JP2012516046A - 化学機械的研磨後洗浄用組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも水溶性アミン、水溶性有機溶媒及び脱イオン水を含むＣＭＰ後洗浄用の組成物に直接的に関連する。本発明の組成物は、研磨後のウェーハの表面に残留する汚染物質を効果的に除去でき、効果のある時間内に、銅含有半導体ウェーハに接触した後、ウェーハの欠陥数が減少する。
本発明はまた、ＣＭＰの後のウェーハ上から残留汚染物質を除去する効果のある時間の持続中に、ＣＭＰに用いるウェーハと、少なくとも水溶性アミン、少なくとも水溶性有機溶媒、及び脱イオン水を含む組成物とを接触させる工程を有するＣＭＰ後洗浄方法を提供する。
【選択図】図１
本発明はまた、ＣＭＰの後のウェーハ上から残留汚染物質を除去する効果のある時間の持続中に、ＣＭＰに用いるウェーハと、少なくとも水溶性アミン、少なくとも水溶性有機溶媒、及び脱イオン水を含む組成物とを接触させる工程を有するＣＭＰ後洗浄方法を提供する。
【選択図】図１
Description
本発明は、化学機械的研磨（ＣＭＰ）の後洗浄（ＰＣＣ）用の組成物に関する。
半導体デバイスは、近年、線のピッチ寸法の減少及び集積密度の増加に向かって進化している。層の数の増加及び集積回路の線のピッチ寸法の減少に伴い、金属ワイヤの固有抵抗及び誘電層の寄生容量によって引き起こされるＲＣ遅延が重大となっている。ＲＣ遅延の問題を除去し、信号の伝送速度を増加させるために、銅の金属化（銅ワイヤ）工程が従来のアルミニウム金属化（アルミニウムワイヤ）工程に置き換わりつつある。このように、金属ワイヤの固有抵抗が減少せしめられる。従って、銅の化学機械的研磨（銅ＣＭＰ）の進化は、銅の加工を用いる発達したサブミクロン単位の半導体プロセスにおいて最も重要な技術となっている。最近の発達した半導体工程では、銅ワイヤ層の数は１０となり、この数は、将来に亘って継続的に増加するものと予測されている。このことは、複数のＣＭＰ及びＣＭＰ後洗浄工程が製造工程に含まれ、これらの数は将来に亘って増加することを指摘している。
銅ＣＭＰ工程では、ウェーハは銅イオン、ＣＭＰスラリー粒子、ウェーハの表面（銅層及び誘導層を含む）に残る銅及びシリカの集合によって汚染される。従って、汚染物質を除去するために、通常、ＣＭＰ工程の後に洗浄工程が続く。
一般的に、ＣＭＰ後洗浄はＣＭＰ工程の最終工程であり、その後の製造工程を容易にすべくウェーハの表面に清浄性をもたらすことに資する。
歩留まり損失を減らすために、ＣＭＰ及びＣＭＰ後洗浄においては以下のことに留意すべきである。
（１）アゾール型腐食抑制剤が効率的に除去されていること
（２）工程圧力の蓄積が効果的に制御されること
（３）好適なｌｏｗ−ｋ材料が、ＣＭＰ工程及びＣＭＰ後洗浄の要求に合うように選択されるべきであり、そして、
（４）スクラッチの問題が回避されるべきである。
（１）アゾール型腐食抑制剤が効率的に除去されていること
（２）工程圧力の蓄積が効果的に制御されること
（３）好適なｌｏｗ−ｋ材料が、ＣＭＰ工程及びＣＭＰ後洗浄の要求に合うように選択されるべきであり、そして、
（４）スクラッチの問題が回避されるべきである。
ＣＭＰ後洗浄工程に用いられる異なった組成物は、先行技術文献に開示されている。例えば、Ｗａｎｇ氏による米国特許第６５４１４３４号には、カルボン酸、アミン含有混合物、ホスホン酸、及びＣＭＰ後の研磨用残留物だけでなく金属汚染物質を除去した水を含む洗浄用組成物が開示されている。Ｋｎｅｅｒ氏による米国特許第６６２７５４６号には、ジカルボン酸及び／またはその塩分、ヒドロキシカルボン酸及び／またはその塩分、またはアミン族含有酸を含むフッ素を含まない水性の組成物が開示されている。アオヤマ氏による米国特許公開２００５／００１４６６７号には、フッ素含有混合物（界面活性剤）、水、アミド、エーテル溶媒、アミノスルホン酸、ホスホン酸、及び可溶性ホスホン酸誘導体またはこれらの結合物を含む希釈水溶性除去剤が開示されている。Ｍｉｓｒａ氏による米国特許第７２９７６７０号には、洗浄剤、腐食抑制剤、メルカプトプロペン酸を含む組成物が開示されている。アベ氏による米国特許公開２００４／０２０４３２９号には、特殊なエーテル有機溶媒を含む洗浄用液体組成物が開示されている。この洗浄用液体組成物は、疎水性基板に対して良好な湿潤性を有している。Ｚｈａｎｇ氏による米国特許７２０８４０９号には、ＣＭＰ後処理に用いられる溶媒が開示されている。この溶媒は、アセチレンジオール誘導体の非イオン界面活性剤を含有している。
ＣＭＰ後洗浄溶液の汚染除去率は、ｐＨ値及びゼータ電位に直接的に関連する。一般的に、低いゼータ電位は、良好な汚染除去率をもたらす。更に、アルカリ性の組成物は低いゼータ電位を有することから、ＣＭＰ後洗浄組成物として用いることに、より適している。
更に、汚染除去率に加えて、優良なＣＭＰ後洗浄溶液は、以下の要求に応えられるものでなければならない。
