KR102153113B1 - 표면 잔류물 제거용 세정 제형 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1) 하나 이상의 킬레이트제; 2) 수용성 알코올, 수용성 케톤, 수용성 에스테르 및 수용성 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 용매; 3) 일차 아미노기 또는 이차 아미노기, 및 질소를 함유하는 하나 이상의 부가적인 염기성 기를 포함하는 하나 이상의 모노카르복실산; 4) 하나 이상의 금속 부식 저해제; 및 5) 물을 포함하는, 세정 조성물에 관한 것으로서, 킬레이트제는 폴리아미노폴리카르복실산이며, 금속 부식 저해제는 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸이다. 본 발명은 또한, 상기 조성물을 사용하여 반도체 기판을 세정하는 방법에 관한 것이다.

Description

표면 잔류물 제거용 세정 제형{CLEANING FORMULATIONS FOR REMOVING RESIDUES ON SURFACES}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2013년 10월 21일에 출원된 미국 가출원 61/893,424를 우선권으로 주장하며, 이의 내용은 그 전체가 본원에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 발명은 반도체 기판용 신규 세정 조성물, 및 반도체 기판의 세정 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 기판 상에 증착된 금속 층 또는 유전 물질 층의 플라즈마 에칭 후 반도체 기판 상에 형성되는 플라즈마 식각 잔류물의 제거, 및 플라즈마 애싱(plasma ashing) 공정을 통한 벌크 레지스트 제거(bulk resist removal) 후 기판 상에 잔류하는 잔류물의 제거를 위한 세정 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 장치의 제조 시, 포토레지스트는 일련의 포토리소그래피(photolithography) 및 플라즈마 에칭 단계에 의해, 레티클(reticle)의 본래 마스크 패턴을 웨이퍼 기판 상에 전사하기 위한 중간 마스크로서 사용된다. 집적 회로 장치 제조 공정의 필수 단계들 중 하나는 패턴화된 포토레지스트 필름을 웨이퍼 기판으로부터 제거하는 것이다. 일반적으로, 이러한 단계는 2가지 방법들 중 하나에 의해 수행된다.
하나의 방법은, 포토레지스트-커버된 기판을 주로 유기 용매 및 아민으로 구성된 포토레지스트 스트리퍼 용액과 접촉시키는 습식 스트리핑 단계(wet stripping step)를 수반한다. 그러나, 스트리퍼 용액은 포토레지스트 필름을 완전히 신뢰할만하게 제거할 수 없으며, 특히, 포토레지스트 필름이 제조 동안 자외선 조사 및 플라즈마 처리에 노출된 경우 그러하다. 일부 포토레지스트 필름은 이러한 처리에 의해 고도로 가교되며, 스트리퍼 용액에서 용해되기가 더 어렵다. 또한, 이들 종래의 습식-스트리핑 방법에 사용되는 화학물질은 때때로, 할로겐-함유 가스를 이용한 금속 층 또는 산화물 층의 플라즈마 에칭 동안에 형성되는 무기 잔류 물질 또는 유기금속 잔류 물질을 제거하는 데에 효과가 없다.
포토레지스트 필름을 제거하는 또 다른 방법은, 플라즈마 애싱으로 알려진 공정에서 레지스트 필름을 기판으로부터 연소시키기 위해 포토레지스트-코팅된 웨이퍼를 산소-기재의 플라즈마에 노출시키는 단계를 수반한다. 그러나, 플라즈마 애싱은 또한, 전술한 플라즈마 에칭 부산물을 제거하는 데 완전히 효과적이진 않다. 대신, 이들 플라즈마 식각 부산물의 제거는 전형적으로, 가공된 금속 및 유전성 박막 필름을 특정한 세정 용액에 후속해서 노출시킴으로써 달성된다.
금속 기판은 일반적으로, 부식에 취약하다. 예를 들어, 알루미늄, 구리, 알루미늄-구리 합금, 텅스텐 니트라이드, 텅스텐(W), 코발트(Co), 티타늄 옥사이드, 다른 금속 및 금속 니트라이드와 같은 기판은 쉽게 부식될 것이며, 유전체[ILD, ULK]는 종래의 세정 화학을 이용함으로써 에칭될 수 있다. 또한, 집적 회로 장치 제조업체에 의해 용인되는 부식의 양은, 장치 기하학이 축소됨에 따라 점점 더 작아진다.
잔류물의 제거가 더 어려워지고 부식이 훨씬 더 낮은 수준으로 조절되어야 함과 동시에, 세정 용액은 사용하기에 안전하고 환경 친화적이어야 한다.
따라서, 세정 용액은 플라즈마 식각 및 플라즈마 애쉬(plasma ash) 잔류물을 제거하는 데 효과적이어야 하고, 모든 노출된 기판 물질들에 대해 비-부식성이어야 한다.
본 발명은, 다단계 제조 공정에서 중간 단계로서, 잔류물(예, 플라즈마 식각 및/또는 플라즈마 애쉬 잔류물)을 반도체 기판으로부터 제거하는 데 주로 유용한 비-부식성 세정 조성물에 관한 것이다. 이들 잔류물은 알루미늄, 알루미늄/구리 합금, 구리, 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐, 코발트, 티타늄 니트라이드 및 텅스텐 니트라이드와 같은 금속 니트라이드 및 다른 물질들과 같은 노출된 금속으로부터 반응 부산물로서 형성되는 잔여 포토레지스트, 유기금속 화합물, 금속 옥사이드와 같은 유기 화합물들의 상대적으로 불용성인 다양한 혼합물을 포함한다. 본원에 기술되는 세정 조성물의 이점은, 이러한 조성물이 광범위한 잔류물을 세정할 수 있으며, 일반적으로 노출된 기판 물질에 대해 비-부식성일 수 있다는 점이다.
일 측면에서, 본 발명은 1) 하나 이상의 킬레이트제; 2) 수용성 알코올, 수용성 케톤, 수용성 에스테르 및 수용성 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 용매; 3) 일차 아미노기 또는 이차 아미노기, 및 질소를 포함하는 하나 이상의 부가적인 염기성 기를 포함하는 하나 이상의 모노카르복실산; 4) 하나 이상의 금속 부식 저해제; 및 5) 물을 포함하는 세정 조성물을 특징으로 하며, 킬레이트제는 폴리아미노폴리카르복실산이며, 금속 부식 저해제는 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸이다. 일부 구현예에서, 세정 조성물은 균질한 용액이다.
예를 들어, 세정 조성물은,
1) 하나 이상의 폴리아미노폴리카르복실산 킬레이트제 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%;
2) 수용성 알코올, 수용성 케톤, 수용성 에스테르 및 수용성 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 용매 약 2 중량% 내지 약 20 중량%;
3) 일차 아미노기 또는 이차 아미노기 및 하나 이상의 부가적인 질소-함유 염기성 기를 포함하는 하나 이상의 모노카르복실산 화합물 약 0.02 중량% 내지 약 2 중량%;
4) 치환 및 비치환된 벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 부식 저해제 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%;
5) 물 약 78 중량% 내지 약 98%; 및
6) 선택적으로, 약 1 ppm 내지 약 1000 ppm의 거품제거 시약(defoaming reagent)을 포함할 수 있으며,
여기서, 세정 조성물의 pH는 pH 7 내지 약 pH 9이다.
