JPS6026945A - ストリツピング組成物及びレジストをストリツピングする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なレジストのストリッピング組成物と、上
記ストリッピング組成物を使用するレジストのストリッ
ピング方法に関する。より詳しくは２−ピロリジノン化
合物とテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドの混
、合物からなり、ポリエチレングリコール及び／又はジ
エチレングリコールモノアルキルエーテルをも含み得る
新規なレジストストリッピング組成物、及び上記ストリ
ツヒ。

ング組成物を有する７トリツピングレジストに本発明は
関するものである。

最新の技術は、模様が後にエツチングにより、又は他の
方法で基体材料に形成されるように、基体上にリソグラ
フ（石版印刷）的に模様を描くためにボジチブレジスト
材料を使用する。レジスト材料はフィルムとして沈着さ
せ、望む模様をレジストフィルムをエネルギー照射に露
出させることによって規定する。その後にｈ出した領域
を適当な展開液によって溶解させる。模様なこのように
し７て基体上に決めた後、レジスト材料は後の操作又は
処理段階に悪影響を与えること又は防げることを避ける
ために基体から完全に除されなくてはならない。

その様ηＣフォトリソグラフィー的方法に於ては模様を
描いた後に続いてフオトレジストオオ料がそれ以後のリ
ソグラフィー操作を行ないつるように未露出領坤のす〆
てから均一かつ完全に除かれることが必要である。更に
模様がつけられるべき区域でのレジストの部分的な残存
すら望ましくないのである。外だ模様の線の間の望寸し
くなイレシストの残りは金属化などの後の工程に悪い影
響を及ぼし柑るし、オだ望ましくない表面状態又は変什
を生じ得る。

これ寸で、レジスト材料は以下の一つ又はそれ以上を含
むストリッピング試薬によって除かれてきた。即ち、・
・ロゲンイＦ炭什水素例えば塩化メチレン又はテトラク
ロロエチレン；アミン及びそれらの誘導体、例えばジメ
チルホルムアミド、Ｎ　−メチル−２−ピロリドン、ジ
ェタノールアミン及ヒドリエタノールアミン；グリコー
ルエーテル類例工ば工千レンゲリコールモノエチルエー
テル、２−ブトキシェタノール、２　（２−ブトキシエ
トキシ）エタノール及びそのアセテート；ケトン類例え
ばメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、及びシクロヘキサノン、並びにジオキサン、ナト
リウムフェノラート、イソプロピルアルコール、硫酸／
硝酸混合物、過硫酸混合物例えばカロ酔及び硫＃Ｉ／過
硫酸アンモニウム、及び苛性ソーダーとフェノール誘導
体の混合物並びに種々の他の物質である。

しかしながら、これらの種々の材料には種々のそして数
多くの欠点及び不利な点がある。その様なストリッピン
グ試薬の各々の使用によってわかる１又はそれ以上の欠
点のうち、次の様なことが挙げられる。望ましくない易
燃性、揮発性、臭い及び毒性、すべてのレジストフィル
ムラ除くことが不完全なこと、成るレジストフィルムの
みにつき有効であること、レジス）　ｋＡ料以外の成分
への攻撃、例えばストリッピング試薬による金属基体へ
の攻撃、取扱いの安全性及びス）　ＩＪツバ−の処分の
安全性、ある選ばれたレジストがストリッピングされる
とき特定の高温の使用が必要なこと。

更にストリッピング試薬の限られたストリッピング能力
は非常妃決定的な欠点である。それに加えて、多くのそ
の様なストリッピング剤は苛酷な後焼き操作に供される
レジスト材料に対しては十分に有効ではなく、そのため
それらの有用性が制限ぎワ、る。ストリッピング剤のあ
るものでは水の存在は非常に害となる。更に金属基体に
対する試薬の不活性であることが要求されるストリッピ
ングの適用については取り扱い中の毒性於び処理するこ
との内鞘さが第１グ）欠点である。

