KR101764577B1 - Lcd 제조용 포토레지스트 박리액 조성물 - Google Patents

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    • C11D2111/22—

Abstract

본 발명은 LCD 제조용 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것으로, TFT-LCD를 제조하기 위한 모든 공정에 사용할 수 있는 통합 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 전이 금속, 전위 금속 및 산화물 반도체 배선에 모두 적용 가능한 수계형 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다. 상기 수계형 포토레지스트 박리액 조성물은 (a) 전위 금속 및 금속 산화물 부식 방지제, (b) 전이 금속 부식 방지제, (c) 1차 알칸올 아민, (d) 환형 알코올, (e) 물, (f) 비 양자성 극성 유기 용제, (g) 양자성 극성 유기 용제를 포함하며, 하드 베이크(Hard Baked) 공정, 주입(Implant) 공정 및 건식 식각(Dry Etch) 공정의 진행 이후 발생하는 변형 포토레지스트에 대한 제거능력이 뛰어나며, 전위 금속인 알루미늄, 전이 금속인 구리 또는 은 및 금속 산화물 배선에 동시 적용할 수 있으며, 유기막 및 COA공정에 도입 가능하다.

Description

LCD 제조용 포토레지스트 박리액 조성물{COMPOSITION OF STRIPPING SOLUTION FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY PROCESS PHOTORESIST}
본 발명은 LCD 제조용 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것으로, TFT-LCD를 제조하기 위한 모든 공정에 사용할 수 있는 통합 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 전이 금속, 전위 금속 및 산화물 반도체 배선에 모두 적용 가능한 수계형 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.
평면디스플레이(FPD)의 제조 공정에 있어, 기판 위에 일정한 패턴을 형성하는 데 포토리소그래피(Photo-lithography) 공정이 널리 이용되고 있다.
이러한 포토리소그래피 공정은 크게 노광 공정, 건식 또는 습식 식각 공정 및 애싱(ashing) 등의 일련의 공정으로 구성되는데, 기판 상에 포토레지스트(Photo Resist)를 도포하고 노광한 후, 이에 대하여 건식 또는 습식 식각을 수행하여 패턴을 형성한다. 이때 금속배선 위에 남아있는 포토레지스트는 포토레지스트 박리제를 이용하여 제거해 주어야 한다.
일반적으로 지금까지 사용되고 있는 LCD 공정용 포토레지스트 박리액 조성물은 주로 물을 포함하지 않는 유기계로 알칸올아민류, 극성용매 또는 글리콜류의 혼합물이 사용되어 왔다.
알칸올아민류로는 모노에탄올아민 (Monoethanolamine,MEA), 이소프로판올아민(Isopropanolamine, MIPA) 등이 사용되었으며, 극성용매로는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrollidone, NMP), 설포렌(Sulfolene), 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO) 등이 사용되어 왔다. 또한 글리콜류로는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Diethyleneglycolmonoethylether, EDG), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(Diethyleneglycolmonobutylether, BDG), 트리에틸렌글리콜에테르(Triethyleneglycolether, TEG)등이 혼합되어 사용되고 있다.
일반적으로 식각 공정 후에 잔존하고 있는 포토레지스트를 상술한 포토레지스트 박리액을 이용하여 박리시킨 후 물로 세정하는데, 물로 세정하는 경우에 금속 배선이 부식되고, 포토레지스트의 재 흡착이 발생하여 이물이 생성된다는 문제점이 있다. 이는 알칸올아민류가 물과 섞이면 수산화이온을 발생시켜 알루미늄을 포함하는 금속에 대한 부식성이 상당히 증가하기 때문인데, 금속 배선의 부식을 방지하기 위한 특별한 부식방지제를 필요로 한다. 또한 아민류에 대한 구리(Cu) 금속 배선막의 부식에 대한 저항성은 Al 금속배선막에 비해 매우 약하다. 일반적으로 LCD용 구리(Cu) 배선막에 적용할 유기계 박리액의 경우 2차 알칸올아민류를 사용하고 부식방지제를 별도로 첨가한다. 유기계 박리액의 구리(Cu) 부식은 아민에 의한 부식만 고려하여 부식방지제를 선택하면 된다. 그러나 수계 박리액의 경우는 아민에 의한 부식 및 아민에 의해 생성된 하이드록사이드기(OH-)에 의한 부식도 고려되어야 한다.