본 발명은 또한, 반도체 기판으로부터 잔류물을 세정하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은, 식각-후(post etch) 잔류물 및/또는 애쉬-후(post ash) 잔류물을 포함하는 반도체 기판을 본원에 기술된 세정 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 본 방법은 하기 (A) 내지 (D)의 단계를 포함할 수 있다:
(A) 식각-후 및/또는 애쉬-후 잔류물을 포함하는 반도체 기판을 제공하는 단계;
(B) 상기 반도체 기판을 본원에 기술된 세정 조성물과 접촉시키는 단계;
(C) 상기 반도체 기판을 적절한 헹굼 용매로 헹구는 단계; 및
(D) 선택적으로, 상기 반도체 기판을, 헹굼 용매를 제거하고 상기 반도체 기판의 온전성(integrity)을 해치지 않는 임의의 수단에 의해 건조하는 단계.
도 1은, 본원에 기술된 세정 조성물에 의해 세정될 수 있는 포스트 에칭 잔류물을 포함하는 부분적으로 완료된 장치의 대표적인 예시도이다. 도 1에서, PER은 식각-후 잔류물이며, ILD는 층간 유전체(Inter Layer Dielectric)이다.
본원에 정의되는 바와 같이, 다르게 지시되지 않는 한, 표현되는 모든 백분율은 세정 조성물의 총 중량에 대한 중량 백분율인 것으로 이해해야 한다. 다르게 지시되지 않는 한, 주위 온도는 섭씨 약 16도 내지 섭씨 약 27도(℃)인 것으로 정의된다.
본원에 정의되는 바와 같이, "수용성" 성분(예, 수용성 알코올, 케톤, 에스테르 또는 에테르)은 25℃에서 수중에서 5 중량% 이상의 용해도를 가지는 성분을 지칭한다.
본 발명의 일 구현예는,
1) 하나 이상의 폴리아미노폴리카르복실산 킬레이트제 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%;
2) 수용성 알코올, 수용성 케톤, 수용성 에스테르 및 수용성 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 용매 약 2 중량% 내지 약 20 중량%;
3) 일차 아미노기 또는 이차 아미노기 및 하나 이상의 부가적인 질소-함유 염기성 기를 포함하는 하나 이상의 모노카르복실산 화합물 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%;
4) 치환 및 비치환된 벤조트리아졸로부터 선택되는 하나 이상의 금속 부식 저해제 약 0.02 중량% 내지 약 2 중량%;
5) 물 약 78 중량% 내지 약 98%; 및
6) 선택적으로, 약 1 ppm 내지 약 1000 ppm의 거품제거 시약을 포함하는 비-부식성 세정 조성물에 관한 것이며,
여기서, 세정 조성물의 pH는 pH 7 내지 약 pH 9이다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 폴리아미노폴리카르복실산 킬레이트제를 함유한다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리아미노폴리카르복실산은 복수의 아미노기 및 복수의 카르복실산기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 폴리아미노폴리카르복실산 킬레이트제의 적절한 부류로는, 모노알킬렌 폴리아민 폴리카르복실산 또는 폴리알킬렌 폴리아민 폴리카르복실산, 폴리아미노알칸 폴리카르복실산, 폴리아미노알카놀 폴리카르복실산 및 하이드록시알킬에테르 폴리아민 폴리카르복실산을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
적절한 폴리아미노폴리카르복실산 킬레이트제로는, 부틸렌다이아민테트라아세트산, 다이에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민테트라프로피온산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, 1,3-다이아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 프로필렌다이아민테트라아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), trans-1,2-다이아미노사이클로헥산 테트라아세트산, 에틸렌다이아민 다이아세트산, 에틸렌다이아민 다이프로피온산, 1,6-헥사메틸렌-다이아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, N,N-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌다이아민-N,N-다이아세트산, 다이아미노프로판 테트라아세트산, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-테트라아세트산, 다이아미노프로판올 테트라아세트산 및 (하이드록시에틸)에틸렌-다이아민트리아세트산을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, DTPA 및 EDTA와 같은 폴리알킬렌 폴리아민이 바람직하다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 폴리아미노폴리카르복실산 킬레이트제를 약 0.01 중량% 이상(예, 약 0.05 중량% 이상 또는 약 0.1 중량% 이상) 및/또는 약 0.5 중량% 이하(예, 약 0.3 중량% 이하 또는 약 0.2 중량% 이하)로 포함한다.
본 발명의 조성물은 수용성 알코올, 수용성 케톤, 수용성 에스테르 및 수용성 에테르(예, 글리콜 다이에테르)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 용매를 함유한다.
수용성 알코올의 부류로는, 알칸 다이올(비제한적으로, 알킬렌 글리콜을 포함함), 글리콜, 알콕시알코올(비제한적으로, 글리콜 모노에테르를 포함함), 포화된 지방족 일가(monohydric) 알코올, 불포화된 비-방향족 일가 알코올, 및 고리 구조를 포함하는 저분자량 알코올을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
수용성 알칸 다이올의 예로는, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,2-부탄다이올, 2,3-부탄다이올, 피나콜 및 알킬렌 글리콜을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
수용성 알킬렌 글리콜의 예로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌글리콜을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
수용성 알콕시알코올의 예로는, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 1-메톡시-2-부탄올 및 수용성 글리콜 모노에테르를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
수용성 글리콜 모노에테르의 예로는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-에톡시-1-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르 및 다이에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
수용성 포화된 지방족 일가 알코올의 예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 2-펜탄올, t-펜틸 알코올 및 1-헥산올을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
수용성 불포화된 비-방향족 일가 알코올의 예로는, 알릴 알코올, 프로파길 알코올, 2-부테닐 알코올, 3-부테닐 알코올 및 4-펜텐-2-올을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
고리 구조를 포함하는 수용성의 저분자량 알코올의 예로는, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 푸르푸릴 알코올 및 1,3-사이클로펜탄다이올을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
수용성 케톤의 예로는, 아세톤, 프로파논, 사이클로부타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 다이아세톤 알코올, 2-부타논, 1,5-헥산다이온, 1,4-사이클로헥산다이온, 3-하이드록시아세토페논, 1,3-사이클로헥산다이온 및 사이클로헥사논을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
수용성 에스테르의 예로는, 에틸 아세테이트, 글리콜 모노에스테르(예, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트 및 다이에틸렌글리콜 모노아세테이트) 및 글리콜 모노에테르 모노에스테르(예, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트)를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
수용성 에테르의 예로는, 1,2-다이메톡시에탄, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 유기 용매를 약 2 중량% 이상(예, 약 3 중량% 이상, 약 5 중량% 이상 또는 약 10 중량% 이상) 및/또는 약 20 중량% 이하(예, 약 18 중량% 이하, 약 15 중량% 이하 또는 약 12 중량% 이하)로 포함한다.
본 발명의 조성물은 일차 아미노기 또는 이차 아미노기 및 하나 이상의 부가적인 질소-함유 염기성 기를 포함하는 하나 이상의 모노카르복실산 화합물을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 필요한 일차 아미노기 또는 이차 아미노기는 또 다른 질소-함유 염기성 기(예, NH2, H2NC(=X) 또는 H2NNHC(=X), 여기서, X는 O, S 또는 NR이며, R은 H 또는 C1-C4 알킬임)에 직접 결합되지도 않으며 이의 부분에 결합되지도 않는다. 즉, NH2NH-, H2NC(=X)NH- 또는 H2NNHC(=X)NH-는 본 발명에서 일차 아미노기 또는 이차 아미노기인 것으로 간주되지 않는다. 따라서, 이러한 염기성 기(예, NH2NH-, H2NC(=X)NH- 또는 H2NNHC(=X)NH-)를 단독으로 포함하는 모노카르복실산은 일차 아미노기 또는 이차 아미노기를 포함하지 않으며, 따라서, 본원에 기술되는 일차 아미노기 또는 이차 아미노기 및 하나 이상의 부가적인 질소-함유 유래의 염기성 기를 포함하는 모노카르복실산 화합물로부터 배제된다. 이러한 배제되는 모노카르복실산의 예로는, 구아니디노아세트산 및 4-구아니디노부티르산을 포함한다.
