JP6599322B2 - 表面の残留物を除去するための洗浄配合物 - Google Patents

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［関連出願の相互参照］
本願は、その内容の全体が参照により本明細書に組み入れられている、２０１３年１０月２１日に出願された米国特許仮出願第６１／８９３，４２４号の優先権を主張する。

本開示は、半導体基板用の新規な洗浄組成物および半導体基板の洗浄方法に関する。より詳細には、本開示は、基板上に堆積された金属層または誘電材料層のプラズマエッチング後に半導体基板上に生成されたプラズマエッチ残留物を除去するための、およびプラズマ・アッシング・プロセスによるバルクレジスト除去後に基板上に残った残留物を除去するための、洗浄組成物に関する。

集積回路デバイスの製造において、フォトレジストは、一連のフォトリソグラフィーおよびプラズマエッチング工程によって、レチクルの元のマスクパターンをウェハ基板上に転写するための中間マスクとして使用される。集積回路デバイスの製造プロセスで不可欠な工程の１つは、ウェハ基板からパターン形成フォトレジスト膜を除去することである。一般に、この工程は２つの方法のうちの一つで行う。

一方の方法は、フォトレジスト被覆基板を主に有機溶媒およびアミンより成るフォトレジスト剥離溶液と接触させる、湿式剥離工程を含む。しかし剥離溶液は、とりわけ製造中にフォトレジスト膜がＵＶ放射およびプラズマ処理に曝露された場合には、フォトレジスト膜を完全かつ確実に除去することはできない。一部のフォトレジスト膜は、このような処理によって高度に架橋され、剥離溶液に溶解することがより困難となる。さらに、これらの従来の湿式剥離法で使用する化学薬品は、ハロゲン含有ガスによる金属層または酸化物層のプラズマエッチング中に形成された無機または有機金属残留物質を除去するのに無効な場合がある。

フォトレジスト膜を除去する別の方法は、プラズマアッシングとして公知のプロセスにおいて基板からレジスト膜を燃焼させるために、フォトレジスト被覆ウェハを酸素系プラズマに曝露させることを含む。しかし、プラズマアッシングも、上記のプラズマエッチング副生成物の除去には十分な効果がない。代わりに、これらのプラズマエッチ副生成物の除去は通例、処理済みの金属および誘電薄膜を、続いてある種の洗浄溶液に曝露させることによって行う。

金属基板は一般に腐食されやすい。たとえばアルミニウム、銅、アルミニウム−銅合金、窒化タングステン、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、酸化チタン、他の金属および窒化金属などの基板は容易に腐食し、誘電体［ＩＬＤ、ＵＬＫ］は従来の洗浄化学作用によってエッチングすることが可能である。さらに、集積回路デバイスメーカーによって許容される腐食の量は、デバイス形態が縮小するにつれて、ますます少なくなっている。

同時に、残留物の除去がより困難となり、腐食をさらにより低いレベルに制御する必要があるため、洗浄溶液は安全に使用され、環境に優しくなければならない。

したがって、洗浄溶液は、プラズマエッチおよびプラズマアッシュ残留物の除去に有効である必要があり、また曝露される基板物質すべてに対して非腐食性でなければならない。

本開示は、多工程製造プロセスにおける中間工程として、半導体基板から残留物（たとえばプラズマエッチ残留物および／またはプラズマアッシング残留物）を除去するために主に有用な非腐食性洗浄組成物に関する。これらの残留物は、残留フォトレジストなどの有機化合物、有機金属化合物、アルミニウム、アルミニウム／銅合金、銅、チタン、タンタル、タングステン、コバルトなどの曝露された金属から反応副生成物として形成される金属酸化物、窒化チタンおよび窒化タングステンなどの金属窒化物ならびに他の物質の、一連の比較的不溶性の混合物を含む。本明細書に記載する洗浄組成物の利点は、幅広い残留物を洗浄可能であり、基板材料に対して一般に非腐食性であり得るということである。

一態様において、本開示は、１）ポリアミノポリカルボン酸である、少なくとも１種類のキレート剤と、２）水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステルおよび水溶性エーテルから成る群より選択される、少なくとも１種類の有機溶媒と、３）第１級または第２級アミノ基および少なくとも１個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも１種類のモノカルボン酸と、４）置換または非置換ベンゾトリアゾールである、少なくとも１種類の金属腐食抑制剤と、５）水と、を含有する洗浄組成物を特徴とする。いくつかの実施形態において、洗浄組成物は均質な溶液である。

たとえば洗浄組成物は、
１）約０．０１重量％〜約０．５重量％の少なくとも１種類のポリアミノポリカルボン酸キレート剤と、
２）約２重量％〜約２０重量％の、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステルおよび水溶性エーテルから成る群より選択される、少なくとも１種類の有機溶媒と、
３）約０．０２％〜約２％の、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１個の追加の窒素含有塩基性基を含有する、少なくとも１種類のモノカルボン酸化合物と、
４）約０．０５重量％〜約２重量％の、置換ベンゾトリアゾールおよび非置換ベンゾトリアゾールから成る群より選択される、少なくとも１種類の金属腐食抑制剤と、
５）約７８％〜約９８％の水と、を含むことができ、
６）約１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの消泡剤を含んでいてもよく、
洗浄組成物のｐＨは７〜約９である。

本開示は、半導体基板から残留物を洗浄する方法にも関する。方法は、ポストエッチ残留物および／またはポストアッシュ残留物を含有する半導体基板を本明細書に記載する洗浄組成物と接触させることを含む。たとえば、方法は、
（Ａ）ポストエッチ残留物および／またはポストアッシュ残留物を含有する半導体基板を準備する工程と、
（Ｂ）前記半導体基板を本明細書に記載する洗浄組成物と接触させる工程と、
（Ｃ）前記半導体基板を好適なすすぎ溶媒ですすぐ工程と、を含むことができ、
（Ｄ）前記すすぎ溶媒を除去し前記半導体基板の完全性を損なわない何らかの手段によって、前記半導体基板を乾燥させる工程を含んでいてもよい。

図１は、本開示に記載する洗浄組成物によって洗浄できるポストエッチング残留物を含有する、一部完成したデバイスの代表的な図である。図１において、ＰＥＲはポストエッチ残留物であり、ＩＬＤは層間誘電体である。