前に述べた不利な点及び欠点が除かれ、又は実質的に減
少し、ストリッピング組成物の有用な範囲が非常にのば
された適当なフォトレジストストリッピング紹酸物が本
発明の敦えるところに従って得られることがわかった。

＠規７Ｈストリッピング組成物は相乗的に強められたス
トリッピング作用も示し、フォトレジストストリッパー
として単独で使用さハ、る個々の成分の使用では可能で
ないレジストストリップ能力をも与える。本発明の新規
なストリッピング組成物は約３０ないし約９０市縫パー
セントの２−ピロリジノン仕合物と約１０Ｑ　イＬ　約
７０　市敏ノζ−セニノトのテトラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシド化合物の混合物からなる。

もしも上記基本の混合物に次の物質の一方又は両方を加
えれば更により効果的なストリッピング組成物が得られ
、る。ｔ２Ｄち、約３〜約２０月￥量パーセントのポリ
エチレングリコール及び／又は約１０ないし約３０ｆｆ
ｆｆｔパーセントのジエチレングリコールモノアルキル
エーテルである。本発明のストリッピング組成物中に水
が存在するのは害とけならず、不適当な悪影響を生じる
ことなく約０ないし約１０市縫パーセントのか゛で存在
することが出来る。

本発明はまた基体表面からフォトレジスト物質を除くた
めのその様なストリッピング組成物の使用にも関するも
のである。

本発明のス）　＋１ツピング絹成物けＩｘｔ３ｏ〜約９
０重焔約９七 縫パーセント、より好ましくは約６０〜約７０市量パー
セント、そして最も好゛ましく（叶約７０市暗パーセン
トの式 （式中Ｒは水素、炭素原子１〜３個のアルキル、又は＃
素原子１〜３個のヒドロキシアルキルである）の２−ピ
ロリジノン仕合物、及び約１０〜約７０重量パーセント
、好捷しくけ約１０〜爬７　５５　＠量パーセント、よ
り好ゴしくに約３０〜采：Ｔ４０重量パーセント、そし
て最も好ましくは約：１０　＝Ｍ　’Ｉパーセントのテ
トラヒドロチオ７エンー１，１−ジオギシド化合物の下
記一般式のものからｆ′−Ｃる。

（式中Ｒ１は水素、メチル又はエチルである。）上記の
式の本発明の組ぽ物に使用するに適した２−ピロリジノ
ン化合物の例として、例えば２−ヒ゛ロリニ；ノン、１
−メチル−２−ヒ°ロリジノン、１−　−ｎ　ｆ−ルー
２−ピロリジノン、１−プロピルへ２−ピロリジノン、
１−ヒドロキシメチル−２−ピロリジノン、１〜ヒドロ
キシエチル−２−ピロリジノン、及びｌ−ヒ゛ドロキシ
プロピルー２ーピロリジノンが挙げられる。

本発明の組成物に使用する［ｉした上記式のテトラヒド
ロチオフェン−１，１−ジオキシドの例として、佼えば
テトラヒドロチオ７エンー１，１−ジオキシド、メチル
テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、及びエ
チルテトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキシドが挙
げられる。特に好ましいのけテトラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシドである。

上記ス）　ＩＪツビング混合物に約３〜約２０重量パー
セント、好ましくけ約５〜約１５重量パーセント、そし
て最も好ましくは約６重量パーセントのホ゛リエチレン
グリコールが加えら．するときけよリーバ゛・ｉ効果的
でＩｔしいス）　ＩＪッピング組成物が提供される。別
の効果的かつ車重しいス）　ＩＪツピング組成物が、約
１０〜約３０ａｉｉパーセント、好１しくに約１５〜約
２０市晴パーセント、そして最も好ましくは約１７重針
バーセントのジエチレンクリコールモノアルキルエーテ
ル、好ｔＬ＜ｕ２−（２−エトキシエトキシ）エタノー
ルを２−ピロリジノン仕合物とテトラビトロチオフェン
−１゜１−ジオキシ１１１合物の混合物に加えることに
よって１１ｉ１供さねＡ。本発明の荊１成物中に使用出
来るジエチレングリコールモノアルギルニーテルハ式Ｈ
ＯＯＨ，，０Ｈ２−０−ａＨ２ｃＨ，−０−Ｒ２（式中
Ｒ２け炭−Ｊ＜　Ｉｊｔ：　ｒ−Ｔ〜４のアルキル）で
あるものである。