일차 아미노기 또는 이차 아미노기 및 하나 이상의 부가적인 질소-함유 염기성 기를 포함하는 적절한 부류의 모노카르복실산 화합물은, 일차 아미노기 또는 이차 아미노기, 및 이미다졸릴, 트리아졸릴, 벤조트리아졸릴, 피페라지닐, 피롤릴, 피롤리디닐, 피라졸릴, 피페리디닐, 구아니디닐, 카르바자틸(carbazatyl), 하이드라지딜(hydrazidyl), 세미카르바지딜(semicarbazidyl), 아미노구아니디닐, 일차 아미노(예, C1-C10 일차 아미노) 및 이차 아미노(예, C1-C10 이차 아미노)로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소-함유 염기성 기 중 하나 이상을 포함하는 모노카르복실산 화합물이다. 이들 기는 이차 아미노기를 제외한 저급 알킬기와 같은 치환기로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 일차 아미노기 또는 이차 아미노기 및 하나 이상의 부가적인 질소-함유 염기성 기를 포함하는 하나 이상의 모노카르복실산 화합물은 일반 구조 (I)로 표시되는 화합물로부터 선택된다:
(R3NH)C(R1)(R2)CO2H (I),
구조 (I)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4 알킬기, 또는 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기(예, C1-C10 기)이고; R3는 수소 원자, C1-C10 알킬기, 또는 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기(예, C1-C10 기)이며; 여기서, 적어도 하나의 R1, R2 및 R3는 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기이다.
일부 구현예에서, R1은 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기(group)일 수 있으며, 여기서, 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기는 아미노, 구아니디닐 또는 이미다졸릴에 의해 치환되고 선택적으로 OH에 의해 추가로 치환되는 C1-C10 알킬이다. 이러한 구현예에서, R2는 H 또는 C1-C10 알킬이고, R3는 H, C1-C10 알킬, 또는 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기일 수 있으며, 여기서, 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기는 선택적으로 아미노, 구아니디닐 또는 이미다졸릴에 의해 치환되고 선택적으로 OH에 의해 추가로 치환되는 C1-C10 알킬이다.
일부 구현예에서, R3는 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기일 수 있으며, 여기서, 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기는 아미노, 구아니디닐 또는 이미다졸릴에 의해 치환되고 선택적으로 OH에 의해 추가로 치환되는 C1-C10 알킬이다. 이러한 구현예에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬일 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 일차 아미노기 또는 이차 아미노기 및 하나 이상의 부가적인 질소-함유 염기성 기를 포함하는 하나 이상의 모노카르복실산 화합물은 전술한 구조 (I)로 표시되는 화합물로부터 선택되며, 구조 (I)에서, R1은 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기이며, R2 및 R3는 각각 수소 원자이다. 이러한 구조를 가진 화합물의 예로는, 라이신, 2,3-다이아미노부티르산, 2,4-다이아미노부티르산, 오르니틴, 2,3-다이아미노프로피온산, 2,6-다이아미노헵탄산, 4-메틸 라이신, 3-메틸 라이신, 5-하이드록시라이신, 3-메틸-L-아르기닌, 아르기닌, 호모아르기닌, N5-모노메틸-L-아르기닌, N5-[이미노(메틸아미노)메틸]-D-오르니틴, 카나바닌(canavanine) 및 히스티딘을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일부 구현예에서, 일차 아미노기 또는 이차 아미노기 및 하나 이상의 부가적인 질소-함유 염기성 기를 포함하는 하나 이상의 모노카르복실산 화합물은 전술한 구조 (I)로 표시되는 화합물로부터 선택되며, 구조 (I)에서, R1 및 R2는 각각 수소 원자이고, R3는 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기를 포함하는 C1-C10 기이다. 이러한 구조를 가진 화합물의 예로는, N-(2-아미노에틸)글리신 및 N-(2-아미노프로필)글리신을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일부 구현예에서, 일차 아미노기 또는 이차 아미노기 및 하나 이상의 부가적인 질소-함유 염기성 기를 포함하는 하나 이상의 모노카르복실산 화합물은 전술한 구조 (I)로 표시되는 화합물로부터 선택되며, 구조 (I)에서, R1은 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기이며, R2는 수소 원자이고, R3는 C1-C10 알킬기이다. 이러한 구조를 가진 화합물의 예로는, N2-메틸 라이신 및 N2-메틸-L-아르기닌을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일부 구현예에서, 일차 아미노기 또는 이차 아미노기 및 하나 이상의 부가적인 질소-함유 염기성 기를 포함하는 하나 이상의 모노카르복실산 화합물은 전술한 구조 (I)로 표시되는 모노카르복실산 화합물로부터 선택되며, 구조 (I)에서, R1은 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기이며, R2는 수소 원자이고, R3는 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기이다. 이러한 구조를 가진 화합물의 예로는, N2-(2-아미노에틸)-D-아르기닌 및 N2-(2-아미노에틸)-L-아르기닌을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일부 구현예에서, 일차 아미노기 또는 이차 아미노기 및 하나 이상의 부가적인 질소-함유 염기성 기를 포함하는 하나 이상의 모노카르복실산 화합물은 전술한 구조 (I)로 표시되는 모노카르복실산 화합물로부터 선택되며, 구조 (I)에서, R1은 C1-C4 알킬이며, R2는 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기이고, R3는 수소 원자이다. 이러한 구조를 가진 화합물의 예로는, 2-메틸라이신 및 2-메틸-L-아르기닌을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일부 구현예에서, 일차 아미노기 또는 이차 아미노기 및 하나 이상의 부가적인 질소-함유 염기성 기를 포함하는 하나 이상의 모노카르복실산 화합물은 구조를 가진 모노카르복실산 화합물로부터 선택되며, 여기서, 필요한 일차 아미노기 또는 이차 아미노기는 카르복실기와 동일한 탄소에 결합되지 않는다. 이러한 구조를 가진 화합물의 예로는, 3,4-다이아미노부티르산 및 3-아미노-5-[(아미노이미노메틸)메틸아미노] 펜탄산을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 모노카르복실산 화합물을 약 0.02 중량% 이상(예, 약 0.05 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상, 약 0.2 중량% 이상 또는 약 0.5 중량% 이상) 및/또는 약 2 중량% 이하(예, 약 1.8 중량% 이하, 약 1.5 중량% 이하, 약 1.2 중량% 이하 또는 약 1 중량% 이하)로 포함한다.
본 발명의 조성물은 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸로부터 선택되는 하나 이상의 금속 부식 저해제를 포함한다. 적절한 부류의 치환된 벤조트리아졸로는, 알킬기, 아릴기, 할로겐 기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기 및 하이드록시기로 치환된 벤조트리아졸을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 치환된 벤조트리아졸은 또한, 하나 이상의 아릴기(예, 페닐기) 또는 헤테로아릴기와 융합된 것들을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, "치환 또는 비치환된 벤조트리아졸"이라는 표현은 카르복실기 및 일차 아미노기 또는 이차 아미노기를 둘 다 동시에 포함하는 임의의 벤조트리아졸 화합물을 배제하는 것으로 정의된다.