또한 TFT-LCD 알루미늄(Al) 배선막의 경우 하드 베이크 공정(Hard Baked), 주입 공정(Implant) 및 건식 식각(Dry Etch) 공정을 순서대로 진행한 변형 포토레지스트를 박리해야 하는데, 이때 약염기성 아민의 경우 하드 베이크 공정(Hard Baked) 및 건식 식각(Dry Etch) 공정을 진행 한 이후, 포토레지스트 제거능력이 저하되어 포토레지스트 박리가 완벽하지 못한 경우가 있다. 한국 등록특허 제10-0950779호는 물을 포함(1 ~ 50%)하는 3차알칸올 아민을 극성용매(글리콜류 포함)와 혼합 사용(부식방지제첨가 없음)액의 경우 알루미늄(Al)과 구리(Cu) 금속 배선은 부식시키지 않지만, 약염기성 알칸올아민(3차 알칸올아민)을 사용한 결과 하드 베이크(Hard Baked) 공정, 주입(Implant) 공정 및 건식 식각(Dry Etch) 공정을 진행 한 이후, 변성 포토레지스트의 박리가 완벽하지 못한 문제점이 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 LCD 제조용 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 구리(Cu), 알루미늄(Al) 및 산화물 금속 배선에 대해 물의 함량여부에 상관없는 부식 방지 및 박리능력이 탁월한 LCD 제조용 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하드 베이크(Hard Baked) 공정, 주입(Implant) 공정 및 건식 식각(Dry Etch) 공정을 진행 한 이후, 변성 포토레지스트의 제거 능력이 우수한 LCD 제조용 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예로, (a) 하기 화학식 1의 전위 금속 및 금속 산화물 부식 방지제 0.01 내지 3 중량%;
(b) 하기 화학식 2의 전이 금속 부식 방지제 0.01~3 중량%;
(c) 1차 알칸올 아민 1~20 중량 %; (d) 환형 알코올 1 ~ 30 중량%; (e) 물 0.1 ~ 40 중량%; (f) 비 양자성 극성 유기 용제 1~40 중량%; 및 (g) 양자성 극성 유기 용제 20~60 중량%를 포함하는 LCD 제조용 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112015078474055-pat00001
<화학식 2>
Figure 112015078474055-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, T1 및 T2는 -O-NH4 + 또는 -O-H이며, T3는 -O-R 또는 -R'이며, R 및 R'은 수소，　치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C12의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C12의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 10개의 헤테로시클로알킬기, 알킬산, C6~C20의 아릴기, 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로아릴기, C1~C-12의 알킬옥시기 및 C6~C12의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, X1, X2, X3 및 X4 는 C, N 또는 O 이며, R1 은 치환 또는 비치환된 C1~C5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C5의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2~C5의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된 것이며, X4가 O인 경우, R1은 부재이고, R2 및 R3 는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C8의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C8의 알키닐기, C3~C8의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 8개의 헤테로시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로아릴기, C1~C8의 알킬옥시기 및 C6~C10의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일 구현예로 상기 전이 금속 부식 방지제는 머캅토메틸이미다졸(MercaptoMethylimidazoe), 머캅토벤지미다졸(Mercaptobenzimidazole), 머캅토벤조씨아디아졸(Mercaptobenzothiadiazole) 및 머캅토벤지옥사졸(Mercaptobenzioxazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 LCD 용 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예로 상기 전위 금속 및 금속 산화물 부식 방지제는 모노 암모늄 포스페이트(Monoammonium phosphate), 다이 암모늄 포스페이트(Diammonium phosphate), 트리 암모늄 포스페이트(Triammonium phosphate), 메틸 포스포닉 산(Methylphosphonic acid), 에틸포스포닉 산(Ethylphosphonic acid), 프로필포스포닉 산(Propylphosphonic acid), 부틸포스포닉 산(Butylphosphonic acid), 터셔리부틸포스포닉 산(Tert-Butyl phosphonic acid), 펜필포스포닉 산( Pentylphosphonic acid), 헥실포스포닉 산(n-hexylphosphonic acid) 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트리프로필포스페이트(Tripropyl phosphate), 옥틸포스포닉산 (Octylphosphonic acid), 데실포스포닉산 (Decylphosphonic acid), 도데실포스포닉산(Dodecylphosphonic acid), 테트라데실 포스포닉산 (Tetraphosphonic acid), 옥타데실포스포닉산(Octadecylphosphonic acid), 헥실포스페이트(Hexylphosphate), 헵틸포스페이트(Heptylphosphate), 옥틸포스페이트(Octylphosphate), 노닐포스페이트(Nonylphosphate), 데실포스페이트(Decylphosphate) 및 도데실포스페이트(Dodecylphosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 LCD 용 포토레지스트 박리액에 관한 것이다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
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본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 10개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 10개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 10개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 20개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 핵원자수 5 내지 20개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 20개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬옥시”는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 10개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 10개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로시클로알킬”은 핵원자수 3 내지 10개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 전위금속은 예를 들어 알루미늄(Al)이며, 상기 예시에 한정되지 않으며, 전이금속은 예를 들어, 구리이며, 상기 예시에 한정되지 않는다. 또한, 금속 산화물은 예를 들어, 인듐갈륨징크옥사이드 또는 인듐징크옥사이드이며, 상기 예시에 한정되지 않는다.
전이 금소보다 상대적으로 전기 전도도가 낮은 전위 금속을 사용하는LCD-TFT 공정에서는 하드 베이크(Hard Baked) 공정, 주입(Implant) 공정 및 건식 식각(Dry Etch) 공정을 진행하면, 변성된 포토레지스트가 생성되는 비율이 높기 때문에 전이 금속인 구리 금속 배선의 공정 조건보다 포토레지스트를 제거하기 어렵다. 하지만, 금속배선이 전이 금속인 경우 이물과 화학적인 결합을 최외각인 P 오비탈과 결합을 하고 전위 금속인 경우 D 오비탈과 결합을 하기 때문에 전이 금속에 흡착된 이물은 전위 금속에 흡착 이물보다 더 강하고 쉽게 결합된다. 이러한 이유로 인해, 전이 금속 배선에 대한 이물의 흡착성에 의한 불량의 발생은 전위 금속보다 쉽게 관찰되며, 이러한 금속의 표면에 흡착된 이물은 후속 공정에서 불량을 유발한다.
금속의 부식에 대해서도 각각의 막질에 대해서도 서로 다른 특성을 나타낸다. 알루미늄과 금속 산화물들은 박리액 중 아민성분에 의해 형성된 수산화물에 의한 부식이 발생하며, 구리는 박리액 중 아민 성분에 직접적으로 부식이 발생한다. 부식 반응은 하기와 같다.
(1) 수용액 상태에서의 아민과 구리 부식반응
RNH2 + H2O → RNH3+ + OH-
Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2(s)
Cu(OH)2(s) + 4RNH3+ → [Cu(RNH2)4]
(2) 유기용액 상태에서의 아민과 구리 부식반응
Cu + 4RNH2 → Cu(RNH2)4
(3) 수용액 상태에서의 아민과 알루미늄의 부식 반응
RNH2 + H2O → RNH3+ + OH-
2Al + 2OH- + 6H2O → 2Al(OH)4- + 3H2
상기와 같은 부식 발생 문제점을 해결하기 위해 기존에는 알칸올아민을 포함하는 수계형 박리액 조성물을 사용하였고, 이 경우, 각각에 적합한 부식 방지제를 사용하여야 한다. 박리액에 적용되는 알칸올 아민의 종류에 따라 Al, Cu, 그리고 산화물 반도체 막에 선택적으로 심각한 손상을 줄 수 있다. 손상을 방지하기 위해, 기존에는 Al, Cu 및 산화물 반도체에 각각 적합한 부식방지제를 첨가했다.
