WO2023003215A1 - 패턴 형성 방법 - Google Patents

패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2023003215A1
WO2023003215A1 PCT/KR2022/009599 KR2022009599W WO2023003215A1 WO 2023003215 A1 WO2023003215 A1 WO 2023003215A1 KR 2022009599 W KR2022009599 W KR 2022009599W WO 2023003215 A1 WO2023003215 A1 WO 2023003215A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
unsubstituted
substituted
group
phosphonic acid
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/009599
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
허륜민
문형랑
이민영
김민수
김영권
김재현
우창수
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020220060370A external-priority patent/KR20230014620A/ko
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to CN202280047231.0A priority Critical patent/CN117597628A/zh
Publication of WO2023003215A1 publication Critical patent/WO2023003215A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present disclosure relates to a method of forming a pattern comprising applying an edge bead removal composition to reduce metal contamination along a wafer edge.
  • a process of stripping and removing the photoresist applied to the edge and back surface of the silicon substrate using a thinner composition that is, an EBR (EDGE BEAD REMOVAL) process is performed.
  • the EBR process requires a composition that exhibits excellent solubility in photoresist and does not generate resist residue by effectively removing beads and photoresist remaining on the substrate.
  • One embodiment provides a pattern formation method, in particular, a pattern formation method including applying a composition for removing edge beads.
  • a pattern forming method includes applying a metal-containing resist composition on a substrate; applying a composition for removing edge beads along the edge of the substrate; a heat treatment step of drying and heating to form a metal-containing resist film on the substrate; and exposing and developing to form a resist pattern;
  • the edge bead removal composition may include at least one additive selected from a phosphorous acid-based compound, a hypophosphorous acid-based compound, a sulfurous acid-based compound, and a hydroxamic acid-based compound, and an organic solvent.
  • composition for removing edge beads may include 0.01 to 50% by weight of the additive and 50 to 99.99% by weight of the organic solvent.
  • a step of applying a composition for removing edge beads may be further included.
  • the phosphorous acid compound is phosphonic acid, methyl phosphonic acid, ethyl phosphonic acid, butyl phosphonic acid, hexyl phosphonic acid, n-octyl phosphonic acid, tetradecyl phosphonic acid, octadecyl phosphonic acid, phenyl phosphonic acid, vinyl phosphonic acid, aminomethyl Phosphonic acid, methylenediamine tetra methylene phosphonic acid, ethylenediamine tetra methylene phosphonic acid, 1-amino 1-phosphonooctyl phosphonic acid, etidronic acid, 2-aminoethyl phosphonic acid, 3-aminopropyl phosphonic acid, 6-hydroxy It may be at least one of hexyl phosphonic acid, decyl phosphonic acid, methylene diphosphonic acid, nitrilotrimethylene triphosphonic acid, 1H, 1H, 2H, 2H-
  • the hypophosphorous acid-based compound is phosphinic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, bis (4-methoxyphenyl) phosphinic acid, bis (hydroxymethyl) phosphinic acid, p- (3-aminopropyl) It may be at least one of -p-butylphosphinic acid or a combination thereof.
  • the hydroxamic acid compound includes formohydroxamic acid, acetohydroxamic acid, benzohydroxamic acid, salicylhydroxamic acid, 2-aminobenzohydroxamic acid, 2-chlorobenzohydroxamic acid, 2-fluorobenzo Hydroxamic acid, 2-nitrobenzohydroxamic acid, 3-nitrobenzohydroxamic acid, 4-aminobenzohydroxamic acid, 4-chlorobenzohydroxamic acid, 4-fluorobenzohydroxamic acid, 4-nitrobenzohyd It may be at least one kind of loxamic acid or a combination thereof.
  • the moisture content of the composition for removing edge beads may be 1,000 ppm or less.
  • the metal-containing resist composition may include a metal compound including at least one of an alkyl tin oxo group and an alkyl tin carboxyl group.
  • a metal compound included in the metal-containing resist may be represented by Chemical Formula 1 below.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group a C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6 or C30 arylalkyl group, and -R a -OR b (where R a is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, and R b is a substituted or unsubstituted It is selected from C1 to C20 alkyl groups),
  • R c is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted A C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
  • R d is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, An unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof.
  • the pattern formation method can reduce metal-based contamination inherent in metal-containing resists to meet the needs of processing and patterning of smaller features by removing the resist applied to the edge and back surface of the substrate. .
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a photoresist coating device.