금속 부식 저해제로서 사용하기 위한 적절한 벤조트리아졸로는, 벤조트리아졸(BTA), 5-아미노벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 5-클로로벤조트리아졸, 4-클로로벤조트리아졸, 5-브로모벤조트리아졸, 4-브로모벤조트리아졸, 5-플루오로벤조트리아졸, 4-플루오로벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로벤조트리아졸, 4-니트로벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복실산, 4-메틸벤조트리아졸, 4-에틸벤조트리아졸, 5-에틸벤조트리아졸, 4-프로필벤조트리아졸, 5-프로필벤조트리아졸, 4-이소프로필벤조트리아졸, 5-이소프로필벤조트리아졸, 4-n-부틸벤조트리아졸, 5-n-부틸벤조트리아졸, 4-이소부틸벤조트리아졸, 5-이소부틸벤조트리아졸, 4-펜틸벤조트리아졸, 5-펜틸벤조트리아졸, 4-헥실벤조트리아졸, 5-헥실벤조트리아졸, 5-메톡시벤조트리아졸, 5-하이드록시벤조트리아졸, 다이하이드록시프로필벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트리아졸, 5-t-부틸 벤조트리아졸, 5-(1',1'-다이메틸프로필)-벤조트리아졸, 5-(1',1',3'-트리메틸부틸)벤조트리아졸, 5-n-옥틸 벤조트리아졸 및 5-(1',1',3',3'-테트라메틸부틸)벤조트리아졸을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 금속 부식 저해제를 약 0.05 중량% 이상(예, 약 0.1 중량% 이상, 약 0.2 중량% 이상 또는 약 0.5 중량% 이상) 및/또는 약 2 중량% 이하(예, 약 1.5 중량% 이하, 약 1.2 중량% 이하 또는 약 1 중량% 이하)로 포함한다.
본 발명의 세정 조성물은 물을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 물은 탈이온화되고 초순수하며, 유기 오염물질을 포함하지 않으며, 최소 저항성(resistivity)을 약 4 메가 옴(mega Ohm) 내지 약 17 메가 옴으로 가진다. 보다 바람직하게는, 물의 저항성은 17 메가 옴 이상이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 물을 약 78 중량% 이상(예, 약 80 중량% 이상, 약 83 중량% 이상 또는 약 85 중량% 이상) 및/또는 약 98 중량% 이하(예, 약 95 중량% 이하, 약 93 중량% 이하 또는 약 90 중량% 이하)로 포함한다.
일부 구현예에서, 본 발명의 비-부식성 세정 조성물은, 하나 이상의 폴리아미노폴리카르복실산 킬레이트제 약 0.01 중량% 이상(예, 약 0.05 중량% 이상 또는 약 0.1 중량% 이상) 내지 약 0.5 중량% 이하(예, 약 0.3 중량% 이하 또는 약 0.2 중량% 이하), 수용성 알코올, 수용성 케톤, 수용성 에스테르 및 수용성 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 용매 약 2 중량% 이상(예, 약 3 중량% 이상, 약 5 중량% 이상 또는 약 7 중량% 이상) 내지 약 20 중량% 이하(예, 약 18 중량% 이하, 약 15 중량% 이하 또는 약 12 중량% 이하), 일차 아미노기 또는 이차 아미노기 및 하나 이상의 부가적인 질소-함유 염기성 기를 포함하는 하나 이상의 모노카르복실산 화합물 약 0.02 중량% 이상(예, 약 0.05 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상, 약 0.2 중량% 이상 또는 약 0.5 중량% 이상) 내지 약 2 중량% 이하(예, 약 1.8 중량% 이하, 약 1.5 중량% 이하, 약 1.2 중량% 이하 또는 약 1 중량% 이하), 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸로부터 선택되는 하나 이상의 금속 부식 저해제 약 0.05 중량% 이상(예, 약 0.1 중량% 이상, 약 0.2 중량% 이상 또는 약 0.5 중량% 이상) 내지 약 2 중량% 이하(예, 약 1.5 중량% 이하, 약 1.2 중량% 이하 또는 약 1.0 중량% 이하); 물 약 78 중량% 이상(예, 약 80 중량% 이상, 약 83 중량% 이상 또는 약 85 중량% 이상) 내지 약 98 중량% 이하(예, 약 95 중량% 이하, 약 93 중량% 이하 또는 약 90 중량% 이하), 및 선택적으로, 거품제거 시약 약 1 ppm 이상(예, 약 10 ppm 이상, 약 15 ppm 이상, 약 30 ppm 이상 또는 약 50 ppm 이상) 내지 약 1000 ppm 이하(예, 약 750 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 300 ppm 이하 또는 약 100 ppm 이하)를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 본질적으로 이들로 구성되며, 비-부식성 세정 조성물의 pH는 pH 7 이상(예, 약 7.1 이상, 약 7.2 이상 또는 약 7.3 이상) 내지 약 pH 9 이하(예, 약 8.5 이하, 약 8.2 이하 또는 약 8 이하)이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 pH를 7 이상(예, 약 7.1 이상, 약 7.2 이상 또는 약 7.3 이상) 내지 약 9 이하(예, 약 8.5 이하, 약 8.2 이하 또는 약 8 이하)로 가질 수 있다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, pH가 7보다 낮은 세정 조성물은 코발트 부식을 상당히 증가시킬 것이며, pH가 9보다 높은 세정 조성물은 텅스텐에 대한 부식을 상당히 증가시킬 것으로 생각된다. 요망되는 pH를 수득하기 위해, 폴리아미노폴리카르복실산, 벤조트리아졸(또는 이의 유도체), 및 일차 아미노기 또는 이차 아미노기 및 하나 이상의 부가적인 질소-함유 염기성 기를 포함하는 모노카르복실산 화합물의 상대적인 농도는 조정될 수 있다.
또한, 일부 구현예에서, 본 발명의 세정 조성물은 부가적인 pH 조정제, 카르복실기를 포함하지 않는 부식 저해제, 계면활성제, 유기 용매, 살생물제 및 소포제와 같은 첨가제를 선택적인 성분으로서 포함할 수 있다.
적절한 소포제의 예로는, 폴리실록산 소포제(예, 폴리다이메틸실록산), 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 폴리머, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머 및 글리시딜 에테르 캡핑된 아세틸렌 다이올 에톡실레이트(본원에 원용에 의해 포함된 미국 특허 6717019에 기술된 바와 같음)를 포함한다.
일부 구현예에서, 본 발명의 세정 조성물은 첨가제 성분이 2개 이상 존재한다면, 임의의 조합에서 하나 이상의 첨가제 성분들을 구체적으로 배제할 수 있다. 이러한 성분은 pH 조정제, 부식 저해제(예, 카르복실기를 포함하지 않는 부식 저해제 또는 비-아졸 부식 저해제), 계면활성제(예, 소포제 이외의 계면활성제), 수용성 알코올, 수용성 케톤, 수용성 에스테르 및 수용성 에테르 이외의 유기 용매(예, 수-불용성 유기 용매), 살생물제, 소포제, 산소 스캐빈저, 4차 암모늄 하이드록사이드, 아민, 알칼리 염기(예, NaOH, KOH 및 LiOH), 플루오라이드-함유 화합물, 산화제(예, 퍼옥사이드, 옥소암모늄 화합물, 무기 산화제, 과산(peracid)), 연마재(abrasive), 하이드록시카르복실산, 및 아미노기를 포함하지 않는 카르복실산 및 아미노기를 포함하지 않는 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 본 발명의 세정 조성물은 벌크 포토레지스트 필름을 반도체 기판으로부터 제거하도록 특정하게 설계되지 않는다. 그보다는, 본 발명의 세정 조성물은 일반적으로, 건식 스트리핑 방법 또는 습식 스트리핑 방법에 의해 벌크 레지스트를 제거한 후, 모든 잔류물을 제거하도록 설계된다. 따라서, 본 발명의 세정 방법은 바람직하게는, 건식 스트리핑 공정 또는 습식 스트리핑 공정 후에 적용된다. 이러한 포토레지스트 스트리핑 공정은 일반적으로, 식각 또는 임플란트 공정과 같은 패턴 전사(pattern transfer) 공정 후에 수행되거나, 또는 이는 패턴 전사 전에 마스크 오차를 보정하기 위해 수행된다. 잔류물의 화학적 구성은 세정 단계 전의 공정 또는 공정들에 따라 다를 것이다.
