JPS6026340A - ストリツピング組成物及びレジストをストリツピングする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規カレジストのストリッピング組成物と、上
記ストリッピング組成物を使用するレジストのストリッ
ピング方法に関する。より詳［２くは２−ピロリジノン
化合物とジエチレングリコールモノアルキルエーテル化
合物の混合物からなり、ポリエチレングリコールをも含
み得る新規なレジストストリッピング組成物、及び上記
ストリッピング組成物を有するストリッピングレジスト
に本発明は関するものである。

最新の技術は、模様が後にエツチングにより、又は他の
方法で基体材料に形成されるように、基体上にリソグラ
フ（石版印刷）的に模様を描くためにボジチブのレジス
ト材料を使用する。レジスト材料はフィルムとして沈着
させ、望む模様をレジストフィルムをエネル、ギー照射
に露出させることによって規定する。その後に露出した
領域を適当な展開液によって溶解させる。模様をこのよ
うにして基体上に決めた後、レジスト材料は後の操作又
は処理段階に悪影響を与えるとと又はこれらを妨げるこ
とを避けるために基体から完全に除去されなくてはなら
ない。

その様−なフオ）　ＩＪソゲラフイー的方法に於ては模
様を描いた後に続いてフォトレジスト材料がそれ以後の
リソグラフィー操作を行ないうるように未露出領域のす
べてから均一かつ完全に除かれることが必要である。更
に模様がつけられるべき区域でのレジストの部分的な残
存すら望ましくないのである。また模様の線の間の望ま
しくないレジストの残りは金属化々どの後の工程に悪い
影響を及ぼし得るし、また望ましくない表面状態又は変
化を生じ得る。

これ捻で、レジスト材料は以下の一つ又はそれ以上を含
むス）　ＩＪツピング試薬によって除かれてきた。即ち
、ハロゲン化炭化水素例えば塩化メチレン又はテトラク
ロロエチレン；アミン及びそれらの誘導体、例えばジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジェ
タノールアミン及びトリエタノールアミン；グリコール
エーテル類例工はエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−ブトキシェタノール、２−（２−ブトキシエト
キシ）エタノール及びそのアセテート；ケトン類例えば
メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、及びシクロヘキサノン、並びにジオキサン、ナトリ
ウムフェノラート、イソゾロビルアルコール、硫酸／硝
酸混合物、過硫酸混合物例えばカロ酸及び硫酸／過硫酸
アンモニウム、及び苛性ソーダーとフェノール誘導体の
混合物並びに種々の他の物質である。

しかし力から、これらの種々の材料には柚々のそして数
多くの欠点及び不利な点がある。その様なストリッピン
グ試薬の各々の使用によってわかる１又はそれ以上の欠
点のうち、次の様なことが挙げられる。望ましくない易
燃性、揮発性、臭い及ヒ毒性、すべてのレジストフィル
ムを除くことが不完全なこと、成るレジストフィルムの
みにつき有効であること、レジスト側斜以外の成分への
攻撃、例えばストリッピング試薬による金属基体への攻
撃、取扱いの安全性及びストリッピング剤の処分の安全
性、ある選ばれたレジストがス）　ＩＪツピングされる
とき特定の高温の使用が必要なこと。更にストリッピン
グ試薬の限られたストリッピング能力は非常に決定的な
欠点である。それに加えて、多くのその様なス）　ＩＪ
ッピング剤は苛酷な後焼き操作に供されるレジスト材料
に対しては十分に有効ではなく、そのためそれらの有用
性が制限される。ストリッピング剤のあるものでは水の
存在は非常に筈となる。更に金属基体に対する試薬の不
活性であることが要求されるストリッピングの適用に、
ついては取り扱い中の毒性及び処理することの困難さが
第１の欠点である。

前に述べた不利な点及び欠点が除かれ、又は実質的に減
少し、ス）　ＩＪッピング組成物の有用な範囲が非常に
のばされた適当なフォトレジストストリッピング組成物
が本発明の教えるところに従って得られることがわかっ
た。新規なストリッピング組成物は相乗的に強められた
ストリッピング作用も示し、フォトレジストストリッピ
ンダ剤として単独で使用される個々の成分の使用では可
能でないレジストストリップ能力をも与える。本発明の
新規なストリッピング組成物は約５５ないし約閏重量パ
ーセントの２−ピロリジノン化合物と約加々いし約４５
重量パーセントのジエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル化合物の混合物がら々る。