  • substrate support 2 spray nozzle
  • the thickness is shown enlarged to clearly express the various layers and regions. Also, in the drawings, the thicknesses of some layers and regions are exaggerated for convenience of description.
  • a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another part, this includes not only the case where it is “directly on” the other part, but also the case where there is another part in between.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a photoresist coating device.
  • a substrate support 1 on which a substrate W is placed is provided, and the substrate support 1 includes a spin chuck or a spin coater.
  • the substrate support 1 rotates in a first direction at a predetermined rotational speed and provides centrifugal force to the substrate W.
  • a spray nozzle 2 is positioned on the substrate support 1, and the spray nozzle 2 is located in a waiting area away from the top of the substrate W, and moves to the top of the substrate in the step of supplying the photoresist solution 10. ) can be injected. Accordingly, the photoresist solution 10 is applied to the surface of the substrate by the centrifugal force. At this time, the photoresist solution 10 supplied to the center of the substrate (W) is applied while spreading to the edge of the substrate (W) by centrifugal force, and a part of it is moved to the side surface of the substrate and the lower edge of the substrate. do.
  • the photoresist solution 10 is mainly applied by a spin coating method.
  • a predetermined amount of the viscous photoresist solution 10 is supplied to the central portion of the substrate W and gradually spread toward the edge of the substrate by centrifugal force. I'm going.
  • the thickness of the photoresist is formed evenly by the rotational speed of the substrate support.
  • edge bead (12).
  • a pattern formation method includes applying a metal-containing resist composition on a substrate, applying a composition for removing edge beads along an edge of the substrate, drying and heating to form a metal-containing resist film on the substrate It includes a heat treatment step, and a step of forming a resist pattern by exposing and developing.
  • the step of forming a pattern using a metal-containing resist composition includes a process of applying the metal-containing resist composition on a substrate on which a thin film is formed by spin coating, slit coating, inkjet printing, or the like, and the applied metal-containing resist composition.
  • a process of forming a photoresist film by drying may be included.
  • the metal-containing resist composition may include a tin-based compound, and for example, the tin-based compound may include at least one of an alkyl tin oxo group and an alkyl tin carboxyl group.
  • the metal compound included in the metal-containing resist may be represented by Chemical Formula 1 below.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group a C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6 or C30 arylalkyl group, and -R a -OR b (where R a is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, and R b is a substituted or unsubstituted It is selected from C1 to C20 alkyl groups),
  • R c is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted A C6 to C30 aryl group, or a combination thereof,
  • R d is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, An unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof.
  • the edge bead removal composition may include at least one additive selected from a phosphorous acid-based compound, a hypophosphorous acid-based compound, a sulfurous acid-based compound, and a hydroxamic acid-based compound, and an organic solvent.
  • composition for removing edge beads may include 0.01 to 50% by weight of the additive and 50 to 99.99% by weight of the organic solvent.
  • the composition for removing the edge bead may include 0.1 to 40% by weight, specifically 0.5 to 30% by weight, and more specifically 1 to 20% by weight of the additive.
  • propylene glycol methyl ether PGME
  • propylene glycol methyl ether acetate PGMEA
  • propylene glycol butyl ether PGBE
  • the edge bead removal composition according to the present invention may be particularly effective for removing metal-containing resists, and more specifically, undesirable metal residues, such as tin-based metal residues.
  • the phosphorous acid compound is phosphonic acid, methyl phosphonic acid, ethyl phosphonic acid, butyl phosphonic acid, hexyl phosphonic acid, n-octyl phosphonic acid, tetradecyl phosphonic acid, octadecyl phosphonic acid, phenyl phosphonic acid, vinyl phosphonic acid , aminomethyl phosphonic acid, methylenediamine tetra methylene phosphonic acid, ethylenediamine tetra methylene phosphonic acid, 1-amino 1-phosphonooctyl phosphonic acid, etidronic acid, 2-aminoethyl phosphonic acid, 3-aminopropyl phosphonic acid, 6 - It may be at least one of hydroxyhexyl phosphonic acid, decyl phosphonic acid, methylene diphosphonic acid, nitrilotrimethylene triphosphonic acid, 1H, 1H, 2H
  • hypophosphorous acid-based compound is phosphinic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, bis(4-methoxyphenyl)phosphinic acid, bis(hydroxymethyl)phosphinic acid, p-(3- It may be at least one of aminopropyl)-p-butylphosphinic acid or a combination thereof.
