JP7373243B2 - ディスプレイ製造用フォトレジスト剥離液組成物 - Google Patents

ディスプレイ製造用フォトレジスト剥離液組成物 Download PDF

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Description

本発明は、ディスプレイ製造用フォトレジスト剥離液組成物に関し、ディスプレイを製造するための全ての工程に使用可能なフォトレジスト剥離液組成物に関する。より具体的に、本発明のディスプレイ製造用フォトレジスト剥離液組成物は、遷移金属及び酸化物半導体配線の全てに適用可能であり、ハードベーク(Hard Baked)工程、注入(Implant)工程及び乾式エッチング(Dry Etch)工程の進行後に発生する変形フォトレジストに対する除去能力に非常に優れている。特に乾式エッチング後腐食に脆弱な銅(Cu)配線パターンエッジ(pattern edge)部分にさらに特化した腐食抑制効果を奏する。
平面ディスプレイ(FPD)の製造工程において、基板上に一定のパターンを形成するためにフォトリソグラフィ(Photo-lithography)工程が広く利用されている。このようなフォトリソグラフィ工程は、大きくは露光工程、乾式又は湿式エッチング工程、及びアッシング(ashing)等の一連の工程で構成され、基板上にフォトレジスト(Photo Resist)を塗布し露光した後、これに対して乾式又は湿式エッチングを行ってパターンを形成する。この時、金属配線上に残っているフォトレジストは、フォトレジスト剥離剤を用いて除去しなければならない。
剥離液を使用し始めた草創期には有機系剥離液を用いるのが一般的であったが、次第に工程時にもっと強い剥離力が要求されるにつれて水を含む水系剥離液が使用されるようになってきた。水系剥離液は強い剥離力を提供するが、金属配線などの腐食に脆弱な問題がある。
特に乾式エッチング後腐食に脆弱な銅(Cu)配線パターンエッジ部分には、より高い腐食防止性能が求められるが、これは主に使用されるアルカノールアミン類が水と混ざると水酸化イオンを発生させ、銅とアルミニウムを含む金属の腐食性がかなり増加するためである。よって、金属配線の腐食を防止するための特別な腐食防止剤が求められてきた。
かかる問題を解決するために、多くの腐食防止剤が検討されてきており、その中で最も一般的に使われる腐食防止剤が硫黄(sulfur)系アゾール化合物である。しかしながら、硫黄系アゾール化合物はエッチング後銅(Cu)配線パターンエッジ部分で性能が低下する傾向があり、硫黄が析出あるいは再吸着する恐れがある。
今後上記のパターンはより微細なパターンに発展する見込みであり、そのため、より高い腐食防止力と共に優れた剥離力が求められる。特に、上述の問題点により、硫黄系アゾール化合物を代替する非硫黄(Non sulfur)系腐食防止剤が求められている。
本発明者らは、乾式エッチング後に腐食に脆弱な銅(Cu)配線のパターンエッジ部分でより一層優れた腐食抑制性能を有しながらも優れた剥離力を維持する非硫黄系腐食防止剤を研究していたところ、特定の化学構造を有する化合物が上述の効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。
韓国登録特許10-1089211号公報 韓国公開特許10-2017-0019871号
本発明の目的は、上述した硫黄系腐食防止剤の問題を解決したディスプレイ製造用フォトレジスト剥離液組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、銅(Cu)、アルミニウム(Al)及び酸化物金属配線に対する水の含有量にかかわらず、腐食防止力及び剥離力に非常に優れたディスプレイ製造用フォトレジスト剥離液組成物であって、特に乾式エッチング後の腐食に脆弱な銅(Cu)配線のパターンエッジ部分に適用可能な非硫黄系腐食防止剤を含むフォトレジスト剥離液組成物を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明は、硫黄系アゾール化合物を代替しながら、既存のフォトレジスト剥離液組成物よりも腐食防止力及び剥離力に優れた非硫黄系化合物を含むフォトレジスト剥離液組成物を提供する。
具体的に、本発明の一実施形態によれば、以下のフォトレジスト剥離液組成物を提供する:
(a)下記化学式1の遷移金属及び金属酸化物腐食防止剤0.01~3重量%;
(b)下記化学式2の非硫黄(Non Sulfur)系腐食防止剤0.05~3重量%;
(c)第一級アミン及び第二級アミンの混合物1~10重量%;
(d)環状アルコール1~15重量%;
(e)非プロトン性極性有機溶剤1~30重量%;
(f)プロトン性極性有機溶剤1~30重量%;及び
(g)残りに超純水を含むディスプレイ製造用フォトレジスト剥離液組成物:
ここで、TまたはTはそれぞれ独立に、-O-NH または-O-Hであり;
は-O-Rまたは-R´であり;
R及びR´は、それぞれ独立に、水素、メチル、直鎖状又は分枝状のC~C12アルキル基、直鎖状又は分枝状のC~C12アルケニル基、直鎖状又は分枝状のC~C12アルキニル基、C~C12シクロアルキル基、N、O及びSからなる群より選ばれた1つ以上のヘテロ原子を含む核原子数3~10のヘテロシクロアルキル基、C~C20アリール基、N、O及びSからなる群より選ばれた1つ以上のヘテロ原子を含む核原子数5~20のヘテロアリール基、C~C12アルキルオキシ基およびC~C12アリールオキシ基からなる群より選ばれ;
化学式2の環Aは、化学式3の構造中のいずれか1つであり;
