JP5860020B2 - 厚いフィルム・レジストを除去するための剥離及びクリーニング用組成物 - Google Patents

Description

［関連する出願の相互参照］
本出願は、２０１２年１０月８日に出願されたアメリカ合衆国特許出願シリアル番号第６１／７１０９０１号と、２０１３年７月１日に出願されたアメリカ合衆国特許出願シリアル番号第６１／８４１５９６号の優先権の恩恵を主張する。各優先権出願の内容全体が、参考としてこの明細書に組み込まれている。

マイクロエレクトロニクス構造を製造する際には多数の工程が含まれる。集積回路を製造する製造スキームでは、レジスト材料の選択的な除去がときに必要とされる。歴史的には、選択的に材料を除去するために大きく異なる多数の方法がさまざまな程度で用いられて成功してきた。

半導体と半導体マイクロ回路の製造では、基板材料をポリマー有機物質で被覆せねばならないことがしばしばある。そのような基板材料の例として、チタン、銅、二酸化ケイ素で被覆されたシリコン・ウエハ（このウエハは、チタンや銅などの金属元素をさらに含んでいてもよい）が挙げられる。一般に、ポリマー有機物質はレジスト・フィルム（例えばフォトレジスト）である。このフォトレジスト・フィルムは、光に曝露した後に現像するときのエッチング用マスクを形成してもよい。その後の処理工程において、フォトレジストの少なくとも一部が基板表面から除去される。基板からフォトレジストを除去する一般的な方法は、湿式化学手段又は乾式手段である。湿式化学組成物（例えば「湿式」剥離剤）は、基板からフォトレジストを除去するように調製されているが、どの金属回路の表面も腐食させること、及び／又は溶かすこと、及び／又は鈍くすることなく；無機基板を化学的に変化させることなく；及び／又は基板そのものを攻撃することなく、除去しなければならない。

厚いフォトレジスト・フィルムを付着させることは、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）読み書きヘッドの製造、フリップ・チップの用途でのウエハのバンピングで重要性を増している。先進的な包装市場が、複利式に年率３０％で成長している。半田バンプの分野が、この市場の最大の分野である。これらの用途では、厚いフォトレジストは、鉛直な側壁と、基板への優れた接着性と、応力によって誘導される割れ及びめっき不足への抵抗力を提供する必要がある。厚いフォトレジスト層は、ウエハ・バンピング・プロセスで使用するとき、最終デバイスの部品を相互に接続する柱の正確な位置と形状を確実にするため、電着の間、効果的なフォトレジスト鋳型として機能するとともに、フォトレジストの変形に対する抵抗力を提供する必要がある。現在、大半の半田バンプの用途でピンの数が急速に増加している。バンプのピッチを対応して減らすことで、バンプの数が多いデバイスでは実用的でないめっきよりも従来の「キノコ型」が有利になっている。傘部を除去するには、より厚いフォトレジスト層が必要となる。なぜなら、形成される半田の体積全体が、フォトレジスト鋳型によって規定されるスタッドの中に含まれるからである。

精細度の増大と大きなアスペクト比に対するこの要求が、リソグラフィの難問となっている。例えば薄膜ヘッドのためのフォトレジストのアスペクト比（１０：１超）は、実際にはチップ製造で用いられているアスペクト比よりも大きい。フォトレジスト・フィルムをこのように厚くできるため、焼成の後にかなりの溶媒が残留する。そしてフォトレジスト・フィルムの中に残留した流延溶媒は、リソグラフィの多くの特性（例えば感光性、コントラスト、臨界サイズ、熱的挙動）に影響を与えることが知られている。溶媒は可塑剤としても機能し、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に影響を与える可能性がある。フォトレジスト・フィルムの溶解速度も、残留した流延溶媒の量に大きく依存する。そのため必要な精細度は一般には光学によって制限されていないとはいえ、こうした厚いフルムは、前縁部の１／４ミクロン未満のリソグラフィとは異なるものの、それと同じくらいに厳しい処理上の難問である。

厚いフィルムの用途で現在使用されているフォトレジストの塊は、ポジ−トーンのジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）／ノボラック・フォトレジストである。はるかに薄いフォトレジストを必要とする前端処理と比較して、より厚いフォトレジストのほうが実質的により難問である。なぜならより長い焼成と現像を必要とし、よりゆっくりとした感光性を示すからである。それに加え、被覆の一様性と、縁部のビーズのサイズを制御することが、より難しくなる。

伝統的には、露出時間が制限因子である。なぜなら露出システムが、セルの最も高価な部分だからである。しかし厚いフォトレジスト・フィルムだと、５分間を超える現像時間ではトラック現像プロセスが制限因子となる可能性がある。現像速度を改善することにより、露出と現像の合計時間が短縮され、所有者の全コストが低下する。しかし現像条件を変更すると、フォトレジストの性能（例えば臨界サイズ（ＣＤ）制御、プロファイル、アスペクト比）に影響が及ぶ可能性がある。

したがって、厚いフィルム・レジストの下にある基板構造にダメージを与えることなくそのフィルム・レジストを効率的かつ効果的に除去するのに有効な剥離用又はクリーニング用の組成物を提供することが望ましかろう。

本発明は、剥離及びクリーニング用組成物を提供することによってこの要求を満たす。この組成物は、望ましい処理条件（例えば６０分間以下又は１５分間以下の期間にわたって７５℃以下の温度）下での厚いフィルム・レジストの除去に特に適していて、下にある基板にダメージをほとんど、又はまったく与えない（例えば金属ポスト基板のエッチングが最少であるかまったくない）。この組成物は、湿式フィルムと乾式フィルムの両方を剥離させる設計にされている。

本発明の１つの側面によれば、組成物は、この組成物の全重量の約５〜３０重量％の少なくとも１種類のアルカノールアミン、少なくとも１種類のモルホリン、又はこれらの混合物と、この組成物の全重量の約２０〜８０重量％の少なくとも１種類の有機溶媒と、この組成物の全重量の約０〜６０重量％の水とを含む。

本発明の別の側面によれば、組成物は、この組成物の全重量の約２〜５５重量％、２〜３０重量％、１０〜２０重量％、又は１５〜２０重量％の少なくとも１種類のアルカノールアミン、少なくとも１種類のモルホリン、又はこれらの混合物と、この組成物の全重量の約２０〜９４重量％、４０〜９０重量％、４５〜６５重量％、又は４０〜６５重量％の少なくとも１種類の有機溶媒と、この組成物の全重量の約０．５〜６０重量％、約１〜６０重量％、１〜５５重量％、１０〜４５重量％、又は１０〜４０重量％の水とを含む。

本発明のどの組成物も、その組成物の電気化学的特性を調節する１種類以上の成分（例えばアミノ酸）を、組成物の全重量の約０．００１〜約１重量％、又は約０．００５〜約０．１重量％の割合でさらに含むことができる。

アルカノールアミンとして、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）と、これらの混合物が可能である。