  • the hydroxamic acid-based compound is formohydroxamic acid, acetohydroxamic acid, benzohydroxamic acid, salicylhydroxamic acid, 2-aminobenzohydroxamic acid, 2-chlorobenzohydroxamic acid, 2- Fluorobenzohydroxamic acid, 2-nitrobenzohydroxamic acid, 3-nitrobenzohydroxamic acid, 4-aminobenzohydroxamic acid, 4-chlorobenzohydroxamic acid, 4-fluorobenzohydroxamic acid, 4- It may be at least one type of nitrobenzohydroxamic acid or a combination thereof.
  • the composition for removing edge beads includes at least one additive selected from a hypophosphorous acid-based compound, a sulfurous acid-based compound, and a hydroxamic acid-based compound
  • the moisture content in the composition may be 1,000 ppm or less.
  • the moisture content exceeds 1,000 ppm, which may cause film quality deformation due to hydration at the photoresist contact portion.
  • the step of applying the composition for removing the edge bead may include applying an appropriate amount of the composition for removing the edge bead along the edge of the substrate while spinning the substrate at an appropriate speed (eg, 500 rpm or more) can
  • a first heat treatment process of heating the substrate on which the photoresist film is formed is performed.
  • the first heat treatment process may be performed at a temperature of about 80° C. to about 120° C. In this process, the solvent is evaporated and the photoresist film may be more firmly adhered to the substrate.
  • the photoresist film is selectively exposed to light.
  • examples of the light usable in the exposure process include light having a short wavelength such as i-line (wavelength 365 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), and ArF excimer laser (wavelength 193 nm) as well as EUV (wavelength 193 nm).
  • Extreme UltraViolet wavelength 13.5 nm
  • light having a high energy wavelength such as E-Beam (electron beam), etc.
  • light for exposure may be short-wavelength light having a wavelength range of 5 nm to 150 nm, and light having a high-energy wavelength such as EUV (Extreme Ultraviolet; wavelength 13.5 nm) or E-Beam (electron beam).
  • EUV Extreme Ultraviolet; wavelength 13.5 nm
  • E-Beam electron beam
  • a negative pattern may be formed.
  • the exposed region of the photoresist film has a different solubility from the unexposed region of the photoresist film as a polymer is formed by a crosslinking reaction such as condensation between organometallic compounds.
  • the second heat treatment process may be performed at a temperature of about 90 °C to about 200 °C. As a result of performing the second heat treatment process, the exposed region of the photoresist film becomes difficult to dissolve in a developing solution.
  • the photoresist pattern corresponding to the negative tone image may be completed by dissolving the photoresist film corresponding to the unexposed area using an organic solvent such as 2-heptanone and then removing the film. .
  • the developer used in the pattern formation method may be an organic solvent, for example, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, 2-heptanone, 4-methyl-2-propanol, 1 Alcohols such as butanol, isopropanol, 1-propanol and methanol, esters such as propylene glycol methyl ether acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, n-butyl acetate and butyrolactone, aromatics such as benzene, xylene and toluene compounds, or combinations thereof.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, 2-heptanone, 4-methyl-2-propanol
  • 1 Alcohols such as butanol, isopropanol, 1-propanol and methanol
  • esters such as propylene glycol methyl ether acetate, eth
  • the pattern forming method may further include applying a composition for removing edge beads after the exposure and development processes. 500 rpm or more) and applying an appropriate amount of the composition for removing edge beads along the edge of the substrate while spinning.
  • the photoresist pattern formed by exposure to light having high energy such as an E-Beam (electron beam) may have a width of 5 nm to 100 nm.
  • the photoresist pattern is 5 nm to 90 nm, 5 nm to 80 nm, 5 nm to 70 nm, 5 nm to 60 nm, 5 nm to 50 nm, 5 nm to 40 nm, 5 nm to 30 nm , may be formed with a width of 5 nm to 20 nm thickness.
  • the photoresist pattern has a half-pitch of about 50 nm or less, for example 40 nm or less, for example 30 nm or less, for example 20 nm or less, for example 15 nm or less, and about It may have a pitch having a line width roughness of 10 nm or less, about 5 nm or less, about 3 nm or less, or about 2 nm or less.
  • the photoresist composition was filtered through a 0.1 ⁇ m PTFE syringe filter. manufactured.
