JPS6350837A

JPS6350837A - 剥離液組成物

Info

Publication number: JPS6350837A
Application number: JP19390086A
Authority: JP
Inventors: Chozo Okuda; 奥田　長蔵; Hitoshi Oka; 岡　仁志; Takao Miura; 孝夫三浦
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-08-21
Filing date: 1986-08-21
Publication date: 1988-03-03
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPH0619576B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ホトレジストあるいは裏面エツチング用保護
膜を剥離するための剥離液組成物に関する。

〔従来の技４ネｉ〕半導体や集積回路の製造工程には、無機性基体上にホト
レジストを塗布し、露光および現像してレジストパター
ンを形成し、次いでエツチングなどの加工を行った後、
前記レジストパターンを基体から剥離する工程が含まれ
ている。

また、半導体の製造上、ウェーハの裏面に付着した不純
物などを除去する目的あるいはウェーハの厚みをより薄
くする目的で、ウェーハの裏面のみを研磨および化学的
エツチングする工程が採用されている。このとき、裏面
エツチング用保護膜を使用して、すでに回路が形成され
ているウェーハの側を保護する必要がある。この保護膜
としては、例えば環化イソプレンゴムなどに感光剤また
は熱硬化剤、さらには安定剤などを添加したものが使用
される。これらの保護膜は、ピンホールなどを少なくす
る目的で、通常のホトレジストよりも膜厚を厚くして使
用するのが９通である。

このため、従来のホトレジスト用剥離液では、前記保護
膜を容易かつ短時間に剥離することはできないのが現状
である。

また、半導体製造の工程上、ホトレジストの剥離液と裏
面エツチング用保護膜のＩＩ離液とを分けて使用すると
、薬品の管理および半導体製造上不利となるので、ホト
レジスト用剥離液および裏面エツチング用保護膜の剥離
液とを同じ組成液で行えることが望ましい。

さらに、従来の剥離液組成物は、通常、フェノールおよ
び塩素化された炭化水素が含有されており、環境上有害
であり、廃液処理が困難であり、また非水溶性であるた
め、処理後の工程が複雑であるなどの種々の欠点を存し
ている。

最近、このような欠点を有しない剥離液％ｆｌ成物とし
て、例えばドデシルベンゼンスルホン酸とヘンゼンスル
ホン酸との混合物（特開昭５４−１５３５７７号公報）
、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとジエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルとの混合物（特開昭６０−２６
３４０号公報）、モルホリンまたはモルホリンとＮ、Ｎ
’−ジメチルホルムアミドとの混合物（特開昭５８−８
０６３８号公報）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとＮ−
（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンとの混合物
（特開昭６１−６８２７号公報）などが提案されている
。しかしながら、これらの剥離液組成物によれば、ホト
レジストおよび裏面エンチング用保護膜を完全に溶解し
、剥離するのに時間がかかり、その剥離性能の向上が望
まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、ホトレジストおよび裏面エツチング用保護膜を容易
に剥離することが可能で、かつ剥離後に水洗浄が可能な
剥離液組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、ラクタム類１０〜９０重量％およ
びモルホリン類９０〜１０重量％を含有することを特徴
とするＭｌｌ　離液組成物を提供するものである。

本発明で使用されるラクタム類とは、有機環式化合物で
環内にアミド結合を有する環状アミド化合物である（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、
または炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示し、ｎ
は３〜５の整数を示す。）前記式中のＲ１の意味する炭
素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基
、プロピル基などを、炭素数１〜３のヒドロキシアルキ
ル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基などを挙げることができる。

かかるラクタム類の具体例としては、例えば２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−
ピロリドン、Ｎ−プロピル−２＝ピロリドン、Ｎ−ヒド
ロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル
−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシプロピル−２−ピロ
リドン、カプロラクタムなどを挙げることができ、特に
好ましくはＮ−アルキル−２−ピロリドンである。

これらのラクタム類は、１種単独で使用することも、ま
たは２種以上を併用することもできる。

かかるラクタム類の本発明の組成物中における割合は、
１０〜９０重量％、好ましくは３ｏ〜９０重星％、さら
に好ましくは５０〜８０重景％であり、１０重量％未満
では少なすぎて本発明の目的とするホトレジストおよび
裏面エツチング用保護膜を容易に剥離することが可能な
剥離液キ■成物を提供することができず、一方９０重星
％を超えると相対的にモルホリン類が少なくなり、同様
に前記本願の目的を達成できない。

次に、本発明で使用されるモルホリン類とは、テトラヒ
ドロ−１，４−オキサジン骨格を有する化合物であり、
好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である
。

占・（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、
炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、または炭素数１
〜３のアミノアルキル基を示す。）前記式中のＲ２の意
味する炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基などを、炭素数１〜３のヒドロキ
シアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基、ヒドロキシプロピル基などを、炭素数１〜
３のアミノアルキル基としては、アミノメチル基、アミ
ノエチル基、アミノプロピル基などを挙げることができ
る。