モルホリンとして、アミノアルキルモルホリン（例えばＮ−３−アミノプロピルモルホリン）などが可能である。

有機溶媒は、水溶性有機溶媒、又は水と混和する有機溶媒を少なくとも１種類（すなわち１種類であるか、２種類以上の混合物）含むことが好ましい。適切な溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド、グリコールエーテル（例えばトリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（ｔ−ＰＧＭＥ））、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＴＰｎＢ）、２〜８個の炭素原子を有する多価アルコール（例えばテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、ベンジルアルコール）、ジオール（例えばジプロピレングリコールなどのグリコール）が挙げられる。

組成物は、１種類以上の追加成分（例えば１種類以上の水酸化物及び／又は１種類以上の腐食防止剤）をさらに含んでいてもよい。その１種類以上の水酸化物として、１種類以上の金属水酸化物（例えば水酸化カリウム）及び／又は１種類以上の水酸化第四級アンモニウム（例えば水酸化テトラエチルアンモニウム）が挙げられる。その１種類以上の腐食防止剤として、アミノベンゾチアゾール（ＡＢＴ）又は２−メルカプトベンゾイミダゾール；有機酸（例えば没食子酸、イソフタル酸、タンニン酸、これらの混合物）が挙げられる。

上記の１種類以上の水酸化物は、本発明のどの組成物にも、任意の量（例えば約０．１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約６重量％、約０．１重量％〜約３．５重量％、約０．２重量％〜約５重量％、又は０．１重量％〜０．２重量％）が存在していてよい。

上記の１種類以上の腐食防止剤は、本発明のどの組成物にも、任意の量（例えば約０．５重量％〜約１０重量％、約１．０重量％〜約６重量％、約１重量％〜約５．５重量％、又は約１．０重量％〜約３重量％）が存在していてよい。本発明の組成物のいくつかの実施態様では、上記の１種類以上の腐食防止剤は、上記の１種類以上の水酸化物よりも多い重量％で存在する。あるいはいくつかの実施態様では、アミノ酸が存在するとき、組成物の中に腐食防止剤は存在しなくてもよい。

本発明の一実施態様によれば、組成物は、この組成物の全重量の約２〜２５重量％、１０〜２０重量％、又は１５〜２０重量％の少なくとも１種類のアルカノールアミン（例えばＭＥＡ）及び／又は少なくとも１種類のモルホリン（例えばアミノプロピルモルホリン）と、この組成物の全重量の約４０〜８０重量％、５０〜７５重量％、又は４０〜６５重量％の有機溶媒（例えばＴＨＦＡ、ＤＭＳＯ、グリコールエーテル）（溶媒の混合物でもよい）と、約０〜１．５重量％、０．０５〜３重量％、又は１〜５．５重量％の腐食防止剤（例えばチアゾール（例えばＡＢＴ）、イミダゾール、カテコール（例えばＴＢＣ）、イソフタル酸、又はこれらの混合物）と、約０〜２重量％、１〜３重量％、１〜２重量％、０．１〜５重量％、又は０．１〜３．５重量％の少なくとも１種類の水酸化物（例えば水酸化カリウム、水酸化コリン、又はこれらの混合物）と、この組成物の全重量の約０〜６０重量％、１〜６０重量％、１〜５０重量％、又は１０〜４０重量％の水とを含む。

本発明の別の一実施態様によれば、組成物は、この組成物の全重量の約５〜３０重量％、又は１５〜２０重量％のアルカノールアミン（例えばＭＥＡ）及び／又はモルホリン（例えばアミノプロピルモルホリン）と、この組成物の全重量の約２０〜８０重量％、又は４０〜６５重量％の水溶性有機溶媒、又は水と混和する有機溶媒（例えばＴＨＦＡ）と、約０．１〜１．５重量％、又は１〜５重量％の少なくとも１種類のチアゾール（例えばＡＢＴ）、イミダゾール、カテコール、又はこれらの混合物と、約０．１〜２重量％、又は０．１〜４重量％の水酸化物（例えば水酸化カリウム）と、約０〜５重量％、０．５〜５重量％、又は０．５〜３重量％の有機酸（例えば没食子酸又はイソフタル酸）と、この組成物の全重量の約０〜６０重量％、１〜６０重量％、又は１０〜４０重量％の水とを含むか、又はこれらの成分から本質的になる。

本発明の別の一実施態様によれば、組成物は、この組成物の全重量の約２〜約８重量％、又は約２〜約５重量％の少なくとも１種類のアルカノールアミン（例えばＭＥＡ）、少なくとも１種類のモルホリン（例えばＮ−（３−アミノプロピル）モルホリン）、又はこれらの混合物と、この組成物の全重量の約７０〜約９４重量％、又は約７５〜約９２重量％の有機溶媒（溶媒の混合物でもよい）（例えばＴＨＦＡ、グリコールエーテル、グリコール、他のアルコール）と、０〜約１．５重量％、又は約０．５〜約１．５重量％の腐食防止剤（チアゾール（例えばＡＢＴ）とイミダゾール（例えばメルカプトベンゾイミダゾール）の少なくとも一方が可能）と、０〜約５重量％、又は約０．５〜約４重量％の水酸化物（例えば水酸化カリウム又は水酸化テトラエチルアンモニウム）と、この組成物の全重量の約０〜約２０重量％、又は約２〜約１７重量％の水とを含む。水酸化物として、少なくとも１種類の金属水酸化物、又は少なくとも１種類の水酸化第四級アンモニウム、又はこれらの混合物が可能である。

本発明の別の一実施態様によれば、組成物は、この組成物の全重量の約１０〜約２０重量％、又は約１５〜約２０重量％のアルカノールアミン（例えばＭＥＡ）及び／又はモルホリン（例えばＮ−（３−アミノプロピル）モルホリン）、又はこれらの混合物と、この組成物の全重量の約４５〜約８０重量％、約５０〜約６０重量％、又は約４０〜約６５重量％の有機溶媒（溶媒の混合物でもよい）（例えばＴＨＦＡ、グリコールエーテル、グリコール、他のアルコール）と、１〜約５．５重量％、又は約０．５〜約１．５重量％の１種類以上の腐食防止剤（少なくとも１種類のチアゾール（例えばＡＢＴ）、又は少なくとも１種類のイミダゾール（又はこれらの混合物）が可能）と、０〜約３．５重量％、約０．１〜約３．５重量％、又は約０．１〜約１．０重量％の１種類以上の水酸化物（例えば水酸化カリウム、又は他の金属水酸化物、又は水酸化第四級アンモニウム（例えば水酸化コリン、又は他の金属水酸化物、又は水酸化テトラエチルアンモニウム）又はこれらの混合物）と、この組成物の全重量の約１０〜約３５重量％、約１０〜約４０重量％、又は約２０〜約３５重量％の水とを含む。いくつかの実施態様では、組成物は、ジメチルアセトアミド及び／又は他のアセトアミド、及び／又はジメチルスルホキシド及び／又は他のスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及び／又は他のピロリドン、及び／又は第四級水酸化物（及び／又は水酸化第四級アンモニウム）及び／又は水酸化カリウム及び／又は金属水酸化物、及び／又はハロゲン及び／又はフッ素及び／又は塩素、及び／又は酸化剤（例えばＨ₂Ｏ₂又は硝酸）、及び／又はヒドロキシルアミン、及び／又はホルムアミドのうちの１つ、又は２つ以上のいかなる組み合わせも含まない、又は実質的に含まない（すなわち０．００１％未満、又は０．０１％未満含む）可能性がある。