또한, 물을 포함하는 포토레지스트 박리액의 경우 TFT-LCD 포토레지스트 박리 공정 진행 시 사용시간에 따라 물이 휘발하므로 박리액의 물의 함량이 변하여 부식방지제의 부식방지 및 포토레지스트 박리 능력이 급격하게 변한다. 따라서 본 발명에 언급되는 부식 방지제는 단 수계형 박리액에만 한정되는 것이 아닌 공정을 진행하면서 물이 모두 증발된 유기계형 박리액에서도 적용이 될 수 있는 특징을 갖고 있어야 한다.
본 발명의 일 실시예로, (a) 하기 화학식 1의 전위 금속 및 금속 산화물 부식 방지제 0.01 내지 3 중량%; (b) 하기 화학식 2의 전이 금속 부식 방지제 0.01~3 중량%; (c) 1차 알칸올 아민 1~20 중량 %; (d) 환형 알코올 1 ~ 30 중량%; (e) 물 0.1 ~ 40 중량%;(f) 비 양자성 극성 유기 용제 1~40 중량%; 및 (g) 양자성 극성 유기 용제 20~60 중량%를 포함하는 LCD 제조용 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다. 상기 물은 바람직하게는 탈이온수(delonized water)를 의미한다.
<화학식 1>
Figure 112015078474055-pat00003
<화학식 2>
Figure 112015078474055-pat00004
상기 화학식 1 내지 화학식 2에서, T1 및 T2는 -O-NH4 + 또는 -O-H이며, T3는 -O-R 또는 -R'이며, R 및 R'은 수소，　치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C12의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C12의 알키닐기, 알킬산, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 10개의 헤테로시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로아릴기, C1~C-12의 알킬옥시기 및 C6~C12의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며,　X1, X2, X3 및 X4 는 C, N 또는 O이며, R1은 치환 또는 비치환된 C1~C5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C5의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2~C5의 알키닐기로 이루어진 군에서 선택된 것이며, X4가 O인 경우, R1은 부재이며, R2 및 R3는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C8의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C8의 알키닐기, C3~C8의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 8개의 헤테로시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로아릴기, C1~C8의 알킬옥시기 및 C6~C10의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된다.
본　발명의　일　실시예로， 상기 전위 금속 및 금속 산화물 부식 방지제는 하기 화학식 3인 LCD 제조용 포토레지스트 박리액 조성물에　관한　것이다．
<화학식 3>
Figure 112015078474055-pat00005
상기 화학식 3에 있어서,　T4는 -O-H 또는 -O-NH4 +이고,　T5는 -O-NH2 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알킬기이다.
본　발명의　일　실시예로， 상기 전이금속 부식 방지제는 하기 화학식 4 또는 화학식 5인 LCD 제조용 포토레지스트 박리액 조성물에　관한　것이다．
<화학식 4>
Figure 112015078474055-pat00006
<화학식 5>
Figure 112015078474055-pat00007
<화학식 6>
Figure 112015078474055-pat00008
상기 화학식 4 및 화학식 5에 있어서,　R4는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내치 C5의 알킬기이며,　R5 및 R6은 H 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 고리와 축합되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 상기 전이 금속 부식 방지제는 머캅토메틸이미다졸(MercaptoMethylimidazoe), 머캅토벤지미다졸(Mercaptobenzimidazole), 머캅토벤조씨아디아졸(Mercaptobenzotiadiazole) 및 머캅토벤지옥사졸(Mercaptobenzioxazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것에 관한 것이다. 상기 전이금속 부식 방지제는 머캅토기가 포함된 아졸계 화합물을 부식 방지제로 사용할 경우 물의 함량 변화에 관계없이 비교적 안정적인 부식 방지 및 포토레지스트 박리 능력이 있다. 상기 전이금속 부식 방지제는 0.01~3 중량% 포함되며, 0.01% 미만으로 포함될 경우에는, 부식방지효과가 거의 나타나지 않으며, 3중량%를 초과할 경우에는 포토레지스트 박리 능력이 약해지는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예로, 상기 전위 금속 및 금속 산화물 부식 방지제는 모노 암모늄 포스페이트(Monoammonium phosphate), 다이 암모늄 포스페이트(Diammonium phosphate), 트리 암모늄 포스페이트(Triammonium phosphate), 메틸 포스포닉 산(Methylphosphonic acid), 에틸포스포닉 산(Ethylphosphonic acid), 프로필포스포닉 산( Propylphosphonic acid), 부틸포스포닉 산(Butylphosphonic acid), 터셔리부틸포스포닉 산(Tert-Butyl phosphonic acid), 펜필포스포닉 산( Pentylphosphonic acid), 헥실포스포닉 산(n-hexylphosphonic acid) 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트리프로필포스페이트 (Tripropyl phosphate), 옥틸포스포닉산(Octylphosphonic acid), 데실포스포닉산(Decylphosphonic acid), 도데실포스포닉산(Dodecylphosphonic acid), 테트라데실 포스포닉산(Tetraphosphonic acid), 옥타데실포스포닉산(Octadecylphosphonic acid), 헥실포스페이트(Hexylphosphate), 헵틸포스페이트(Heptylphosphate), 옥틸포스페이트(Octylphosphate), 노닐포스페이트(Nonylphosphate), 데실포스페이트(Decylphosphate) 및 도데실포스페이트(Dodecylphosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이다. 일반적으로 사용되었던 전위금속 부식방지제인 카테콜과 같은 물질들은 발암물질로 구분되어 있으며, 현 산업의 특성상 발암 물질들은 환경 규제로 인해 새로운 제품에는 적용이 불가하였다. 또한 기존의 전위금속 부식 방지제들은 전이금속 부식 방지제와 함께 혼용 사용할 때 부식 방지제가 분해되거나 또는 전이금속 부식 방지제의 능력을 저하 시켜 구리 부식을 더 많이 진행시키는 단점이 있었다. 상기 전위 금속 및 금속 산화물 부식 방지제는 0.01 내지 3 중량%를 포함하며, 0.01 중량% 미만으로 포함할 경우에는 부식방지효과가 거의 나타나지 않으며, 3 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 박리제의 염기도에 영향을 미쳐 구리(전이금속)에 대한 부식을 향상시키는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예로, 상기 1차 알칸올 아민은 모노에탄올아민(Monoethanol amine), 모노아이소프로판올아민(Monoisopropanol amine), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol) 및 아미노에톡시에탄올(Aminoethoxyethanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이다.
