 바람직하게는 메탄디일, 에탄디일 , 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일로부터 선택되고; n 은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 더 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1 의 정수이다. 그러한 알칸디일은 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 로 치환될 수 있다.
특히 바람직한 에스테르는 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 또는 PGMEA 로도 알려진 1-메톡시-2- 프로필 아세테이트이다.
조성
알칸올 및 에스테르는 공비 혼합물, 바람직하게는 최소 온도를 나타내는 공비 혼합물을 형성할 수 있을 필요가 있다. 일반적으로, 알칸올과 에스테르의 용매 혼합물에서 알칸올의 함량은 바람직하게는 공비 혼합물의 20 중량% 적은 것 내지 20 중량% 많은 것이다.
바람직한 실시형태에서, 알칸올과 에스테르의 용매 혼합물에서 알칸올의 함량은 바람직하게는 공비 혼합물의 15 중량% 적은 것 내지 15 중량% 많은 것이다. 더욱 바람직하게는 알칸올과 에스테르의 용매 혼합물에서 알칸올의 함량은 바람직하게는 공비 혼합물의 10 중량% 적은 것 내지 10 중량% 많은 것이다. 더욱 더 바람직하게는 알칸올과 에스테르의 용매 혼합물에서 알칸올의 함량은 바람직하게는 공비 혼합물의 8 중량% 적은 것 내지 8 중량% 많은 것이다. 가장 바람직하게는 알칸올과 에스테르의 용매 혼합물에서 알칸올의 함량은 바람직하게는 공비 혼합물의 5 중량% 적은 것 내지 5 중량% 많은 것이다.
특히 바람직한 실시 형태에서 패턴 붕괴 방지 세정 (APCC) 조성물은 본질적으로 유기 용매로 구성되며, 특히 이는 본질적으로 알칸올 및 카르복실 산 에스테르로 이루어진다.
다른 실시형태에서, 조성물은 균질한 (1 상) 조성물이다.
2-프로판올과 에틸 아세테이트의 조합이 사용되는 경우 2-프로판올은 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 특히 20 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게는 조성물은 비수성이다. 본원에 사용된 "비수성" 은 조성물이 오직 약 1 중량% 이하로 적은 양의 물을 함유할 수 있음을 의미한다. 바람직하게는 비수성 조성물은 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.02 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 0.001 중량% 미만을 포함한다. 가장 바람직하게는 본질적으로 조성물에 물이 존재하지 않는다. 여기서 "본질적으로" 는 조성물에 존재하는 물이 처리될 기판의 패턴 붕괴와 관련하여 비수성 조성물에서 첨가제의 성능에 유의한 영향을 미치지 않음을 의미한다.
더욱이, 유럽 특허 출원 번호 17199807.3 에 기술된 바와 같이 단일 유기 용매 및 실록산 유형 첨가제의 사용과 대조적으로 본 발명에 따른 조성물은 그의 수분 함량에 대해 매우 허용성 (tolerable) 이 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 따라서, 조성물은 10 부피 % 이하의 물을 함유할 수도 있고 용매의 사전 건조 (pre-drying) 를 피할 수 있다. 바람직하게는 수분 함량은 0.5 내지 5 중량% 일 수도 있다.
용매 혼합물은 조성물로 처리된 기판에 부정적인 영향을 주지 않고서 가열에 의해 제거되기에 충분히 낮은 비등점을 가져야 한다. 통상적인 기판의 경우, 유기 용매의 비등점은 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하여야 한다.
두 가지 유기 용매 외에 다른 유기 용매는 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수도 있다.
계면 활성제와 같은 추가 첨가제는 조성물의 패턴 붕괴 방지 특성을 지원하는 양으로 조성물에 존재할 수도 있다. 이러한 계면 활성제는, 본원에 참조에 의해 명시적으로 원용되는, 미공개 유럽 특허 출원 번호 17199807.3 의 식 I 내지 IV의 것들일 수도 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
바람직하게는 다른 화합물의 함량은 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 미만이어야 한다. 조성물은 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 2 개의 유기 용매로 본질적으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에서 "본질적으로 이루어지는" 은 다른 성분의 함량이 조성물의 패턴 붕괴 방지 특성에 영향을 미치지 않음을 의미한다.