本明細書で定義する場合、別途記載しない限り、表示されるすべてのパーセンテージは、洗浄組成物の総重量に対する重量によるパーセンテージであると理解すべきである。別途記載しない限り、周囲温度は、約１６〜約２７セ氏温度（℃）と定義される。

本明細書で定義する場合、「水溶性」物質（たとえば水溶性アルコール、ケトン、エステルまたはエーテル）は、２５℃の水中で少なくとも５重量％の溶解度を有する物質を示す。

本開示の一実施形態は、非腐食性洗浄組成物であって、
１）約０．０１重量％〜約０．５重量％の、少なくとも１種類のポリアミノポリカルボン酸キレート剤と、
２）約２重量％〜約２０重量％の、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステルおよび水溶性エーテルから成る群より選択される、少なくとも１種類の有機溶媒と、
３）約０．０５％〜約２％の、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも１種類のモノカルボン酸化合物と、
４）約０．０２重量％〜約２重量％の、置換ベンゾトリアゾールおよび非置換ベンゾトリアゾールから選択される少なくとも１種類の金属腐食抑制剤と、
５）約７８％〜約９８％の水と、を含み、
６）約１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの消泡剤を含有していてもよく、
洗浄組成物のｐＨが７〜約９である、非腐食性洗浄組成物に関する。

本開示の組成物は、少なくとも１種類のポリアミノポリカルボン酸キレート剤を含有する。本開示の目的のために、ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基および複数のカルボン酸基を有する化合物を示す。ポリアミノポリカルボン酸キレート剤の好適なクラスは、これに限定されるわけではないが、モノまたはポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸およびヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が挙げられる。

好適なポリアミノポリカルボン酸キレート剤としては、これに限定されるわけではないが、ブチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６−ヘキサメチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、ジアミノプロパンテトラ酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−テトラ酢酸、ジアミノプロパノールテトラ酢酸および（ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミントリ酢酸が挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリアルキレンポリアミン、たとえばＤＴＰＡおよびＥＤＴＡが好ましい。

いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも約０．０１重量％（たとえば少なくとも約０．０５重量％もしくは少なくとも約０．１重量％）および／または最大で約０．５重量％（たとえば最大で約０．３重量％もしくは最大で約０．２重量％）のポリアミノポリカルボン酸キレート剤を含む。

本開示の組成物は、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステルおよび水溶性エーテル（たとえばグリコールジエーテル）から成る群より選択される、少なくとも１種類の有機溶媒を含有する。

水溶性アルコールのクラスは、これに限定されるわけではないが、アルカンジオール（これに限定されるわけではないが、アルキレングリコールを含む）、グリコール、アルコキシアルコール（これに限定されるわけではないが、グリコールモノエーテルを含む）、飽和脂肪族１価アルコール、不飽和非芳香族１価アルコールおよび環構造を含有する低分子量アルコールが挙げられる。

水溶性アルカンジオールの例は、これに限定されるわけではないが、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコールおよびアルキレングリコールが挙げられる。

水溶性アルキレングリコールの例は、これに限定されるわけではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールが挙げられる。

水溶性アルコキシアルコールの例は、これに限定されるわけではないが、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−ブタノールおよび水溶性グリコールモノエーテルが挙げられる。

水溶性グリコールモノエーテルの例としては、これに限定されるわけではないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルおよびジエチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。

水溶性飽和脂肪族１価アルコールの例としては、これに限定されるわけではないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコールおよび１−ヘキサノールが挙げられる。

水溶性不飽和非芳香族１価アルコールの例としては、これに限定されるわけではないが、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２−ブテニルアルコール、３−ブテニルアルコールおよび４−ペンテン−２−オールが挙げられる。

環構造を含有する水溶性低分子量アルコールの例としては、これに限定されるわけではないが、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコールおよび１，３−シクロペンタンジオールである。

水溶性ケトンの例としては、これに限定されるわけではないが、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２−ブタノン、１，５−ヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、３−ヒドロキシアセトフェノン、１，３−シクロヘキサンジオンおよびシクロヘキサノンが挙げられる。

水溶性エステルの例としては、これに限定されるわけではないが、エチルアセテート、グリコールモノエステル（たとえばエチレングリコールモノアセテートおよびジエチレングリコールモノアセテート）ならびにグリコールモノエーテルモノエステル（たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）が挙げられる。

水溶性エーテルの例としては、これに限定されるわけではないが、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。

いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも約２重量％（たとえば少なくとも約３重量％、少なくとも約５重量％もしくは少なくとも約１０重量％）および／または最大で約２０重量％（たとえば最大で約１８重量％、最大で約１５重量％もしくは最大で約１２重量％）の有機溶媒を含む。

本開示の組成物は、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１個の追加の窒素含有塩基性基を含有する、少なくとも１種類のモノカルボン酸化合物を含有する。本開示の目的のために、要求される第１級または第２級アミノ基は、別の窒素含有塩基性基（たとえばＮＨ_２、Ｈ_２ＮＣ（＝Ｘ）またはＨ_２ＮＮＨＣ（＝Ｘ）、式中、Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＮＲ、ＲはＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルである）に直接結合していないし、その一部でもない。言い換えれば、ＮＨ_２ＮＨ−、Ｈ_２ＮＣ（＝Ｘ）ＮＨ−またはＨ_２ＮＮＨＣ（＝Ｘ）ＮＨ−は、本開示内では第１級または第２級アミノ基と見なされない。ゆえに、このような塩基性基のみ（たとえばＮＨ_２ＮＨ−、Ｈ_２ＮＣ（＝Ｘ）ＮＨ−またはＨ_２ＮＮＨＣ（＝Ｘ）ＮＨ−）を含有するモノカルボン酸は、第１級または第２級アミノ基を含まず、したがって本開示に記載する、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１個の追加の窒素含有誘導塩基性基を含有するモノカルボン酸化合物から除外される。このような除外されるモノカルボン酸の例としては、グアニジノ酢酸および４−グアニジノ酪酸が挙げられる。