、RおよびRは、メチル、直鎖状または分枝状のC~C12アルキル基、直鎖状または分枝状のC~C12アルケニル基、直鎖状または分枝状のC~C12アルキニル基、C~C12シクロアルキル基、N、OおよびSからなる群より選ばれた1つ以上のヘテロ原子を含む核原子数3~10のヘテロシクロアルキル基、C~C20アリール基、N、OおよびSからなる群より選ばれた1つ以上のヘテロ原子を含む核原子数5~20のヘテロアリール基、C~C12アルキルオキシ基およびC~C12アリールオキシ基からなる群より選ばれ;
*は、化学式2のピリジン環と環Aとの融合をなす炭素を意味する。
本発明の一具体例において、上記遷移金属および金属酸化物腐食防止剤は、モノアンモニウムホスフェート(Monoammonium phosphate)、ジアンモニウムホスフェート(Diammonium phosphate)、トリアンモニウムホスフェート(Triammonium phosphate)、メチルホスホン酸(Methyl phosphonic acid)、エチルホスホン酸(Ethyl phosphonic acid)、プロピルホスホン酸(Propyl phosphonic acid)、ブチルホスホン酸(Butyl phosphonic acid)、tert-ブチルホスホン酸(Tert-Butyl phosphonic acid)、ペンチルホスホン酸(Pentyl phosphonic acid)、ヘキシルホスホン酸(n-hexyl phosphonic acid)、トリエチルホスフェート(Triethyl phosphate)、オクチルホスホン酸(Octyl phosphonic acid)、デシルホスホン酸(Decyl phosphonic acid)、ドデシルホスホン酸(Dodecyl phosphonic acid)、テトラデシルホスホン酸(Tetradecyl phosphonic acid)、オクタデシルホスホン酸(Octadecyl phosphonic acid)、ヘキシルホスフェート(Hexyl phosphate)、ヘプチルホスフェート(Heptyl phosphate)、オクチルホスフェート(Octyl phosphate)、ノニルホスフェート(Nonyl phosphate)、デシルホスフェート(Decyl phosphate)、及びドデシルホスフェート(Dodecyl phosphate)からなる群より選ばれたいずれか1つ以上であるが、これらに限定されるものではない。
本発明の一具体例において、上記非硫黄系腐食防止剤は、イミダゾ[4,5-b]ピリジン、6-メチルイミダゾ[4,5-b]ピリジン、イミダゾ[4,5-b]ピリジン-2-カルボン酸、6-メチルイミダゾ[4,5-b]ピリジン-2-カルボン酸、1H-ピラゾロ[3,4-b]ピリジン、3-メチル-1H-ピラゾロ[3,4-b]ピリジン、1H-ピラゾロ[3,4-b]ピリジン-3-カルボン酸、5-メチル-1H-ピラゾロ[3,4-b]ピリジン-3-カルボン酸、1H-1,2,3-トリアゾロ[4,5-b]ピリジン、6-メチル-3H-1,2,3-トリアゾロ[4,5-b]ピリジン、3H-1,2,3-トリアゾロ[4,5-b]ピリジン-6-カルボン酸、および3-メチル-3H-1,2,3-トリアゾロ[4,5-b]ピリジン-6-カルボン酸からなる群より選ばれたいずれか1つ以上であるがこれらに限定されない。
本発明の一具体例において、上記第一級アミンは、モノエタノールアミン(Monoethanol amine)、モノイソプロパノールアミン(Monoisopropanol amine)、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(2-amino-2-methyl-1-propanol)、アミノエトキシエタノール(Aminoethoxyethanol)およびこれらの混合物からなる群より選ばれるが、これらに限定されない。
本発明の一具体例において、上記第二級アミンは、2-アセチルエタノールアミン(2-Acetylethanol amine)、ジエタノールアミン(Diethanol amine)、2-メチルアミノエタノール(2-Methylaminoethanol)、2-イソプロピルアミノエタノール(2-Isopropylaminoethanol)およびこれらの混合物からなる群より選ばれるが、これらに限定されない。
本発明の一具体例において、上記第一級アミン及び第二級アミンの混合物のうちの第一級アミンの含有量は、上記組成物の全体重量を基準として3重量%未満であることを特徴とする。
本発明の一具体例において、上記環状アルコールは、テトラヒドロフルフリルアルコール(Tetrahydro furfuryl alcohol)、フルフリルアルコール(Furfuryl alcohol)、イソプロピリデングリセロール(Isopropylidene glycerol)およびこれらの混合物からなる群より選ばれるが、これらに限定されない。
本発明の一具体例において、上記非プロトン性極性有機溶剤は、ジメチルプロピオンアミド(dimethyl propionamide)、スルホラン(sulfolane)、エチルホルムアミド(ethyl formamide)、エクアミド(Equamide)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、2-ピロリジノン(2-pyrrolidinone)および1-ホルミルピペリジン(1-formylpiperidine)およびこれらの混合物からなる群より選ばれるが、これらに限定されない。
本発明の一具体例において、上記プロトン性極性有機溶剤は、エチレングリコール(Ethylene glycol)、プロピレングリコール(Propylene glycol)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(Diethylene glycol monoethyl ether)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(Diethylene glycol monobutyl ether, BDG)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれた何れか1つ以上であるが、これらに限定されない。