かかるモルホリン類の具体例としては、例えばモルホリ
ン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４
−ヒドロキシメチルモルホリン、４−ヒドロキシエチル
モルホリン、４−アミノメチルモルホリン、４−アミノ
エチルモルホリン、４−アミノプロピルモルホリンなど
を挙げることができ、特に好ましくはモルホリンである
。

これらのモルホリン類は、１種単独で使用することも、
または２種以上を併用することもできる。

かかるモルホリン類の本発明の組成物中における割合は
、９０〜１０重量％、好ましくは７０〜１０重量％、さ
らに好ましくは５０〜２０重量％である。

本発明の剥離液組成物は、ｊＦ、ｌＩ離剤として前記ラ
クタム類とモルホリン類を必須の成分とするが、この他
に各種の溶剤、例えばアミド類、スルホキシド類、スル
ホン類、アミン類、アミノアルコール類、ケトン類、エ
チレングリコール類およびその誘導体、ジエチレングリ
コール類およびその誘導体、トリエチレングリコール類
およびその誘導体、有機スルホン酸類などの、比較的沸
点が高く、かつ水溶性の溶剤の少なくとも１種を混合し
て使用することもできる。

これらの溶剤の具体例としては、アミド類としてはＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドなど、スルホキシド類としてはジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシドなど、スルホン類としてはス
ルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなど、
アミン類としては２−エチルヘキシルアミン、ポリエチ
レンイミン、１，４」ジアミノブタン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジンなど、アミノアルコール類としてはイソプ
ロパツールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、
ジイソプロパツール、アミノエチルエタノールアミン、
Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ、
Ｎ−ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジプチルエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジェタノー
ルアミン、ケトン類としてはアセチルアセトン、シクロ
ヘキサノン、メチルイソブチルケトンなど、エチレング
リコール類およびその誘４体としてはエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、セロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、セロ
ソルブなど、ジエチレングリコール類およびその誘導体
としてはジエチレングリコールのほか、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコール七ツメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノプロビルエーテルなど
のジエチレングリコールモノアルキルエーテルなど、ト
リエチレングリコール類およびその誘導体としてはトリ
エチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチ
ルエーテルなど、有機スルホン酸類としてはドデシルベ
ンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、オクチ
ルヘンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸
、クアデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、トルエンスルホン酸、エチルヘンゼンスルホン酸、メ
タンスルホン酸などを挙げることができる。

これらの溶剤のうち、好ましくはスルホランおよび／ま
たはジエチレングリコールモノアルキルエーテルを本発
明の剥離液組成物に併用すると、引火点を上昇させるこ
とができ、使用上の安全面において有利になる。ここで
、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては
、前記に挙げたもののうち、特にジエチレングリコール
モノエチルエーテルが好ましい。

これらの溶剤の使用割合は、本発明の組成物中に好まし
くは０〜７０重量％、さらに好ましくは０〜５０重量％
程度である。

特に、スルホランを併用する場合にはラクタム類１０〜
９０重星％、モルホリン類１０〜９０重量％、およびス
ルホ９７０〜７０重量％（ただし、総量は１００００重
量以下同じ）、またジエチレングリコールモノアルキル
エーテルを併用する場合にはラクタム［１０〜９０重量
％、モルホリン類１０〜９０重、に％、およびジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル０〜６０重世％、さ
らにスルホランおよびジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルを併用する場合にはラクタム類１０〜９０重
量％、モルホリンＲ１０〜９０重足％、スルホラン０〜
７０重量％、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル０〜６０重γ％が好ましい。

さらに、本発明の４ｔｌｌ　ｒｆｌ［液組成物中には、
非イオン性フッ素系界面活性剤を添加することもできる
。

かかる非イオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば
Ｃｑ　Ｆ＋ｑＣＣ）ＮＨＣ＋ｚＨｚ５、ＣｓＦ＋７ＳＯ
□Ｎ＋（（ｃｚ　Ｈ，Ｏ）　６Ｈ１Ｃｑ　Ｆ　１７０　
（プルロニックＬ−３５）Ｃ９Ｆｌ、Ｃｑ　ＦｔｉＯ（
プルロニックＰ　　８４）　Ｃｑ　ＦＩＴ、Ｃ９ＦＭ７
（テトロニック−７０４）（Ｃ９Ｆｌ７）２　　（プル
ロニックし一３５＝旭電化工業（＋１製、ポリオキシプ
ロピレン（５０重量％）−ポリオキシエチレン（５０重
量Ｖｏ）　　・ブロック重合体、平均分子ｆｆ１ｌ、９
００；プルロニックＰ−３４：旭電化工業住菊製、ポリ
オキシプロピレン（５０重量％）−ポリオキシエチレン
（５０重世％）・ブロック重合体、平均分子量４．２０
０；テトロニック−７０４：旭電化工業■製、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ポリオキシプロピレン−ポリ
オキシエチレン・ブロック重合体）エチレンジアミン、
分子中のポリオキシエチレン含量４０重量％、平均分子
量５．０００）などのほかに、旭硝子■製、サーフロン
Ｓ−３８２および５Ｃ−１０１、新秋田化成■製、エツ
ト・ノブＥＦ−１２２Ｂ、住友スリーエム＠製、フロラ
ードＦＣ−４３０およびＦＣ−４３１なども挙げること
ができる。