組成物は、約８．０以上のｐＨを持つ塩基性にすることができる。ｐＨの値は約８．５以上であることが好ましい。

本発明の別の一実施態様によれば、湿式法又は乾式法におけるフィルム・レジスト、特に厚いフィルム・レジストの剥離法又は除去法は、フィルム・レジストに本発明の組成物を適用する操作を含んでいる。

フィルム・レジストの剥離、クリーニング、除去に有効な組成物は、少なくとも１種類のアルカノールアミン、又は少なくとも１種類のモルホリン、又はこれらの混合物と；少なくとも１種類の有機溶媒を含み；場合によっては水も含んでいる。

この明細書と請求項では、「含んでいる」、「含む」という用語は、包括的又は非限定的であり、記載していない追加の要素、組成物の成分、方法のステップを排除しない。したがってこれらの用語は、より制限的な用語である「から本質的になる」と「からなる」を包含する。したがって「含んでいる」、「含む」のどちらかの使用は、「から本質的になる」及び／又は「からなる」の代わりとなりうる。特に断わらない限り、この明細書に提示するあらゆる数値は、与えられている端点までを含んでおり、組成物の構成要素又は成分の値は、その組成物の各成分の重量％で表記する。

剥離及びクリーニング用組成物は、少なくとも１種類のアルカノールアミン、又は少なくとも１種類のモルホリン、又はこれらの混合物を含んでいる。アルカノールアミンは、アルカン骨格（例えば２〜５個の炭素原子を有する）上にヒドロキシ官能基とアミノ官能基を含んでいることが好ましい。アミノ基は、第一級、第二級、第三級いずれかのアミノ基が可能である。エタノールアミンとプロパノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、トリ−イソプロパノールアミンと、これらの混合物）が特に好ましい。一実施態様では、アルカノールアミンは、エタノールアミン（例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）と、これらの混合物）を含んでいる。アルカノールアミンは、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含むことが好ましい。モルホリンの例として、アミノアルキルモルホリン（その中のアルキル基は１〜５個の炭素原子を有することができる）があり、例えばＮ−３−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−３−アミノエチルモルホリン、２−（アミノメチル）モルホリンが挙げられる。

少なくとも１種類のアルカノールアミン及び／又は少なくとも１種類のモルホリンは、本発明の任意の組成物の中に、それぞれ単独で、又は混合物として、その組成物の全重量の約２〜約６０重量％、又は約３〜約５５重量％、又は約２〜約３０重量％、又は約５〜約３０重量％、又は約１０〜約２０重量％、又は約１５〜約２０重量％、又は約２〜約８重量％、又は約２〜約５重量％の範囲の任意の量で存在することができる。別の実施態様では、１種類以上のアルカノールアミンと１種類以上のアルカノールアミンモルホリンの混合物が、組成物の全重量の約２〜約６０重量％、又は約３〜約５５重量％、又は約２〜約３０重量％、又は約５〜約３０重量％、又は約１０〜約２０重量％、又は約１５〜約２０重量％、又は約２〜約８重量％、又は約２〜約５重量％の範囲の合計量で存在することができる。

有用なモルホリンの例として、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−３−アミノエチルモルホリン、２−（アミノメチル）モルホリンが挙げられる。別の実施態様では、モルホリンは、単独で、又はアルカノールアミンとの組み合わせとして、約２〜約６０重量％、又は約３〜約５５重量％、又は約１５〜約２０重量％、又は約３〜約２５重量％存在することができる。アルカノールアミン及び／又はモルホリンは、主に、（１）レジストの除去を助ける溶媒として、（２）ｐＨを上昇させる材料として（さもなければ、ｐＨを上昇させる能力がより大きい例えばＫＯＨとＮａＯＨ、又は水酸化第四級アンモニウムによってｐＨを上昇させる）機能する。本発明の組成物では金属イオンのレベルが低いことが望ましい。

有機溶媒は、少なくとも１種類の、又は２種類以上の混合物になった水溶性有機溶媒、又は水と混和する有機溶媒を含むことが好ましい。この明細書では、水溶性有機溶媒、又は水と混和する有機溶媒に、水と混合するとともに互いに混合することができて、標準的な温度と圧力で一様な溶液を形成する溶媒が含まれる。水溶性有機溶媒、又は水と混和する有機溶媒として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ヒドロキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール（例えばベニルアルコール）、スルホキシド、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、アルコール、ジオール、又はこれらの混合物である。特に好ましい溶媒として、例えば、グリコールエーテル、２〜８個の炭素原子を有する多価アルコール、スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）と、これらの混合物（例えば２種類以上、又は３種類以上の混合物）が挙げられる。

グリコールエーテルの例として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、１，１−ジメトキシエタン、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールが挙げられる。一実施態様では、グリコールエーテルにトリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（ｔ−ＰＧＭＥ）が含まれる。

１個のヒドロキシ基と、２〜８個の炭素原子を有するとともに、場合によってはヘテロ環化合物を含む適切な一価アルコールとして、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）がある。ＴＨＦＡは生物分解性であり、大きな溶解力で水と混和するため、特に好ましい。それに加え、ＴＨＦＡは、発がん物質のリストにはなく、有害廃棄物にも分類されていない。

溶媒は、レジスト層の中に有機ポリマーを溶かすことで基板からその層を除去するのが主な機能であり、そのことによって基板からその層を除去する。

たいていの用途では、有機溶媒の量は、組成物の約５重量％〜約９５重量％、又は約５重量％〜約８０重量％になると考えられる。いくつかの実施態様では、溶媒は、組成物の約２０重量％〜約８０重量％、又は約５０重量％〜約７５重量％、又は約５０重量％〜約６０重量％含まれていてもよい。別の実施態様では、溶媒は、組成物の約２０重量％〜約５０重量％、又は約４０重量％〜約６０重量％、又は約４０重量％〜約６５重量％、又は約４５重量％〜約８０重量％、又は約７０重量％〜約９５重量％、又は約７５重量％〜約９４重量％含まれていてもよい。約７０重量％〜約９５重量％の有機溶媒を含む組成物は、２種類以上の有機溶媒を含むことがしばしばあるが、任意の重量％の溶媒混合物を使用することができる。好ましい溶媒混合物は、少なくとも１種類のグリコールエーテルと、少なくとも１種類のグリコールを含むとともに、場合によってはアルコールを含んでいる。（有機溶媒の混合物の例として、プロピレングリコールモノフェニルエーテルとジプロピレングリコールの混合物；トリプロピレングリコールモノブチルエーテルと、ベンジルアルコールとジプロピレングリコールの両方の混合物がある。）