本発明によれば、従来使用されていた腐食防止剤である硫黄系アゾール化合物を本願発明の非硫黄系化合物に置き換えながら、銅(Cu)、アルミニウム(Al)及び酸化物 金属配線に対して水の含有量にかかわらず優れた腐食防止力及び剥離力を奏する剥離液組成物を提供する。かかる組成物は、特に乾式エッチング後に腐食に脆弱な銅(Cu)配線のパターンエッジ部分においてより優れた腐食防止力および剥離力を提供する。
本発明の一具体例による実施例の金属腐食性能を確認するために高性能粗さ(Roughness)測定器(共焦点顕微鏡;Confocal)を用いて測定した(a)三次元イメージ、(b)面粗さ、(c)線粗さの写真である。 本発明の比較例の金属腐食性能を確認するために高性能粗さ測定器(共焦点顕微鏡;Confocal)を用いて測定した(a)三次元イメージ、(b)面粗さ、(c)線粗さの写真である。
本発明の実施例は、当技術分野について通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものであり、以下の実施例は様々な形態に変形されてもよく、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。むしろ、これら実施例は、本開示をより忠実でかつ完全にするものであり、当業者に本発明の思想を完全に伝達するために提供されるものである。
なお、図面における各層の厚さや大きさは、説明の便宜及び明確性のために誇張されており、図面上の同じ符号は同一の要素を指す。本明細書で使用されているように、用語「および/または」は、該当列挙された項目のうちのいずれか1つ及び1つ以上のすべての組み合わせを含む。
本明細書で使用される用語は、特定の実施例を説明するために用いられたものであり、本発明を限定するためのものではない。本明細書で使用されているように、単数形は、文脈上他の場合を明確に指摘するものではない限り、複数の形態をも含み得る。さらに、本明細書で使用される用語「含む(comprise)」および/または「含む(comprising)」は、言及した形状、数字、段階、動作、部材、要素、および/またはこれらのグループの存在を特定するものであり、1つ以上の他の形状、数字、段階、動作、部材、要素および/またはグループの存在または付加を排除するものではない。
本発明において「アルキル」は、炭素数1~10の直鎖状または分枝状の飽和炭化水素に由来する1価の置換基を意味する。その例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、sec-ブチル、ペンチル、iso-アミル、ヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において「アルケニル(alkenyl)」は、炭素-炭素二重結合を1つ以上有する炭素数2~10の直鎖状または分枝状の不飽和炭化水素に由来する1価の置換基を意味する。その例としては、ビニル(vinyl)、アリル(allyl)、イソプロペニル(isopropenyl)、2-ブテニル(2-butenyl)などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において「アルキニル(alkynyl)」は、炭素-炭素三重結合を1つ以上有する炭素数2~10の直鎖状または分枝状の不飽和炭化水素に由来する1価の置換基を意味する。その例としては、エチニル(ethynyl)、2-プロピニル(2-propynyl)などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において「アリール」は、単環または2つ以上の環が組み合わせられた炭素数6~20の芳香族炭化水素に由来する1価の置換基を意味する。さらに、2つ以上の環が互いに単純付着(pendant)されるか縮合された形態を含んでもよい。このようなアリールの例としては、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において「ヘテロアリール」は、核原子数5~20のモノヘテロサイクリック(monoheterocyclic)またはポリヘテロサイクリック(polyheterocyclic)芳香族炭化水素に由来する1価の置換基を意味する。この場合、環中の1つ以上の炭素、好ましくは1つ乃至3つの炭素が、N、O、SまたはSeなどのヘテロ原子で置換される。また、2つ以上の環が互いに単純付着(pendant)されるかまたは縮合された形態を含んでもよく、さらにアリール基と縮合された形態を含んでもよい。より具体的に本発明では、N、OおよびSからなる群より選ばれた1つ以上のヘテロ原子を含む核原子数5~20のヘテロアリール基として定義される。このようなヘテロアリールの例には、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアジニルなどの6-員モノサイクリック環、フェノキサチエニル(phenoxathienyl)、インドリジニル(indolizinyl)、インドリル(indolyl)、プリニル(purinyl)、キノリル(quinolyl)、ベンゾチアゾール(benzothiazole)、カルバゾリル(carbazolyl)などのポリサイクリック環、および2-フラニル、N-イミダゾリル、2-イソオキサゾリル、2-ピリジニル、2-ピリミジニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において「アリールオキシ」は、RO-で表される1価の置換基であり、上記Rは炭素数6~20のアリールを意味する。