본 발명의 일 실시예로, 환형 알코올류는 테트라하이드로퍼류릴 알코올 (Tetrahydrofurfuryl alcohol), 퍼퓨릴 알코올(Furfuryl alcohol) 및 이소프로필리덴글리세롤(Isopropylideneglycerol)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이다. 일반적으로, 수계형 박리제인 경우 다른 유기계형 박리제와 달리 끓는 점이 낮은 물을 적용하였기 때문에 공정 적용 조건에 따라 물의 휘발량이 증가하며, 부분 증기압으로 인해 유효 성분이 같이 증발하여 실제 공정의 적용 중에 휘발되어 제거되는 양이 많다. 이러한 문제를 해결하기 위해 환형 알코올을 적용하여 공비 효과로 직쇄형 분자들과 같이 존재할 때보다 증발량을 낮추고 유효 성분인 알칸올 아민의 휘발량을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 비 양자성 극성 유기 용제는 메틸피롤리돈(n-Methylpyrollidone), 에틸포름아마이드(Diethylformamide), 디메틸프로피온아마이드(Dimethylpropionamide), N-메틸포름아미드(NMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(DPM), 디에틸설폭사이드(diethylsulfoxide), 디프로필설폭사이드(dipropylsulfoxide), 설포란(sulfolane), 피롤리돈(pyrrolidone), N-에틸피롤리돈(N-ethyl pyrrolidone), 에쿠아마이드(Equamide) 및 알킬카복스아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이다. 상기 비 양자성 극성 유기 용제 1~40 중량% 포함되어 있으며, 비양자성 극성 유기 용제가 1% 미만으로 포함될 경우에는 변성된 포토레지스트를 제거하는 능력이 떨어지는 문제가 있으며, 40% 초과하여 포함될 경우에는 원가에 대한 이익이 크지 않은 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예로, 상기 양자성 극성 유기 용제로서는 상기 글리콜 이써는 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌글리콜 (propylene glycol), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Diethyleneglycolmonoethylether), 디에틸렌글리콜모노뷰틸에테르(Diethyleneglycolmonobutylether, BDG), 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르 및 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이다. 상기 양자성 극성 유기 용제 20~60 중량%를 포함하며, 20 중량% 미만 포함될 경우에는, 포토레지스트 박리 능력이 떨어지는 문제가 있으며, 60 중량%를 초과할 경우에는 원가에 대한 이익이 크지 않은 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예로, 상기 LCD용 포토레지스트 박리액 조성물은 물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 것인 LCD용 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다. 포토레지스트 박리액 조성물에 물을 포함하고 있으면, 수계형 박리액이라 하며, 물을 포함하지 않을 경우에는 유기계 박리액이라 하며, 수계형 박리액 이외에 유기계 박리액을 제조하더라도, 반도체 또는 평면 디스플레이 패널의 공정에 있어서, 하드 베이커(Hard Baked) 공정, 주입(Implant)공정 및 건식 식각(Dry Etch) 공정을 진행 한 이후 생성된 변형 포토레지스트에 대한 제거능력이 뛰어나며, 전위 금속인 알루미늄과 전이 금속인 구리, 은 그리고 금속 산화물 배선에 동시 적용할 수 있으며, 또한 유기막 및 COA공정에 도입 가능하다.
본 발명은 LCD 제조용 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것으로, TFT-LCD를 제조하기 위한 모든 공정에 사용할 수 있는 통합 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것으로, 반도체 또는 평면 디스플레이 패널의 공정에서, 하드 베이크(Hard Baked) 공정, 주입(Implant) 공정 및 건식 식각(Dry Etch) 공정의 진행 이후 발생하는 변형 포토레지스트에 대한 제거능력이 뛰어나며, 전위 금속인 알루미늄, 전이 금속인 구리 또는 은 및 금속 산화물 배선에 동시 적용할 수 있으며, 유기막 및 COA공정에 도입 가능하다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명의 포토레지스트 박리액 구성요소는 전이금속 부식 방지제인 머캅토기가 포함된 아졸계 화합물을 부식방지제로 0.01 ~3 중량% 사용한다. 부식방지제가 0.01 중량% 미만으로 포함될 경우, 금속 배선막에 대한 부식방지효과가 거의 나타나지 않으며, 특히 적용되는 알칸올 아민의 종류에 따라서는 부식방지제의 함량이 낮을 경우, 물의 양이 줄어들수록 부식방지효과의 감소가 심하다. 반대로 부식방지제가 3 중량%를 초과하여 포함될 경우에는, 포토레지스트 박리능력이 약해진다. 본 발명 조성물에서 부식방지제를 3 중량% 넣었을 경우, 부식방지 및 박리능력에 이상이 없음을 확인하였다. 그러나 부식방지제는 고가이기 때문에 필요 이상 적정량을 과량투입 할 필요는 없다.
전위금속 부식 방지제인 알루미늄 부식 방지제에 대해서는 알칼리 포스페이트 및 알칼리 포스포닉산을 포함하였다. 이러한 부식 방지제들은 Mo, Al등의 부식방지능력을 더욱 향상시키기 위해 포함되었으나 3 중량% 초과하여 포함할 경우 박리제의 염기도에 영향을 주어 구리에 대한 부식을 향상시키기 때문에 과량으로 사용할 필요는 없다.
본 발명에 따른 포토레지스트 박리액 조성물은 물을 포함하는 수계형이다. 물을 포함하는 수계형 박리액은 유기계 박리액에 비해 아민의 염기도가 더욱 활성화된다. 따라서, 평면 디스플레이 패널의 공정에 있어서, 하드 베이크(Hard Baked) 공정, 주입(Implant)공정 및 건식 식각(Dry Etch) 공정 진행한 후에 남아있는 변성 포토레지스트에 대한 제거능력이 일반적으로 사용하고 있는 유기계 LCD용 박리액에 비해 낮은 공정온도를 적용하여도 월등히 탁월하다. 낮은 공정온도의 적용은 평면 디스플레이 패널의 제조원가 절감을 가능하게 한다. 또한 해당 발명 박리액 조성물에 대해 최적의 부식방지제를 사용하여 알루미늄 및 구리배선에 동시에 적용할 수 있으며, 유기막 및 COA공정에 도입할 수 있다.