好ましい一実施態様では、本発明の組成物は、溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を含まない、又は実質的に含まないようにすることができる。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を含むクリーニング用組成物は、半導体基板から残留物を除去するのに広く用いられている。ＤＭＡＣは極性が大きいという理由で有機残留物にとって優れた溶媒であるため、そのような用途に特に適している。ＤＭＡＣは、高い引火点を持ち、水溶性であり、粘度が小さく、相対的に安価であるという理由でも望ましい。しかし残念なことに、ＤＭＡＣは、アメリカ合衆国とヨーロッパの両方で毒性材料に分類されている。この点に関し、ＤＭＡＣは国立防火協会（ＮＦＰＡ）の健康評価で２点であり、その材料安全性データ・シート（ＭＳＤＳ）は、ＤＭＡＣが皮膚から容易に吸収されることを示している。毒性データは、ＤＭＡＣが胎児にとって毒である可能性のあることも示しているため、ヨーロッパではその使用が認められておらず、アメリカ合衆国とアジアでは徹底的に精査されてきた。その結果として、例えばエレクトロニクス産業では、ＤＭＡＣを含むクリーニング用組成物を回避している。したがってこの明細書に記載する好ましい組成物はＤＭＡＣを含まない。

別の実施態様では、本発明の組成物は、溶媒の成分としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び／又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び／又は他の極性非プロトン性溶媒を含まない、又は実質的に含まないようにすることができる。

組成物は、場合によっては水を含んでいてもよい。いくつかの実施態様では、組成物は水性又は半水性であるため、水を含んでいる。水は、さまざまなやり方で機能することができ、例えば１種類以上の成分を溶かしたり、諸成分の担体として機能したり、粘性調節剤として機能したり、希釈剤として機能したりする。クリーニング用組成物で使用する水は、脱イオン（ＤＩ）水であることが好ましい。別の実施態様では、組成物は水をまったく含まないか、無視できる量の水しか含まず、溶媒だけをベースとしている。

たいていの用途では、水は、例えば約０〜約６０重量％、又は約１〜約５５重量％、又は約１〜約６０重量％含まれると考えられる。本発明の好ましい実施態様では、水を約２〜約４０重量％、又は約５〜約４０重量％、又は約１０〜約４０重量％含むことができよう。本発明の別の好ましい実施態様では、水を約１０〜約３５重量％含むことができよう。本発明のさらに別の好ましい実施態様では、水を約２０〜約３５重量％、又は約２５〜約３５重量％含むことができよう。本発明のさらに別の好ましい実施態様では、水を約２３〜約３３重量％含むことができよう。別の実施態様では、水が約１〜約２０重量％、又は約２〜約１７重量％含まれていてもよい。本発明のさらに別の好ましい実施態様では、他の諸成分を望ましい重量％にするのに必要な量の水を含むことができよう。言い換えるならば、組成物が水性又は半水性であるとき、その組成物の残部を水にすることができる。溶媒と水を含むいくつかの実施態様では、その溶媒と水は、組成物の全重量の約４０〜９０重量％、又は約７０〜８５重量％存在することができる。これら実施態様のうちのいくつかでは、溶媒は、水の重量％よりも多く存在する。いくつかの実施態様では、溶媒は、組成物に存在する水の重量％の１．５倍超、又は２倍超が存在する。それに加え、又はその代わりに、本発明の組成物のいくつかの実施態様では、存在する溶媒の重量％は、存在するアルカノールアミン及び／又はモルホリンの量よりも多くてもよく、いくつかの実施態様では、存在するアルカノールアミン及び／又はモルホリンの２倍超が可能であり、いくつかの実施態様では、２〜６倍が可能であり、さらに別の実施態様では、２〜４倍が可能である。

組成物は、少なくとも１種類の水酸化物、好ましくは非毒性の水酸化物をさらに含んでいてもよい。それは例えば、金属水酸化物（例えば水酸化カリウム、水酸化カルシウム）、水酸化アンモニウム、水酸化第四級アンモニウムである。

一実施態様では、水酸化物は水酸化カリウムであり、それを水溶液として、例えば２０％水溶液として使用することができる。金属水酸化物は、本発明のどの組成物の中にも、その組成物の全重量の約０％〜約５重量％、又は約０．０１％〜約５重量％、又は約０．０１％〜約４重量％、又は約０．９％〜約４重量％、又は約０．０１％〜約０．８重量％、又は約０，０４％〜約０．５重量％、又は約０．１％〜約０．２重量％の範囲の量で存在することができる。より好ましいのは、金属水酸化物が存在するが、０．５重量％以下の量で存在することである。いくつかの好ましい組成物では、金属水酸化物は、０．１〜０．４重量％存在する。

いくつかの実施態様では、水酸化物は、１種類以上の第四級化合物を含んでいない（すなわち第四級アンモニウム化合物を含まないか、実質的に含まない）。しかしいくつかの実施態様では、第四級アンモニウム化合物は、組成物の重量の約０．１％〜約６重量％、又は約０．１％〜約５重量％、又は約０．９％〜約４重量％の量だと水酸化物として有用である可能性がある。第四級アンモニウム化合物は、単独で、又は１種類以上の他の水酸化第四級アンモニウム、１種類以上の水酸化アンモニウム、１種類以上の金属水酸化物との混合物として使用することができる。別の実施態様では、組成物は、金属水酸化物を含まないか、実質的に含まない。いくつかの実施態様では、組成物は、水酸化物を含まないか、実質的に含まない。いくつかの実施態様では、本発明の組成物の中で１種類以上の水酸化物を組み合わせて使用するとき、水酸化物を合計した重量％は、その組成物の約０．１重量％〜約６重量％、又は約０．１重量％〜約５重量％、又は約０．９重量％〜約４重量％が可能である。いくつかの実施態様では、１種類以上の金属水酸化物が組成物の中に１種類以上の水酸化アンモニウム又は水酸化第四級アンモニウムとともに存在するとき、その１種類以上の金属水酸化物は、その組成物の中に、その１種類以上の水酸化アンモニウム又は水酸化第四級アンモニウムの全重量よりも少ない重量、又はその１種類以上の水酸化アンモニウム又は水酸化第四級アンモニウムの全重量の５０％未満、又は７５％未満、又は９０％未満が存在していてもよい。

有用な第四級アンモニウム化合物の例として、化学式［Ｎ−Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺ＯＨ^-（ただしＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、これらの組み合わせである）を持つ化合物が可能である。この明細書では、「アルキル」という用語は、直鎖又は分岐鎖で炭素原子が１〜２０個、又は１〜８個、又は１〜４個の置換されていない炭化水素基を意味する。適切なアルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。この明細書では、「ヒドロキシアルキル」という用語は、直鎖又は分岐鎖で炭素原子が１〜２０個、又は１〜８個、又は１〜４個、又は１〜３個、又は１〜２個の置換されていないヒドロキシル基含有炭化水素を意味する。適切なヒドロキシアルキル基の例として、ヒドロキシルエチルとヒドロキシプロピルが挙げられる。適切な水酸化第四級アンモニウム化合物の例として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム、水酸化（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムが挙げられる。