본 발명의 방법에 따르면, 알칸올 및 에스테르를 포함하는 조성물은 다른 목표 및 목적에 사용될 수도 있다. 따라서, 그것은 마스크를 통해 화학 광선으로 조사하는 동안 포토레지스트를 침지하기 위한 침지 액으로서, 마스크를 통해 화학 방사선에 노출된 포토레지스트 층을 위한 현상제 용액으로서, 그리고 패턴화 재료 층을 린싱하기 위한 화학적 린스 조성물로 사용될 수도 있다.
일 실시 형태에서, 다음의 단계들을 포함하는, 집적 회로 디바이스, 광학 디바이스, 마이크로머신 및 기계 정밀 디바이스를 제조하는 방법을 알아냈다
(1) 50 nm 이하의 라인 간격 치수 및 4 이상의 종횡비를 갖는 패턴화 재료 층을 갖는 기판을 제공하는 단계,
(2) 기판을 본 명세서에 기재된 바와 같은 알칸올 및 에스테르를 포함하는 조성물과 적어도 1 회 접촉시키는 단계,
및
(3) 기판과의 접촉으로부터 조성물을 제거하는 단계.
본 발명에 따른 방법의 세 번째 단계에서, 조성물은 기판과의 접촉으로부터 제거된다. 고체 표면으로부터 액체를 제거하기 위해 관례적으로 사용되는 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다.
바람직하게, 기판은 다음 단계를 포함하는 포토리소그래피 프로세스에 의해 제공된다.
(i) 기판에 침지 포토레지스트 (immersion photoresist), EUV 포토레지스트 또는 eBeam 포토레지스트 층을 제공하는 단계,
(ii) 침지액을 이용하거나 또는 이용하지 않고서 마스크를 통해 포토레지스트 층을 화학 방사선에 노출시키는 단계,
(iii) 노출된 포토레지스트 층을 현상제 용액으로 현상하여 32 nm 이하의 라인 간격 치수 및 4 이상의 종횡비를 갖는 패턴을 얻는 단계,
(iv) 본 명세서에 기재된 조성물을 현상된 패턴화 포토레지스트 층에 적용하는 단계, 및
(v) 조성물 적용 후 반도체 기판을 스핀 건조하는 단계.
임의의 관례적이고 알려진 침지 포토레지스트, EUV 포토레지스트 또는 eBeam 포토레지스트를 사용할 수 있다. 침지 포토레지스트는 실록산 첨가제들 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 이미 함유할 수도 있다. 또한, 침지 포토레지스트는 다른 비이온성 첨가제를 함유할 수도 있다. 적합한 비이온성 첨가제는 예를 들어 US 2008/0299487 A1, 6 페이지, 단락 [0078] 에 설명되어 있다. 가장 바람직하게는, 침지 포토레지스트는 포지티브 레지스트이다.
약 13.5 nm 의 e-Beam 노출 또는 극 자외선 방사선 이외에, 바람직하게는 193 nm 파장의 UV 방사선이 화학 방사선으로 사용된다.
침지 리소그래피의 경우 바람직하게, 초순수를 침지액으로 사용한다.
노출된 포토레지스트 층을 현상하기 위해 관례적이고 알려진 현상제 용액을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (TMAH) 를 함유하는 수성 현상제 용액이 사용된다.
바람직하게는, 화학적 린스 조성물은 퍼들 (puddle) 로서 노출되고 현상된 포토레지스트 층에 적용된다.
본 발명의 방법에 따른 포토리소그래피 프로세스에 대해, 화학적 린스 조성물은 알코올과 에스테르를 조합하여 함유하는 것이 필수적이다.
반도체 산업에서 관례적으로 사용되는 관례적이고 공지된 장비는 본 발명의 방법에 따른 포토리소그래피 프로세스를 수행하기 위해 사용될 수 있다.