양자성 극성 유기 용제로 글리콜류를 하나 또는 하나 이상으로 혼합하여 포토레지스트를 박리시키는데 효과적으로 보조할 수 있다. 글리콜류는 용해된 포토레지스트를 박리제에 잘 퍼지게 하는 역할을 하여 신속히 제거하는데 도움을 준다. 상기에서 언급한 글리콜의 경우 구조가 R-O(CH2CH2O)ｎH 인 것으로 여기서'R'은 선형 탄화수소, 분지 탄화수소 및 원형 탄화수소 중 어느 하나를 지칭하며，　ｎ은　１　이상의　정수이다．
좀 더 구체적으로는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(Diethyleneglycolmonoethylether, MDG), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Diethyleneglycolmonoethylether, EDG), 디에틸렌글리콜모노뷰틸에테르(Diethyleneglycolmonobutylether, BDG), 트리에틸렌글리콜에테르(Triethyleneglycolether, TEG), 에틸렌 글리콜 (Ethylene Glycol, EG), 또는 프로필렌 글리콜 (Propylene glycol, PG)등을 사용할 수 있다. 글리콜류의 조성비는 전체 조성비에서 무게비로 20~60%가 적당하며 위에서 언급한 R-O(CH2CH2O)ｎH에 해당하는 것 중에서 하나 또는 두 가지 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 여기서'R'은 선형 탄화수소, 분지 탄화수소 및 원형 탄화수소 중 어느 하나를 지칭하며，　ｎ은　１　이상의　정수이다．
환형 알코올류는 박리액의 휘발량을 감소시키며, 제품의 중요한 유효 성분중의 하나인 알칸올 아민의 증발을 제어하여 제품의 성능이 오랫동안 유지시켜주는 역할을 한다. 상기 환형 알코올류는 예를 들어, C4~C6까지의 환형 알코올류이며, 구체적으로는 테트라하이드로퍼류릴 알코올(Tetrahydrofurfuryl alcohol), 퍼퓨릴 알코올 (Furfuryl alcohol), 사이클로 부탄올(Cyclobutanol), 사이클로 펜탄올 (Cyclopentanol), 사이클로 헥사놀(Cyclohexanol) 및 이소프로필리덴글리세롤 (Isopropylideneglycerol)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것이며, 예시에 국한되지 않는다. 상기 환형 알코올의 전체 조성비는 무게비로 1~30% 가 적당하며 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
극성 유기용제는 변성된 포토레지스를 쉽게 제거할 수 있도록 고분자 물질의 결합력을 약화시켜주는 역할을 하며, 구체적으로, 메틸피롤리돈(n-Methylpyrollidone), 설포란(Sulforan), 디메텔설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 디메틸포름아마이드 (Dimethylformamide), 디에텔포름아마이드(Diethylformamide), 디메틸프로피온아마이드(Dimethylpropionamide) 및 디메틸아세토아세타마이드(Dimethylacetoacetamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것이며, 예시에 국한되지 않는다. 상기 극성 유기 용제는 1~40 중량%이며, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용 가능하다.
본 발명의 포토레지스트 박리액 조성물의 성능을 평가하기 위해 박리액 조성물이 공정 진행 온도로 놓았을 때 휘발되는 양 및 조성물의 변경 조건에 대해 다음과 같은 방법으로 시행하였다.
[ 실시예 1]
환형 알코올의 적용에 따른 휘발량 평가
각각의 평가 조건으로 배합된 박리액을 Hot Plate 에서 공정 적용 온도인 50도로 유지 시킨 후 48시간 동안 보관하면서 휘발되는 증발량에 대한 비교를 무게비로 측정하였으며, 각 조건에서 주요 성분인 알칸올 아민과 극성 유기 용제의 성분 변화비를 측정하였다. 환형 알코올과 비교한 물질들은 동일한 분자량 및 구성 요소, 그리고 비슷한 끓는 점을 가진 물질들로 평가를 진행하였으며, 주요 성분에 대한 분석은 가스크로마토그래피로 분석을 진행하였다.
환형 알코올에 대한 비교예 1 내지 비교예 2으로는 비슷한 화학식을 갖고 있는 직쇄형 구조의 물질(옥탄올(octanol), 데실알코올(decylalcohol))을 선정하였으며 끓는 점 역시 비슷한 물질로 선정하여 평가를 실시하였다.
하기 표 1의 결과를 보면 환형 알코올을 제품에 적용(실시예 1 내지 실시예 2)하였을 때 알칸올 아민의 종류에 상관없이 상대 휘발량이 낮아지는 결과를 확인할 수 있다. 또한 제품의 성능을 결정할 수 있는 알칸올 아민의 농도 또한 환형 알코올을 적용하였을 때 그 변화 폭이 매우 적은 것을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 1 내지 2의 경우, 50℃ 24시간 방치 후 무게 변동에서는 -15% 내지 -27%로 측정되었지만, 포트레지스트를 제거하기 위한 알칸올 아민의 함량 변화는 -3.5% 내지 0% 정도로 거의 감소하지 않음을 확인할 수 있다. 반면, 환형 알코올 대신 직쇄형 알코올을 넣은 경우(비교예 1 내지 비교예 2)에는 50℃ 24시간 방치한 후 무게 변화는 환형 알코올을 넣은 실시예 1 내지 2와 비슷하나, 알코올 아민의 변동량이 -1.3% 내지 -1%로 측정되었다.