本発明のクリーニング用組成物は、場合によっては、１種類の腐食防止剤、又は２種類以上の腐食防止剤の混合物も含んでいる。組成物を用いて金属基板の表面のフィルム・レジストを除去するときには、腐食防止剤を使用することが好ましい可能性がある。腐食防止剤の例として、芳香族ヒドロキシル化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物とその無水物、トリアゾール化合物、チアゾール化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。

本発明の組成物で腐食防止剤として有用な芳香族ヒドロキシル化合物の例として、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。

本発明の組成物において腐食防止剤として有用なアセチレンアルコールの例として、２−ブチン−１，４−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４−７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールが挙げられる。

本発明の組成物において腐食防止剤として有用なカルボキシル基含有有機化合物とその無水物の例として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、イソブチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、マレイン酸、クエン酸、無水酢酸、タンニン酸、サリチル酸が挙げられる。

本発明の組成物において腐食防止剤として有用なトリアゾール化合物の例として、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾールが挙げられる。

本発明の組成物において腐食防止剤として有用なチアゾール化合物の例として、２−アミノベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、２−アミノチアゾールが挙げられる。

本発明の組成物において腐食防止剤として有用なイミダゾール化合物の例として、メルカプトベンゾイミダゾール、１−（トリル）−４−メチルイミダゾール、１−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メルセト−１−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールが挙げられる。

好ましい腐食防止剤は、アミノベンゾチアゾール、アミノベンゼンスルホン酸、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、没食子酸、イソフタル酸、タンニン酸、ベンゾトリアゾール、ベンゾアミダゾール（例えば２−メルカプトベンゾイミダゾール）、ピロガロール、４−メチルカテコール、フマル酸、ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）と、これらの混合物である。銅を含む基板をクリーニングするときには、ベンゾトリアゾール以外の腐食防止剤を使用することが好ましい。なぜならベンゾトリアゾールは銅と結合する傾向を持つからである。

一実施態様では、腐食防止剤は、チアゾール、有機酸塩、カテコール、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、ベンゾイミダゾール、レゾルシノール、他のフェノール、他の酸、他のトリアゾール、無水マレイン酸、無水フタル酸、ピロガロール、没食子酸のエステル、カルボキシベンゾトリアゾール、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアジニン、イミノ二酢酸、ジメチルアセトアセトアミド、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、サリシクロヒドロキサム酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される。好ましい一実施態様では、腐食防止剤は、２−アミノベンゾチアゾール（ＡＢＴ）又は２−メルカプトベンゾイミダゾールを、単独で、又は他の腐食防止剤との混合物として含んでいる。

たいていの用途では、１種類以上の腐食防止剤が組成物の約０〜約１０重量％含まれると考えられる。１種類以上の腐食防止剤が約０．１〜約６重量％含まれていることが好ましい。いくつかの実施態様では、腐食防止剤の好ましい範囲は、約０．１〜約５重量％が可能であり、別の実施態様では、腐食防止剤は、組成物の約０．５〜約２重量％が好ましい可能性がある。

組成物は、場合によっては、腐食防止剤としての有機酸を、単独で、又は他の腐食防止剤との組み合わせで含んでいてもよい。有機酸の例として、クエン酸、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、イソフタル酸、フタル酸、乳酸が挙げられるが、これらに限定されない。一実施態様では、有機酸は、没食子酸、イソフタル酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される。有機酸は、組成物の全重量の約０重量％〜約５重量％、好ましくは約０．１重量％〜約３重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約２重量％の範囲の量で存在することができる。その１種類以上の有機酸だけが、組成物の中に存在する１種類以上の腐食防止剤の混合物であってもよい。例えばいくつかの実施態様では、腐食防止剤は、１種類以上の有機酸と、１種類以上のカテコール及び／又は１種類以上のチアゾールとの混合物を含むことができる。

組成物は、オプションの添加剤、すなわち界面活性剤、キレート剤、化学的調節剤、染料、殺生物剤、他の添加剤のうちの１種類以上も含んでいてよい。添加剤は、そのような添加剤が組成物の剥離能力とクリーニング能力、又は下にある基板の完全さに悪影響を与えない場合に、この明細書に記載した組成物に添加することができる。組成物に添加できる１つのタイプの添加剤として、クリーンにする基板の表面に存在する金属組成物に合わせてその組成物の電気化学的特性を調節する添加剤が挙げられる。１つのタイプの添加剤として、アミノ酸（例えばタウリン、グリシン、アナリン）が挙げられる。アミノ酸又は他の電気化学的調節成分は、存在している場合には、組成物の中にその組成物の全重量の約０．００１〜約１重量％で存在することができる。本発明の一実施態様では、アミノ酸が存在するとき、組成物は、腐食防止剤を実質的に含まないか、含まないことになろう。

本発明の別の実施態様によれば、組成物は、この組成物の全重量の約１０〜２０重量％の１種類以上のアルカノールアミン（例えばＭＥＡ）、又は１種類以上のモルホリン、又はこれらの混合物と；この組成物の全重量の約５０〜７５重量％の１種類以上の有機溶媒（例えばＴＨＦＡ）と；約０〜１．５重量％のチアゾール（例えばＡＢＴ）と；約０〜２重量％の１種類以上の水酸化物（例えば水酸化カリウム）と；この組成物の全重量の約０〜６０重量％の水を含んでいる。

本発明の別の一実施態様によれば、組成物は、この組成物の全重量の約５〜３０重量％の１種類以上のアルカノールアミン（例えばＭＥＡ）、又は１種類以上のモルホリン、又はこれらの混合物と；この組成物の全重量の約２０〜８０重量％の水溶性の有機溶媒又は水と混和する有機溶媒（例えばＴＨＦＡ）（又は溶媒の混合物）と；約０．１〜１．５重量％の腐食防止剤（例えばＡＢＴ）、又は腐食防止剤の混合物と；約０．１〜２重量％の１種類以上の水酸化物（例えば水酸化カリウム）と；約０〜５重量％の有機酸（例えば没食子酸又はイソフタル酸）と；この組成物の全重量の約０〜６０重量％の水を含むか、又はこれらの成分から本質的になる。

本発明の別の一実施態様によれば、組成物は、この組成物の全重量の約２〜約８重量％、又は約２〜約５重量％の少なくとも１種類のアルカノールアミン（例えばＭＥＡ）、又は少なくとも１種類のモルホリン（例えばＮ−（３−アミノプロピル）モルホリン）、又はこれらの混合物と；この組成物の全重量の約７０〜約９４重量％、又は約７５〜約９２重量％の有機溶媒（溶媒の混合物でもよい）（例えばＴＨＦＡ、グリコールエーテル、グリコール、他のアルコール）と；０〜約１．５重量％、又は約０．５〜約１．５重量％の腐食防止剤（又は腐食防止剤の混合物）（チアゾール（例えばＡＢＴ）又はイミダゾールが可能である）と；０〜約５重量％、又は約０．５〜約４重量％の１種類以上の水酸化物（例えば水酸化カリウム又は他の金属水酸化物、及び／又は水酸化テトラエチルアンモニウム又は他の水酸化第四級アンモニウム）と；この組成物の全重量の０〜約２０重量％、又は約２〜約１７重量％の水を含んでいる。

