JPS6350838A

JPS6350838A - 剥離液

Info

Publication number: JPS6350838A
Application number: JP19390186A
Authority: JP
Inventors: Chozo Okuda; 奥田　長蔵; Hitoshi Oka; 岡　仁志; Takao Miura; 孝夫三浦
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-08-21
Filing date: 1986-08-21
Publication date: 1988-03-03
Also published as: JPH0524498B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ホトレジストあるいは裏面エツチング用保３
Ｗ膜を剥離するための！Ｍ＋Ｉ　＃液に関する。

〔従来の技術〕

半導体や集積回路の製造工程には、無機性基体上にホト
レジストを塗布し、露光および現像してレジストパター
ンを形成し、次いでエツチングなどの加工を行った後、
前記レジストパターンを基体から剥離する工程が含まれ
ている。

また、半導体の製造上、ウェーハの裏面に付着した不純
物などを除去する目的あるいはウェーハの厚みをより薄
くする目的で、ウェーハの裏面のみを研磨および化学的
エツチングする工程が採用されている。このとき、裏面
エツチング用保護膜を使用して、すでに回路が形成され
ているウェーハの側を保護する必要がある。この保護膜
としては、例えば環化イソプレンゴムなどに感光剤また
は熱硬化剤、さらには安定剤などを添加したものが使用
される。これらの保護膜は、ピンホールなどを少なくす
る目的で、通常のホトレジストよりも膜厚を厚くして使
用するのが普通である。

このため、従来のホトレジスト用剥離液では、前記保３
！！膜を容易かつ短時間に剥離することはできないのが
現状である。

また、半４体製造工程上、ホトレジストの剥離液と裏面
エツチング用保護膜の剥離液とを分けて使用すると、薬
品の管理および半導体製造上不利となるので、ホトレジ
スト用剥離液および裏面エツチング用保２ツ１りの剥離
液とを同じ組成液で行えることが望ましい。

さらに、従来のＴ１１離液組成物は、通常、フェノール
および塩素化された炭化水素が含有されており、環境上
有害であり、廃液処理が困難であり、また非水溶性であ
るため、処理後の工程が複雑であるなどの種々の欠点を
有している。

最近、このような欠点を有しない剥離液組成物として、
例えばドデシルベンゼンスルホン酸とベンゼンスルホン
酸との混合物（特開昭５４−１５３５７７号公報）、Ｎ
−アルキル−２−ピロリドンとジエチレングリコールモ
ノアルキルエーテルとの混合物（特開昭６０−２６３４
０号公報）、モルホリンまたはモルホリンとＮ、Ｎ’−
ジメチルホルムアミドとの混合物（特開昭５８−８０６
３８号公ｆｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとＮ−（
２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンとの混合物（
特開昭６１−６８２７号公報）などが提案されている。

しかしながら、これらの剥離液組成物によれば、ホトレ
ジストおよび裏面エツチング用保護膜を完全に溶解し、
剥離するのに時間がかかり、その剥離性能の向上が望ま
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、ホトレジストおよび裏面エツチング用保護膜を容易
に剥離することが可能で、かつ剥離後に水洗浄が可能な
剥離液を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、イミダゾリジノン類を含有するこ
とを特徴とする剥離液を提供するものである。

本発明で使用されるイミダゾリジノン類とは、２−イミ
ダシリン、３−イミダシリン、４−イミダシリンなどの
イミダリン骨格中にカルボニル基が導入された化合物お
よびこの化合物の誘専体であり、好ましくは下記一般式
（１）で表される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、水素原子
または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３は水素原子また
はメチル基を示す。）１１１１記式中のＲ１およびＲ２の意味する炭素数１〜
３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基などを挙げることができる。

かかるイミダゾリジノン類の具体例としては、１．３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、１゜３−ジエチル−
２−イミダゾリジノン、■、３−ジイソプロピルー２−
イミダゾリジノン、ｌ、３゜４−トリメチル−２−イミ
ダゾリジノンなどを挙げることができ、前記に挙げたも
ののうち、特に１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンが好ましい。

これらのイミダゾリジノン類は、１種単独で使用するこ
とも、または２種以上を併用することもできる。

本発明の剥離液中のイミダゾリジノン類の割合は、通常
、５〜１００重世％、好ましくは５〜９０重量％、特に
好ましくは５〜７０重景％であり、５重量％未満では本
発明の目的とするホトレジストおよび裏面エツチング用
保護膜を容易に剥離することが可能で、かつ剥離処理後
に水洗浄が可能な剥離液を提供することができない。

本発明の剥離液は、前記イミダゾリジノン類を単独で使
用することができるが、さらにホトレジストあるいは裏
面エツチング用保護膜の剥離を完全にするためにモルホ
リン類および／またはジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルを併用することもできる。

ここで、モルホリン類とは、テトラヒドロ−１゜４−オ
キサジン骨格を有する化合物であり、好ましくは下記一
般式（ＩＩ）で表される化合物である。

占・（式中、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、
炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜
３のアミノアルキル基を示す。）前記式中のＲ４意味す
る炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基などを、炭素数１〜３のヒドロキシア
ルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基、ヒドロキシプロピル基などを、炭素数１〜３の
アミノアルキル基としては、アミノメチル基、アミノエ
チル基、アミノプロピル基などを挙げることができる。