환형 알코올의 적용에 따른 휘발량 평가 실시 예
번호 알칸올
아민 종류 및 함유량		 비교 물질
및 함유량		 초 순수 함유량 기타 유기 용제 및 함유량 50도씨 24시간
방치 후 무게 변동량		 50도씨 24시간
방치 후 아민 변동량
실시예 1 MEA 10%
1차 아민		 THFA 10% 25% NMP 20%
EDG 45%		 -16% -0.3%
FA 10% 25% NMP 20%
EDG 45%		 -18% -0.3%
GA 10% 25% DEF 20%
EDG 45%		 -25% -2%
PA 10% 25% DMPA 20%
EDG 45%		 -27% -3.5%
실시예 2 MIPA 10%
1차 아민		 THFA 10% 25% DEF 20%
EDG 45%		 -15% 0%
FA 10% 25% NMP 20%
EDG 45%		 -19% 0%
GA 10% 25% NMP 20%
EDG 45%		 -26% 0%
PA 10% 25% NMP 20%
EDG 45%		 -25% 0%
비교예 1 MEA 10%
1차 아민		 Decylalcohol 10% 25% NMP 20%
EDG 45%		 -26% -1.3%
비교예 2 MIPA 10%
1차 아민		 Octanol 10% 25% NMP 20%
EDG 45%		 -24% -1.0%
MEA : 모노에탄올아민(Monoethanol amine)
MIPA: 모노이소프로판올아민(Monoisopropanol amine)
NMP: N-메틸피롤리돈(N-methylpyrollidone)
THFA: 테트라하이드로 퍼퓨릴알콜(Tetrahydrofurfurylalcohol)
GA : 글루타랄데하이드 (Glutaraldehyde)
PA : 피발릭산 (Pivalic acid)
EDG: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Diethyleneglycolmonoethylether)
FA : 퍼퓨릴알콜(Tetrahydrofurfurylalcohol)
DEF : 디에틸포름아마이드(Diethylformamide)
DMPA : 디메틸프롬피온아마이드(Dimethylpropionamide)
[ 실시예 2]
금속 부식 및 변성 프토레지스트 박리에 대한 평가
포토레지스트　박리액의　구성　성분　및　함량은　하기　표　２와　같다．　하기　표　２의　성분　이외에　초순수　３５　중량％를　넣고， 전이금속부식방지제는　０．０５　중량％를　넣고，　전위금속　및　금속산화물부식방지제를　２종　사용한　경우에는　각각의　부식　방지제를　０．０２５　중량％만큼　넣고，　한종류만　사용한　경우에는　０．０５　중량％를　넣었다．
알칸올아민
５　
중량％		 환형알코올
１５　
중량％		 극성유기용제
１５
중량％		 글리콜이써
２９．９　중량％		 금속산화물부식방지제
 전위금속
부식방지제		 전이금속
부식방지제
실시예１ ＭＥＡ ＴＨＦＡ ＮＭＰ ＥＤＧ ＨＰＡ ＤＡＰ ＭＭＩ
실시예２ ＭＩＰＡ ＦＡ ＤＥＦ ＢＤＧ ＯＰＡ ＡＰ ＭＢＩ
실시예３ ＡＥＥ ＴＨＦＡ ＤＭＰＡ ＥＧ ＤＰＡ ＤＡＰ ＭＢＯ
실시예４ ＡＥＥＯＡ ＴＨＦＡ Ｓｕｌｆｏｒａｎ ＰＧ ＤＤＰＡ ＡＰ ＭＢＴＯ
실시예５ ＭＥＡ ＴＨＦＡ ＮＭＰ ＥＤＧ ＨＰＡ ＴＭＰＡ ＭＭＩ
실시예６ ＭＩＰＡ ＦＡ ＤＥＦ ＢＤＧ ＯＰＡ － ＭＢＩ
실시예７ ＡＥＥ ＴＨＦＡ ＮＥＦ ＥＧ ＤＰＡ － ＭＢＯ
실시예８ ＡＥＥＯＡ ＴＨＦＡ ＧＡ ＰＧ ＢＰＡ － ＭＢTO
비교예１ ＭＥＡ ＴＨＦＡ ＮＭＰ ＥＤＧ ＥＰＡ ＡＰ ＢＴＡ
비교예２ ＡＥＥ ＴＨＦＡ ＤＭＰＡ ＥＧ ＤＰＡ － ＭＧ
비교예３ ＡＥＥＯＡ ＴＨＦＡ Ｓｕｌｆｏｒａｎ ＰＧ ＢＰＡ ＣＡＴ ＴＴＡ
비교예４ ＡＥＥ ＴＨＦＡ ＤＭＰＡ ＥＧ ＭＰＡ － ＭＧ
비교예５ ＡＥＥＯ ＴＨＦＡ ＰＡ ＰＧ ＥＰＡ ＸＴ ＴＴＡ
비교예６ ＡＥＥＯＡ ＴＨＦＡ ＤＥＦ ＰＧ ＥＰＡ ＬＧ ＴＴＡ
MEA : 모노에탄올아민(Monoethanol amine)
MIPA: 모노이소프로판올아민(Monoisopropanol amine)
AEE : 아미노에톡시에탄올 (Aminoethoxyethanol)
AEEOA: 아미노에틸에탄올아민(Aminoethylethanol amine)
NMP: N-메틸피롤리돈(N-methylpyrollidone)
THFA: 테트라하이드로 퍼퓨릴알콜(Tetrahydrofurfurylalcohol)
GA : 글루타랄데하이드 (Glutaraldehyde)
PA : 피발릭산 (Pivalic acid)
EDG: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Diethyleneglycolmonoethylether)
BDG: 다이에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(Diethyleneglycolmonobutylether)
EG : 에틸렌 글리콜 ( Ethyleneglycol)
Sulforan : 설포란
PG : 프로필렌 글리콜 (Propylene glycol)
NEF : 에틸포름아마이드 (N-ethylformamide)
FA : 퍼퓨릴알콜(Tetrahydrofurfurylalcohol)