第１級または第２級アミノ基および少なくとも１個の追加の窒素含有塩基性基を含有するモノカルボン酸化合物の好適なクラスは、第１級または第２級アミノ基および以下の、イミダゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、ピロリジニル、ピラゾリル、ピペリジニル、グアニジニル、カルバザチル（ｃａｒｂａｚａｔｙｌ）、ヒドラジジル（ｈｙｄｒａｚｉｄｙｌ）、セミカルバジジル（ｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｙｌ）、アミノグアニジニル、第１級アミノ（たとえばＣ_１−Ｃ_１０第１級アミノ）および第２級アミノ（たとえばＣ_１−Ｃ_１０第２級アミノ）から成る群より選択される窒素含有塩基性基の少なくとも１個を含有する、モノカルボン酸化合物である。これらの基は、第２級アミノ基を除いて、置換基、たとえば低級アルキル基によってさらに置換されていてもよい。

本開示のいくつかの実施形態において、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも１種類のモノカルボン酸化合物は、一般構造（Ｉ）：
（Ｒ^３ＮＨ）Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＣＯ_２Ｈ （Ｉ）
によって記載される化合物から選択され、
式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたは少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基（たとえばＣ_１−Ｃ_１０基）であり、Ｒ^３は、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルまたは少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基（たとえばＣ_１−Ｃ_１０基）であり、ここでＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは、少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基である。

いくつかの実施形態において、Ｒ^１は、少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基であることができ、ここで少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基は、アミノ、グアニジニルまたはイミダゾリルによって置換されており且つさらにＯＨによって置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキルである。このような実施形態において、Ｒ^２は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_１０アルキルであることができ、Ｒ^３は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルまたは少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基であることができ、ここで少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基は、アミノ、グアニジニルまたはイミダゾリルによって置換されていてもよく且つＯＨによってさらに置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキルである。

いくつかの実施形態において、Ｒ^３は、少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基であることができ、ここで少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基は、アミノ、グアニジニルまたはイミダゾリルによって置換されており且つさらにＯＨによって置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキルである。このような実施形態において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルであることができる。

本開示のいくつかの実施形態において、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも１種類のモノカルボン酸化合物は、Ｒ^１が少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基であり、Ｒ^２およびＲ^３のそれぞれが水素原子である、上記の構造（Ｉ）によって記載された化合物より選択される。この構造を有する化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、リジン、２，３−ジアミノ酪酸、２，４−ジアミノ酪酸、オルニチン、２，３−ジアミノプロピオン酸、２，６−ジアミノヘプタン酸、４−メチルリジン、３−メチルリジン、５−ヒドロキシリジン、３−メチル−Ｌ−アルギニン、アルギニン、ホモアルギニン、Ｎ^５−モノメチル−Ｌ−アルギニン、Ｎ^５−［イミノ（メチルアミノ）メチル］−Ｄ−オルニチン、カナバニンおよびヒスチジンが挙げられる。

本開示のいくつかの実施形態において、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも１種類のモノカルボン酸化合物は、Ｒ^１およびＲ^２が水素原子であり、Ｒ^３が少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基を含有するＣ_１−Ｃ_１０基である、上記の構造（Ｉ）によって記載された化合物より選択される。この構造を有する化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、Ｎ−（２−アミノエチル）グリシンおよびＮ−（２−アミノプロピル）グリシンが挙げられる。

本開示のいくつかの実施形態において、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも１種類のモノカルボン酸化合物は、Ｒ^１が少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基あり、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^３がＣ_１−Ｃ_１０アルキル基である、上記の構造（Ｉ）によって記載された化合物より選択される。この構造を有する化合物としては、これに限定されるわけではないが、Ｎ２−メチルリジンおよびＮ２−メチル−Ｌ−アルギニンが挙げられる。

本開示のいくつかの実施形態において、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも１種類のモノカルボン酸化合物は、Ｒ^１が少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基であり、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^３が少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基である、上記の構造（Ｉ）によって記載されたモノカルボン酸化合物より選択される。この構造を有する化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、Ｎ^２−（２−アミノエチル）−Ｄ−アルギニンおよびＮ^２−（２−アミノエチル）−Ｌ−アルギニンが挙げられる。

本開示のいくつかの実施形態において、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも１種類のモノカルボン酸化合物は、Ｒ^１がＣ_１−Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^２が少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基であり、Ｒ^３が水素原子である、上記の構造（Ｉ）によって記載されたモノカルボン酸化合物より選択される。この構造を有する化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、２−メチルリジンおよび２−メチル−Ｌ−アルギニンが挙げられる。

本開示のいくつかの実施形態において、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも１種類のモノカルボン酸化合物は、要求される第１級または第２級アミノ基が、カルボキシル基と同じ炭素に結合されていない構造を有するモノカルボン酸化合物より選択される。この構造を有する化合物の例としては、これに限定されるわけではないが、３，４−ジアミノ酪酸および３−アミノ−５−［（アミノイミノメチル）メチルアミノ］ペンタン酸が挙げられる。

いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも約０．０２重量％（たとえば少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％もしくは少なくとも約０．５重量％）および／または最大で約２重量％（たとえば最大で約１．８重量％、最大で約１．５重量％、最大で約１．２重量％もしくは最大で約１重量％）のモノカルボン酸化合物を含む。

本開示の組成物は、置換または非置換ベンゾトリアゾールから選択される少なくとも１種類の金属腐食抑制剤を含有する。置換ベンゾトリアゾールの好適なクラスとしては、これに限定されるわけではないが、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基およびヒドロキシル基によって置換されたベンゾトリアゾールが挙げられる。置換ベンゾトリアゾールとしては、１個以上のアリール（たとえばフェニル）基またはヘテロアリール基と縮合されたベンゾトリアゾールも挙げられる。本開示の目的のために、「置換または非置換ベンゾトリアゾール」という句は、カルボキシル基および第１級または第２級アミノ基の両方を同時に含有するいずれのベンゾトリアゾール化合物も除外するとして定義される。

金属腐食抑制剤として使用するために好適なベンゾトリアゾールとしては、これに限定されるわけではないが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、５−アミノベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、４−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、４−メチルベンゾトリアゾール、４−エチルベンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、４−プロピルベンゾトリアゾール、５−プロピルベンゾトリアゾール、４−イソプロピルベンゾトリアゾール、５−イソプロピルベンゾトリアゾール、４−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、４−イソブチルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−ペンチルベンゾトリアゾール、５−ペンチルベンゾトリアゾール、４−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、５−（１’，１’−ジメチルプロピル）−ベンゾトリアゾール、５−（１’，１’，３’−トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５−ｎ−オクチルベンゾトリアゾールおよび５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。

いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも約０．０５重量％（たとえば少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％もしくは少なくとも約０．５重量％）および／または最大で約２重量％（たとえば最大で約１．５重量％、最大で約１．２重量％もしくは最大で約１重量％）の金属腐食抑制剤を含む。

本開示の洗浄組成物はさらに水を含む。好ましくは、水は脱イオンされた超純水であり、有機汚染物質を含有せず、約４〜約１７メガオームの最小抵抗率を有する。水の抵抗率は、より好ましくは少なくとも１７メガオームである。

いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも約７８重量％（たとえば少なくとも約８０重量％、少なくとも約８３重量％もしくは少なくとも約８５重量％）および／または最大で約９８重量％（たとえば最大で約９５重量％、最大で約９３重量％もしくは最大で約９０重量％）の水を含む。

いくつかの実施形態において、本開示の非腐食性洗浄組成物は、少なくとも約０．０１重量％（たとえば少なくとも約０．０５重量％もしくは少なくとも約０．１重量％）から最大で約０．５重量％（たとえば最大で約０．３重量％もしくは最大で約０．２重量％）の少なくとも１種類のポリアミノポリカルボン酸キレート剤、少なくとも約２重量％（たとえば少なくとも約３重量％、少なくとも約５重量％または少なくとも約７重量％）から最大で約２０重量％（たとえば最大で約１８重量％、最大で約１５重量％または最大で約１２重量％）の、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステルおよび水溶性エーテルから成る群より選択される少なくとも１種類の有機溶媒、少なくとも約０．０２％（たとえば少なくとも約０．０５％、少なくとも約０．１％、少なくとも約０．２％または少なくとも約０．５％）から最大で約２％（たとえば最大で約１．８％、最大で約１．５％、最大で約１．２％または最大で約１％）の、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１個の追加の窒素含有塩基性基を含有する少なくとも１個のモノカルボン酸化合物、少なくとも約０．０５重量％（たとえば少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％または少なくとも約０．５重量％）から最大で約２重量％（たとえば最大で約１．５重量％、最大で約１．２重量％または最大で約１．０重量％）の、置換または非置換ベンゾトリアゾールから選択される少なくとも１種類の金属腐食抑制剤、少なくとも約７８重量％（たとえば少なくとも約８０重量％、少なくとも約８３重量％または少なくとも約８５重量％）から最大で約９８重量％（たとえば最大で約９５重量％、最大で約９３重量％または最大で約９０重量％）の水を含有し、これらから成り、またはこれらから本質的に成り、少なくとも約１ｐｐｍ（たとえば少なくとも約１０ｐｐｍ、少なくとも約１５ｐｐｍ、少なくとも約３０ｐｐｍまたは少なくとも約５０ｐｐｍ）から最大で約１０００ｐｐｍ（たとえば最大で約７５０ｐｐｍ、最大で約５００ｐｐｍ、最大で約３００ｐｐｍまたは最大で約１００ｐｐｍ）の消泡剤を含有していてもよく、非腐食性洗浄組成物のｐＨは、少なくとも７（たとえば少なくとも約７．１、少なくとも約７．２または少なくとも約７．３）から最大で約９（たとえば最大で約８．５、最大で約８．２、最大で約８）である。

いくつかの実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも７（たとえば少なくとも約７．１、少なくとも約７．２または少なくとも約７．３）から最大で約９（たとえば最大で約８．５、最大で約８．２、最大で約８）のｐＨを有することができる。理論に拘束されることを望むものではないが、７より低いｐＨを有する洗浄組成物がコバルト腐食を著しく増大させ、９より高いｐＨを有する洗浄組成物がタングステンに対する腐食を著しく増大させると考えられる。所望のｐＨを得るために、ポリアミノポリカルボン酸、ベンゾトリアゾール（またはその誘導体）ならびに第１級または第２級アミノ基および少なくとも１個の追加の窒素含有塩基性基を含有するモノカルボン酸化合物の相対濃度を調整してもよい。

さらにいくつかの実施形態において、本開示の洗浄組成物は、添加剤、たとえば追加のｐＨ調整剤、カルボキシル基を含有しない腐食抑制剤、界面活性剤、有機溶媒、殺生物剤および消泡剤を、所望により含有してもよい成分として含有してもよい。

好適な消泡剤の例としては、ポリシロキサン消泡剤（たとえばポリジメチルシロキサン）、ポリエチレングリコールメチルエーテルポリマー、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーおよび（参照により本明細書に組み入れられている、米国特許第６７１７０１９号に記載されているような）グリシジルエーテルキャップドアセチレン系ジオールエトキシレートが挙げられる。

いくつかの実施形態において、本開示の洗浄組成物は、１種類を超える場合には、１種類以上の添加剤成分を、いずれかの組合せでも、特に排除してもよい。このような成分は、ｐＨ調整剤、腐食抑制剤（たとえばカルボキシル基を含有しないものまたは非アゾール腐食抑制剤）、界面活性剤（たとえば消泡剤以外のもの）、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステルおよび水溶性エーテル以外の有機溶媒（たとえば非水溶性有機溶媒）、殺生物剤、消泡剤、酸素捕捉剤、第４級アンモニウムヒドロキシド、アミン、アルカリ塩基（たとえばＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＬｉＯＨ）、フッ化物含有化合物、酸化剤（たとえばペルオキシド、オキソアンモニウム化合物、無機酸化剤、過酸）、研磨剤、ヒドロキシカルボン酸ならびにアミノ基のないカルボン酸およびアミノ基のないポリカルボン酸）から成る群より選択される。

一般に、本開示の洗浄組成物は、半導体基板からバルクフォトレジスト膜を除去するために特に設計されていない。むしろ本開示の洗浄組成物は一般に、乾式または湿式剥離法によるバルクレジスト除去後にすべての残留物を除去するために設計されている。したがって本開示の洗浄方法は、好ましくは乾式または湿式フォトレジスト剥離プロセスの後に用いられる。このフォトレジスト剥離プロセスは一般に、パターン転写プロセス、たとえばエッチプロセスもしくはインプラントプロセスの後に行われるか、またはパターン転写の前にマスクエラーを補正するために行われる。残留物の化学構成は、洗浄工程の前の１つまたは複数のプロセスによって変わる。