本発明の別の一実施態様によれば、組成物は、この組成物の全重量の約２〜約８重量％、又は約２〜約５重量％の１種類以上のアルカノールアミン（例えばＭＥＡ）、又は１種類以上のモルホリン（例えばＮ−（３−アミノプロピル）モルホリン）、又はこれらの混合物と；この組成物の全重量の約７０〜約９４重量％、又は約７５〜約９２重量％の有機溶媒（溶媒の混合物でもよい）（例えばグリコールエーテル、グリコール、他のアルコール）と；０〜約１．５重量％、又は約０．５〜約１．５重量％の１種類以上の腐食防止剤（チアゾール（例えばＡＢＴ）及び／又はイミダゾール及び／又は他のものが可能である）と；０〜約５重量％、又は約０．５〜約４重量％の１種類以上の水酸化物（例えば水酸化カリウム又は他の金属水酸化物、及び／又は水酸化テトラエチルアンモニウム又は他の水酸化第四級アンモニウム）と；この組成物の全重量の０〜約２０重量％、又は約２〜約１７重量％の水を含むか、又はこれらの成分から本質的になる。

本発明の別の一実施態様によれば、組成物は、この組成物の全重量の約１５〜約２０重量％の１種類以上のアルカノールアミン、又は１種類以上のモルホリン、又はこれらの混合物と；この組成物の全重量の約４０〜約６５重量％の有機溶媒又は溶媒混合物（例えばＤＭＳＯ、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ＴＨＦＡ）と；１〜約５．５重量％の１種類以上の腐食防止剤（例えばＡＢＴ、イソフタル酸、ｔ−ブチルカテコール、２−メルカプトベンゾイミダゾール）と；約０．０５（又は約０．０８）〜約３．５重量％、又は約０．０８〜約０．４重量％の１種類以上の水酸化物（例えば水酸化カリウム又は他の金属水酸化物、及び／又は水酸化テトラエチルアンモニウム又は他の水酸化第四級アンモニウム（水酸化コリンなど））と；この組成物の全重量の約１０〜約４０重量％の水を含んでいる。いくつかの実施態様では、水酸化物は、金属水酸化物、好ましくは水酸化カリウムであり、１種類以上の水酸化第四級アンモニウムを含まない。いくつかの実施態様では、水酸化物は、組成物の約０．０５〜約０．２５重量％、又は約０．０８〜約０．２２重量％、又は約０．１〜約０．２重量％が存在している。

本発明の別の一実施態様によれば、組成物は、この組成物の全重量の約２〜約１０重量％、又は約２〜約８重量％、又は約２〜約５重量％、又は約３〜約５重量％の１種類以上のアルカノールアミン、又は１種類以上のモルホリン、又はこれらの混合物と；この組成物の全重量の約６５〜約９０重量％、又は約７０〜約９５重量％、又は約７０〜約８５重量％、又は約７５〜約９２重量％、又は約７５〜約８２重量％の有機溶媒又は溶媒混合物（例えば少なくとも１種類のグリコールエーテル、少なくとも１種類のグリコール、少なくとも１種類のアルコールであり、溶媒混合物は、これらのタイプの溶媒のそれぞれが２種類以上であってもよい（例えば２種類又は３種類の溶媒））と；０．５〜約２重量％、又は約０．５〜約１．５重量％の１種類以上の腐食防止剤（例えばＡＢＴ、イソフタル酸、ｔ−ブチルカテコール、イミダゾール（例えば２−メルカプトベンゾイミダゾール））と；約０．０５〜約４重量％、又は約２〜約４重量％、又は約２．６〜約４重量％の１種類以上の水酸化物（例えば水酸化カリウム又は他の金属水酸化物、及び／又は水酸化テトラエチルアンモニウム又は他の水酸化第四級アンモニウム（水酸化コリンなど））と；この組成物の全重量の約２〜約１７重量％、又は約８〜約１７重量％の水を含んでいる。いくつかの実施態様では、水酸化物は、少なくとも１種類の水酸化第四級アンモニウム、例えば水酸化テトラエチルアンモニウムであり、この組成物は、金属水酸化物を含まなくてもよい。いくつかの実施態様では、水酸化第四級アンモニウムは、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムと、これらの混合物の中から選択される。組成物は、１種類以上のモルホリンを含むことができ、アルカノールアミンは含まなくてもよい。組成物は、少なくとも１種類のグリコールエーテルと、少なくとも１種類のグリコールと、少なくとも１種類のアルコールを含む溶媒混合物を含むことができる。溶媒混合物において有用なグリコールエーテルの例として、プロピレングリコールモノフェニルエーテルとトリプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられ、グリコールの例として、ジプロピレングリコールが挙げられ、アルコールの例として、ベンジルアルコールが挙げられる。一実施態様では、水酸化物は水酸化テトラエチルアンモニウムであり、腐食防止剤は、２−メルカプトベンゾイミダゾールであり、溶媒混合物と組み合わせて使用してもよい。

組成物のいくつかの実施態様に関して諸成分の割合のいくつかの組み合わせを具体的に示したが、個々の成分についてより狭い範囲又はより広い範囲にしたり、この明細書の中の別の場所で定義した成分の量とタイプの具体的な関係を特定の組成物に置き換えたりして本発明の別の実施態様にできることが理解されよう。

本発明のクリーニング用組成物は、溶媒をベースとした媒体、又は水をベースとした媒体の中にすべての固体が溶けるまで、諸成分を例えば容器の中で室温にて同時に、又は順番に混合することによって調製できる。

組成物は塩基性であってｐＨが７よりも大きいことが好ましい。一実施態様では、組成物はｐＨが約８．０以上だが、約８．５以上であることがより好ましい。したがって組成物は、必要な場合には溶液のｐＨを調節するために緩衝剤を含んでいてもよい。