（１）洗浄溶液は、金属（例えば金属の連結部分としての銅層）または金属窒化物（例えばバリア層としてのＴａＮまたはＴｉＮ）に破壊的な化学作用を及ぼしたり、または腐食したりするものではないこと、及び、
（２）洗浄溶液は、シリカ、高密度ｌｏｗ−ｋ材料または多孔性ｌｏｗ−ｋ材料といった誘電層に破壊的な化学作用を及ぼしたり、または腐食したりするものではないこと。
（１）洗浄溶液は、金属（例えば金属の連結部分としての銅層）または金属窒化物（例えばバリア層としてのＴａＮまたはＴｉＮ）に破壊的な化学作用を及ぼしたり、または腐食したりするものではないこと、及び、
（２）洗浄溶液は、シリカ、高密度ｌｏｗ−ｋ材料または多孔性ｌｏｗ−ｋ材料といった誘電層に破壊的な化学作用を及ぼしたり、または腐食したりするものではないこと。
従って、種々のＣＭＰ後洗浄溶液が、関連する先行技術で開示されているものの、本発明に係るＣＭＰ後洗浄用組成物は、ウェーハの表面に残る汚染物質を効率的に除去することができ、ウェーハの表面の欠陥数を減少し、基板の構造を破壊または腐食しないことが工業的に未だ要求されている。
本発明に係るＣＭＰ後洗浄用の組成物は、少なくとも水溶性アミン、少なくとも水溶性有機溶媒、及び脱イオン水を含有する。
本発明の洗浄用組成物は、汚染物質を除去、特に、アゾール型腐食抑制剤を、汚染物質をそれ自体に含む水溶性アミンの酸化還元反応によってウェーハの表面から除去する。アゾール型の腐食抑制剤は、一般的に、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及び１，２，４−トリアゾールといったトリアゾール型の腐食抑制剤である。
本発明に係る洗浄用組成物内の水溶性アミンは、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、アジ化水素酸、またはアジ化ナトリウムといったジアゾまたはアゾ混合物であってもよい。
本発明の実施の形態では、洗浄用組成物中の水溶性アミンは、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、またはそれらの混合物から選択される。本発明の好ましい実施の形態では、洗浄用組成物中の水溶性アミンは、ヒドラジンである。
本発明の洗浄用組成物中の水溶性アミンは、組成物の総質量を基準として、１〜約３０質量％、好ましくは約１〜約２５質量％であり、より好ましくは約１〜約１０質量％である。
本発明に係る洗浄用組成物は、水溶性有機溶媒を含んでいる。この水溶性有機溶媒は、洗浄用組成物の表面張力を減少させ、その結果、ウェーハの表面張力を増加させることとなる。
本発明に係る洗浄用組成物中の水溶性有機溶媒は、有機エーテル、有機アルコール、有機ケトン、または有機アミド、及び好ましくはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオール混合物、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）またはその混合物である。ジオール混合物は、好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、またはこれらの混合物である。
本発明に係る洗浄用組成物中の水溶性有機溶媒は、組成物の総質量を基準として、約１０〜約５９質量％、好ましくは約１０〜約５０質量％であり、より好ましくは約１０〜約２５質量％である。
本発明に係る洗浄用組成物は、脱イオン水を含む。脱イオン水は、組成物の総質量を基準として、約３０〜約８９質量％、好ましくは約５０〜約８５質量％であり、より好ましくは約６５〜約８５質量％である。
本発明に係るＣＭＰ後洗浄方法の実施には、公知のあらゆる適切な洗浄用工具を用いることができる。この洗浄用工具は、ＣＭＰまたは異なった方法を実施することができるものである。本発明に係る方法は、ＣＭＰの後のウェーハ上から残留汚染物質を除去する効果のある時間の持続中に、ＣＭＰに用いるウェーハと、少なくとも水溶性アミン、少なくとも水溶性有機溶媒、及び脱イオン水を含む組成物とを接触させる工程を有する。
以下の実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。本発明の範囲は、この実施例に限定されることなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、当業者であれば種々の改変や変形を容易に実現することができる。
（実施例１）