いずれの好適な乾式剥離プロセスも、半導体基板からバルクレジストを除去するために使用できる。好適な乾式剥離プロセスの例としては、酸素系プラズマアッシング、たとえばフッ素／酸素プラズマまたはＮ_２／Ｈ_２プラズマ；オゾンガス相処理；フッ素プラズマ処理、（たとえば参照によりその全体が本明細書に組み入れられている、米国特許第５，６９１，１１７号に記載されているような）高温Ｈ_２ガス処理などが挙げられる。さらに、当業者に公知のいずれの従来の有機湿式剥離溶液も、半導体基板からバルクレジストを除去するために使用できる。

本開示の洗浄方法と組合せて使用する好ましい剥離プロセスは、乾式剥離プロセスである。好ましくは、この乾式剥離プロセスは、酸素系プラズマ・アッシング・プロセスである。このプロセスは、真空条件（すなわち１トル）にて高温（通例２５０℃）にて反応性酸素雰囲気を適用することによって、半導体基板からフォトレジストの大半を除去する。有機物質をこのプロセスによって酸化して、プロセスガスを用いて除去する。しかしこのプロセスは、無機または有機金属汚染を半導体基板から除去しない。これらの残留物を除去するためには、通例、続いての本開示の洗浄組成物を用いた半導体基板の洗浄が必要である。

本開示の一実施形態は、ポストエッチ残留物および／またはポストアッシュ残留物を含有する半導体基板を、本明細書に記載する洗浄組成物と接触させることを含む、半導体基板から残留物を洗浄する方法である。該方法は、接触工程後に半導体基板をすすぎ溶媒ですすぐ工程および／またはすすぎ工程後に半導体基板を乾燥させる工程をさらに含むことができる。

いくつかの実施形態において、洗浄方法は、
（Ａ）ポストエッチ残留物および／またはポストアッシュ残留物を含有する半導体基板を準備する工程と、
（Ｂ）前記半導体基板を本明細書に記載する洗浄組成物と接触させる工程と、
（Ｃ）前記半導体基板を好適なすすぎ溶媒ですすぐ工程と、を含むことができ、
（Ｄ）前記すすぎ溶媒を除去し前記半導体基板の完全性を損なわない何らかの手段によって、前記半導体基板を乾燥させる工程を含む。
いくつかの実施形態において、該洗浄方法は、上記の方法によって得た半導体基板から半導体デバイス（たとえば集積回路デバイス、たとえば半導体チップ）を形成することをさらに含む。

本方法で洗浄する半導体基板は、有機残留物および有機金属残留物ならびにさらに除去が必要な一連の金属酸化物を含有することができる。半導体基板は通例は、ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、ＧａＡｓなどの第ＩＩＩ−Ｖ族化合物またはそれらの任意の組合せから構成される。半導体基板はさらに、曝露された集積回路構造、たとえば金属線および誘電材料などの相互接続機構を含有してもよい。相互接続機構に使用する金属および合金としては、これに限定されるわけではないが、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルトおよびケイ素、窒化チタン、窒化タンタルおよびタングステンが挙げられる。前記半導体基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素および炭素ドープ酸化ケイ素の層を含有してもよい。

半導体基板は洗浄組成物と、いずれの好適な方法によっても、たとえばタンク内に洗浄組成物を入れ、半導体基板を洗浄組成物中に浸漬および／または沈降させること、洗浄組成物を半導体基板にスプレーすること、洗浄組成物を半導体基板上に流すこと、またはそれらの任意の組合せによっても、接触させることができる。好ましくは半導体基板を洗浄組成物に浸漬する。

本開示の洗浄組成物は、約９０℃の温度までで効果的に使用してもよい。好ましくは洗浄組成物は、約２５℃〜約８０℃で使用できる。より好ましくは洗浄組成物は、約３０℃〜約６０℃の温度範囲で用いることができ、最も好ましくは約４０℃〜約６０℃の温度範囲である。

同様に、洗浄時間は、用いる特定の洗浄方法および温度に応じて広範囲で変化させることができる。浸漬バッチ型プロセスで洗浄する場合、好適な時間範囲は、たとえば最長約６０分である。バッチ型プロセスの好ましい範囲は、約１分〜約６０分である。バッチ型プロセスのより好ましい時間範囲は、約３分〜約２０分である。バッチ型洗浄プロセスの最も好ましい時間範囲は、約４分〜約１５分である。

シングル・ウェハ・プロセスの洗浄時間は、約１０秒〜約５分の範囲に及んでもよい。シングル・ウェハ・プロセスの好ましい洗浄時間は、約１５秒〜約４分の範囲に及んでもよい。シングル・ウェハ・プロセスのより好ましい洗浄時間は、約１５秒〜約３分の範囲に及んでもよい。シングル・ウェハ・プロセスの最も好ましい洗浄時間は、約２０秒〜約２分の範囲に及んでもよい。

本開示の洗浄組成物の洗浄能力をさらに高めるために、機械式撹拌手段を用いてもよい。好適な撹拌手段の例としては、基板上での洗浄組成物の循環、基板上での洗浄組成物の流動または噴霧および洗浄プロセスの間の超音波またはメガソニック撹拌が挙げられる。地面に対する半導体基板の向きは、いずれの角度でもよい。水平向きまたは垂直向きが好ましい。

本開示の洗浄組成物は、当業者に公知の従来の洗浄器具で使用することができる。本開示の組成物の大きな利点は、該組成物が全体および一部において、比較的非毒性、非腐食性および非反応性の成分を含み、これにより該組成物は広範囲の温度およびプロセス時間において安定なことである。本開示の組成物は、バッチおよびシングルウェハ洗浄用の既存のおよび提案する半導体ウェハ洗浄プロセス器具を構築するために使用される、実質的にすべての材料と化学的に適合性である。

洗浄に続いて、半導体基板を好適なすすぎ溶媒で、撹拌手段を用いてまたは用いずに、約５秒〜約５分間すすぐ。好適なすすぎ溶媒の例としては、これに限定されるわけではないが、脱イオン（ＤＩ）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルラクテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。すすぎ溶媒の好ましい例としては、これに限定されるわけではないが、ＤＩ水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールが挙げられる。より好ましいすすぎ溶媒は、ＤＩ水およびイソプロピルアルコールである。最も好ましいすすぎ溶媒は、ＤＩ水である。溶媒は、本明細書に記載する洗浄組成物の適用に使用する手段と同様の手段を使用して適用してもよい。洗浄組成物は、すすぎ工程の開始前に半導体基板から除去してもよく、またはすすぎ工程の開始時に半導体基板となお接触していてもよい。好ましくは、すすぎ工程で使用する温度は、１６℃〜２７℃である。