その様な本発明組成物中に使用される化合物の例はジエ
チレングリコールのモノメチル−、モノエチル−１及ヒ
モノブ千ルー〕−−チルである。特にｑｔｔ、いのは２
−（２−エトキシエトキシ）エタノールである。

本発明のもつと好寸しいストリッピング組成物は前に述
べた物質のすべて四つとも訛前に述べたＴｉｔ　Ｍ　パ
ーセントで組成物中に存在するストリッピング組成物か
らなる。

本発明の最も好丑しいストリッピング組成物は約５１％
の１−メチル−２−ピロリジノン、約２６％のテトラヒ
ドロ千オフエンー１，１−ジオキシド＼約１７％の２−
（２−エトキシエトキシ）エタノール／ｉび約６％のポ
リエチレンクリコールの混合物からなる。

本発明の組成物には水かないが、これは必須のことでは
なく、水は約１０重量パーセント−１での肘で存在する
ことが出来る。

本発明の例示的なストリッピング組成物として、次の表
ＩＡ及びＩＢの組成物か拳番゛）られる。

表　ＩＡ ｍ″ＩＩλＩＩλパ ーセントノン テトラビトロチオフェン　２ｆｉ　２５　１５１．５　
３２　３０　２５１．１−ジオキシド ２−（２−エトキシエト　１．７　１３　２０　１θ　
−−−−１５４−シ）エタノール ポリエチレングリコール　ｈ１２　１（１２０６−−−
−表　ＩＢ フェン　１，１−ジオキシド ２−ピロリジノン　７０ １−エチル−２−ピロリジノン　７０ 本本発明組成物中に任意の適当なポリエチレングリコー
ルを使用することが出来るが、分子量約２００のポリエ
チレングリフールが好脣しい。

木登９Ｆ１のス）　ＩＪッピング組成物は広いかつ種々
の節回のボジチブフォトレジストをストリッピングする
のに有効である。多くのボジチブフォトレジストはオル
ソナフトキノンジアジドスルホン中エステル又！叶アミ
ドセンンタイザー又１−ｉ光活性成分とノボラック、レ
ゾール、ポリアクリルアミド又はアクリル重合体型結合
剤又１叶樹脂からなる。

その様なポジチブフォトレジストはこの技術で良く知ら
れている。その様ナレジスト及びセンシタイザ−は例え
ば米国特許第３（１４，６１１８，３０４ｆｉ１．２］
　。

３１０６４６５、３２０１２３９．３５３８１３７．３
６６６４７３．３９３４０５７゜３９８４５８２、及び
４００７０４５に記されている。本発明のストリッピン
グ組成物を使用することの出来るその様なボジチブフォ
トレジスト組成物の例はイーストマン　コダック　カン
パニー　７オトレジスト　コダツク　８０９；ジエーテ
イー　ベーカ〜　ケミカル　カンパニー　フォトレジス
ト　ＰＲ２０ｉフィリップニー　ハント　ケミカル　コ
ーポレーション　ウエイヨー）　ＨＰＲ１０４、ＨＰＲ
１，０６、ＨＰＲ２０４゜ＨＰＲ２０６フオトレジスト
；シプレーカンパニーインコーボレーテツド　フォトレ
ジスト　ＡＺ　−１３５０，。