これらの非イオン性フッ素系界面活性剤は、１種単独で
使用することも、または２種以上併用することもでき、
該活性剤の使用割合は、本発明の組成物中、通常、２０
重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。

本発明の剥離液組成物は、通常のホトレジストを剥離す
るのに有効であるが、特にキノンジアジド化合物類とノ
ボラック樹脂からなるポジレジストに好適に使用するこ
とができる。また、本発明の？ｔ１　＋６ｉ液組成物が
適用される裏面エツチング用保護膜としては、ノボラッ
ク樹脂、環化イソプレンゴムなどをン容斉りにン容かし
たもの、またはこれらに感光剤および／または熱硬化剤
、さらに安定剤などを添加したものを挙げることができ
る。

本発明の：ｆ、１　離液組成物を用いてホトレジストあ
るいは裏面エツチング用保８５膜を剥離するには、５７
．１１離液組成物を、例えば６０〜１２０℃程度に加熱
し、その中に剥離すべきホトレジストあるいは裏面エツ
チング用保護膜の付いた基板を、通常、０．５〜５分間
程度’／＋　？１］すればよい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜７および比較例１〜３シリコンウェーハ上に、ポジ型ホトレジストＰＦＲ３０
０３Ａ　（白木合成ゴム■製）を乾燥膜厚で１．２μ■
１の厚さにスピンコードし、その後、通常の方法でプレ
ヘーク、露光、現像およびリンスを行った。次いで、ク
リーンオーブン中で１３０℃で３０分間熱処理し、レジ
スト膜を形成した。一方、別のシリコンウェーハ上に、
裏面エツチング用保護膜材料（ノボラック樹脂のエチル
セロソルブアセテート溶液）を、乾燥１１り厚で７．５
μｍの厚さにスピンコードし、その後、ホットプレート
にて１５０℃で２．５分間加熱し、裏面エツチング用保
護膜を形成させた。

次に、これらのレジスト膜および裏面エツチング用保護
膜を、第１表に示す組成の剥離液組成物中に所定の温度
で所定時間浸漬したのち、水洗を行い、乾燥させた。こ
のウェーハ上の残存レジスト膜の有無を５０〜４００倍
の光学顕微鏡で観察するか、あるいはウェーハ上の残存
保護膜の有無を単色光をウェーハに照射することにより
観察し、レジスト膜および裏面エツチング用保護膜の残
存度合を調べた。結果を第２表に示す。

なお、第２表中の剥離状態は、次のような基準により判
定したものである。

１；レジスト膜および裏面エツチング用保護膜の残渣（
以下、単に「残渣」という）が全体に明らかに認められ
る。

２；部分的に明らかに残渣が認められる。

３；全体的に薄く残渣が認められる。

４；部分的ではあるが薄く残渣が認められる。

５；残渣が認められない。

第１表＄１）ＮＭＰ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＊　２）Ｄ
ＥＧＥＥ　；　’；エチレングリコールモノエチルエー
テル第２表〔発明の効果〕本発明の剥離液組成物は、ホトレジストおよび裏面エツ
チング用保護膜を完全に除去することができ、しかも水
溶性であるため、処理後の操作が水洗浄だけでよいとい
う工業的に極めて有用な剥離液である。この剥離液組成
物は、ホトレジスト応用分野、例えば半導体、リードフ
レーム、テレビ用シャドウマスクなどの電子部品分野を
はじめ、金属、セラミックス、ガラスなどの蝕刻分野に
おけるレジスト膜または保護膜の剥離液としても極めて
有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ラクタム類１０〜９０重量％およびモルホリン類
９０〜１０重量％を含有することを特徴とする剥離液組
成物。
（２）ラクタム類が下記一般式（ I ）で表される化合
物である特許請求の範囲第１項記載の剥離液組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ）（式中、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基
、または炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示し、
ｎは３〜５の整数を示す。）
（３）モルホリン類が下記一般式（II）で表される化合
物である特許請求の範囲第１項記載の剥離液組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（II）（式中、Ｒ＾２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基
、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、または炭素数
１〜３のアミノアルキル基を示す。）