半導体基板をすすぎ工程の後に乾燥させてもよい。当分野で公知のいずれの好適な乾燥手段を用いてもよい。好適な乾燥手段の例としては、スピン乾燥、半導体基板上での乾燥ガスの流動もしくは半導体基板の加熱手段たとえばホットプレートまたは赤外線ランプによる加熱、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、ＩＰＡ乾燥またはそれらの任意の組合せが挙げられる。乾燥時間は、用いる特定の方法に応じて変わるが、通例は３０秒〜数分程度である。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載する洗浄組成物を使用して集積デバイスを製造する方法は、以下の工程を含むことができる。最初に、フォトレジストの層を半導体基板に適用する。このようにして得た半導体基板をパターン転写プロセス、たとえばエッチプロセスまたはインプラントプロセスに供して集積回路を形成することができる。次にフォトレジストのバルクを、乾式または湿式剥離方法（たとえば酸素系プラズマ・アッシング・プロセス）によって除去することができる。半導体基板上に残存する残留物を次に、本明細書に記載する洗浄組成物を使用して、上記の方法で除去することができる。半導体基板を続いて、たとえばアセンブリング（たとえばダイシングおよびボンディング）ならびにパッケージング（たとえばチップ封入）によって、加工して基板上に１個以上の追加の回路を形成することができる、または加工して半導体チップを形成することができる。

例示目的用であり、本開示の範囲を限定すると解釈すべきではない、以下の実施例を参照して、本開示をより詳細に説明する。記載したいずれのパーセンテージも、別途規定しない限り、重量による（重量％）。別途記載しない限り、試験中の制御撹拌は、１インチ撹拌棒を用いて３００ｒｐｍにて行った。

一般手順１
配合物の調合

洗浄組成物のサンプルは、超純粋脱イオン水（ＤＩＷ）の算出量に、以下の成分：ｐＨ調整剤、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１個の追加の窒素含有塩基性基を含有するモノカルボン酸化合物ならびに所望により添加する添加剤を除く、洗浄配合物の成分を撹拌しながら添加することによって調製した。均質な溶液が得られた後、使用する場合、所望により添加する添加剤を添加した。組成物の配合は、ｐＨ調整剤ならびに／または第１級または第２級アミノ基および少なくとも１個の追加の窒素含有塩基性基を含有するモノカルボン酸化合物の添加によって完了した。所望により、溶液を平衡にして、洗浄組成物のｐＨを測定した。

所望により、すべての成分が完全に溶解した後に、ｐＨ測定値を周囲温度（１７〜２５℃）にて測定した。これらのｐＨ測定には、ベックマンコールターφ４００シリーズ手持ち型ｐＨメータを使用できる。使用したすべての成分は市販されていたものであり、高純度であった。

一般手順２
ビーカー試験による洗浄評価

図１に示す材料および機構を有するパターン形成ウェハをダイシングして、洗浄試験用のこれらの主要機構を含有する試験クーポンとした。

基板からのＰＥＲの洗浄は、リソグラフィーによりパターン形成し、プラズマ金属エッチャーによってエッチングして、続いて酸素プラズマアッシングに供してフォトレジストの上層を完全に除去したフォトレジスト／ＴｉＯｘ／ＳｉＮ／Ｃｏ／ＩＬＤまたはフォトレジスト／ＴｉＯｘ／ＳｉＮ／Ｗ／ＩＬＤの多層化基板を使用して、上記の洗浄組成物を用いて行った。

長さ４インチのプラスチック製固定ピンセットを使用して試験クーポンを保持し、これによりクーポンを次に、本開示の洗浄組成物約２００ミリリットルを含有する容量５００ｍｌのガラスビーカー内に吊るした。クーポンを洗浄組成物中に浸漬する前に、組成物を所望の試験条件温度（記載したように通例４０℃または６０℃）まで制御撹拌しながら予熱した。次に、プラスチック製ピンセットによって加熱した組成物中で保持されたクーポンを、クーポンのＰＥＲ層を含有する側が撹拌棒に面するように配置することによって、洗浄試験を行った。組成物を試験温度にて制御撹拌しながら、クーポンを洗浄組成物中に一定期間（通例２〜５分）静置した。所望の洗浄時間が完了したら、クーポンを洗浄組成物から迅速に取り出して、周囲温度（約１７℃）のＤＩ水約４００ｍｌを満たした５００ｍｌプラスチックビーカー内に静かに撹拌しながら配置した。クーポンをＤＩ水のビーカー内におよそ３０秒放置し、次に迅速に取り出し、周囲温度のＤＩ水流下で約３０秒すすいだ。クーポンを手持ち型窒素ブローガンからの窒素ガス流にただちに曝露させると、クーポン表面のいずれの液滴もクーポンから吹き飛ばされ、さらにクーポンデバイス表面が完全に乾燥した。この最終窒素乾燥工程の後、クーポンをプラスチック製ピンセットホルダーから取り外し、カバー付きプラスチックキャリア内にデバイス側を上にして置き、約２時間以内で短時間保管した。次に、洗浄した試験クーポンデバイス表面上の主要機構の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を収集した。

一般手順３
ビーカー試験による材料適合性評価

ブランケットＣｏ担持ケイ素基板、Ｗ担持ケイ素基板、ＴｉＯｘ担持ＳｉＯ２担持ケイ素基板、ＳｉＮ担持ケイ素基板、ＩＬＤ担持ケイ素基板をダイシングして、材料適合性試験用のおよそ１インチ×１インチ角の試験クーポンとした。試験クーポンは最初に、金属膜（Ｃｏ、Ｗ）では４点プローブＣＤＥ Ｒｅｓｍａｐ ２７３によって、または誘電体膜（ＴｉＯｘ、ＳｉＮおよびＩＬＤ）ではＷｏｏｌｌａｍ Ｍ−２０００Ｘを使用して偏光解析法によって、厚さまたはシート抵抗を測定した。次に試験クーポンを、クーポンのＣｏ、Ｗ、ＴｉＯｘ、ＳｉＮまたはＩＬＤ層含有側が撹拌棒に面するように長さ４インチのプラスチック製固定ピンセットに取り付けて、一般手順２の洗浄手順に記載したように１０分間処理した。