ＡＺ−１３５０Ｅ　、　ＡＺ−１３５０Ｈ、ＡＺ−１３
５０Ｊ　、　ＡＺ−１３７０゜ＡＺ−１４，５０Ｂ　、
　ＡＺ−１４５０Ｊ　、　ＡＺ−１４７０、ＡＺ−２４
００及ヒＡｚ−１１１；ポリクローム　コーポレーショ
ンフォトレジスト　ＰＣ−１２９、ＰＣ−１，２９ＳＦ
及びＰＯ−１３８；　７ジ　ケミカル　インダストリー
ズカンパニー　７オトレジスト　ＦＰＲ−２００ｉ及び
トーキヨー　オーカ　コーギョウ　カンパニー　リミテ
ッドフォトレジスト０ＦＰＲ−８００を挙げることが出
来る。

本発明のストリッピング組成物は約１５０℃で約１時間
後焼処理をする場合においてさえ、基体からフォトレジ
スト材料を完全に除くのに有効である。

本発明のス）　ＩＪツビング組成物は数多くの理由で特
に有利であるが、なかでも次のことが挙げられる。スト
リッピング組成物は基体を攻撃することなしに金属及び
他の基体からポジチブのフォトレジスト材料を除く。こ
れらの組成物は本質的に無毒性で水混和性である。ス）
　＋１ツビング操作の間の水の存在はストリッピング組
成物の作用にとッテ害ハない。フェノール系のストリッ
パートハ違い、本発明の組成物は特別な取扱いを要せず
、通常の下水処理施設で容易に処分出来る。そのうえ、
組成物の浴寿命及びス）　Ｉ３ツピング効果はおおかた
温度に依存しない。本発明のストリッピング組成物の使
用は単に後で脱イオン水ですすぐことが要求されるだけ
だが、多くの先行技術のストリッピング剤は追加の有機
溶媒の使用を必要とする。本発明のストリップ組成物は
約７５℃又はそれ以下で取り除くのが困却４Ｃボジチフ
フｔトレジストヲ完全に除くが、いくつかの先行技術の
ストリッピング剤は約９５〜１００℃の浴濡庸を必要と
する。またほとんどのボジチブフォトレジストは約１分
又はそれ以下で完全に取れるが、多くの市販ストリッピ
ング組成物にはストリッピング時間５〜２０分が勧めら
れている。

更に１−メチル−２−ピロリジノン自体は成るボジチブ
フォトレジストのためのストリッピング剤として示唆さ
れてはいるが、この仕合物は種々のボジチブフォトレジ
ストのための効果的なストリッピング剤ではない。本発
明の組成物の個々の成分によっては有効かつ完全には除
くことが出来なかったボジチプフォトレジスト材料を本
発明のストリッピング組成物によって基体から効果的か
つ完全に取り除くことが出来るということが予想外にも
発見されなのである。

本発明のストリッピング組成物のストリッピング作用の
効果及び予想外の性質は次の表Ｈの中に示されるデータ
ーで説明される。

ウェハー基体は当技術で認められている手順でボジチブ
フォトレジスト材料が被覆され、約１５０℃で約４５分
〜１時間後焼された。ストリッピング浴を水浴で一定温
度に保ち、後焼きした被覆ウェハーを特定した時間間け
つ的攪拌をしつつ定温のストリッピング組成物を含む６
００−のビーカーに浸漬し、その後ウェハーを除き、流
れる脱イオン水中ですす一！ｉ’、３０００回／分でス
ピン乾燥した。

ストリッピング能力はどんな残りでも存在するかどうか
を確かめるようにウェハーを調べることによって判断し
た。

表ＩＡとＩＢで指定した組成に対応する組成Ａないし工
と呼ぶ本発明の組成物を３つの一般に除くのが困難なフ
ォトレジスト、即ちシブレイのＡＺ−１３５０Ｊフオト
レジスト、トーキヨー　才力　コウギョウ　カンパニー
　リミテッドの０ＦＰＲ−８００フオトレジスト、及び
フジのＦＰＰＲ−２００フオトレジストについて単独成
分のみについて得た結果と比較した。