  • the edge bead removal compositions according to Examples 1 to 5 have excellent metal removal effects compared to the edge bead removal compositions according to Comparative Examples 1 to 3, thereby further promoting the reduction of residual metal. can confirm that there is

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

기판 상에 금속 함유 레지스트 조성물을 도포하는 단계; 상기 기판의 에지를 따라 에지 비드 제거용 조성물을 도포하는 단계; 건조 및 가열하여 상기 기판 상에 금속 함유 레지스트막을 형성시키는 열처리 단계; 및 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법으로서, 상기 에지 비드 제거용 조성물은 아인산계 화합물, 차아인산계 화합물, 아황산계 화합물 및 하이드록삼산계 화합물 중 적어도 1종의 첨가제, 그리고 유기 용매를 포함한다. 대표도: 도 1

Description

패턴 형성 방법
본 기재는 웨이퍼 에지를 따라 발생하는 금속 오염을 감소시키기 위해 에지 비드 제거용 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업에서는 임계 치수의 계속적인 축소가 수반되며, 이러한 치수 축소에 따라, 점점 더 작은 피쳐(feature)의 가공 및 패터닝의 요구를 충족시키기 위한 새로운 유형의 고성능 포토레지스트 재료 및 패터닝 방법이 요구되고 있다.
또한 최근 반도체 산업의 비약적 발전으로, 반도체 디바이스의 작동 속도 및 대용량의 저장 능력이 요구되고 있으며, 이러한 요구에 발맞추어 반도체 디바이스의 집적도, 신뢰도 및 응답 속도를 향상시키는 공정 기술이 발전하고 있다. 특히 실리콘 기판의 작용 영역에 불순물을 정확하게 조절/주입하고, 이러한 영역들이 상호 연결되어 소자 및 초고밀도 직접 회로를 형성하도록 하는게 중요한데, 이는 포토리소그래피 공정에 의해서 가능하다. 즉, 기판 상에 포토레지스트를 도포하여, 자외선(극자외선 포함), 전자선 또는 X-선 등을 조사하여 선택적으로 노광시킨 다음 현상하는 것을 포함하는 포토리소그래피 공정 통합을 고려하는 것이 중요해졌다.
특히 포토레지스트층을 형성하는 공정에서는 주로 실리콘 기판을 회전시키면서 레지스트를 기판 상에 도포하게 되는데, 이 과정에서 기판 에지와 이면에도 레지스트가 도포되며, 이는 에칭이나 이온 주입 공정과 같은 반도체 후속 공정에서 압자를 유발하거나 패턴 불량을 유발하는 원인이 될 수 있다. 따라서, 신너 조성물을 사용하여 실리콘 기판의 에지와 이면에 도포되어 있는 포토레지스트를 스트립핑하여 제거하는 공정, 즉 EBR (EDGE BEAD REMOVAL) 공정을 실시한다. 상기 EBR 공정에서는 포토레지스트에 대해 우수한 용해성을 나타내며, 기판에 잔류하는 비드 및 포토레지스트를 효과적으로 제거하여 레지스트 잔류물이 발생하지 않는 조성물을 필요로 한다.
일 구현예는 패턴 형성 방법, 상세하게는 에지 비드 제거용 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은, 기판 상에 금속 함유 레지스트 조성물을 도포하는 단계; 상기 기판의 에지를 따라 에지 비드 제거용 조성물을 도포하는 단계; 건조 및 가열하여 상기 기판 상에 금속 함유 레지스트막을 형성시키는 열처리 단계; 및 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 에지 비드 제거용 조성물은 아인산계 화합물, 차아인산계 화합물, 아황산계 화합물 및 하이드록삼산계 화합물 중 적어도 1종의 첨가제, 그리고 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 에지 비드 제거용 조성물은 상기 첨가제를 0.01 내지 50 중량%로 포함하고, 상기 유기 용매를 50 내지 99.99 중량%로 포함할 수 있다.
상기 노광 및 현상 공정 이후, 에지 비드 제거용 조성물을 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 아인산계 화합물은 포스폰산, 메틸 포스폰산, 에틸 포스폰산, 뷰틸 포스폰산, 헥실 포스폰산, n-옥틸 포스폰산, 테트라데실 포스폰산, 옥타데실 포스폰산, 페닐 포스폰산, 비닐 포스폰산, 아미노메틸 포스폰산, 메틸렌디아민 테트라 메틸렌 포스폰산, 에틸렌디아민 테트라 메틸렌 포스폰산, 1-아미노 1-포스포노옥틸 포스폰산, 에티드론산, 2-아미노에틸 포스폰산, 3-아미노프로필 포스폰산, 6-하이드록시헥실 포스폰산, 데실 포스폰산, 메틸렌 다이 포스폰산, 니트릴로트리메틸렌 트리포스폰산, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥탄포스폰산 또는 이들의 조합 중 적어도 1종일 수 있다.