임의의 적절한 건식 스트리핑 공정은 벌크 레지스트를 반도체 기판으로부터 제거하는 데 사용될 수 있다. 적절한 건식 스트리핑 공정의 예로는, 산소-기재의 플라즈마 애싱, 예컨대 불소/산소 플라즈마 또는 N2/H2 플라즈마; 오존 기체 상-처리; 불소 플라즈마 처리, 가열 H2 기체 처리(예, 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된 미국 특허 5,691,117에 기술되어 있음) 등을 포함한다. 또한, 당업자에게 알려진 임의의 종래의 유기 습식 스트리핑 용액은 벌크 레지스트를 반도체 기판으로부터 제거하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 세정 방법과 조합하여 사용되는 바람직한 스트리핑 공정은 건식 스트리핑 공정이다. 바람직하게는, 이러한 건식 스트리핑 공정은 산소-기재의 플라즈마 애싱 공정이다. 이러한 공정은, 진공 조건(즉, 1 torr)에서 승온(전형적으로 250℃)에서 반응성-산소 분위기를 적용함으로써, 대부분의 포토레지스트를 반도체 기판으로부터 제거한다. 유기 물질은 이러한 공정에 의해 산화되며, 공정 기체를 사용하여 제거된다. 그러나, 이러한 공정은 무기 또는 유기금속 오염물질을 반도체 기판으로부터 제거하지 않는다. 반도체 기판을 본 발명의 세정 조성물로 후속해서 세정하는 것이 전형적으로, 이들 잔류물을 제거하는 데 필수적이다.
본 발명의 일 구현예는, 식각-후 잔류물 및/또는 애쉬-후 잔류물을 포함하는 반도체 기판을 본원에 기술된 세정 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 잔류물을 반도체 기판으로부터 세정하는 방법이다. 본 방법은, 접촉 단계 후 반도체 기판을 헹굼 용매로 헹구는 단계 및/또는 헹굼 단계 후 반도체 기판을 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 세정 방법은 하기 (A) 내지 (D)의 단계를 포함한다:
(A) 식각-후 및/또는 애쉬-후 잔류물을 포함하는 반도체 기판을 제공하는 단계;
(B) 상기 반도체 기판을 본원에 기술된 세정 조성물과 접촉시키는 단계;
(C) 상기 반도체 기판을 적절한 헹굼 용매로 헹구는 단계; 및
(D) 선택적으로, 상기 반도체 기판을, 헹굼 용매를 제거하고 상기 반도체 기판의 온전성)을 해치지 않는 임의의 수단에 의해 건조하는 단계.
일부 구현예에서, 세정 방법은 전술한 방법에 의해 수득되는 반도체 기판으로부터 반도체 소자(예, 반도체 칩과 같은 집적 회로 장치)를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
이러한 방법으로 세정되어야 하는 반도체 기판은 유기 및 유기금속 잔류물, 및 부가적으로 제거될 필요가 있는 광범위한 금속 옥사이드를 포함할 수 있다. 반도체 기판은 전형적으로, 규소, 규소 게르마늄, GaA와 같은 III족 내지 V족 화합물 또는 이들의 임의의 조합으로 제조된다. 반도체 기판은 부가적으로, 금속 라인과 같은 상호연결 특징부 및 유전 물질과 같은 노출된 집적 회로 구조물을 포함할 수 있다. 상호연결 특징부에 사용되는 금속 및 금속 합금으로는, 알루미늄, 구리와 합금된 알루미늄, 구리, 티타늄, 탄탈륨, 코발트, 규소, 티타늄 니트라이드, 탄탈륨 니트라이드 및 텅스텐을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 반도체 기판은 또한, 규소 옥사이드, 규소 니트라이드, 규소 카바이드 및 탄소 도핑된 규소 옥사이드의 층을 포함할 수도 있다.
반도체 기판은, 세정 조성물을 탱크 내에 위치시키고, 반도체 기판을 세정 조성물 내에 침지 및/또는 담그거나, 세정 조성물을 반도체 기판 상에 분무하거나, 세정 조성물을 반도체 기판 상에 스트리밍(streaming)시키거나 또는 이들의 임의의 조합과 같은 임의의 적절한 방법에 의해 세정 조성물과 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 반도체 기판은 세정 조성물 내로 침지된다.
본 발명의 세정 조성물은 약 90℃ 이하의 온도에서 효과적으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 세정 조성물은 약 25℃ 내지 약 80℃에서 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 세정 조성물은 약 30℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 사용될 수 있으며, 약 40℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도가 가장 바람직하다.
유사하게는, 세정 시간은 적용되는 특정한 세정 방법 및 온도에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 침지 배치형 공정에서 세정되는 경우, 적절한 시간 범위는 예를 들어, 약 60분 이하이다. 배치형 공정에 바람직한 범위는 약 1분 내지 약 60분이다. 배치형 공정에 보다 바람직한 시간 범위는 약 3분 내지 약 20분이다. 배치형 세정 공정에 가장 바람직한 시간 범위는 약 4분 내지 약 15분이다.
단일 웨이퍼 공정에서의 세정 시간은 약 10초 내지 약 5분의 범위일 수 있다. 단일 웨이퍼 공정에 바람직한 세정 시간은 약 15초 내지 약 4분의 범위일 수 있다. 단일 웨이퍼 공정에 보다 바람직한 세정 시간은 약 15초 내지 약 3분의 범위일 수 있다. 단일 웨이퍼 공정에 가장 바람직한 세정 시간은 약 20초 내지 약 2분의 범위일 수 있다.
본 발명의 세정 조성물의 세정력을 더 촉진하기 위해, 기계적 교반 수단을 적용할 수 있다. 적절한 교반 수단의 예로는, 세정 조성물을 기판 상에서 순환시키는 것, 세정 조성물을 기판 상에 스트리밍하거나 분무하는 것, 및 세정 공정 동안의 울트라소닉 또는 메가소닉(megasonic) 교반을 포함한다. 그라운드(ground)에 대한 반도체 기판의 배향은 임의의 각도에 있을 수 있다. 수평 배향 또는 수직 배향이 바람직하다.
본 발명의 세정 조성물은 당업자에게 알려진 종래의 세정 기구에서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물의 유의미한 이점은, 이들이 전체적으로 그리고 부분적으로 상대적으로 무독성이며, 비-부식성이고, 무반응성인 성분들을 포함하며, 이로 인해, 조성물이 광범위한 온도 및 공정 시간에서 안정하다는 점이다. 본 발명의 조성물은, 배치 웨이퍼 세정 및 단일 웨이퍼 세정용의 기존 및 제안된 반도체 웨이퍼 세정 공정 툴을 구축하는 데 사용되는 실질적으로 모든 물질들과 화학적으로 융화성이다.