もしも上記基体の混合物に約３〜約３０重動パーセント
のポリエチレングリコールを加えれば史によシ効果的な
ストリッピング組成物が得られる。

本発明のストリッピング組成物中に水が存在するのは害
とはならず、不適轟な悪影響を生じることなく約Ｏない
し約１０重量パーセントの−で存在することが出来る。

本発明はまた基体表面からフォトレジスト物質を除くだ
めのその様なス）　ＩＪッピング組成物の使用にも関す
るものである。

本発明のストリッピング組成物は約５５〜約８０市量パ
ーセント、好ましくは約印ないし約７５重Ｍｌソーセン
ト、そして最も好ましくは約１０重量パ−セントの式 （式中Ｒは水素、炭素原子１〜３個のアルキル、又は炭
素原子１〜３個のヒドロキシアルキルである）の２−ピ
ロリジノン化合物、及び約加〜約４５重量パーセント、
好ましくは約５〜約４０重量パーセント、そして蝦も好
ましくは約ｒ重量バーセントの式ＨＯＣＨ，ＣＨ，−０
−ＣＨ２ＣＨａ−ＯＲ”（式中Ｒ１は炭素原子１〜４個
のアルキルである）のジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルからなる。

上記の式の本発明の組成物忙使用するに適した２−ピロ
リジノン化合物の例として、例えば２−ピロリジノン、
１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロ
リジノン、１−プロピル−２−ピロリジノン、１−ヒド
ロキシメチル−２＝ピロリジノン、１−ヒドロキシエチ
ル−２−ピロリジノン、及び１−ヒドロキシプロピル−
２−ピロリジノンが挙げられる。特に好ましいのは１−
メチル−２−ピロリジノンである。

本発明の使用に適したジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル化合物の例として、例えば２−（メトキシエ
トキシ）エタノール、２−（エトキシエトキシ）エタノ
ール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、及
び２−（ブトキシエトキシ）エタノールが拳げられる。

特に好ま１．いのは２−（２−エトキシエトキシ）エタ
ノールである。

上記ス）　ＩＪッピング混合物に約３〜約３０重釦パー
セント、好ましくは約５〜約２５′重葉バーセント、そ
して最も好ましくは約６〜１５重量パーセントのポリエ
チレングリコールが加えられるときはより一層効果的で
望ましいストリッピング組成物が提供される。

本発明の最も好ましいストリッピング組成物は約５０％
の１−メチル−２−ピロリジノン、約２５係の２−（２
−エトキシエトキシ）エタノール、約２５係のポリエチ
レングリコールの混合物からなる。

本発明の組成物には水がないが、これは必須のことでは
なく、水は約１０重量パーセントまでの１−で存在する
ことが出来る。

本発明の例示的なス）　ＩＪツビング組成物として、次
の表Ｉの組成物が挙げられる。

表　Ｉ 重量ノモーセント ル　２５　−−　６　−−−一−−−−水　−−５−−
−−−−−−−− ピロリジノン　−−−−−−７０−−７０−〜トキシ）
エタノール　−−−−−−−−−−３０−一本発明の組
成物中に任意の適当なポリエチレングリコールを使用す
ることが出来るが、分子誓約２００のポリエチレングリ
コールが好ましい。

本発明のス）・リッピング組成物は広いか−）柚々の範
囲のボジチブフ、１−　）レジストをストリッピングす
るのに有効である。多くのボジチプフォトレジストはオ
ルソナフトキノンジアジドスルホン酸エステル又はアミ
ドセンシタイザ−又は光活性成分とノボラック、レゾー
ル、ポリアクリルアミド又はアクリル重合体型結合剤又
は樹脂からなる。

その様なボジチブフォトレジストはこの技術で良く知ら
れている。その様なレジスト及びセンシタイザ−は例え
ば米国特許第３０４６１１８．３１”１４６１２］、３
１０６４６５．３２０１２３９．３５３８１３７．３６
６６４７３．３９３４０５７　、３９８４５８２　、及
び４００７０４５　ｖｃｇ己されている。本発明のスト
リッピング組成物を使用することの出来るその様なボジ
チブフォトレジスト組成物の例はイーストマン　コダッ
ク　カン／ゼニ−フォトレジスト　コグツク８０９；ジ
エーテイーベーカーケミカル　カンパニー　フォトレジ
ストＰＲ−２ｆ）ｉフィリップニーハント　ケはカル　
コーポレーション　ウェイコート　ＨＰＲ１０４、ＨＰ
Ｒ１０６、ＨＰＲ２０４、ＨＰＲ２０６７オトレジスト
；シプレー　カンパニーインコーホレーテッドフォトレ
ジストＡＺ　−１３５０、ＡＺ−１３５０Ｂ　、　ＡＺ
−１３５０Ｈ、ＡＺ−１３５０、ｒ。