상기 차아인산계 화합물은 포스핀산, 페닐포스피닉산, 다이페닐포스피닉산, 비스(4-메톡시페닐)포시피닉산, 비스(하이드록시메틸)포스피닉산, p-(3-아미노프로필)-p-부틸포스피닉산 또는 이들의 조합 중 적어도 1종일 수 있다.
상기 하이드록삼산계 화합물은 포르모하이드록삼산, 아세토하이드록삼산, 벤조하이드록삼산, 살리실하이드록삼산, 2-아미노벤조하이드록삼산, 2-클로로벤조하이드록삼산, 2-플루오로벤조하이드록삼산, 2-니트로벤조하이드록삼산, 3-니트로벤조하이드록삼산, 4-아미노벤조하이드록삼산, 4-클로로벤조하이드록삼산, 4-플루오로벤조하이드록삼산, 4-니트로벤조하이드록삼산 또는 이들의 조합 중 적어도 1종일 수 있다.
상기 에지 비드 제거용 조성물의 수분 함량은 1,000 ppm 이하일 수 있다.
상기 금속 함유 레지스트 조성물은 알킬 주석 옥소기 및 알킬 주석 카르복실기 중 적어도 하나를 포함하는 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 금속 함유 레지스트에 포함되는 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022009599-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 또는 C30 아릴알킬기, 및 -Ra-O-Rb (여기서 Ra는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고, Rb는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 중에서 선택되고,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 -ORc 또는 -OC(=O)Rd 중에서 선택되고,
Rc는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Rd는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 금속 함유 레지스트에 내재된 금속 기반 오염을 감소시켜 기판의 에지 및 이면에 도포된 레지스트를 제거함으로써 더 작은 피쳐(feature)의 가공 및 패터닝의 요구를 충족시킬 수 있다.
도 1은 포토레지스트 도포 장치를 나타낸 모식도이다.
<부호의 설명>
1: 기판 지지부 2: 분사 노즐
10: 포토레지스트 용액 12: 에지 비드
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
도 1은 포토레지스트 도포 장치를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 기판(W)이 놓여지는 기판 지지부(1)가 구비되며, 상기 기판 지지부(1)는 스핀 척 또는 스핀 코터 등을 포함한다.
상기 기판 지지부(1)는 소정의 회전 속도로 제1 방향으로 회전하며, 상기 기판(W)에 원심력을 제공한다. 상기 기판 지지부(1) 상에는 분사 노즐(2)이 위치하며, 상기 분사 노즐(2)은 기판(W) 상부로부터 벗어난 대기 영역에 위치하다가 용액의 공급 단계에서 기판 상부로 이동하여 포토레지스트 용액(10)을 분사할 수 있다. 이에 따라 상기 포토레지스트 용액(10)은 상기 원심력에 의해 상기 기판 표면에 도포된다. 이때 상기 기판(W)의 중앙에 공급되는 포토레지스트 용액(10)은 원심력에 의해 기판(W)의 가장 자리로 펼쳐지면서 도포되고, 그 일부는 상기 기판 측면과 상기 기판의 가장 자리 하면으로 이동하게 된다.
즉, 도포 공정에서 포토레지스트 용액(10)은 주로 스핀 코팅 방식으로 도포되는데, 기판(W)의 중앙부에 점성 있는 소정량의 포토레지스트 용액(10)을 공급하여 원심력에 의해 기판 가장자리 방향으로 점차 퍼져 나간다.
따라서 포토레지스트의 두께는 기판 지지부의 회전 속도에 의해서 평탄하게 형성된다.
그런데 용매가 증발하여 점성이 점점 증가하게 되고 표면장력의 작용에 의해 기판의 가장자리에 상대적으로 다량의 포토레지스트가 쌓이게 되며, 더욱 심각하게는 기판의 가장자리 하면까지 포토레지스트가 쌓이게 되는데, 이를 에지 비드(edge bead)(12)라 한다.