かかるモルホリン類の具体例としては、モルホリン、４
−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−ヒド
ロキシメチルモルホリン、４−ヒドロキシエチルモルホ
リン、４−アミノメチルモルホリン、４−アミノエチル
モルホリン、４−アミノプロピルモルホリンなどを挙げ
ることができ、前記に挙げたもののうち、特にモルホリ
ンが好ましい。

これらのモルホリン類は、１種ｊＢ独で使用することも
、または２種以上を併用することもできる。

また、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとは
、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物で
ある。

ＨＱ　　ＣＨＩ　ＣＨ２ＯＣＨｚ　ＣＨｚ　　ＯＲ’・
・・・・・・・　（ＩＩＩ）（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）前
記式中のＲ５の意味する炭素数１〜４のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
を挙げることができる。

かかるジエチレングリコールモノアルキルエーテルの具
体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノプロビルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルなどを挙げることができ、前
記に挙げたもののうち、特にジエチレングリコールモノ
エチルエーテルが好ましい。

゛　　これらのジエチレングリコールモノアルキルエー
テルは、１種単独で使用することも、または２種以上を
併用することもできる。

本発明のイミダゾリジノン類に、前記モルホリン類ある
いはジエチレングリコールモノアルキルエーテルを併用
する場合の剥離液中における割合は、次の通りである。

すなわち、モルホリン類を併用する場合には、イミダゾ
リジノン類５〜９０重景％、好ましくは５〜７０重量％
、およびモルホリンｌ１ｌＯ〜９５重量％、好ましくは
３０〜９５重量％であり（総量は１００重量％、以下同
じ）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルを併
用する場合にはイミダゾリジノン類２０〜９０重量％、
好ましくは３０〜８０重量％、およびジエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル１０〜８０重量％、好ましく
は２０〜７０重量％であり、さらにモルホリン類および
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルを併用する
場合には、イミダゾリジノン類５〜９０重量％、好まし
くは５〜７０重量％、モルホリン類１０〜９５重景％、
好ましくは３０〜９５重量％、ジエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル０〜７０重量％、好ましくは０〜６
０重量％である。

本発明の剥離液は、剥離剤として前記イミダゾリジノン
類を必須の成分として、必要に応じて前記モルホリン類
あるいはジエチレングリコールモノアルキルエーテルを
併用するが、この他に例えば種々のン容剤りすなわちア
ミド類、スルホキシド類、スルホン類、アミン類、アミ
ノアルコール類、ケトン類、エチレングリコール類およ
びその誘導体、トリエチレングリコール類およびその誘
導体、有機スルホン酸類などの、比較的沸点が高く、か
つ水溶性の溶剤の少なくとも１種を混合して使用するこ
ともできる。

この溶剤の具体例は、アミド類としてはＮ、　Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンなど、スルホキシド類として
はジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど、
スルホン類としてはスルホラン、ジメチルスルホン、ジ
エチルスルホンなど、アミン類としては２−エチルヘキ
シルアミン、ポリエチレンイミン、１．４−ジアミノブ
タン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなど、アミノアルコ
ール類としてはイソプロパツールアミン、Ｎ−ヒドロキ
シエチルピベラジン、ジイソプロパツールアミン、アミ
ノエチルエタノールアミン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ。

Ｎ−ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ−トリエタノールアミンなど、ケトン類としてはアセ
チルアセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケ
トンなど、エチレングリコール類およびその誘導体とし
てはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、セロソルブア
セテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、セロソルブなど、トリエチレングリコ
ール類およびその誘導体としてはトリエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなど、
有機スルホン酸類としてはドデシルベンゼンスルホン酸
、デシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホ
ン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、クアデシルベン
ゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、エチルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸な
どを挙げることができる。

これらの溶剤の使用割合は、本発明の剥離液中、好まし
くは０〜９０重量％、さらに好ましくは０〜８０重量％
程度である。

さらに、本発明の剥離液中には、非イオン性フッ素系界
面活性剤を添加することもできる。

かかる非イオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば
Ｃｑ　ＦＩ９ＣＯＮＨＣＩＺＨ２５、Ｃａ　Ｆ＋ｗＳＯ
２−ＮＨ（Ｃ２Ｈａ　Ｏ）ｂ　Ｈ，、Ｃ９Ｆａｔ０　（
プルロニックＬ−３５）ｃ、Ｆｌｔ、Ｃ９ＦＩＦＯ（プ
ルロニックｐ−８４）Ｃｑ　Ｆａｔ、Ｃｑ　Ｆａｔ　（
テトロニック−７０４）ＣＣｑ　Ｆｌｔ）ｚ　　（プル
ロニックし−３５：旭電化工業０旬製、ポリオキシプロ
ピレン（５０重量％）−ポリオキシエチレン（５０重量
％）・ブロック重合体、平均分子１１，９００ｉブルロ
ニックＰ−８４：旭電化工業０１製、ポリオキシプロピ
レン（５０重量％）−ポリオキシエチレン（５０重計知
）・ブロック重合体、平均分子量４．２００；テトロニ
フクー７０４：旭電化工業（株製、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’
−テトラキス（ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチ
レン・ブロック重合体）エチレンジアミン、分子中のポ
リオキシエチレン含量４０重量％、平均分子１５．００
０）などのほかに、旭硝子＠製、サーフロンＳ−３８２
および５Ｃ−１０１、新秋田化成側製、エフトップＥＦ
−１２２Ｂ、住友スリーエム■製、フロラードＦＣ−４
３０およびＦＣ−４３１なども挙げることができる。