表■ ポリエチレングリコール２００７ダ、６．５分、−６０
％　フイ、５分　く５０％２−ピロリジノン　フイ、９
０秒　１００％Ａ　だ、＜３．５分１００％　７ぎ、〈
４分、１００％　２睨く４関少、１０□□□Ｂ７ダ、５
分　１００％ ０　フイ、〈３分　９９％　だ、９．５分、９８％Ｄフ
イ、５分　１００％ Ｅ７σ、１０分１００％　７σ、５分、１００％Ｆ　７
σ７〜鉛分１００％ Ｇ７ダ　４分　１００％　７り、４分、　ｉｏｏ％Ｈフ
イ　４５秒　１００％ 工　７デ４５秒１００％ 上記実旋例は単に説明のために与えられるもので本発明
を制限するものとは考えない。

本発明のストリッピング組成物は基体上の未露出フォト
レジストにストリッピング組成物を種々の手段、例えば
ス）　＋１ツビング浴に浸漬させるか又はストリッピン
グ組成物を未露出フォトレジスト表面にスプレーするこ
とによって接触させることによりボジチブフオトレジス
トのストリッピング剤として使用出来ることが考えられ
る。

基体からフォトレジスト材料をストリッピングするため
の上記組成物の用途だけを説明したが、本発明のストリ
ッピング組成物は当業者にとって明らかである他の用途
にも適していることが認めら力、る。例えば反応又は硬
化容器から重合体残留物をストリッピングすることなど
、又は表面から例えばペンキやニス等の塗料をストリッ
ピングすることなどである。