세정 이후, 반도체 기판을 교반 수단을 동반 또는 동반하지 않은 채, 적절한 헹굼 용매를 사용하여 약 5초 내지 약 5분 이하 동안 헹군다. 적절한 헹굼 용매의 예로는, 탈이온수(DI), 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리디논, 감마-부티로락톤, 다이메틸 설폭사이드, 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 헹굼 용매의 바람직한 예로는, DI 수, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직한 헹굼 용매는 DI 수 및 이소프로필 알코올이다. 가장 바람직한 헹굼 용매는 DI 수이다. 용매는 본원에 기술된 세정 조성물을 적용하는 데 사용되는 것과 유사한 수단들을 사용하여 적용될 수 있다. 세정 조성물을 반도체 기판으로부터 제거한 후 헹굼 단계를 시작할 수 있거나, 또는 헹굼 단계의 시작 시에 여전히 세정 조성물이 반도체 기판과 접촉해 있을 수 있다. 바람직하게는, 헹굼 단계에 적용되는 온도는 16℃ 내지 27℃이다.
선택적으로, 반도체 기판은 헹굼 단계 후에 건조된다. 당업계에 알려진 임의의 적절한 건조 수단이 적용될 수 있다. 적절한 건조 수단의 예로는, 스핀 건조(spin drying), 반도체 기판 상에 건조 기체를 유동시키는 것, 또는 반도체 기판을 열판 또는 적외선 램프와 같은 가열 수단을 사용하여 가열하는 것, 마라고니(Maragoni) 건조, 로타고니(rotagoni) 건조, IPA 건조 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 건조 시간은 적용되는 특정한 방법에 따라 다를 것이지만, 전형적으로 30초 내지 수 분 이하이다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 세정 조성물을 사용하여 집적 장치를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다. 우선, 포토레지스트 층을 반도체 기판에 적용한다. 그런 다음, 그렇게 해서 수득되는 반도체 기판은 식각 공정 또는 임플란트 공정과 같은 패턴 전사 공정을 수행하여, 집적 회로를 형성할 수 있다. 그런 다음, 포토레지스트의 벌크는 건식 스트리핑 방법 또는 습식 스트리핑 방법(예, 산소-기재의 플라즈마 애싱 공정)에 의해 제거될 수 있다. 그런 다음, 반도체 기판 상에 잔류하는 잔류물을, 본원에 기술된 세정 조성물을 전술한 방식으로 사용하여 제거할 수 있다. 반도체 기판을 후속해서 가공하여 기판 상에 하나 이상의 부가적인 회로를 형성할 수 있거나, 또는 가공하여 예를 들어 조립(예, 다이싱(dicing) 및 본딩(bonding)) 및 패키징(예, 칩 실링(sealing))에 의해 반도체 칩으로 형성할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 예시되며, 이는 예시적인 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니어야 한다. 열거되는 임의의 백분율은 다르게 명시되지 않는 한, 중량 백분율(중량%)이다. 시험 동안 조절된 교반을 다르게 지시되지 않는 한, 300 rpm에서 1인치 교반 막대를 사용하여 수행하였다.
일반적인 절차 1
제형 블렌딩
세정 조성물 샘플은, 계산된 양의 초순수한 탈이온수(DIW)에 하기 성분들: pH 조정제, 일차 아미노기 또는 이차 아미노기 및 하나 이상의 부가적인 질소-함유 염기성 기를 포함하는 모노카르복실산 화합물, 및 임의의 선택적인 첨가제를 제외한 세정 제형 성분들을 교반하면서 첨가함으로써 제조하였다. 균질한 용액을 달성한 후, 선택적인 첨가제를 사용한다면 이를 첨가하였다. 조성물의 제형은, pH 조정제 및/또는 일차 아미노기 또는 이차 아미노기 및 하나 이상의 부가적인 질소-함유 염기성 기를 포함하는 모노카르복실산 화합물의 첨가에 의해 완료하였다. 용액을 평형화시켰으며, 세정 조성물의 pH를 바람직한 경우 측정하였다.
바람직한 경우, pH 측정은 모든 성분들을 완전히 용해시킨 후, 주위 온도(17℃ 내지 25℃)에서 수행하였다. Beckman Coulter Φ 400 Series Handheld 미터를 이들 pH 측정에 사용할 수 있다. 사용되는 모든 성분들은 상업적으로 입수가능하며 고 순도였다.
일반적인 절차 2
Beaker 시험을 이용한 세정 평가
도 1에 도시된 물질 및 특징을 포함하는 패턴화된 웨이퍼를, 이들 주요 특징을 포함하는 세정 시험용 시험 쿠폰으로 다이싱하였다.
포토레지스트의 최상부 층을 완전히 제거하기 위해, 리소그래피(lithography)에 의해 패턴화되고, 플라즈마 금속 식각 장비(etcher)에 의해 식각된 다음, 산소 플라즈마 애싱에 처리된 포토레지스트/TiOx/SiN/Co/ILD 또는 포토레지스트/TiOx/SiN/W/ILD의 다층 기판을 사용하여, 기판으로부터의 PER의 세정을 전술한 세정 조성물을 사용하여 수행하였다.
시험 쿠폰을 4" 길이의 플라스틱 잠금 핀셋(locking tweezer)을 사용하여 고정하였으며, 이로 인해, 본 발명의 세정 조성물을 약 200 ml 포함하는 500 ml 부피의 유리 비커에 쿠폰을 매달 수 있었다. 쿠폰을 세정 조성물에 침지하기 전에, 조성물을 요망되는 시험 조건 온도(주지된 바와 같이 전형적으로 40℃ 내지 60℃)로 교반을 조절하면서 예열하였다. 그런 다음, PER 층을 포함하는 쿠폰 면이 교반 막대와 마주하도록 플라스틱 핀셋에 의해 고정된 쿠폰을 가열된 조성물에 놓음으로써 세정 시험을 수행하였다. 조성물을 조절된 교반 하에 시험 온도에 유지시키는 동안, 쿠폰을 일정 기간(전형적으로 2분 내지 5분) 동안 세정 조성물에 정적으로 방치하였다. 요망되는 세정 시간이 완료된 후, 쿠폰을 세정 조성물로부터 재빨리 제거하고, 주위 온도(약 17℃)에서 DI 수 약 400 ml로 충전된 500 ml 플라스틱 비커에 놓고, 부드럽게 교반하였다. 쿠폰을 DI 수 비커에 약 30초 동안 방치한 다음, 재빨리 제거하고, 주위 온도에서 약 30초 동안 DI 수 스트림 하에 헹구었다. 쿠폰을 핸드헬드(hand held) 질소 발포 건으로부터의 질소 기체 스트림에 즉각 노출시켰으며, 이는 쿠폰 표면상의 임의의 액적이 쿠폰으로부터 발포되도록 유발하였으며, 나아가 쿠폰 장치 표면을 완전히 건조하였다. 이러한 마지막 질소 건조 단계 후, 쿠폰을 플라스틱 핀셋 홀더로부터 제거하고, 장치의 옆면을 위로 하여, 덮여진 플라스틱 캐리어 내에 약 2시간 이하의 짧은 기간 동안 보관하였다. 그런 다음, 세정된 시험 쿠폰 장치 표면 상에서 주요 특징들에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 수집하였다.