この明細書に記載する組成物は、フィルム・レジスト、特に厚いフィルム・レジストの剥離、クリーニング、除去に適している。レジストは、従来から知られている任意の組成物を含むことができる。例えばレジストは、ポジ又はネガのフォトレジストとして適した組成物を含むことができる。レジストは、樹脂又はポリマー（例えばノボラック樹脂、スチレン、カーボネート、エポキシ、アクリレート）、光活性成分（例えばジアゾナフトキノン）、溶媒（例えば酢酸エチルセロソルブ、ジグリム）を含むことができる。レジストとして、（１つ以上の用途では）例えば約１５０μｍまでの厚さで付着させる「厚い」フィルム・レジストが可能である（例えば極厚フォトレジストは、２０〜１００μｍの範囲の厚さが可能である）。レジストは、高度に架橋していてもよい。「高度に架橋した」という表現は、樹脂中の、又は光活性成分を含む樹脂中のポリマー鎖同士の連結の程度が大きいレジストを意味する（例えば５０％を超える架橋）。レジストは、従来から知られている適切な基板に付着させることができる。例えば基板は、金属又は金属化合物（例えばスズ／銀（Ｓｎ／Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル、アルミニウム（Ａｌ）、これらの合金など）を含むものが可能である。半導体基板は、シリコン、及び／又はケイ化物、及び／又は誘電定数が中程度の材料（例えば堆積された酸化ケイ素）も含んでおり、それらにもクリーニング用組成物を接触させてよい。

本発明の一実施態様によれば、湿式法又は乾式法におけるフィルム・レジストの剥離法又は除去法は、フィルム・レジストに、本発明による組成物を適用する操作を含んでいる。この方法は、基板の表面に堆積させたフィルム・レジストを本発明の組成物と接触させることによって実施できる。フィルム・レジストは、湿っていても乾燥していてもよい（例えば一部が硬化している、又は完全に硬化している）。実際の条件（例えば温度、時間など）は、除去する材料の性質と厚さによって異なる可能性がある。一般に、基板は、約３５℃よりも高い温度（例えば約３５℃〜８５℃）で、組成物を収容した容器又は浴と接触させるかその中に浸すことができる。基板を組成物に曝露する典型的な時間は、例えば０．１〜９０分間、又は０．１〜６０分間、又は１〜３０分間、又は５〜１０分間の範囲が可能である。基板は、組成物との接触後に洗浄し、次いで乾燥させることができる。

接触ステップは、適切な任意の手段（例えば、浸漬、スプレー、単一ウエハ・プロセス）で実施することができる。フォトレジスト、及び／又はアッシング又はエッチングの堆積物、及び／又は汚染物質の除去に液体を用いる任意の方法を利用できる。接触ステップは、湿式又は乾式の剥離ステップで利用できる。湿式剥離技術には、浴の中に基板とレジストを浸す操作を含めることができる。乾式剥離技術には、組成物を化学的に活性なガス又は不活性ガスと組み合わせて用いる操作を含めることができる。どちらの方法でも、組成物を利用して、いかなる金属回路の表面も腐食させることなく、及び／又は溶解させることなく、及び／又は鈍くすることなく；及び／又は無機基板を化学的に変化させることなく；及び／又は基板そのものを攻撃することなく、基板からレジストを除去できなければならない。

洗浄ステップは、適切な任意の手段（例えば、浸漬技術又はスプレー技術による脱イオン水を用いた基板の洗浄）で実施することができる。好ましい実施態様では、洗浄ステップは、脱イオン水及び／又は水と混和する有機溶媒（例えばイソプロピルアルコール）の混合物を用いて実施する。いくつかの実施態様では、基板をこの明細書に記載した組成物と接触させる前に、及び／又は接触させている最中に、及び／又は接触させた後に、脱イオン水からなるリンス、又は脱イオン水と他の添加物を含むリンスを使用することができる。

乾燥ステップは、適切な任意の手段（例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の蒸気による乾燥、又は求心力）で実施することができる。乾燥は、不活性雰囲気下で実施することができる。

当業者であれば、製造プロセスにおいて基板にダメージを与えることなくレジスト・フィルムの最適な除去を実現して高スループットのクリーニングを維持できるようにするため、本発明のクリーニング用組成物を改変してもよいことがわかるであろう。例えば当業者であれば、クリーンにする基板の組成、除去するレジストの性質、使用する具体的なプロセス・パラメータに応じて諸成分の一部又は全部の量を変更できることがわかるであろう。

本発明を主として半導体基板のクリーニングに関して説明してきたが、本発明のクリーニング用組成物を用いてフィルム・レジストを含むあらゆる基板をクリーンにすることができる。

以下の実施例は、本発明をさらに説明する目的で提示したものであり、本発明をこれら実施例に制限する意図はない。組成物Ａ〜Ｚ、Ａ１〜Ａ３を表１に示し、組成物Ａ１４〜Ａ１９を表３に示す。これらの表では、以下の略号を使用する：
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン；
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド；
ＡＢＴ：２−アミノベンゾチアゾール；
ＭＢＩ：２−メルカプトベンゾイミダゾール；
ＭＥＡ：モノエタノールアミン；
ＫＯＨ：水酸化カリウム；
ＴＢＣ：ｔ−ブチルカテコール；
ＰＧ：プロピレングリコール；
ＤＰＭ：ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル；
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアルコール；
ＡＰＭ：Ｎ−３−アミノプロピルモルホリン；
ｔ−ＰＧＭＥ：トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル；
ＤＩ水：脱イオン水。

上記の組成物に基づき、以下の表２にまとめた結果が得られた。「厚いレジスト・フィルム」の列は、レジストが完全に除去された（１００％クリーンにされた）かどうか、それともわずかなレジストが残っている（すなわち約９０％クリーンにされた）かどうか、それともレジストの一部だけが除去され（部分的にクリーンにされ）（すなわち約７５〜８５％クリーンにされ）基板上にレジストがいくらか残っているかどうかを示している。「金属ポスト」の列は、エッチング又は腐食の発生が望ましくない下にある基板（ポスト）に何らかのダメージが発生したかどうかを示している。したがって「エッチングされなかった」は、望ましい結果を示す。ここでは、「わずかにエッチングされた」は、約１０％未満〜約１５％を意味し、「エッチングされた」は、少なくとも約６０％が腐食したことを意味する。

明らかなように、実施例のすべてが、レジストの少なくとも部分的な除去に有効であった。実施例Ｂ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ａ１、Ａ２、Ａ３が最高の性能を示し、フィルム・レジストの完全なクリーニングと除去が実現され、下にある金属ポスト又は基板がダメージを受けること、又はエッチングされることはなかった。実施例Ｌ、Ｔ、Ｕ、Ｗもうまく機能し、残留したレジストはわずかで金属ポストに対するダメージ又はエッチングはなかった。実施例Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋは、レジストがほんの一部だけクリーニング又は除去され、実施例Ｄ、Ｅ、Ｆは、下にある金属ポストがエッチングされた、すなわち腐食した。実施例Ｃ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｖ、Ｙ、Ｚは、フィルム・レジストのクリーニングに有効だったが、金属ポストがわずかにエッチングされた。これらの結果は、アルカノールアミンと、有機溶媒と、場合によっては含まれる他の諸成分のバランスが、レジストの剥離とクリーニングの両方で優れた結果を生み出し、下にある基板に対するダメージを最少にする、又は回避することを示している。