このようなアリールオキシの例としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ジフェニルオキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において「アルキルオキシ」は、R´O-で表される1価の置換基であり、上記R´は炭素数1~10のアルキルを意味し、直鎖(linear)、側鎖(branched)または環状(cyclic)の構造を含むことができる。アルキルオキシの例としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、1-プロポキシ、t-ブトキシ、n-ブトキシ、ペントキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において「シクロアルキル」は、炭素数3~10のモノサイクリックまたはポリサイクリック非芳香族炭化水素に由来する1価の置換基を意味する。このようなシクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル(norbornyl)などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において「ヘテロシクロアルキル」は、核原子数3~10の非芳香族炭化水素に由来する1価の置換基を意味し、環中の1つ以上の炭素、好ましくは1つ乃至3つの炭素がN、O、SあるいはSeなどのヘテロ原子で置換される。このようなヘテロシクロアルキルの例としては、モルホリン、ピペラジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
以下、本発明の好ましい実施例について詳細に説明する。
上述したように、本発明の一具体例によるフォトレジスト剥離液組成物は以下の通りである。:
(a)下記化学式1の遷移金属及び金属酸化物腐食防止剤0.01~3重量%;
(b)下記化学式2の非硫黄(Non sulfur)系腐食防止剤0.05~3重量%;
(c)第一級アミン及び第二級アミンの混合物1~10重量%;
(d)環状アルコール1~15重量%;
(e)非プロトン性極性有機溶剤1~30重量%;
(f)プロトン性極性有機溶剤1~30重量%;及び
(g)残りに超純水を含むディスプレイ製造用フォトレジスト剥離液組成物:
ここで、TまたはTはそれぞれ独立に、-O-NH または-O-Hであり;
は-O-Rまたは-R´であり;
R及びR´は、それぞれ独立に、水素、メチル、直鎖状又は分枝状のC~C12アルキル基、直鎖状又は分枝状のC~C12アルケニル基、直鎖状又は分枝状のC~C12アルキニル基、C~C12シクロアルキル基、 N、O及びSからなる群より選ばれた1つ以上のヘテロ原子を含む核原子数3~10のヘテロシクロアルキル基、C~C20アリール基、N、O及びSからなる群より選ばれた1つ以上のヘテロ原子を含む核原子数5~20のヘテロアリール基、C~C12アルキルオキシ基およびC~C12アリールオキシ基からなる群より選ばれ;
化学式2の環Aは、化学式3の構造中のいずれか1つであり;
、RおよびRは、メチル、直鎖状または分枝状のC~C12アルキル基、直鎖状または分枝状のC~C12アルケニル基、直鎖状または分枝状のC~C12アルキニル基、C~C12シクロアルキル基、N、OおよびSからなる群より選ばれた1つ以上のヘテロ原子を含む核原子数3~10のヘテロシクロアルキル基、C~C20アリール基、N、OおよびSからなる群より選ばれた1つ以上のヘテロ原子を含む核原子数5~20のヘテロアリール基、C~C12アルキルオキシ基およびC~C12アリールオキシ基からなる群より選ばれ;
*は、化学式2のピリジン環と環Aとの融合をなす炭素を意味する。
本発明の一具体例において、遷移金属腐食防止剤であるアルミニウム腐食防止剤としては、上述した化学式1のアルカリホスフェートおよびアルカリホスホン酸を0.01~3重量%で含む。かかる腐食防止剤は、Mo、Alなどの腐食防止力をさらに向上させるために含まれているが、3重量%を超えて含有すると、剥離剤や塩基度に影響を与え、銅の腐食性が増加するため、過量使用する必要はない。
具体的には、化学式2および化学式3から類推される、本発明で使われた非硫黄系化合物は以下の化合物からなる群より選ばれる:
ここで、R、RおよびRは、上述した化学式2および化学式3で定義した通りである。
本発明の一具体例においてフォトレジスト剥離液は、遷移金属腐食防止剤として上述した非硫黄系化合物を0.05~3重量%で使用する。腐食防止剤が0.05重量%未満で含まれると、金属配線膜に対する腐食防止効果が低下し、適用される一部アミンの種類によっては腐食防止効果が全くあらわれない。
一方、本発明の一具体例において、腐食防止剤が3重量%を超えて含まれる場合には、フォトレジスト剥離能力がやや弱くなる傾向を示すが、腐食防止力には大きい変化がないことを確認した。しかしながら、本願発明で使用される非硫黄系化合物は通常非常に高価であるため、必要以上の量を過多投入する必要はない。
本発明の一具体例において、本発明に用いられる一級アミン化合物としては、モノエタノールアミン(Monoethanol amine)、モノイソプロパノールアミン(Monoisopropanol amine)、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(2-amino-2-methyl-1-propanol)およびアミノエトキシエタノール(Aminoethoxyethanol)からなる群より選ばれた何れか1つ以上を使用することができるが、これらに限定されない。