ＡＺ　−１３７０、ＡＺ−１４５０Ｂ、　ＡＺ−１４５
０Ｊ、　ＡＺ−１４７０、ＡＺ　−２４００及びＡＺ−
１１１＋ボリクｏ　−ム：ｙ−ボレーション　フォトレ
ジスト　ＰＣ−１２９、ｐｃ−１２９８Ｆ及びＰＣ−１
３８ｉフジケミカルインダストリーズカンパニーフオト
レジスト　ＦＦＰＲ−２００ｉ及びトーキヨーオーカ　
コウギョウ　カンパニー　リミテッドフォトレジスト　
０ＦＰＲ−８００を挙げることが出来る。

本発明のストリッピング組成物は約１５０”Ｃで約１時
間抜焼処理をする場合においてさえ、基体からフォトレ
ジスト材料を完全に除くのに有効である。

本発明のス）　ＩＪツピング組成物は数多くの理由で特
に有利であるが、なかでも次のことが挙げられる。スト
リッピング組成物は基体を攻撃することなしに金属及び
他の基体からポジチブのフォトレジスト材料を除く。こ
れらの組成物は本質的に無毒性で水混和性である。スト
リッピング操作の間の水の存在はス）　ＩＪッピング組
成物の作用にとって害はない。フェノール系のストリッ
パーとは違い、本発明の組成物は特別な取扱いを要せず
、通常の下水処理施設で容易に処分出来る。そのうえ、
組成物の浴寿命及びス）　ＩＪッピング効果はおおかた
温度に依存しない。本発明のストリッピング組成物の使
用は単に稜で脱イオン水ですすぐことが要求されるだけ
だが、多くの先行技術のストリッピング剤は追加の有機
溶媒の使用を必要とする。本発明のストリップ組成物は
約７５°Ｃ又はそれ以下で取り除くのが困難なポジチブ
フォトレジストを完全に除くが、いくつかの先行技術の
ス）　ＩＪッピング剤は約９５〜１００°Ｃの浴温度を
必要とする。

またほとんどのボジチプフォトレジストは約１分又はそ
れ以下で完全に取れるが、多くの市販ストリッピング組
成物にはストリツビンダ時間５〜加分が勧められている
。

更に１−メチル−２−ピロリジノン自体は成るボジチブ
フォトレジストのだめのストリッピング剤として示唆さ
れてはいるが、この化合物は種々のボジチプフォトレジ
ストのための効果的なストリッピング剤ではない。本発
明の組成物の個々の成分によっては有効かつ完全には除
くことが出来なかったボジチブフォトレジスト材料を本
発明のストリッピング組成物によって基体から効果的か
つ完全に取り除くことが出来るということが予想外にも
発見されたのである。

本発明のストリッピング組成物のストリッピング作用の
効果及び予想外の性質は次の表■の中に示されるデータ
ーで説明される。

ウェハー糸体は当技術で認められている手順で７ｔジチ
ブのフォトレジスト材料が被蹟され、約］５０°Ｃで約
４５分〜１時間後続された。ストリッピング浴を水浴で
一定温度に保ち、後焼きした被覆ウェハーを特定した時
間間けつ的攪拌をしつつ定温のストリッピング組成物を
含む６００ｄのビーカーに浸漬し、その後ウェハーを除
き、流れる脱イオン水中ですすぎ、３０００回／分でス
ピン乾燥１７た。

ストリッピング能力はどんな残りでも存在するかどうか
を確かめるようにウェハーを調べることによって判断し
た。

表Ｉで指定した組成に対応する組成ＡｉいしＧと呼ぶ本
発明の組成物を３つの一般に除くのが困難なフォトレジ
スト、即ちシゾレイのＡＺ　−ｔ３５ｏ　：ｒフォトレ
ジスト、トーキヨーオカ　コウギョウカンノ々ニー　リ
ミテッドの０ＦＰＲ−８００フオトレジスト、及びフジ
のＦＰＰＲ−２００フオトレジストについて単独成分の
みについて得た結果と比較した。

上記実施例は単に説明のために与えられるもので本発明
を制限するものとは考えない。

本発明のストリッピング組成物は基体上の未露出フォト
レジストにストリッピング組成物を種々の手段、例えば
ストリッピング浴に浸漬させるか又はストリッピング組
成物を未露出フォトレジスト表面にスプレーすることに
よって接触させることＫよりポジチプフオトレリストの
ストリッピング剤として使用出来ることが考えられる。