일반적인 절차 3
Beaker 시험을 이용한 물질 융화성 평가
규소 기판 상 블랭킷(blanket) Co, 규소 기판 상 W, 규소 기판 상 SiO2 상 TiOx, 규소 기판 상 SiN, 규소 기판 상 ILD를 물질의 융화성 시험을 위해 약 1인치 x 1인치의 정사각형 모양의 시험 쿠폰으로 다이싱하였다. 시험 쿠폰을 4-포인트 프로브, 금속성 필름(Co, W)용 CDE Resmap 273에 의해, 또는 Woollam M-2000X를 사용하는 유전성 필름(TiOx, SiN 및 ILD)용 Elipsometry에 의해 두께 또는 시트 저항성을 측정하였다. 그런 다음, 시험 쿠폰을 4" 길이의 플라스틱 락킹(locking) 핀셋에 설치하고, 10분 동안 쿠폰의 면이 교반 막대와 마주하도록 포함하는 Co, W, TiOx, SiN, 또는 ILD 층을 이용하여 일반적인 절차 2의 세정 절차에 기술된 바와 같이 처리하였다.
마지막 질소 건조 단계 후, 쿠폰을 플라스틱 핀셋 홀더로부터 제거하고, 덮여진 플라스틱 캐리어 내에 두었다. 그런 다음, 포스트-두께 또는 시트 저항성을, 4-포인트 프로브, 금속성 필름(Co, W)용 CDE Resmap 273에 의해, 또는 Woollam M-2000X를 사용하는 유전성 필름(TiOx, SiN 및 ILD)용 Elipsometry에 의해 가공-후 시험 쿠폰 표면 상에서 수집하였다.
일반적인 절차 4
화학 발포 평가(chemistry foaming evaluation)
발포에 대한 ASTM D892-13 표준 시험 방법을 따랐다. 시험 조성물 30 ml을 100 ml 실린더에 넣었다. 실린더 상부를 PARAFILM®과 같은 플라스틱 필름으로 덮어서, 조성물이 새어 나가는 것을 방지하였다. 거품이 생기도록 실린더를 30초 동안 빠르게 흔들었다. 흔든 후, 실린더를 정적 스테이지(static stage)에 두고, 5초, 10초, 15초, 30초 및 60초 후에 거품의 높이를 측정하였다.
제형예 FE1 내지 FE14
표 1은 일반적인 절차 1에 의해 제조되는 제형 FE1 내지 FE14를 포함한다.
Figure 112016046975710-pct00001
EGBE = 에틸렌 글리콜 부틸 에테르; DTPA = 다이에틸렌트리아민 펜타아세트산; 5MBTA = 5-메틸벤조트리아졸; Cy-Hex: 사이클로헥사논; DAA:= 다이아세톤 알코올; EA = 에틸 아세테이트; PGME = 프로필렌 글리콜 메틸 에테르; EGDME = 에틸렌 글리콜 다이메틸에테르.
아르기닌 =
Figure 112016046975710-pct00002
비교예
표 2는 일반적인 절차 1에 의해 제조되는 비교 제형예 CFE-1 내지 CFE-19를 포함한다.
Figure 112016046975710-pct00003
EGBE = 에틸렌 글리콜 부틸 에테르; DTPA = 다이에틸렌트리아민 펜타아세트산; 5MBTA = 5-메틸벤조트리아졸; MEA = 모노에탄올아민; TMAH = 테트라메틸암모늄 하이드록사이드; HF = 하이드로플루오르산; HAS = 하이드록실암모늄 설페이트
Figure 112016046975710-pct00004
실시예 1 내지 6 및 비교예 CE1 내지 CE15
세정제와 노출된 금속과의 융화성
제형예 1 내지 6 및 비교예 CFE1 내지 CFE15를 60℃에서 10분 동안 일반적인 절차 3에 따라 물질의 융화성에 대해 시험하였다. 세정 조성물 내의 Co, W 및 TiOx의 식각 비율을 표 3에 나타낸다.
Figure 112016046975710-pct00005
표 3의 결과는, 본 발명의 제형(즉, FE-1 내지 FE-6)이 Co, W 및 TiOx 모두에 대해 낮은 식각 비율을 가짐을 보여준다. a) pH는 유사하지만 또 다른 방식으로 염기성 pH를 수득하는 제형, b) 본 발명의 모노카르복실산과 유사한 화합물을 가지지만 관능기들 중 하나가 생략된 제형, 및 c) 선행 기술의 다른 유형의 세정 제형은 낮은 Co, W 및 TiOx 식각 비율을 동시에 제공하지 않는다.
실시예 7 내지 12 및 비교예 CE16
본 발명의 다양한 제형들 및 비교 제형예를 40℃에서 세정 및 물질 융화성에 대해 시험하였다. 그 결과를 표 4에 기록한다.
Figure 112016046975710-pct00006
* 1 = 플라즈마 식각 잔류물이 제거되지 않음, 10 = 플라즈마 식각 잔류물이 완전히 제거됨.
표 4의 결과는, 선택된 용매들이 규소 니트라이드 및 내부층 유전체를 비롯한 물질들에 대해 우수한 융화성을 제공함을 보여주고, 선택된 유기 용매를 가지지 않는 비교예를 능가하는 향상된 세정 및 Co 융화성을 나타냄을 보여준다.
실시예 13 내지 16 및 비교예 CE17 내지 CE19
본 발명의 다양한 제형들 및 비교 제형예를 60℃에서 일반적인 절차 3에 따라 물질 융화성에 대해 시험하였다. 그 결과를 표 5에 기록한다.
Figure 112016046975710-pct00007
표 5의 결과는 폴리아미노폴리카르복실산 킬레이트제의 중요성을 보여준다. 폴리아미노폴리카르복실산이 없는 경우, W 식각 비율은 상당히 증가하였다. 폴리아미노폴리카르복실산 킬레이트제를 시트르산, 임의의 아미노기를 포함하지 않는 공지된 킬레이트제로 대체하면, W 식각 비율은 억제되었지만, Co 식각 비율이 상당히 증가하였다. 비교예 CE18을 참조한다. 유사하게는, 벤조트리아졸 유도체의 중요성은, 벤조트리아졸 유도체가 존재하지 않았을 때, Co 식각 비율의 상당한 증가에 의해 나타났다. 비교예 CE17을 참조한다.
실시예 17 및 18 및 비교예 CE20 및 CE21
표 5의 데이터를 수득하는 데 적용된 선택된 제형들의 pH 안정성을, 제형 후 처음에 일반적인 절차 1에 따라 시험하였으며, 그런 다음 24시간 이후에 시험하였다. 그 결과를 표 6에 제공한다.
Figure 112016046975710-pct00008
표 6의 결과는, 킬레이트제가 조성물의 pH 안정성 조절에 일조함을 가리킨다.
제형예 FE-15 내지 FE-21, 실시예 19 내지 31 및 비교예 CE22
표 4의 실험에 적용된 본 발명의 제형 및 소포제를 포함하는 본 발명의 제형을 일반적인 절차 4를 이용하여 발포에 대해 시험하였다. 소포제를 포함하는 본 발명의 제형을 표 7에 기술한 바와 같이 제조하였다. 표 8은 발포 시험의 결과를 포함한다.
Figure 112016046975710-pct00009
EGBE = 에틸렌 글리콜 부틸 에테르; DTPA = 다이에틸렌트리아민 펜타아세트산; 5MBTA = 5-메틸벤조트리아졸; Arg = L-아르기닌; PEGME = 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르; EOPO = 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 코폴리머; MD-20 = SURFYNOL® MD-20 소포제, [OXIRANE,[[(2-에틸헥실)옥시]메틸]-,RX PROD W/폴리에틸렌 글리콜 에테르 W/2,4,7,9-테트라메틸-5-데사인-4-,7-다이올(2:1] Air Products 사로부터 입수가능한 제품).