本発明の一具体例において、本願発明に用いられる二級アミン化合物としては、2-アセチルエタノールアミン(2-Acetyl ethanol amine)、ジエタノールアミン(Diethanol amine)、2-メチルアミノエタノール(2-Methylaminoethanol)、2-イソプロピルアミノエタノール(2-Isopropylaminoethanol)からなる群より選ばれたいずれか1つ以上を使用することができるが、これらに限定されない。
本発明の一具体例では、本発明で使用される一級アミン及び二級アミンの混合物は、組成物全体に対して1~10重量%で使用されることが好ましい。一方、本発明の一具体例において、上記一級アミン及び二級アミンの混合物のうち、一級アミンの含有量は組成物の全体重量を基準として3重量%未満であることを特徴とする。
上述した一級アミン及び二級アミンをそれぞれ単独使用するか、上述したアミンの混合物中の一級アミンの含有量が組成物の全体重量を基準として3重量%以上である場合、剥離力は維持されるが、腐食防止力が落ちる傾向を見せる。
環状アルコール類は、剥離液の揮発量を減少させ、組成物の重要な有効成分の一つであるアルカノールアミンの蒸発を制御して組成物の効能を長く維持させる役割を果たすことが知られている。本発明で使用可能な環状アルコール類は、例えば、C~Cの環状アルコールであり、好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコール(Tetrahydrofurfuryl alcohol)、フルフリルアルコール(Furfuryl alcohol)、シクロブタノール(Cyclobutanol)、シクロペンタノール(Cyclopentanol)、シクロヘキサノール(Cyclohexanol)およびイソプロピリデングリセロール(Isopropylideneglycerol)からなる群より選ばれた何れか1つ以上を使用することができるが、これらに限定されない。
上記環状アルコールは、全体組成物にて1~15重量%含まれることが好ましい。このような環状アルコールは通常非常に高価であるため、必要以上の量を過多投入する必要はない。
本発明の一具体例において、本発明に用いられる非プロトン性極性有機溶剤は、高分子物質の結合力を弱めることによって変性フォトレジストを容易に除去する役割を果たすことが知られている。本発明の具体例において、本発明に用いられる非プロトン性極性有機溶剤としては、ジメチルプロピオンアミド(dimethylpropionamide)、スルホラン(sulfolane)、エチルホルムアミド(ethylformamide)、エクアミド(Equamide)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、2-ピロリジノン(2-pyrrolidinone)、1-ホルミルピペリジン(1-formylpiperidine)およびそれらの混合物からなる群より選ばれたいずれか1つ以上を使用することができるが、これらに限定されない。
上記極性有機溶剤は、全体組成物にて1~30重量%含まれることが好ましい。
本発明の一具体例において、プロトン性極性有機溶剤としてグリコール系化合物を1種以上混合して使用することができ、これはフォトレジストの剥離を効果的に補助することと知られている。また、グリコール系化合物は、溶解されたフォトレジストを剥離剤によく広げる役割をして迅速な除去に役立つ。
本発明の一具体例において、本願発明に用いられるグリコール系化合物は、C~Cアルキレングリコール、C~CアルキレングリコールのC~Cアルキルエーテル系化合物またはC~CアルキレングリコールのC~Cアルキルエーテルアセテート系化合物などを単独または混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明の一具体例において、本願発明に用いられるC~Cアルキレングリコールは、エチレングリコール(ethylene glycol)、プロピレングリコール(propylene glycol)、またはブチレングリコール(butylene glycol)などが単独または混合して使用されるが、これらに限定されない。
本発明の一具体例において、本願発明で使用されるC~CアルキレングリコールのC~Cアルキルエーテル系化合物は、エチレングリコールモノメチルエーテル(ethylene glycol monomethyl ether)、エチレングリコールモノエチルエーテル(ethylene glycol monoethyl) ether)、エチレングリコールモノプロピルエーテル(ethylene glycol monopropyl ether)、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(ethylene glycol monoisopropyl ether)、エチレングリコールモノブチルエーテル(ethylene glycol monobutyl ether)、エチレングリコールモノフェニルエーテル(ethylene glycol monophenyl ether)、エチレングリコールモノベンジルエーテル(ethylene glycol monobenzyl ether)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(diethylene glycol monomethyl ether)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(diethylene glycol monoethyl ether) 、ジエチレングリコールジエチルエーテル(diethylene glycol diethyl ether)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(diethylene glycol