最終窒素乾燥工程の後、クーポンをプラスチック製ピンセットホルダーから取り外し、カバー付きプラスチックキャリア内に配置した。次に、金属膜（ＣｏおよびＷ）では４点プローブＣＤＥ Ｒｅｓｍａｐ ２７３によって、または誘電体膜（ＴｉＯｘ、ＳｉＮおよびＩＬＤ）ではＷｏｏｌｌａｍ Ｍ−２０００Ｘを使用して偏光解析法によって、処理後試験クーポン表面上にて処理後厚さまたはシート抵抗を収集した。

一般手順４
化学発泡評価

発泡に関するＡＳＴＭ Ｄ８９２−１３標準試験方法に従った。試験組成物３０ｍｌを１００ｍｌ円筒容器に入れた。円筒容器上部をプラスチック膜、たとえばＰＡＲＡＦＩＬＭ（登録商標）で覆って組成物の漏出を防止した。発泡を生じさせるために、円筒容器を３０秒間迅速に振とうした。振とう後、円筒容器を除振台に置き、発泡高さを５秒後、１０秒後、１５秒後、３０秒後および６０秒後に測定した。

配合例ＦＥ１〜ＦＥ１４

表１は、一般手順１によって調製した配合物ＦＥ１〜ＦＥ１４を含む。

ＥＧＢＥ＝エチレングリコールブチルエーテル；ＤＴＰＡ＝ジエチレントリアミンペンタ酢酸；５ＭＢＴＡ＝５−メチルベンゾトリアゾール；Ｃｙ−Ｈｅｘ：シクロヘキサノン；ＤＡＡ：＝ジアセトンアルコール；ＥＡ＝エチルアセテート；ＰＧＭＥ＝プロピレングリコールメチルエーテル；ＥＧＤＭＥ＝エチレングリコールジメチルエーテル

比較配合例

表２は、一般手順１に従って調製した比較配合例ＣＦＥ−１〜ＣＦＥ−１９を含む。

ＥＧＢＥ＝エチレングリコールブチルエーテル；ＤＴＰＡ＝ジエチレントリアミンペンタ酢酸；５ＭＢＴＡ＝５−メチルベンゾトリアゾール；ＭＥＡ＝モノエタノールアミン；ＴＭＡＨ＝テトラメチルアンモニウムヒドロキシド；ＨＦ＝フッ化水素酸；ＨＡＳ＝ヒドロキシルアンモニウムサルフェート

実施例１〜６および比較例ＣＥ１〜ＣＥ１５
洗浄剤と曝露された金属との適合性

配合例１〜６および比較配合例ＣＦＥ１〜ＣＦＥ１５の材料適合性を、一般手順３に従って６０℃にて１０分間試験した。洗浄組成物中でのＣｏ、ＷおよびＴｉＯｘのエッチ速度を表３に示す。

表３の結果は、本開示の配合物（すなわちＦＥ−１〜ＦＥ−６）がＣｏ、ＷおよびＴｉＯｘのすべてに対して低いエッチ速度を有することを示す。ａ）同様のｐＨを有するが、別の方法で塩基性ｐＨを得た配合物、ｂ）本開示のモノカルボン酸と同様の化合物を有するが、官能基のうち１個が消失した配合物、およびｃ）他の種類の従来技術の洗浄配合物は、Ｃｏ、ＷおよびＴｉＯｘの低いエッチ速度を同時には提供しない。

実施例７〜１２および比較例ＣＥ１６

本開示の各種の配合物および比較配合物の洗浄および材料適合性を４０℃にて試験した。結果を表４で報告する。

^＊１＝プラズマエッチ残留物が除去されていない、１０＝プラズマエッチ残留物が完全に除去されている。

表４の結果は、選択した溶媒が、窒化ケイ素および内層誘電体に対する材料適合性を含む、優れた材料適合性を与えることを示し、選択した有機溶媒を含まない比較例よりも改善された洗浄およびＣｏ適合性を示している。

実施例１３〜１６および比較例ＣＥ１７〜ＣＥ１９

本開示の各種の組成物および比較配合物の材料適合性を、一般手順３に従って６０℃にて試験した。結果を表５に示す。

表５の結果は、ポリアミノポリカルボン酸キレート剤の重要性を示している。ポリアミノポリカルボン酸を含まないと、Ｗエッチ速度は著しく上昇した。実施例ＣＥ１９を参照のこと。ポリアミノポリカルボン酸キレート剤の代わりにいずれのアミノ基も含まない公知のキレート剤であるクエン酸を用いると、Ｗエッチ速度は抑制されたが、Ｃｏエッチ速度は著しく上昇した。実施例ＣＥ１８を参照のこと。同様に、ベンゾトリアゾール誘導体の重要性が、ベンゾトリアゾール誘導体が存在していない場合のＣｏエッチ速度の著しい上昇によって示された。実施例ＣＥ１７を参照のこと。

実施例１７および１８ならびに比較例ＣＥ２０およびＣＥ２１

表５のデータを得るために用いた選択配合物のｐＨ安定性について、一般手順１に従って、最初は配合後に、次に２４時間後に試験した。結果を表６に示す。

表６の結果は、キレート剤が組成物のｐＨ安定性の制御に役立つことを示している。

配合例ＦＥ−１５〜ＦＥ−２１、実施例１９〜３１および比較実験ＣＥ２２

表４の実験で用いた本開示の配合物および消泡剤を含有する本開示の消泡物の発泡について、一般手順４を使用して試験した。消泡剤を含有する本開示の配合物を表７に記載するように調製した。表８は、発泡試験の結果を含む。

ＥＧＢＥ＝エチレングリコールブチルエーテル；ＤＴＰＡ＝ジエチレントリアミンペンタ酢酸；５ＭＢＴＡ＝５−メチルベンゾトリアゾール；Ａｒｇ＝Ｌ−アルギニン；ＰＥＧＭＥ＝ポリエチレングリコールメチルエーテル；ＥＯＰＯ＝エチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマー；ＭＤ−２０＝ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）ＭＤ−２０消泡剤、［オキシラン、［［（２−エチルヘキシル）オキシ］メチル］−，ＲＸ ＰＲＯＤ Ｗ／ポリエチレングリコールエーテル Ｗ／２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４−，７−ジオール（２：１］Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓより入手可能な製品）。