これらの非イオン性フッ素系界面活性剤は、１種（（１
，独で使用することも、または２種以上併用することも
でき、該活性剤の使用割合は、本発明の剥離液中、通常
、２０重世％以下、好ましくはｌＯ重吋％以下である。

本発明の剥離液は、通常のホトレジストを剥離するのに
有効であるが、特にキノンジアジド化合物類とノボラッ
ク樹脂からなるポジレジストに好適に使用することがで
きる。

また、本発明の剥離液が適用される裏面エツチング用保
護膜としては、ノボラック樹脂、環化イソプレンゴムな
どをン容剤に？８力１したもの、またはこれらに感光剤
および／または熱硬化剤、さらに安定剤などを添加した
ものを挙げることができる。

本発明の剥離液を用いてホトレジストあるいは裏面エツ
チング用保護膜を剥離するには、剥離液を、例えば５０
〜１２０℃程度に加熱し、その中に剥離すべきホトレジ
ストあるいは裏面エツチング用保護膜の付いた基板を、
通常、０．５〜５分間程度浸漬すればよい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜１４および比較例１〜２シリコンウエーハ上に、ポジ型ホトレジストＰＦＲ３０
０３Ａ　（日本合成ゴム側製）を乾燥膜厚で１．２μｍ
の厚さにスピンコードシ、その後、通常の方法でプレベ
ーク、露光、現像およびリンスを行った。次いで、クリ
ーンオープン中で１３０℃で３０分間熱処理し、レジス
ト膜を形成した。一方、別のシリコンウェーハ上に、裏
面エツチング用保護膜材料（ノボラック樹脂のエチルセ
ロソルブアセテート溶液）を、乾燥膜厚で７．５μｍの
厚さにスピンコードし、その後、ホットプレートにて１
５０℃で２．５分間加熱し、裏面エツチング用保護膜を
形成させた。

次に、これらのレジスト膜および裏面エツチング用保護
膜を、第１表に示す組成の剥離液中に所定の温度で所定
時間浸漬したのち、水洗を行い、乾燥させた。このウェ
ーハ上の残存レジスト膜の有無を５０〜４００倍の光学
顕微鏡で観察するか、あるいはウェーハ上の残存保ｆｆ
１ｌＱの有無を単色光をウェーハに照射することにより
観察し、ホトレジスト膜および裏面エツチング用保護膜
の残存度合を調べた。結果を第２表に示す。

なお、第２表中の剥離状態は、次のような基準により判
定したものである。

○；完全に剥離する。

△；一部にレジスト膜および裏面エツチング用保護膜の
残漬が認められる。

×；はっきりと残渣が認められる。

第１表＊１）ＤＭＩ　；　１．３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン＊２＞ＤＧＥＥ、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル＄３）ＮＭＰ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン＄４）ＤＭ
Ｆ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド＄５）ＤＭＳＯ，ジ
メチルスルホキシド’に６）２−ＥＨＡ；２−エチルヘ
キシルアミン＄７）ＩＰＡ；イソプロパツールアミン＄
８）ＡＡ；アセチルアセトン第２表〔発明の効果〕本発明の剥離液は、ホトレジストおよび裏面エツチング
用保護膜を完全に除去することができ、しかも水溶性で
あるため、処理後の操作が水洗浄だけでよいという工業
的に極めて有用な剥離液である。この剥離液は、ホトレ
ジスト応用分野、例えば半導体、リードフレーム、テレ
ビ用シャドウマスクなどの電子部品分野をはじめ、金属
、セラミックス、ガラスなどの蝕刻分野におけるレジス
ト膜または保護膜の剥離液としても極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）イミダゾリジノン類を含有することを特徴とする
剥離液。
（２）イミダゾリジノン類が下記一般式（ I ）で表さ
れる化合物である特許請求の範囲第１項記載の剥離液。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一または異なり、水素
原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ＾３は水素原
子またはメチル基を示す。）
（３）モルホリン類および／またはジエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルを含んでなる特許請求の範囲第
１項または第２項記載の剥離液。
（４）モルホリン類が下記一般式（II）で表される化合
物である特許請求の範囲第３項記載の剥離液。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（式中、Ｒ＾４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基
、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基または炭素数１
〜３のアミノアルキル基を示す。）
（５）ジエチレングリコールアルキルエーテルが下記一
般式（III）で表される化合物である特許請求の範囲第
３項記載の剥離液。ＨＯ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＯＲ
＾５・・・（III）（式中、Ｒ＾５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）