monobutyl ether)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(diethylene glycol dibutyl ether)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(dipropylene glycol monomethyl ether) 、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(dipropylene glycol dimethyl ether)、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(dipropylene glycol monobutyl ether)、ジプロピレングリコールジブチルエーテル(dipropylene glycol dibutyl ether)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(triethylene glycol monomethyl ether)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(triethylene glycol dimethyl ether)、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(triethylene glycol monoethyl ether)、トリエチレングリコールジエチルエーテル(triethylene glycol diethyl ether)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(triethylene glycol monobutyl ether)、又はトリエチレングリコールジブチルエーテル(triethylene glycol dibutyl ether)等を単独または混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の一具体例において、本発明で使用されるC~CアルキレングリコールのC~Cアルキルエーテルアセテート系化合物は、エチレングリコールメチルエーテルアセテート(ethylene glycol methyl ether acetate)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(ethylene glycol monobutyl ether acetate)またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(propylene glycol monomethyl ether acetate)などが単独または混合して用いられるが、これらに限らない。
本発明の一具体例において、より好ましくは、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(Diethylene glycol monomethyl ether,MDG)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(Diethylene glycol monoethyl ether,EDG)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(Diethylene glycol monobutyl ether,BDG)、トリエチレングリコールエーテル(Triethylene glycol ether,TEG)、エチレングリコール(Ethylene glycol、EG)、またはプロピレングリコール(Propylene glycol,PG)などをグリコール系化合物として使用することができる。
このようなグリコール系化合物は、全組成物中に1~30重量%で含まれることが好ましい。
本発明によるフォトレジスト剥離液組成物は、水を含む水系型である。水を含む水系型剥離液は、有機系剥離液に比べてアミンの塩基度がさらに活性化される。したがって、平面ディスプレイパネルの工程において、ハードベーク(Hard Baked)工程、注入(Implant)工程及び乾式エッチング(Dry Etch)工程を進行した後に残っている変性フォトレジストに対する除去能力が、一般に使われている有機系ディスプレイ製造用剥離液に比べて低い工程温度でも格段に優れている。
低い工程温度の適用は、平面ディスプレイパネルの製造コストの節減を可能にする。また、当該発明の剥離液組成物に対して最適な腐食防止剤を用いることでアルミニウム及び銅配線に全て適用することができ、有機膜及びCOA工程に導入することができる。
以下、実施例を通して本発明をより詳しく説明する。これらの実施例は単に本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例によって何ら制限されるものではないことは当業界で通常の知識を有する者にとって自明であろう。
金属腐食及び変性フォトレジスト剥離に対する評価
本発明のフォトレジスト剥離液組成物の性能を評価するための変性フォトレジスト剥離能力と腐食防止能力の実験を以下の方法で行った。本願発明の剥離液組成物は、非硫黄系化合物を含む腐食防止剤を含めて製造し、具体的な構成成分及び含有量は下記表1に記載の通りである。比較例で製造された組成物の具体的な構成成分および含有量は表2に記載した。
より具体的には、フォトレジストが除去されていない金属膜配線ガラス基板をオーブンで160℃条件の温度で熱処理して作製した。製造された上記剥離液組成物を所定の温度に維持しながら、上記作製した基板を剥離液組成物に同一時間浸漬して変性したフォトレジストの除去程度を評価した。また、剥離液組成物を所定の温度に保ちながら、Cu金属膜配線ガラス基板を剥離液組成物に同一時間浸漬してCu配線膜の腐食の有無を評価した。