이하, 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 상에 금속 함유 레지스트 조성물을 도포하는 단계, 상기 기판의 에지를 따라 에지 비드 제거용 조성물을 도포하는 단계, 건조 및 가열하여 상기 기판 상에 금속 함유 레지스트막을 형성시키는 열처리 단계, 그리고 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
보다 구체적으로, 금속 함유 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 단계는, 금속 함유 레지스트 조성물을 박막이 형성된 기판 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정 및 도포된 금속 함유 레지스트 조성물을 건조하여 포토레지스트 막을 형성하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 금속 함유 레지스트 조성물은 주석 기반 화합물을 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 주석 기반 화합물은 알킬 주석 옥소기 및 알킬 주석 카르복실기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 예로 상기 금속 함유 레지스트에 포함되는 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022009599-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 또는 C30 아릴알킬기, 및 -Ra-O-Rb (여기서 Ra는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고, Rb는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 중에서 선택되고,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 -ORc 또는 -OC(=O)Rd 중에서 선택되고,
Rc는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Rd는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
일 실시예에서 상기 에지 비드 제거용 조성물은 아인산계 화합물, 차아인산계 화합물, 아황산계 화합물 및 하이드록삼산계 화합물 중 적어도 1종의 첨가제, 그리고 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 에지 비드 제거용 조성물은 상기 첨가제를 0.01 내지 50 중량%로 포함하고, 상기 유기 용매를 50 내지 99.99 중량%로 포함할 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 에지 비드 제거용 조성물은 상기 첨가제를 0.1 내지 40 중량%, 구체적으로 0.5 내지 30 중량%, 더욱 구체적으로 1 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 에지 비드 제거용 조성물에 포함되는 유기용매의 일 예로, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 부틸 에테르(PGBE), 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸글리콜에틸메틸에테르, 디프로필글리콜디메틸에테르, 에탄올, 2-부톡시에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부틸 알코올, 헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헵타논, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 디이소펜틸 에테르, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디아세톤 알코올, 3,3-디메틸-2-부타논, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 사이클로헥사논 메틸-2-하이드록시-2-메틸프로판에이트(HBM), 감마 부티로락톤(GBL), 1-부탄올(n-Butanol), 에틸락테이트(EL), 다이엔부틸에테르(DBE), 디이소프로필에테르(DIAE), 아세틸아세톤(Acetyl acetone), 부티락테이트(n-Butylactate), 4-메틸-2-펜탄올(또는, methyl isobutyl carbinol(MIBC)로 기재될 수 있음), 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸(methyl pyruvate), 피루브산에틸(ethyl pyruvate), 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸-2-히드록시이소부티레이트(methyl 2-hydroxyisobutyrate), 메톡시벤젠(methoxybenzene), n-부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시 프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 에지 비드 제거용 조성물은 특히 금속 함유 레지스트, 더욱 구체적으로는 바람직하지 않은 금속 잔유물, 예컨대 주석 기반 금속 잔유물의 제거에 효과적일 수 있다.
예를 들어 상기 아인산계 화합물은 포스폰산, 메틸 포스폰산, 에틸 포스폰산, 뷰틸 포스폰산, 헥실 포스폰산, n-옥틸 포스폰산, 테트라데실 포스폰산, 옥타데실 포스폰산, 페닐 포스폰산, 비닐 포스폰산, 아미노메틸 포스폰산, 메틸렌디아민 테트라 메틸렌 포스폰산, 에틸렌디아민 테트라 메틸렌 포스폰산, 1-아미노 1-포스포노옥틸 포스폰산, 에티드론산, 2-아미노에틸 포스폰산, 3-아미노프로필 포스폰산, 6-하이드록시헥실 포스폰산, 데실 포스폰산, 메틸렌 다이 포스폰산, 니트릴로트리메틸렌 트리포스폰산, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥탄포스폰산 또는 이들의 조합 중 적어도 1종일 수 있다.
예를 들어 상기 차아인산계 화합물은 포스핀산, 페닐포스피닉산, 다이페닐포스피닉산, 비스(4-메톡시페닐)포시피닉산, 비스(하이드록시메틸)포스피닉산, p-(3-아미노프로필)-p-부틸포스피닉산 또는 이들의 조합 중 적어도 1종일 수 있다.
예를 들어 상기 하이드록삼산계 화합물은 포르모하이드록삼산, 아세토하이드록삼산, 벤조하이드록삼산, 살리실하이드록삼산, 2-아미노벤조하이드록삼산, 2-클로로벤조하이드록삼산, 2-플루오로벤조하이드록삼산, 2-니트로벤조하이드록삼산, 3-니트로벤조하이드록삼산, 4-아미노벤조하이드록삼산, 4-클로로벤조하이드록삼산, 4-플루오로벤조하이드록삼산, 4-니트로벤조하이드록삼산 또는 이들의 조합 중 적어도 1종일 수 있다.