실시예
원형 나노 필러 (pillar) 패턴으로 패턴화 실리콘 웨이퍼를 사용하여 건조 동안 포뮬레이션 (formulation) 의 패턴 붕괴 성능을 결정했다. 테스트에 사용된 (종횡비) AR 20 필러의 높이는 600 nm이고 직경은 30 nm 였다. 피치 크기는 90 nm 였다. 1x1 cm 웨이퍼 피스들이 다음 시퀀스로 도중에 건조 없이 처리되었다:
건조된 실리콘 웨이퍼가 하향식 (top down) SEM 으로 분석되고 실시예에 대한 붕괴 통계는 표 1 ~ 4 에 나타나 있다. 붕괴는 중심에서 가장자리로 다르기 때문에 본질적으로 동일한 중심 가장자리 거리에서 취해진 구조만 비교되었다.
패턴 붕괴 클러스터 크기 분포는 SEM 이미지에서 결정되었다. 클러스터 크기는 각각의 클러스터가 이루어지는 붕괴되지 않은 필러의 수에 대응한다. 예로써, 처리전 웨이퍼가 4 x 4 필러를 포함하고 8 개가 붕괴되지 않은 상태로 남고, 4 개가 2 개의 필러를 포함하는 두 개의 클러스터로 붕괴되고 4 개의 필러가 4 개의 필러를 포함하는 하나의 클러스터로 붕괴되는 경우, 그 비는 8/11 단일 클러스터, 2/11 개의 이중 클러스터 및 4 개의 필러가 있는 1/11 클러스터이다. 단일 (1) 클러스터가 많이 존재할수록, 패턴 붕괴 방지 처리의 성능이 더 좋아진다. 3 개 또는 4 개 또는 심지어 5 개보다 많은 클러스터가 많이 존재할수록, 처리 효과가 더 나빠진다.
표 1
표 1 은 조성물 3 내지 6 이 2-프로판올만을 사용한 조성물과 비교하여 패턴 붕괴 정도에 유익한 효과를 나타낸다는 것을 보여준다. 특히, 2-프로판올 20 내지 30 중량% 및 에틸 아세테이트 70 내지 80 중량%를 갖는 공비 혼합물에 가까운 조성물은 본질적으로 전혀 붕괴를 나타내지 않는다.
표 2
표 2 에 묘사된 실험 7 내지 8 의 결과는 청구된 용매의 조합이 단일 용매에 비해 패턴 붕괴 방지에 극적인 효과를 나타냄을 보여준다.
표 3
* 공비 혼합물은 약 25 중량% 의 2-프로판올이다
표 3 에 묘사된 실험 10 내지 12의 결과는 다량의 2-프로판올이 청구된 양과 대조적으로 패턴 붕괴 방지 처리에 긍정적인 효과가 없음을 보여준다.
표 4
표 4 에 묘사된 실험 13 내지 17 의 결과는 놀랍게도, 그리고 미공개 유럽 특허 출원 번호 17199807.3에 기재된 실록산형 계면 활성제와 같은 첨가제와 조합한 단일 용매의 사용과 대조적으로, 용매 혼합물이 그의 물 함량에 대해 극도로 허용성이 있음을 보여준다. 심지어 10 % 양의 물도 조성물의 패턴 붕괴 방지 성능에 작은 영향만을 미친다. 이러한 방식으로 용매의 광범위한 건조를 생략할 수 있다.