上記実験結果値を以下の基準で表3に記載した。
[変性したフォトレジスト剥離力]
◎:変性したフォトレジストが完全に除去されている。
△:変性したフォトレジストの痕跡が残っている。
×:変性したフォトレジストが30%以上残っている。
[Cu配線腐食程度]
◎:Referenceと同等のレベルで金属膜質の表面で腐食が観察されない。
△:金属膜質の厚さは減少しなかったが、表面で異常現象が観察される。
×:金属膜質の厚さが減少し、表面で異常現象が観察される。
本発明で使用される化合物の略語は以下の通りである:
MIPA:モノイソプロパノールアミン(Monoisopropanol amine)
AEE: 2-(2-アミノエトキシ)エタノール(2-(2-Aminoethoxy)ethanol)
DEA:ジエタノールアミン(Diethanolamine)
NMEA:N-メチルエタノールアミン(N-Methylethanolamine)
IPG:1,2-イソプロピリデングリセロール(1,2-Isopropylidene glycerol)
EDG:ジエチレングリコールモノエチルエーテル(Diethylene glycol monoethyl ether)
DMPA:N,N-ジメチルプロピオンアミド(N,N-Dimethyl propionamide)
NEF:N-エチルホルムアミド(N-Ethyl formamide)
BPA:ブチルホスホン酸(Butyl phosphonic acid)
HPA:ヘキシルホスホン酸(Hexyl phosphonic acid)
PD-A:5-メチルイミダゾール[1,2-a]ピリジン-2-カルボン酸
PD-B:3-メチル-1H-ピラゾロ[3,4-b]ピリジン
PD-C:1,2,3-トリアゾロ[4,5-b]ピリジン
MMI:メルカプトメチルイミダゾール(Mercaptomethylimidazole)
MBI:メルカプトベンズイミダゾール(Mercaptobenzimidazole)
MBO:メルカプトベンゾオキサゾール(Mercaptobenzoxazole)
上記表3から明らかなように、本願発明の非硫黄系化合物を腐食防止剤として含む剥離液の場合、既存の硫黄系腐食防止剤を使用する場合よりも腐食防止力及びフォトレジスト剥離力が向上したことが確認できる。
また、実施例と比較例25および26の結果から分かるように、第一級アミンもしくは第二級アミンをそれぞれ単独で使用するよりも、これらを混合して使用したほうが腐食防止力に優れた傾向を示し、比較例23および24のようにアミン混合物中の第一級アミンの含有量が組成物の全体重量を基準として3重量%以上である場合、剥離力は維持されるが腐食防止力が低下する傾向がある。
また、比較例21のように腐食防止剤として用いられる非硫黄系化合物の含量が0.05%以下の場合にも、良好でない腐食防止性能を確認することができる。
金属腐食に関する表面粗さ(Roughness)評価
通常、金属腐食について評価を行う際にはFE-SEMを用いて腐食の程度を観察する。より精密な金属腐食防止性能を確認するために、高性能粗さ(Roughness)測定器(共焦点顕微鏡;Confocal)を用いて評価した。分析装備について簡単に説明すると以下の通りである。
Confocal(共焦点)顕微鏡は、従来の光学顕微鏡に比べて高い解像力で表面粗さ(Surface Roughness)を測定する非接触式分析装置である。照明方式には反射型と透過型があり、工業用途に使用されるタイプは主に反射型である。これにより凹凸のある試料面に対して視野全面に焦点の合った高解像度イメージを得ることができ、非破壊非接触式で3次元形状計測も可能である。
これにより、乾式エッチング後腐食に脆弱な銅(Cu)配線パターンエッジ部分の表面粗さを測定すると、より精密に腐食防止性能水準を確認することができる。
実験の略語は以下の通りである。
S-(Sv,Sz,Sa):表面粗さ
R-(Rv,Rz,Ra):線粗さ
-v (Sv, Rv): 最大谷高さ
-z (Sz, Rz): 10点平均粗さ (ten point average roughness)
-a (Sa, Ra): 中心線平均値 (Center line average)
上述した実施例と比較例の類似水準の組成は、以下の通りである。
なお、図1及び図2は、表面粗さ測定時に共に確認可能なイメージである。図1は実施例8に対応し、図2は比較例16に対応する。
上記表5から明らかなように、本発明による実施例組成物が比較例組成物よりも一層低い値の粗さ数値を示すことが確認できる。したがって、本願発明の組成物を剥離液として用いる場合、腐食防止力がより一層向上することが確認できた。
これまで本発明に関し好ましい実施例を中心として考察した。本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明はその本質的な特性から逸脱しない限り変形された形態で具現可能であることが理解できるであろう。

Claims (6)

  1. (a)遷移金属及び金属酸化物腐食防止剤0.01~3重量%;
    (b)非硫黄(Non Sulfur)系腐食防止剤0.05~3重量%;
    (c)第一級アミン及び第二級アミンの混合物1~10重量%;
    (d)環状アルコール1~15重量%;
    (e)非プロトン性極性有機溶剤1~30重量%;
    (f)プロトン性極性有機溶剤1~30重量%;及び
    (g)残りに超純水を含むディスプレイ製造用フォトレジスト剥離液組成物であって、