DEF : 디에틸포름아마이드(Diethylformamide)
DMPA : 디메틸프롬피온아마이드(Dimethylpropionamide)
TEP : 트리에틸포스포닉산(Triethylphosphonic acid)
AP : 암모늄포스페이트 ( Ammoniumphosphate)
TMP : 트리메틸포스페이트 (Trimethylphosphate)
OPA : 옥틸포스포닉산 ( Octylphosphonic acid)
XT : 자일리톨 ( Xylitol)
LG : 라우릴갈레이트 (Lauryl gallate)
MBTO : 머캅토벤조씨아디아졸(Mercapbenzothiadiazole)
CAT : 카테콜 (Catechol)
HPA: 헥실포스포닉산 (Hexylphosphonic acid)
DPA: 데실포스포닉산 (Decylphosphonic acid)
DDPA: 도데실포스포닉산 (Dodecylphosphonic acid)
DAP: 다이베이직암모늄포스페이트 (Dibasic ammonium phosphate)
AP: 암모늄포스페이트 (Ammonium phosphate)
TMPA: 트리메틸포스포닉산 (Trimethylphosphonic acid)
MBI: 머캅토벤지미다졸 (Mercaptobenzimidzole)
MBO: 머캅토벤조옥사졸 (Mercaptobenzoxaole)
MBTO: 머캅토벤조티아디아졸 (Mercaptobenzothiadiazole)
MMI: 머캅토메틸이미다졸 (Mercaptomethylimidazole)
BPA: 부틸포스포닉산 (Butylphosphonic aicd)
EPA: 에틸포스포닉산 (Ethylphosphonic acid)
TTA: 톨루엔트리아졸 (Toluenetriazole)
MG: 메틸갈레이트 (Methyl gallate)
BTA: 벤조트리아졸 (Benzotriazole)
실시예１ 실시예２ 실시예３ 실시예４ 실시예５ 실시예６ 실시예７ 실시예８ 비교예１ 비교예２ 비교예３ 비교예４ 비교예５ 비교예６
금속산화물부식결과 O O O O O O O O X ○O O △ X X
전이금속부식결과 O O O O O O O O O △ O X O O
전위금속부식결과 O O O O O O O O O O O O O △
변성ＰＲ박리능력 O O O O O O O O X O X O O O
[금속 부식]
FPD 를 제조하는데 사용되는 금속 막질로는 Al, Cu, Ag 및 금속 산화물을 배선으로 사용한다. 이러한 금속 막질에 대한 부식성 평가를 진행하기 위해 각 금속 막질이 배선된 Glass 기판을 박리액의 온도 50℃ 조건에서 10분간 침지시켜 각 막질에 대한 부식에 대한 부분을 금속 이온 용출을 통해 평가 진행하였다. 금속 이온에 대한 용출은 ICP-MS 분석법과 실제 기판에 대해 전자 주사 현미경으로 금속 막질에 대해 촬영을 하여 금속 막질의 변화되는 부분을 확인하였다. 전자 주사 현미경으로 확인을 할 때는 평가되는 금속 막질을 아세톤으로 처리하여 레퍼런스(Reference)로 사용하였다.
[금속 부식에 대한 전자 주사 현미경의 판단 기준]
O: Referecne 와 동등한 수준으로 금속 막질의 표면에서 부식이 관찰되지 않음
△: 금속 막질의 두께는 감소하지는 않았으나 표면에서 이상 현상이 관찰됨
X: 금속 막질의 두께가 감소하고 표면에서 이상 현상이 관찰됨
[변성 포토레지스트 박리 능력]
변성 포토레지스트에 대한 박리 능력에 대해서는 건식 식각이 진행된 기판에 대해 박리액의 온도 50℃ 조건에서 2분간 침지시켜 배선의 상부 및 측벽에 존재하는 변성 포토레지스트(PR)에 대한 제거 능력에 대한 실험을 실시하였으며, 이에 대한 결과는 전자 주사 현미경으로 확인하였다.
[금속 부식에 대한 전자 주사 현미경의 판단 기준]
O: 변성 PR 이 관찰 되지 않음
△: 국소적으로 변성 PR 이 잔류 함
X: 변성 PR 이 제거 되지 않음
이상의 실험결과로 수계형 포토레지스트 박리제 제조 시 알칸올아민과 머캅토기가 포함된 아졸계 화합물을 포함하는 전이금속 부식방지제를 사용하면 심하게 변성된 포토레지스트의 완전 박리 및 구리 배선의 부식 방지가 동시에 가능하다. 그러나 일반적으로 물을 혼합할 경우 좀 더 가격적으로 경쟁력을 지니며 좀 더 강한 포토레지스트 제거력을 갖는다 할 것이다.
또한，　수계형 포토레지스트 박리제 제조 시 알칸올 아민과 머캅토기가 포함된 아졸계 화합물을 포함하는 전이금속 부식방지제가 사용된 제품에 포함될 알루미늄 및 금속 산화물에 대한 부식방지제(전위금속 및 금속 산화물 부식 방지제)는 그 효과에 영향을 미치지 않을 부식방지제를 선택해야 한다. 카르복실릭산 계열의 부식 방지제들은 제품의 염기도를 낮추어 박리능력을 저하시킬 가능성이 있으며, 종류에 따라 어떤 부식 방지제들은 알루미늄에 대한 부식 방지 기능이 있으나 산화물 반도체에 대해서는 부식 방지 기능이 없음을 알 수 있다. 이러한 문제를 해결할 수 있는 부식 방지제로서는 포스페이트 또는 포스포닉산 그리고 지방족 갈레이트류 계열의 부식 방지제가 적합한 것을 실시예를 통해서 확인하였다.
