JP2002241795A - 洗浄剤 - Google Patents

洗浄剤

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JP2002241795A
JP2002241795A JP2001044904A JP2001044904A JP2002241795A JP 2002241795 A JP2002241795 A JP 2002241795A JP 2001044904 A JP2001044904 A JP 2001044904A JP 2001044904 A JP2001044904 A JP 2001044904A JP 2002241795 A JP2002241795 A JP 2002241795A
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Yasushi Hara
靖 原
Masahiro Aoki
雅裕 青木
Hiroaki Hayashi
博明 林
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Tosoh Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅を侵さない洗浄剤を提供する。 【解決手段】 モルホリン類を必須成分とする洗浄剤を
銅材料に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は銅の洗浄剤に関す
る。更に詳しくは、銅配線半導体デバイスの洗浄に極め
て有用な洗浄剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、情報化技術の急速な進展に伴い大
規模集積回路(LSI、ULSI、VLSI)の微細
化、高密度化、高集積化による高速化が成される動向に
あり、配線の多層化による技術開発が行われている。配
線の多層化を達成するには配線ピッチ幅の縮小及び配線
間容量の低減等を行うことが必要となり配線ピッチ幅の
縮小解決策として現有の金属配線材料であるタングステ
ン及びアルミニウムをより抵抗率の低い銅(Cu)に変
更する技術開発が精力的に研究されている。
【0003】銅配線は埋め込みによるダマシンプロセス
が主流となる傾向にある。ダマシン法により埋め込み形
成された配線の平坦化は、機械的研摩作用と化学的研摩
作用の相乗性を利用した、所謂CMP(Chemica
l MechanicalPolishing)法によ
り成されており、銅配線材料も同一方法で研摩が成され
ている。
【0004】CMPによる方法では、金属研磨を行なっ
た後、研磨剤、研磨屑、金属不純物がウエハーに多数付
着するため、ウエハー表面を洗浄する必要がある。アル
カリ性溶液で洗浄を行なうと不純物の再付着が抑制でき
るため、銅以外の金属の場合は、アンモニアが一般的に
使用されてきた。ところが、銅の場合は、アンモニアに
腐食されやすく、アンモニアを洗浄剤として使用するこ
とができなかった。このため、アンモニアに銅の防食剤
を添加し、銅の腐食速度を低減させる方法が提案されて
いる。特開2000−273663号公報にはメルカプ
ト基を含む化合物が開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、同公報
に記載されているようにメルカプト基を含む化合物は特
有の不快臭があり、環境的にも、工業的にも使用するに
は問題がある。その他の防食剤としてベンゾトリアゾー
ル等の芳香族化合物が知られているが、有害性が高い等
の環境問題がある。また防食剤を添加する方法では、少
量の防食剤で銅の腐食を抑制することはできないため、
基本的に銅を腐食しやすいアンモニアを使用しない方法
が望まれていた。
【0006】このように、従来提案されてきたアンモニ
ア系洗浄剤は、銅への腐食性の点で十分なものとはいえ
なかった。
【0007】本発明の目的は、上記の課題に鑑みてなさ
れたものであり、その目的は、銅を侵さない洗浄剤を提
供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、洗浄剤に
ついて鋭意検討した結果、モルホリン類を必須成分とす
る洗浄剤が同材料を侵さない洗浄剤として用いることが
できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】すなわち、本発明は、モルホリン類を必須
成分とする銅材料用洗浄剤である。
【0010】以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【0011】本発明の洗浄剤の必須成分は、モルホリン
類である。本発明においてモルホリン類とは、モルホリ
ン環を有する化合物の総称を示し、モルホリン、N−ア
ルキルモルホリンを含む。モルホリン類は、金属銅を腐
食せず、しかも銅酸化物(水酸化物)を溶解する作用が
ある。この作用のため、表面の酸化物(水酸化物)を溶
解し、不純物等を剥離し、しかも金属銅は腐食しないと
いう理想的な洗浄剤として働く。
【0012】本発明において、N−アルキルモルホリン
としては、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリ
ン、N−プロピルモルホリン、N−ブチルモルホリン、
N−ペンチルモルホリン、N−ヘキシルモルホリン、N
−ヘプチルモルホリン、N−オクチルモルホリン、N−
ノニルモルホリン、N−デシルモルホリンN−ドデシル
モルホリン、N−オレイルモルホリン、N−ステアリル
モルホリン等の脂肪族アルキルモルホリン、N−シクロ
ヘキシルモルホリン等の脂環式モルホリン等が挙げられ
るが、これらに特に限定されない。しかしながら、アル
キル基は大きい方が銅に対する腐食性が小さく、蒸気圧
が低いため取扱い易いが、水に対する溶解度が低下す
る。したがって、N−アルキルモルホリンの使用濃度、
併用する有機溶媒の種類、濃度により最適なN−アルキ
ルモルホリンは変化する。また工業的にはN−アルキル
モルホリンの価格も重要な要素である。N−アルキルモ
ルホリンの中ではN−メチルモルホリンが最も安価で、
工業的には有利である。
【0013】本発明の洗浄剤は、二種類以上のモルホリ
ン類を含有していても良い。
【0014】本発明の洗浄剤は、モルホリン類以外の成
分を含んでいても良い。一般的には水を添加してモルホ
リン類の水溶液として使用するが、洗浄力の向上、ある
いはモルホリン類の溶解性改善のため、水溶性有機溶媒
を添加しても良い。水溶性有機溶媒としては、洗浄剤と
して一般に使用しているものを使用することができる。
例示するとメタノール、エタノール、1−プロパノー
ル、2−プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ベンジルアルコール等のアルコール類、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチ
ルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の
スルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
グリム等のエーテル類等が挙げられる。
【0015】本発明の洗浄剤には、上記以外の成分、例
えば、一般に使用されている防食剤、界面活性剤も添加
することができる。防食剤については、本発明の洗浄剤
は非常に銅の腐食性が低いため、一般的に添加されてい
る量より、少ない量の防食剤の添加で効果が現れる。
【0016】本発明において、モルホリン類、水、水溶
性有機溶媒の比率は、それぞれ使用する化合物が異なる
と、変化するため限定することは困難であるが、モルホ
リン類が0.01〜80重量%、水が0〜99.99重
量%、有機溶媒が0〜99.99重量%である。この範
囲を外れても使用できないことはないが、洗浄能力が低
下するおそれがある。本発明の洗浄剤は、洗浄する際に
各成分を添加して使用しても良いし、あらかじめ各成分
を混合しておいてから使用しても良い。
【0017】本発明の洗浄剤は、銅配線半導体デバイス
の洗浄に利用できる。特にCMP後の洗浄に有効であ
る。本発明の洗浄剤を使用すると、銅配線に対する腐食
性は小さくなる。本発明の洗浄剤を使用する際には、加
熱、超音波等で洗浄を促進しても良い。本発明のレジス
ト剥離剤の使用方法は浸漬法が一般的であるが、その他
の方法、例えばブラシ洗浄法を使用しても一向に差し支
えない。
【0018】
【実施例】本発明を以下の実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0019】実施例1〜実施例6、比較例1〜比較例2 銅メッキしたウェハを、1μmの平均粒子径を有するア
ルミナを分散させた超純水に浸漬した後、硫酸でpH6
に調整した超純水で洗浄した。これを乾燥し、アルミナ
粒子で汚染されたウエハとした。このウエハを表1に示
す洗浄液に50℃、30分浸漬洗浄し、その後水洗、乾
燥した。表面を走査型電子顕微鏡で観察し、単位面積あ
たりのアルミナ粒子数、及び銅への腐食性を調べた。な
お、表1の洗浄液組成において、残部は水である。
【0020】アルミナ粒子の除去性能は以下の様に評価
した。 ○:除去性良好 △:一部残存物有り ×:大部分残存していた 銅への腐食性は以下の様に評価した。 ○:腐食なし △:一部腐食有り ×:腐食が激しい なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用し
た。 MP:モルホリン NMM:N−メチルモルホリン NEM:N−エチルモルホリン NDM:N−デシルモルホリン NCM:N−シクロヘキシルモルホリン NH3:アンモニア IPA:イソプロピルアルコール DMF:N,N−ジメチルホルムアミド DMSO:ジメチルスルホキシド TGL:チオグリセロール
【0021】
【表1】
【発明の効果】本発明の洗浄剤は、優れた洗浄能力を示
すとともに、銅を腐食しない洗浄剤として使用できるた
め、半導体デバイスの洗浄に対し極めて有用に使用する
ことができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 21/308 H01L 21/308 G