    上記遷移金属及び金属酸化物腐食防止剤は、モノアンモニウムホスフェート(Monoammonium phosphate)、ジアンモニウムホスフェート(Diammonium phosphate)、トリアンモニウムホスフェート(Triammonium phosphate)、メチルホスホン酸(Methyl phosphonic acid)、エチルホスホン酸(Ethyl phosphonic acid)、プロピルホスホン酸(Propyl phosphonic acid)、ブチルホスホン酸(Butyl phosphonic acid)、tert-ブチルホスホン酸(Tert-Butyl phosphonic acid)、ペンチルホスホン酸(Pentyl phosphonic acid)、ヘキシルホスホン酸(n-hexyl phosphonic acid)、トリエチルホスフェート(Triethyl phosphate)、オクチルホスホン酸(Octyl phosphonic acid)、デシルホスホン酸(Decyl phosphonic acid)、ドデシルホスホン酸(Dodecyl phosphonic acid)、テトラデシルホスホン酸(Tetradecyl phosphonic acid)、オクタデシルホスホン酸(Octadecyl phosphonic acid)、ヘキシルホスフェート(Hexyl phosphate)、ヘプチルホスフェート(Heptyl phosphate)、オクチルホスフェート(Octyl phosphate)、ノニルホスフェート(Nonyl phosphate)、デシルホスフェート(Decyl phosphate)、及びドデシルホスフェート(Dodecyl phosphate)からなる群より選ばれたいずれか1つ以上であり、
    上記非硫黄系腐食防止剤は、イミダゾ[4,5-b]ピリジン、6-メチルイミダゾ[4,5-b]ピリジン、イミダゾ[4,5-b]ピリジン-2-カルボン酸、6-メチルイミダゾ[4,5-b]ピリジン-2-カルボン酸、1H-ピラゾロ[3,4-b]ピリジン、3-メチル-1H-ピラゾロ[3,4-b]ピリジン、1H-ピラゾロ[3,4-b]ピリジン-3-カルボン酸、及び5-メチル-1H-ピラゾロ[3,4-b]ピリジン-3-カルボン酸からなる群より選ばれたいずれか1つ以上であり、
    上記第一級アミン及び第二級アミンの混合物の中、第一級アミンの含量は、上記組成物の全体重量を基準として3重量%未満である、ディスプレイ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
  2. 上記第一級アミンは、モノエタノールアミン(Monoethanol amine)、モノイソプロパノールアミン(Monoisopropanol amine)、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(2-amino-2-methyl-1-propanol)、アミノエトキシエタノール(Aminoethoxyethanol)およびこれらの混合物からなる群より選ばれた、請求項1に記載のディスプレイ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
  3. 上記第二級アミンは、2-アセチルエタノールアミン(2-Acetyl ethanol amine)、ジエタノールアミン(Diethanol amine)、2-メチルアミノエタノール(2-Methylaminoethanol)、2-イソプロピルアミノエタノール(2-Isopropylaminoethanol)およびこれらの混合物からなる群より選ばれた、請求項1に記載のディスプレイ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
  4. 上記環状アルコールは、テトラヒドロフルフリルアルコール(Tetrahydrofurfuryl alcohol)、フルフリルアルコール(Furfuryl alcohol)、イソプロピリデングリセロール(Isopropylidene glycerol)およびこれらの混合物からなる群より選ばれた、請求項1に記載のディスプレイ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
  5. 上記非プロトン性極性有機溶剤は、ジメチルプロピオンアミド(dimethyl propionamide)、スルホラン(sulfolane)、エチルホルムアミド(ethyl formamide)、エクアミド(Equamide)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、2-ピロリジノン(2-pyrrolidinone)および1-ホルミルピペリジン(1-formylpiperidine)およびこれらの混合物からなる群より選ばれた、請求項1に記載のディスプレイ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
  6. 上記プロトン性極性有機溶剤は、エチレングリコール(Ethylene glycol)、プロピレングリコール(Propylene glycol)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(Diethylene glycol monoethyl ether)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(Diethylene glycol monobutyl ether, BDG)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれた何れか1つ以上であることを特徴とする、請求項1に記載のディスプレイ製造用フォトレジスト剥離液組成物。
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