基体からフォトレジスト材料をストリッピングするため
の上記組成物の用途だけを説明したが、本発明のス）　
ＩＪッピング組成物は当業者にとって明らかである他の
用途にも適していることが認められる。例えば反応又は
硬化容器から重合体残留物をストリッピングすることな
ど、又は表面から例えばペンキやニス等の塗料をストリ
ッピングすることなどである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （式中Ｒは水素、炭素原子１〜３個のアルキル、及び炭
   素原子１〜３個のヒドロキシアルキルからなる群から選
   ばれる）の２−ピロリジノン化合物約団〜約よ）重量ノ
   ４−セント、及び式ＨＯＣＨ２ＣＨａ−０−Ｃ’Ｔ（、
   （”Ｔ（２−０，Ｒ（式中Ｒけ炭素原子１〜４個のアル
   キルである）のジエチレングリコールモノアルキルエー
   テル約加〜約４５重量ノや一セントからなるストリッピ
   ング組成物。 ２、約５５〜約冊重量ノ母−セントの１−メチル−２−
   ピロリジノンと約加〜約４５重−ｆ／ｋＪ’？−セント
   の２−（２−エトキシエトキシ）エタノールからなる第
   １項の組成物。 ３、約６０〜７５％の１−メチル−２−ピロリジノント
   ２５〜４０％の２−（２−エトキシエトキシ）エタノー
   ルからなる第２項の組成物。 ４、約３〜約（資）重量ノや一セントのポリエチレング
   リコールも組成物中釦存在する第１項の組成物。 ５、約３〜約（資）重ｔ／４′−セントのｄ？ポリエチ
   レングリコール組成物中に存存する第２項の組成物。 ６、約５０％の１−メチル−２−ピロリジノン、約５０
   ％の２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及び約２
   ５チのポリエチレングリコールからなる第５項の組成物
   。 ７、約７０チの１−メチル−２−ピロリジノン、約２４
   Ｓの２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及び約６
   係のポリエチレングリコールからなる第５項の組成物。 ８、′ポリエチレングリコールが約分子ｔ２ｏｏのポリ
   エチレングリコールである第５項の組成物。 ９．ポリエチレングリコールが約分子ｉ　２００のポリ
   エチレングリコールである第６項の組成物。 １０、ポリエチレングリコールが約分＋１２００のポリ
   エチレングリコールである第７項の組成物。 １１、未露出フォトレジストをストリッピング組成物と
   接触させることＶＣより未露出フォトレジストを基質か
   らストリッピングする方法に於て、ストリッピング組成
   物として式 （式中Ｒは水素、炭素原子１〜３個のアルキル、及び炭
   素原子１〜３個のヒドロキシアルキルからなる群から選
   ばれる）の２−ピロリジノン化合物約５〜約（資）重量
   パーセント、及び式ＨＯＣＨａＣ１（、−０−ＣＨａＣ
   Ｈ２−ＯＲ１（式中Ｒ１は炭素原子１〜４個のアルキル
   である）のジエチレングリコールモノアルキルエーテル
   約加〜約４５ｆｉｔパーセントからなるストリッピング
   組成物を利用することからなる改良方法。 １２、約団〜約（資）重量パ−セントの１−メチル−２
   −ピロリジノンと約加〜約４５重量ノや一セントの２−
   （２−エトキシエトキシ）エタノールからなる組成物を
   利用する第１１項の方法。 １３、約６０〜７０俤の１−メチル−２−ビロリジノン
   ト２５〜４０チの２−（２−エトキシエトキシ）エタノ
   ールからなる組成物を利用する第１２項の方法。 １４、約３〜約（資）重−ｔ／＃−セントのポリエチレ
   ングリコールも組成物中に存在する組成物を利用する第
   １１項の方法。 １５、約３〜約頷重量パーセントのポリエチレングリコ
   ールも組成物中に存在する組成物を利用する第１２−項
   の方法。 １６、約５０％の１−メチル−２−ピロリジノン、約５
   ０％の２−’（２−エトキシエトキシ）エタノール及び
   約２５％のポリエチレングリコールからなる組成物を利
   用する第１５項の方法。 １７、約７０チの１−メチル−２−ピロリジノン、約２
   ４係の２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及び約
   ６チのポリエチレングリコールからなる組成物を利用す
   る第１６項の方法。 １８、ポリエチレングリコールが約分子［−２００のポ
   リエチレングリコールである組成物を利用する第１５項
   の方法。− １９、ポリエチレングリコールが約分子Ｒ−２００のｌ
   ｉｅ　ＩＪエチレングリコールである組成物を利用する
   第１６項の方法。 ２０、ｓｉｔリエチレングリコールが約分子−１ｉ１′
   ２００ノポリエチレングリコールである組成物を利用す
   る第１ｑ項の方法。