優れた結果を示し、フィルム・レジストが完全にクリーニングされ、下にある金属ポストがエッチングされなかった実施例Ｂ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、アルカノールアミンとして１５〜２０重量％のモノエタノールアミンと；有機溶媒として５０〜６０重量％のＴＨＦＡ又はｔ−ＰＧＭＥと；腐食防止剤として１重量％のＡＢＴと；水酸化物として１重量％の水酸化カリウム（２０％）と；２３〜３３重量％の水を含んでいた。

追加の組成物を以下の表３のように調製し、その大半を、上に試験した組成物に関して上に述べたのと同じようにして試験した。その結果を表４に示す。

実施例Ａ４〜Ａ１１は、レジストの少なくとも部分的な除去に有効であった。実施例Ａ７、Ａ８、Ａ１１が最高の性能であり、レジスト・フィルムが完全にクリーンにされた。

これらの組成物を用いてウエハを７５℃にて１５分間処理した。観察された結果を以下の表にまとめてある。

上記の実施例と好ましい実施態様に関する説明は、請求項によって規定される本発明を制限するのではなく、例示と見なすべきである。容易にわかるように、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、上に示した特徴の多数のバリエーションと組み合わせを利用することができ、そのようなバリエーションは、以下の請求項の範囲に含まれるものとする。

Claims (24)

1. フィルム・レジストを除去するための組成物であって、
   前記組成物の全重量の２〜５５重量％の少なくとも１種類のアルカノールアミン、少なくとも１種類のモルホリン、又はこれらの混合物と、
   前記組成物の全重量の２０〜９４重量％の少なくとも１種類の有機溶媒と、
   前記組成物の全重量の０．５〜６０重量％の水と、
   前記組成物の全重量の０．１〜１０％の水酸化カリウムと、
   前記組成物の全重量の０．５〜１０％の少なくとも１種類の腐食防止剤と
   を含み、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルピロリドンを含まない、組成物。
2. 水酸化コリン、水酸化テトラメチルアンモニウム、及び水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種類の水酸化第四級アンモニウムをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
3. １５〜２０重量％の前記少なくとも１種類のアルカノールアミン、前記少なくとも１種類のモルホリン、又はこれらの混合物と、
   ４０〜６５重量％の前記少なくとも１種類の有機溶媒と、
   １０〜４０重量％の前記水と
   ０．１〜５重量％の前記水酸化カリウムと
   を含む、請求項１に記載の組成物。
4. ２〜３０重量％の前記少なくとも１種類のアルカノールアミン、前記少なくとも１種類のモルホリン、又はこれらの混合物と、
   ４０〜９０重量％の前記少なくとも１種類の有機溶媒と、
   １０〜４０重量％の前記水と、
   ０．１〜５重量％の前記水酸化カリウムと、
   １〜５．５重量％の前記少なくとも１種類の腐食防止剤と
   を含む、請求項１に記載の組成物。
5. ２〜１０重量％の前記少なくとも１種類のアルカノールアミン、前記少なくとも１種類のモルホリン、又はこれらの混合物と、
   ６５〜９０重量％の前記少なくとも１種類の有機溶媒と、
   ２〜１７重量％の前記水と、
   ０．０５〜４重量％の前記水酸化カリウムと、
   ０．５〜２重量％の前記少なくとも１種類の腐食防止剤と
   を含む、請求項１に記載の組成物。
6. 前記水酸化第四級アンモニウムが、水酸化コリン又は水酸化テトラメチルアンモニウムを含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記腐食防止剤が、チアゾール、有機酸の塩、フェノール、酸、トリアゾール、カテコール、レゾルシノール、無水マレイン酸、無水フタル酸、ピロガロール、没食子酸のエステル、カルボキシベンゾトリアゾール、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ二酢酸、ジメチルアセトアセトアミド、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、サリシクロヒドロキサム酸、アミノベンゾスルホン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記チアゾールがアミノベンゾチアゾールである、請求項７に記載の組成物。
9. １０〜２０重量％の前記アルカノールアミンと、
   ５０〜７５重量％の前記有機溶媒と、
   ０〜１．５重量％のチアゾール又はイミダゾールと、
   ０〜５重量％の水酸化カリウムと、
   ０．５〜６０重量％の水を含む、請求項１に記載の組成物。
10. １０〜２０重量％の前記アルカノールアミンと、
    ５０〜７５重量％の前記有機溶媒と、
    ０．１〜１．５重量％のチアゾール又はイミダゾールと、
    ０．１〜２重量％の水酸化カリウムと
    を含み、残りが水である、請求項１に記載の組成物。
11. 前記少なくとも１種類のアルカノールアミンが、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、又はトリエタノールアミンを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
12. 前記少なくとも１種類の有機溶媒が、グリコールエーテル、及び２〜８個の炭素原子を有する多価アルコール又はジオールからなる群より選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 前記少なくとも１種類の有機溶媒がテトラヒドロフルフリルアルコールを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
14. 前記少なくとも１種類の有機溶媒がトリ（プロピレングリコール）メチルエーテルを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
15. ジメチルアセトアミドを含まない、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
16. ジメチルアセトアミド、フッ素、塩素、酸化剤、Ｈ₂Ｏ₂、又は一酸化窒素のどれも実質的に含まない、請求項１〜５、９及び１０のいずれか１項に記載の組成物。
17. クエン酸、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、イソフタル酸、フタル酸、乳酸、タンニン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される有機酸をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
18. ８．０以上のｐＨを有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
19. フィルム・レジストの除去に適した組成物であって、
    前記組成物の全重量の５〜３０重量％のアルカノールアミンと、
    前記組成物の全重量の２０〜８０重量％の水溶性の又は水と混和する有機溶媒であって、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンではない有機溶媒と、
    前記組成物の全重量の０．１〜１．５重量％の腐食防止剤と、
    前記組成物の全重量の０．１〜２重量％の水酸化カリウムと、
    前記組成物の全重量の０〜５重量％の有機酸と、
    前記組成物の全重量の０．５〜６０重量％の水と
    から本質的になり、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルピロリドンを含まない、組成物。
20. 前記アルカノールアミンがモノエタノールアミンであり、前記溶媒がテトラヒドロフルフリルアルコールであり、前記腐食防止剤が２−アミノベンゾチアゾールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
21. 前記アルカノールアミンが存在し、該アルカノールアミンがモノエタノールアミンであり、前記溶媒が、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジメチルスルホキシド、及びトリ（プロピレングリコール）メチルエーテルからなる群より選択され、前記腐食防止剤が、２−アミノベンゾチアゾール、イソフタル酸、ｔ−ブチルカテコール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、及びこれらの混合物からなる群より選択され、前記水酸化第四級アンモニウムが、水酸化コリンである、請求項２〜５のいずれか１項に記載の組成物。
22. 前記モルホリンが選択され、該モルホリンがＮ−（３−アミノプロピル）モルホリンであり、前記溶媒が、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコール、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
23. フィルム・レジストを剥離させる方法であって、
    前記フィルム・レジストに請求項１〜２２のいずれか１項に記載の組成物を適用する工程を含む、方法。
24. 前記フィルム・レジストが最大１５０μｍの厚さを有する、請求項２３に記載の方法。