[ 실시예 ３]
부식방지제의　함량의　변화에　따른　금속 부식 및 변성 프토레지스트 박리에 대한 평가
［실시예　９］
모노에탄올아민　５　중량％，　테트라하이드로　퍼퓨릴　알코올　１５　중량％，　Ｎ－메틸피롤리돈　１５　중량％，　디에틸렌글리콜모노에틸에테르　２９．９８　중량％，　초순수　３５　중량％， 헥실포스포닉 산(n-hexylphosphonic acid)　０．００５　중량％，　머캅토메틸이미다졸　０．０1　중량％　및　데실포스페이트　０．０05　중량％를　넣고　포토레지스트　박리액을　제조하였다．
［실시예　１０］
디에틸렌글리콜모노에틸에테르　２８중량％，　헥실포스포닉　산　０．５　중량％，　머캅토메틸이미다졸　1 중량％　및　데실포스페이트　0.5　중량％를　넣은　것을　제외하고　실시예　９와　동일하게　포토레지스트　박리액을　제조하였다．
［실시예　１１］
디에틸렌글리콜모노에틸에테르　２４　중량％，　헥실포스포닉　산　１．５　중량％，　머캅토메틸이미다졸　3 중량％　및　데실포스페이트　1.5　중량％를　넣은　것을　제외하고　실시예　９와　동일하게　포토레지스트　박리액을　제조하였다．
［비교예　７］
디에틸렌글리콜모노에틸에테르　２９．９９　중량％，　헥실포스포닉　산　０．００２５　중량％，　머캅토메틸이미다졸　０．００5　중량％　및　데실포스페이트　０．００25　중량％를　넣은　것을　제외하고　실시예　９와　동일하게　포토레지스트　박리액을　제조하였다．
［비교예　８］
디에틸렌글리콜모노에틸에테르　２２　중량％，　헥실포스포닉　산　２　중량％，　머캅토메틸이미다졸　4　중량％　및　데실포스페이트　2중량％를　넣은　것을　제외하고　실시예　９와　동일하게　포토레지스트　박리액을　제조하였다．
실시예　９ 실시예　１０ 실시예　１１ 비교예　７ 비교예　８
금속산화물부식결과 O O O X O
전이금속부식결과 O O O X O
전위금속부식결과 O O O X O
변성ＰＲ박리능력 O O O △ X
[금속 부식에 대한 전자 주사 현미경의 판단 기준]
O: Referecne 와 동등한 수준으로 금속 막질의 표면에서 부식이 관찰되지 않음
△: 금속 막질의 두께는 감소하지는 않았으나 표면에서 이상 현상이 관찰됨
X: 금속 막질의 두께가 감소하고 표면에서 이상 현상이 관찰됨
[금속 부식에 대한 전자 주사 현미경의 판단 기준]
O: 변성 PR 이 관찰 되지 않음
△: 국소적으로 변성 PR 이 잔류 함
X: 변성 PR 이 제거 되지 않음
이상 설명한 내용을 통해 당 업자라면 본 발명의 기술사상을 일탈하지 아니하는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허 청구의 범위에 의하여 정하여져야만 한다.

Claims (10)

  1. (a) 전위 금속 부식 방지제 및 금속 산화물 부식 방지제 0.01 내지 1.5 중량%;
    (b) 전이 금속 부식 방지제 0.01~3 중량%;
    (c) 1차 알칸올 아민 1~20 중량 %
    (d) 환형 알코올 1 ~ 30 중량%
    (e) 물 0.1 ~ 40 중량%;
    (f) 비 양자성 극성 유기 용제 1~40 중량%; 및
    (g) 양자성 극성 유기 용제 20~60 중량%를 포함하며,
    상기 전이 금속 부식 방지제는 머캅토메틸이미다졸(MercaptoMethylimidazoe), 머캅토벤지미다졸(Mercaptobenzimidazole), 머캅토벤조씨아디아졸(Mercaptobenzothiadiazole) 및 머캅토벤지옥사졸(Mercaptobenzioxazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이며,
    상기 환형 알코올류는 테트라하이드로퍼류릴 알코올(Tetrahydrofurfuryl alcohol), 퍼퓨릴 알코올(Furfuryl alcohol) 및 이소프로필리덴글리세롤 (Isopropylideneglycerol)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이며,
    상기 전위 금속 부식 방지제는 모노 암모늄 포스페이트(Monoammonium phosphate), 다이 암모늄 포스페이트(Diammonium phosphate), 트리 암모늄 포스페이트(Triammonium phosphate), 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트리프로필포스페이트 (Tripropyl phosphate), 헥실포스페이트(Hexylphosphate), 헵틸포스페이트(Heptylphosphate), 옥틸포스페이트(Octylphosphate), 노닐포스페이트(Nonylphosphate), 데실포스페이트(Decylphosphate) 및 도데실포스페이트(Dodecylphosphate)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 금속 산화물 부식 방지제는 메틸 포스포닉 산(Methylphosphonic acid), 에틸포스포닉 산(Ethylphosphonic acid), 프로필포스포닉 산(Propylphosphonic acid), 부틸포스포닉 산(Butylphosphonic acid), 터셔리부틸포스포닉 산(Tert-Butyl phosphonic acid), 펜필포스포닉 산(Pentylphosphonic acid), 헥실포스포닉 산(n-hexylphosphonic acid), 옥틸포스포닉산 (Octylphosphonic acid), 데실포스포닉산 (Decylphosphonic acid), 도데실포스포닉산(Dodecylphosphonic acid), 테트라데실 포스포닉산 (Tetraphosphonic acid) 및 옥타데실포스포닉산(Octadecylphosphonic acid) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 LCD 제조용 포토레지스트 박리액 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 1차 알칸올 아민은 모노에탄올아민(Monoethanol amine), 모노아이소프로판올아민(Monoisopropanol amine), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol) 및 아미노에톡시에탄올(Aminoethoxyethanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 LCD 제조용 포토레지스트 박리액 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 비 양자성 극성 유기 용제는 메틸피롤리돈(n-Methylpyrollidone), 에틸포름아마이드(Diethylformamide),디메틸프로피온아마이드(Dimethylpropionamide), N-메틸포름아미드(NMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(DPM), 디에틸설폭사이드(diethylsulfoxide), 디프로필설폭사이드(dipropylsulfoxide), 설포란(sulfolane), 피롤리돈(pyrrolidone), N-에틸피롤리돈(N-ethyl pyrrolidone), 에쿠아마이드 (Equamide) 및 알킬카복스아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 LCD 제조용 포토레지스트 박리액 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 양자성 극성 유기 용제는 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Diethyleneglycolmonoethylether), 디에틸렌글리콜모노뷰틸에테르(Diethyleneglycolmonobutylether, BDG), 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르 및 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 LCD 제조용 포토레지스트 박리액 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 LCD 제조용 포토레지스트 박리액 조성물은 물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 것인 LCD 제조용 포토레지스트 박리액 조성물.
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