Figure 112016046975710-pct00010
발포 시험 등급을 주지한다: 1 = 거품이 60초 이내에 사라지지 않음, 10 = 거품이 5초 이내에 사라짐.
표 8에 나타낸 바와 같이, 세정 제형의 발포는 사용되는 용매에 따라 다양하였다. 결과는 또한, 소포제를 소량 첨가하는 것이, 발포 경향을 가진 유기 용매를 포함하는 조성물에서 거품의 양을 상당히 감소시킬 수 있음을 보여준다.
제형예 FE-22 내지 FE-29
본 발명의 제형을 더 예시하기 위해, 제형예 FE-22 내지 FE-29를 표 9에 기술한다.
Figure 112016046975710-pct00011

Claims (23)

  1. 세정 조성물로서,
    1) 조성물의 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 양의, 폴리아미노폴리카르복실산인 하나 이상의 킬레이트제;
    2) 조성물의 2 중량% 내지 20 중량%의 양의, 수용성 알코올, 수용성 케톤, 수용성 에스테르 및 수용성 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 용매;
    3) 조성물의 0.02 중량% 내지 2 중량%의 양의,
    일차 아미노기 또는 이차 아미노기, 및
    질소를 함유하는 하나 이상의 부가적인 염기성 기
    를 포함하는 하나 이상의 모노카르복실산;
    4) 조성물의 0.05 중량% 내지 2 중량%의 양의, 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸인 하나 이상의 금속 부식 저해제; 및
    5) 물
    을 포함하고,
    상기 조성물의 pH가 pH 7 내지 pH 9인 것을 특징으로 하는, 세정 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물의 pH가 pH 7 내지 pH 8.5인 것을 특징으로 하는, 세정 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미노폴리카르복실산이 모노알킬렌 폴리아민 폴리카르복실산 또는 폴리알킬렌 폴리아민 폴리카르복실산, 폴리아미노알칸 폴리카르복실산, 폴리아미노알카놀 폴리카르복실산 및 하이드록시알킬에테르 폴리아민 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 세정 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미노폴리카르복실산이 부틸렌다이아민테트라아세트산, 다이에틸렌트리아민펜타아세트산, 에틸렌다이아민테트라프로피온산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, 1,3-다이아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 프로필렌다이아민테트라아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산, trans-1,2-다이아미노사이클로헥산 테트라아세트산, 에틸렌다이아민 다이아세트산, 에틸렌다이아민 다이프로피온산, 1,6-헥사메틸렌-다이아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, N,N-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌다이아민-N,N-다이아세트산, 다이아미노프로판 테트라아세트산, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-테트라아세트산, 다이아미노프로판올 테트라아세트산 및 (하이드록시에틸)에틸렌다이아민트리아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 세정 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 폴리아미노폴리카르복실산을 0.01 중량% 내지 0.3 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 세정 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 모노카르복실산이 구조 (I)의 화합물인 것을 특징으로 하는, 세정 조성물:
    (R3NH)C(R1)(R2)CO2H (I),
    구조 (I)에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4 알킬, 또는 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기이고;
    R3는 수소 원자, C1-C10 알킬, 또는 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기이며;
    하나 이상의 R1, R2 및 R3는 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기인 것을 특징으로 하는, 세정 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    R1이 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기이며, 여기서, 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기는 아미노, 구아니디닐 또는 이미다졸릴에 의해 치환되고 선택적으로 OH에 의해 추가로 치환되는 C1-C10 알킬인 것을 특징으로 하는, 세정 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    R2가 H 또는 C1-C4 알킬이고,
    R3가 H, C1-C10 알킬 또는 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기이며, 여기서, 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기는 선택적으로 아미노, 구아니디닐 또는 이미다졸릴에 의해 치환되고 선택적으로 OH에 의해 추가로 치환되는 C1-C10 알킬인 것을 특징으로 하는, 세정 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    R3가 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기이며, 여기서, 하나 이상의 질소-함유 염기성 기를 가진 기는 아미노, 구아니디닐 또는 이미다졸릴에 의해 치환되고 선택적으로 OH에 의해 추가로 치환되는 C1-C10 알킬인 것을 특징으로 하는, 세정 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬인 것을 특징으로 하는, 세정 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 모노카르복실산이 라이신, 2,3-다이아미노부티르산, 2,4-다이아미노부티르산, 오르니틴, 2,3-다이아미노프로피온산, 2,6-다이아미노헵탄산, 4-메틸 라이신, 3-메틸 라이신, 5-하이드록시라이신, 3-메틸-L-아르기닌, 아르기닌, 호모아르기닌, N5-모노메틸-L-아르기닌, N5-[이미노(메틸아미노)메틸]-D-오르니틴, 카나바닌(canavanine), 히스티딘, N-(2-아미노에틸)글리신, N-(2-아미노프로필)글리신, N2-메틸라이신, N2-메틸-L-아르기닌, N2-(2-아미노에틸)-D-아르기닌, N2-(2-아미노에틸)-L-아르기닌, 2-메틸라이신, 2-메틸-L-아르기닌, 3,4-다이아미노부티르산 및 3-아미노-5-[(아미노이미노메틸)메틸아미노] 펜탄산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 세정 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 모노카르복실산을 0.02 중량% 내지 1.8 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 세정 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속 부식 저해제가 알킬기, 아릴기, 할로겐 기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환된 벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는, 세정 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 금속 부식 저해제가 벤조트리아졸, 5-아미노벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 5-클로로벤조트리아졸, 4-클로로벤조트리아졸, 5-브로모벤조트리아졸, 4-브로모벤조트리아졸, 5-플루오로벤조트리아졸, 4-플루오로벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로벤조트리아졸, 4-니트로벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복실산, 4-메틸벤조트리아졸, 4-에틸벤조트리아졸, 5-에틸벤조트리아졸, 4-프로필벤조트리아졸, 5-프로필벤조트리아졸, 4-이소프로필벤조트리아졸, 5-이소프로필벤조트리아졸, 4-n-부틸벤조트리아졸, 5-n-부틸벤조트리아졸, 4-이소부틸벤조트리아졸, 5-이소부틸벤조트리아졸, 4-펜틸벤조트리아졸, 5-펜틸벤조트리아졸, 4-헥실벤조트리아졸, 5-헥실벤조트리아졸, 5-메톡시벤조트리아졸, 5-하이드록시벤조트리아졸, 다이하이드록시프로필벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트리아졸, 5-t-부틸 벤조트리아졸, 5-(1',1'-다이메틸프로필)-벤조트리아졸, 5-(1',1',3'-트리메틸부틸)벤조트리아졸, 5-n-옥틸 벤조트리아졸 및 5-(1',1',3',3'-테트라메틸부틸)벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 세정 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 금속 부식 저해제를 0.05 중량% 내지 1.5 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 세정 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 유기 용매를 2 중량% 내지 18 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 세정 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 물을 78 중량% 내지 98 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 세정 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    소포제(defoaming agent)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 세정 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 소포제를 1 ppm 내지 1000 ppm으로 포함하는 특징으로 하는, 세정 조성물.
  20. 식각-후(post etch) 잔류물 및/또는 애쉬-후(post ash) 잔류물을 포함하는 반도체 기판을 제1항에 따른 세정 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 접촉 단계 후, 상기 반도체 기판을 헹굼 용매(rinse solvent)로 헹구는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 헹굼 단계 후, 상기 반도체 기판을 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 반도체 기판으로부터 반도체 소자를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
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