本発明に係る洗浄用組成物は、７質量％のヒドラジン、２０質量％のＢＤＧ、及び７３質量％の脱イオン水が調剤されている（ケミカルＣ）。ケミカルＣの表面張力は、３０．４６ｍＮ／ｍと決められている。クエン酸を主成分とした商業的に入手可能な洗浄用組成物は、対照グループ（ケミカルＡ）として用いられている。化学機械的研磨の後の銅ウェーハ及びブランク状態のウェーハ上での洗浄試験はそれぞれ、ケミカルＡ及びケミカルＣを用いて、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ社のＭｅｓａ装置によって２０秒で実行される。洗浄用薬剤の流率は、２０００ｍｌ／ｍｉｎである。クエン酸を主成分とした商業的に入手可能であって７２ｍＮ／ｍ（対照グループ、ケミカルＡ）の表面張力を有する洗浄用組成物は、同じ洗浄条件の下で試験される。
本発明に係る洗浄用組成物は、７質量％のヒドラジン、２０質量％のＢＤＧ、及び７３質量％の脱イオン水が調剤されている（ケミカルＣ）。ケミカルＣの表面張力は、３０．４６ｍＮ／ｍと決められている。クエン酸を主成分とした商業的に入手可能な洗浄用組成物は、対照グループ（ケミカルＡ）として用いられている。化学機械的研磨の後の銅ウェーハ及びブランク状態のウェーハ上での洗浄試験はそれぞれ、ケミカルＡ及びケミカルＣを用いて、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ社のＭｅｓａ装置によって２０秒で実行される。洗浄用薬剤の流率は、２０００ｍｌ／ｍｉｎである。クエン酸を主成分とした商業的に入手可能であって７２ｍＮ／ｍ（対照グループ、ケミカルＡ）の表面張力を有する洗浄用組成物は、同じ洗浄条件の下で試験される。
洗浄の後、試験ウェーハの表面上の欠陥数は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ ｓｕｒｆｓｃａｎ ＡＩＴを用いて測定される。測定結果を、図１に示す。
測定結果は、本発明（ケミカルＣ）に係る洗浄用組成物の洗浄効果が洗浄用組成物Ａ（ケミカルＡ）の洗浄効果よりも優れていることを示している。銅ウェーハ及びブランク状態のウェーハをケミカルＣで洗浄することにより得られた測定結果は、欠陥数が、ケミカルＡを用いた場合に比べて少ないことを示している。更に、ケミカルＣを用いて洗浄された後の銅ウェーハ及びカンデラＣＳ１０を用いて洗浄された後のブランク状態のウェーハの測定結果は、洗浄の前後でウェーハの表面の厚さが変わらないことを示しており、すなわち、本発明に係るケミカルＣは、ウェーハの表面を溶蝕することはない。
（実施例２及び３）
実施例１と同様の手法で、本発明に係る洗浄用組成物は、以下のように調剤され、試験された。
実施例１と同様の手法で、本発明に係る洗浄用組成物は、以下のように調剤され、試験された。
測定結果からは、上記の全ての組成物の洗浄効果は、商業的に入手可能な組成物の洗浄効果よりも優れていることが分かる。本発明に係る洗浄用組成物は、低い表面張力を有し、かつウェーハの表面の湿潤性が増大し、その結果、良好な洗浄効果をもたらす。
Claims (11)
- 化学機械的研磨後洗浄用の組成物であって、
該組成物の総質量を基準として、
１〜約３０質量％の水溶性アミンと、約１０〜約５９質量％の水溶性有機溶液と、約３０〜約８９質量％の脱イオン水と、
を含むことを特徴とする組成物。 - 前記水溶性アミンは、
ヒドラジン、ヒドラジン水和物またはこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 前記水溶性有機溶媒は、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオール混合物、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 前記ジオール混合物は、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 前記水溶性アミンが、約１〜約２５質量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 前記水溶性アミンが、約１〜約１０質量％の量で存在することを特徴とする請求項５に記載の組成物。
- 前記水溶性有機溶媒が、約１０〜約５０質量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 前記水溶性有機溶媒が、約１０〜約２５質量％の量で存在することを特徴とする請求項７に記載の組成物。
- 前記脱イオン水が、約５０〜約８５質量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 前記脱イオン水が、約６５〜約８５質量％の量で存在することを特徴とする請求項９に記載の組成物。
- ウェーハ上から残留汚染物質を除去する効果のある時間の持続中に、ＣＭＰ後洗浄に用いるウェーハと、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物とを接触させる工程を備えることを特徴とするＣＭＰ後洗浄方法。
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