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 モルホリン類を必須成分とする銅材料用
    洗浄剤。
  2. 【請求項2】 モルホリン類と、水及び/又は水溶性有
    機溶剤を含有することを特徴とする銅材料用洗浄剤。
  3. 【請求項3】 モルホリン類が、モルホリン及びN−ア
    ルキルモルホリンからなる群より選ばれる化合物である
    請求項1又は請求項2に記載の洗浄剤。
  4. 【請求項4】 N−アルキルモルホリンが、N−メチル
    モルホリン、N−エチルモルホリン、N−プロピルモル
    ホリン、N−ブチルモルホリン、N−ペンチルモルホリ
    ン、N−ヘキシルモルホリン、N−ヘプチルモルホリ
    ン、N−オクチルモルホリン、N−ノニルモルホリン、
    N−デシルモルホリンN−ドデシルモルホリン、N−オ
    レイルモルホリン、N−ステアリルモルホリン及びN−
    シクロヘキシルモルホリンから選ばれる請求項3に記載
    の洗浄剤。
  5. 【請求項5】 半導体デバイスを請求項1乃至請求4の
    いずれかに記載の洗浄剤を用いて洗浄することを特徴と
    する洗浄方法。
  6. 【請求項6】 半導体デバイスが銅配線を有することを
    特徴とする請求項5に記載の洗浄方法。
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