상기 에지 비드 제거용 조성물은 차아인산계 화합물, 아황산계 화합물, 하이드록삼산계 화합물 중 적어도 1종의 첨가제를 포함함에 따라 조성물 내 수분 함량이 1,000 ppm 이하일 수 있다.
조성물 내 수분 함량이 1,000 ppm을 초과하는 경우, 포토레지스트 접촉부에서 수화에 의해 막질 변형이 발생할 수 있다.
일 예로 인산 등을 첨가제로 포함하는 경우에는 수분 함량이 1,000 ppm을 초과하게 되어 포토레지스트 접촉부에서 수화에 의해 막질 변형을 일으킬 수 있다.
구체적으로 상기 에지 비드 제거용 조성물을 도포하는 단계는 기판을 적정 속도 (예를 들어, 500rpm 이상)로 회전(spin)시키면서 기판의 에지를 따라 에지 비드 제거용 조성물을 적정량으로 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트 막이 형성되어 있는 기판을 가열하는 제1 열처리 공정을 수행한다. 상기 제1 열처리 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 이 과정에서 용매는 증발되고 상기 포토레지스트 막은 기판에 더욱 견고히 접착될 수 있다.
그리고 상기 포토레지스트 막을 선택적으로 노광한다.
일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따른 노광용 광은 5 nm 내지 150 nm 파장 범위를 가지는 단파장 광일 수 있으며, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광일 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계에서, 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다.
포토레지스트 막 중 노광된 영역은 유기금속 화합물간의 축합 등 가교 반응에 의해 중합체를 형성함에 따라 포토레지스트 막의 미노광된 영역과 서로 다른 용해도를 갖게 된다.
이어서, 상기 기판에 제2 열처리 공정을 수행한다. 상기 제2 열처리 공정은 약 90℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 열처리 공정을 수행함으로 인해, 상기 포토레지스트 막의 노광된 영역은 현상액에 용해가 어려운 상태가 된다.
구체적으로, 2-햅타논(2-heptanone) 등의 유기 용매를 사용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막을 용해시킨 후 제거함으로써 상기 네가티브 톤 이미지에 해당하는 포토레지스트 패턴이 완성될 수 있다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 현상액은 유기 용매 일 수 있으며, 일 예로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 2-햅타논 등의 케톤 류, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 메탄올 등의 알코올 류, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 부티로락톤 등의 에스테르 류, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 상기 패턴 형성 방법은 노광 및 현상 공정 이후 에지 비드 제거용 조성물을 도포하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 에지 비드 제거용 조성물을 도포하는 단계는 기판을 적정 속도 (예를 들어, 500rpm 이상)로 회전(spin)시키면서 기판의 에지를 따라 에지 비드 제거용 조성물을 적정량으로 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
앞서 설명한 것과 같이, i-line(파장 365 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 등의 파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지를 가지는 광 등에 의해 노광되어 형성된 포토레지스트 패턴은 5 nm 내지 100 nm 두께의 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토레지스트 패턴은, 5 nm 내지 90 nm, 5 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 70 nm, 5 nm 내지 60 nm, 5 nm 내지 50 nm, 5 nm 내지 40 nm, 5 nm 내지 30 nm, 5 nm 내지 20 nm 두께의 폭으로 형성될 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 패턴은 약 50 nm 이하, 예를 들어 40 nm 이하, 예를 들어 30 nm 이하, 예를 들어 20 nm 이하, 예를 들어 15 nm 이하의 반피치(half-pitch) 및, 약 10 nm 이하, 약 5 nm 이하, 약 3 nm 이하, 약 2 nm 이하의 선폭 거칠기을 갖는 피치를 가질 수 있다.
이하, 상술한 에지 비드 제거용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 특징이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3: 에지 비드 제거용 조성물의 제조
첨가제와 용매를 각각 하기 표 1의 조성으로 혼합한 후 상온(25℃)에서 흔들어 완전히 용해시킨다. 이후 1㎛ 포어 사이즈를 갖는 PTFE 재질의 filter를 통과시켜 최종 에지 비드 제거용 조성물을 수득한다.