出願人　ジエーティー　ベーカー　ケミカルカンパニー 代理人　弁理士　佐々井弥太部 （はか１名） 第１頁の続き ０発　明　者　トーマス・ジョセフ・バーレイアメリカ
合衆国１８０４２ペンシル バニア州イーストン・サウスウ ラド・アベニュー３７０１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （式中Ｒは水素、炭素原子１〜３個のアルキル、及び炭
   素原子１〜３個のヒドロキシアルキルからなる群から選
   ばれる）の２−ピロリジノン化合物約３０〜約９０重■
   パーセント、及び 式 （式中Ｒ１け水素、メチル又はエチルからなる群から選
   ばれる）のテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシ
   ド化合物約１０〜約７０　＠Ｂｉｋバー　（ン）からな
   るストリッピング組成物。 ２、約４．５〜約９０重量パーセントの１−メチル−２
   −ピロリジノンと約１０〜約５５重量パーセントのテト
   ラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドからなる第１
   項の組成物。 ３、約７０％の１−メチル−２−ピロリジノンと３０％
   のテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドからな
   る第２項の組成物。 ４、式 ％式％ （式中Ｒ２は炭素原子１〜４個のアルキル）のジエチレ
   ングリコールモノアルキルエーテル約１０ないし約３０
   暇量パーセントを有する特許請求の範囲第１項の組成物
   。 ５、約２ないし約３０暇量パーセントの２−（２−エト
   キシエトキシ）エタノールも組成物中に存在する第４項
   の組成物。 ６、約６０％の１−メチル−２−ピロリジノン、２５％
   のテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド及び約
   １５％の２−（２−エトキシエトキシ）エタノールから
   ｔｒる第５項の組成物。 ７．約３〜約２０重量パーセントのポリエチレングリコ
   ールも組成物中に存在する第１項の組成物。 ８、約６２％の１−メチル−２−ピロリジノン、約３２
   ％のテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、及
   び約６％のポリエチレングリコールからなる第７項の組
   成物。 ９、約３〜約２０重量パーセントのポリエチレングリコ
   ールも組成物中に存在する第５項の組成物。 １０、約５１％の１−メチル−２−ピロリジノン、約２
   ６％のテトラビトロチオフェン−１，１−ジオキシド、
   約１７％の２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及
   び約６％のポリエチレングリコールからなる第９項の組
   成物。 １１、約５５％の１−メチル−２−ピロリジノン、約１
   ５％のテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、
   約１０％の２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及
   び約２０％のポリエチレングリコールからなる第９項の
   組成物。 １２、ポリエチレングリコールが約分子用２００のポリ
   エチレングリコールである第７項のＥｑ＋　酸物ｃ。 １３、ポリエチレングリコールが約分（’−慴２１１Ｑ
   　）ポリエチレングリコールである第８頂の組成物。 １４、ポリエチレングリコールが約分子ｆｉｔ　２００
   のポリエチレングリコールである第９項の組成物。 １５、ポリエチレングリコールが約分子１２００のポリ
   エチレングリコールである第１０項の１用成物。 １６　ポリエチレングリコールが約分子ｆｔ２ｏＯのぎ
   りエチレングリコールである第１１項の組成物。 １７、未露出フォトレジストをストリッピング組成物と
   接触きせることにより未露出フォトレジストケ基体から
   ストリッピングする方法に於て、ストリッピング組成物
   として式 （式中Ｒは水素、炭素原子１〜３個のアルキ／Ｌ７、及
   び炭素原子１〜３個のヒドロキシアルギルからηＣる群
   から准ばれる）の２−ピロリジノン化合物約３（）〜約
   ９０哨量パーセント、及び（式中Ｒ１は水素、メチル又
   はエチルからなる群から選ばれる）のテトラヒドロチオ
   フ−シー１，１−ジオキシド化合物約１０〜約７０重量
   パーセントからなるストリッピング組成物を利用するこ
   とからなる改良方法。 １８、約４５〜約９０重量パーセントの１−メチル−２
   −ピロリジノンと約１０〜約５５重量パーセントのテト
   ラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドからなる組成
   物を利用する第１７項の方法。 １９、　約７０％の１−メチル−２−ピロリジノンと３
   ０％のテトラヒドロチオ７エンー１，１−ジオキシドか
   らなる組成物を利用する第１８項の方法。 ２０、式 ％式％ （式中Ｒ２け炭素原子１〜４個のアルキル）のジエチレ
   ングリコールモノアルキルエーテル約１０ないし約３０
   哨量パーセントを有する組成物を利用する第１９項の方
   法。 ２１、約２ないし約３０哨量パーセントの２−（２−エ
   トキシエトキシ）エタノールも組成物中に存在する組成
   物を利用する第２０項の方法。 ２２　約６０％の１−メチル−２−ピロリジノン、２５
   ％のテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド及ヒ
   約１５％の２−（２−エトキシエトキシ）エタノールか
   らなる組成物を利用する第２１項の方法。 ２３、約３〜ｉｔ”Ｊ　２０　重態バーセントのポリエ
   チレングリコールも組成物中に存在する組成物を利用す
   る第１７項の方法。 ２４、　約６２％の１−メチル−２−ピロリジノン、約
   ３２％のテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
   、及び約６％のポリエチレングリコールからなる組成物
   を利用する第２３項の方法。 ２５、約３〜約２ｏｔ［ｉパーセントのポリエチレング
   リコールも組成物中に存在する組成物を利用する第２１
   項の方法。 ２６、約５１％の１−メチル−２−ピロリジノン、約２
   ６％のテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、
   約１７％の２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及
   び約６％のポリエチレングリコールからなる組成物を利
   用する第２５項の方法。 ２７．　約５５％の１−メチル−２−ピロリジノン、約
   １５％のテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
   、約１０％の２−（２−エトキンエトキシ）エタノール
   及び約２０％のポリエチレングリコールからなる組成物
   を利用する第２５項の方法。 ２８、ホ″リエチレングリフールが約分子＠　２００の
   ポリエチレングリコールである組成物を利用する第２３
   項の方法。 ２９、ポリエチレングリフールが約分子量２００のポリ
   エチレングリコールである組成物を利用する第２４項の
   方法。 ３０　ポリエチレングリコールが約分子量２００のポリ
   エチレングリコールである組成物を利用する第２９項の
   方法。 ３１、ポリエチレングリコールが約分子ｔ　２００　（
   ７：１ポリエチレングリコールである組成物を利用する
   第２．６項の方法。 ３２、ポリエチレングリコールが約分子量２００のポリ
   エチレンクリコールである組成物を利用する第見７項の
   方法。