発泡試験評価についての注：１＝泡が６０秒後に消えない、１０＝泡が５秒後に消える。

表８に示すように、洗浄配合物の発泡は、使用する溶媒によって変化した。結果により、消泡剤を少量添加することにより、発泡傾向を有する有機溶媒を含有する組成物における泡の量を、著しく低下できることも示されている。

配合例ＦＥ−２２〜ＦＥ−２９

本開示の配合物をさらに説明するために配合物ＦＥ−２２〜ＦＥ−２９を表９に記載する。

Claims (23)

1. １）洗浄組成物の重量の０．０１％以上０．５％以下の量であり、ポリアミノポリカルボン酸である、少なくとも１種類のキレート剤と、
   ２）水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステルおよび水溶性エーテルから成る群より選択される、洗浄組成物の重量の２％以上２０％以下の量である、少なくとも１種類の有機溶媒と、
   ３）第１級または第２級アミノ基および少なくとも１個の追加の窒素含有塩基性基を含有する、洗浄組成物の重量の０．０２％以上２％以下の量である、少なくとも１種類のモノカルボン酸と、
   ４）置換または非置換ベンゾトリアゾールである、洗浄組成物の重量の０．０５％以上２％以下の量である、少なくとも１種類の金属腐食抑制剤と、
   ５）水と、
   を含む、洗浄組成物。
2. 前記洗浄組成物のｐＨが７〜９である、請求項１に記載の洗浄組成物。
3. 前記ポリアミノポリカルボン酸が、モノまたはポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸およびヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸から成る群より選択される、請求項１に記載の洗浄組成物。
4. 前記ポリアミノポリカルボン酸が、ブチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６−ヘキサメチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−テトラ酢酸、ジアミノプロパノールテトラ酢酸および（ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸から成る群より選択される、請求項１に記載の洗浄組成物。
5. ０．０１重量％〜０．３重量％の前記ポリアミノポリカルボン酸を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
6. 前記モノカルボン酸が構造（Ｉ）：
   （Ｒ^３ＮＨ）Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＣＯ_２Ｈ （Ｉ）
   の化合物であり、
   式中、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたは少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基であり、
   Ｒ^３が水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルまたは少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基であり、
   Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つが少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基である、請求項１に記載の洗浄組成物。
7. Ｒ^１が少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基であり、前記少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基が、アミノ、グアニジニルまたはイミダゾリルによって置換されており且つＯＨによってさらに置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキルである、請求項６に記載の洗浄組成物。
8. Ｒ^２がＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^３がＨ、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルまたは少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基であり、前記少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基が、アミノ、グアニジニルまたはイミダゾリルによって置換されていてもよく且つＯＨによってさらに置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキルである、請求項７に記載の洗浄組成物。
9. Ｒ^３が少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基であり、前記少なくとも１個の窒素含有塩基性基を有する基が、アミノ、グアニジニルまたはイミダゾリルによって置換されており且つＯＨによってさらに置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキルである、請求項６に記載の洗浄組成物。
10. Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ独立して、ＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルである、請求項９に記載の洗浄組成物。
11. 前記モノカルボン酸が、リジン、２，３−ジアミノ酪酸、２，４−ジアミノ酪酸、オルニチン、２，３−ジアミノプロピオン酸、２，６−ジアミノヘプタン酸、４−メチルリジン、３−メチルリジン、５−ヒドロキシリジン、３−メチル−Ｌ−アルギニン、アルギニン、ホモアルギニン、Ｎ５−モノメチル−Ｌ−アルギニン、Ｎ５−［イミノ（メチルアミノ）メチル］−Ｄ−オルニチン、カナバニン、ヒスチジン、Ｎ−（２−アミノエチル）グリシン、Ｎ−（２−アミノプロピル）グリシン、Ｎ２−メチルリジン、Ｎ２−メチル−Ｌ−アルギニン、Ｎ２−（２−アミノエチル）−Ｄ−アルギニン、Ｎ２−（２−アミノエチル）−Ｌ−アルギニン、２−メチルリジン、２−メチル−Ｌ−アルギニン、３，４−ジアミノ酪酸および３−アミノ−５−［（アミノイミノメチル）メチルアミノ］ペンタン酸から成る群より選択される、請求項１に記載の洗浄組成物。
12. ０．０２重量％〜１．８重量％の前記モノカルボン酸を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
13. 前記金属腐食抑制剤が、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基およびヒドロキシル基から成る群より選択される少なくとも１個の置換基によって置換されていてもよいベンゾトリアゾールである、請求項１に記載の洗浄組成物。
14. 前記金属腐食抑制剤が、ベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、５−フルオロベンゾトリアゾール、４−フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、４−メチルベンゾトリアゾール、４−エチルベンゾトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、４−プロピルベンゾトリアゾール、５−プロピルベンゾトリアゾール、４−イソプロピルベンゾトリアゾール、５−イソプロピルベンゾトリアゾール、４−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、４−イソブチルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−ペンチルベンゾトリアゾール、５−ペンチルベンゾトリアゾール、４−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール，５−（１’，１’−ジメチルプロピル）−ベンゾトリアゾール、５−（１’，１’，３´−トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５−ｎ−オクチルベンゾトリアゾールおよび５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールから成る群より選択される、請求項１に記載の洗浄組成物。
15. ０．０５重量％〜１．５重量％の前記金属腐食抑制剤を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
16. ２重量％〜１８重量％の前記有機溶媒を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
17. ７８％〜９８％の前記水を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
18. さらに消泡剤を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
19. １ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの前記消泡剤を含む、請求項１８に記載の洗浄組成物。
20. ポストエッチ残留物および／またはポストアッシュ残留物を含有する半導体基板を、請求項１に記載の洗浄組成物と接触させる接触工程を含む方法。
21. 前記接触工程の後に、前記半導体基板をすすぎ溶媒ですすぐ工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
22. 前記すすぎ工程の後に、前記半導体基板を乾燥させる工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
23. 前記半導体基板から半導体デバイスを形成する工程をさらに含む、請求項２２に記載の方法。