Claims (15)
- 50 nm 이하의 라인 간격 치수 및 4 이상의 종횡비를 갖는 패턴을 포함하는 기판을 처리하기 위한, C1 내지 C6 알칸올 및 하기 식 I 의 카르복실 산 에스테르를 포함하는 조성물의 용도로서,
식 중에서
R1 는, 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 에 의해 치환될 수 있는 C1 내지 C6 알킬, 및 -X21-[O-X22]n-H 로부터 선택되고;
R2 는, 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 에 의해 치환될 수 있는 C1 내지 C6 알킬, 및 -X21-[O-X22]n-H 로부터 선택되고;
X21, X22 는, 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 에 의해 치환될 수 있는 C1 내지 C6 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
n 은 1 내지 5 의 정수이고,
상기 C1 내지 C6 알칸올 및 상기 카르복실 산 에스테르는 공비 혼합물을 형성하도록 선택되며 이러한 공비 혼합물의 20 중량% 적은 양 내지 20 중량% 많은 양으로 존재하는, 조성물의 용도. - 제 1 항에 있어서,
상기 C1 내지 C6 알칸올 및 상기 카르복실 산 에스테르는 최소 온도를 나타내는 공비 혼합물을 형성하도록 선택되며 이러한 공비 혼합물의 10 중량% 적은 양 내지 10 중량% 많은 양으로 존재하는, 조성물의 용도. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 C1 내지 C6 알칸올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올로부터 선택되는, 조성물의 용도. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
R1 는 C1 내지 C4 알킬로부터 선택되는, 조성물의 용도. - 제 4 항에 있어서,
R1, R2 또는 R1 및 R2 양자 모두는 메틸, 에틸, 1- 프로필 및 2-프로필로부터 선택되는, 조성물의 용도. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
R1, R2 또는 R1 및 R2 양자 모두는 -X21-[O-X22]n-H 로부터 선택되고, X21 및 X22 는 치환되지 않은 C1 내지 C4 알칸디일로부터 독립적으로 선택되는, 조성물의 용도. - 제 6 항에 있어서,
X21 및 X22 는 메탄디일, 에탄디일, 프로판-1,3-디일 및 프로판-1,2-디일로부터 독립적으로 선택되는, 조성물의 용도. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카르복실 산 에스테르는 에틸 아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필아세테이트로부터 선택되는, 조성물의 용도. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 C1 내지 C6 알칸올은 2-프로판올이고 상기 카르복실 산 에스테르는 에틸 아세테이트인, 조성물의 용도. - 제 9 항에 있어서,
상기 조성물은 15 내지 35 중량%의 양의 2-프로판올 및 65 내지 85 중량%의 양의 에틸 아세테이트를 포함하는, 조성물의 용도. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 상기 C1 내지 C6 알칸올 및 상기 식 I 의 카르복실 산 에스테르로 본질적으로 이루어지는, 조성물의 용도. - 집적 회로 디바이스, 광학 디바이스, 마이크로머신 및 기계 정밀 디바이스의 제조 방법으로서, 상기 방법은
(1) 50 nm 이하의 라인 간격 치수, 4 이상의 종횡비 또는 이들의 조합을 갖는 패턴화 재료 층을 갖는 기판을 제공하는 단계,
(2) 상기 기판을 린싱 조성물과 적어도 1 회 접촉시키는 단계, 및
(3) 상기 기판과의 접촉으로부터 상기 린싱 조성물을 제거하는 단계
를 포함하고,
상기 린싱 조성물은 C1 내지 C6 알칸올 및 하기 식 I 의 카르복실 산 에스테르를 포함하고
식에서
R1 는, 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 에 의해 치환될 수 있는 C1 내지 C6 알킬, 및 -X21-[O-X22]n-H 로부터 선택되고;
R2 는, 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 에 의해 치환될 수 있는 C1 내지 C6 알킬, 및 -X21-[O-X22]n-H 로부터 선택되고;
X21, X22 는, 치환되지 않거나 또는 OH 또는 F 에 의해 치환될 수도 있는 C1 내지 C6 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
n 은 1 내지 5 의 정수인, 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 패턴화 재료 층은 32 nm 이하의 라인 간격 치수 및 4 이상의 종횡비를 갖는, 제조 방법. - 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 패턴화 재료 층은 패턴화 현상된 포토레지스트 층, 패턴화 배리어 재료 층, 패턴화 다중-스택 재료 층 및 패턴화 유전체 재료 층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제조 방법. - 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
50 nm 이하의 라인 간격 치수, 4 이상의 종횡비, 또는 이들의 조합을 갖는 패턴화 재료 층을 갖는 상기 기판은
(i) 상기 기판에 침지 포토레지스트, EUV 포토레지스트 또는 eBeam 포토레지스트 층을 제공하는 단계,
(ii) 침지액을 이용하거나 또는 이용하지 않고서 마스크를 통해 상기 포토레지스트 층을 화학 방사선에 노출시키는 단계,
(iii) 노출된 상기 포토레지스트 층을 현상제 용액으로 현상하여 50 nm 이하의 라인 간격 치수 및 4 이상의 종횡비를 갖는 패턴을 얻는 단계
를 포함하는 포토 리소그래피 프로세스에 의해 제공되는, 제조 방법.
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