제조예: 유기금속 함유 포토레지스트 조성물의 제조
하기 화학식 C의 구조를 갖는 유기금속 화합물을 4-메틸-2-펜타놀(4-methyl-2-pentanol)에 1 wt%의 농도로 녹인 후, 0.1 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 C]
Figure PCTKR2022009599-appb-img-000003
평가: 잔류 주석(Sn)치 함량
4인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기 제조예에 따른 유기금속 함유 포토레지스트 조성물을 1.0mL 투입하고 20초간 정치 후, 1,500rpm의 속도로 30초 동안 스핀 코팅한다. 코팅 막이 형성된 웨이퍼를 800rpm의 속도로 회전시키면서 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3으로부터 얻어진 에지 비드 제거용 조성물을 에지를 따라 각각 6.5mL 투입하고 3초 동안 스핀 코팅 후, 1,500rpm의 속도로 회전시키며 25초 동안 건조한다. 상기 에지 비드 제거용 조성물 투입, 스핀 코팅 및 건조 공정을 3회 반복한다. 이후 150℃에서 60초 동안 baking 하여 VPD ICP-MS 분석을 통해 Sn 함량을 확인한다.
에지 비드 제거용 조성물 잔류 Sn 함량
(x1010 atoms/cm2)
첨가제(중량%) 용매 (중량%)
[혼합비 (w/w)]
실시예 1 페닐 포스폰산 (10) MIBC(90) 31
실시예 2 포스폰산(10) PGMEA(90) 33
실시예 3 비닐 포스폰산(10) PGMEA(90) 26
실시예 4 아세토하이드록삼산(1) PGMEA/PGME(99) [7:3] 45
실시예 5 살리실하이드록삼산(1) PGMEA(99) 48
비교예 1 글리콜산(10) PGMEA/PGME(90)[5:5] 350
비교예 2 글리콜산(10) PGMEA(90) 220
비교예 3 인산(10) PGMEA(90) 290
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 에지 비드 제거용 조성물은 비교예 1 내지 3에 따른 에지 비드 제거용 조성물에 비하여 금속 제거 효과가 우수하여 잔류 금속의 감소를 더욱 촉진할 수 있음을 확인할 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 기판 상에 금속 함유 레지스트 조성물을 도포하는 단계;
    상기 기판의 에지를 따라 에지 비드 제거용 조성물을 도포하는 단계;
    건조 및 가열하여 상기 기판 상에 금속 함유 레지스트막을 형성시키는 열처리 단계; 및
    노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 에지 비드 제거용 조성물은 아인산계 화합물, 차아인산계 화합물, 아황산계 화합물 및 하이드록삼산계 화합물 중 적어도 1종의 첨가제, 그리고 유기 용매를 포함하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 에지 비드 제거용 조성물은 상기 첨가제를 0.01 내지 50 중량%로 포함하고, 상기 유기 용매를 50 내지 99.99 중량%로 포함하는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 노광 및 현상 공정 이후, 에지 비드 제거용 조성물을 도포하는 단계를 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 아인산계 화합물은 포스폰산, 메틸 포스폰산, 에틸 포스폰산, 뷰틸 포스폰산, 헥실 포스폰산, n-옥틸 포스폰산, 테트라데실 포스폰산, 옥타데실 포스폰산, 페닐 포스폰산, 비닐 포스폰산, 아미노메틸 포스폰산, 메틸렌디아민 테트라 메틸렌 포스폰산, 에틸렌디아민 테트라 메틸렌 포스폰산, 1-아미노 1-포스포노옥틸 포스폰산, 에티드론산, 2-아미노에틸 포스폰산, 3-아미노프로필 포스폰산, 6-하이드록시헥실 포스폰산, 데실 포스폰산, 메틸렌 다이 포스폰산, 니트릴로트리메틸렌 트리포스폰산, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥탄포스폰산 또는 이들의 조합 중 적어도 1종인, 패턴 형성 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 차아인산계 화합물은 다이페닐포스피닉산, 비스(4-메톡시페닐) 포시피닉산, 포스핀산, 비스(하이드록시메틸)포스피닉산, 페닐포스피닉산, p-(3-아미노프로필)-p-부틸포스피닉산 또는 이들의 조합 중 적어도 1종인, 패턴 형성 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 하이드록삼산계 화합물은 포르모하이드록삼산, 아세토하이드록삼산, 벤조하이드록삼산, 살리실하이드록삼산, 2-아미노벤조하이드록삼산, 2-클로로벤조하이드록삼산, 2-플루오로벤조하이드록삼산, 2-니트로벤조하이드록삼산, 3-니트로벤조하이드록삼산, 4-아미노벤조하이드록삼산, 4-클로로벤조하이드록삼산, 4-플루오로벤조하이드록삼산, 4-니트로벤조하이드록삼산 또는 이들의 조합 중 적어도 1종인, 패턴 형성 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 에지 비드 제거용 조성물의 수분 함량은 1,000 ppm 이하인, 패턴 형성 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 금속 함유 레지스트 조성물은 알킬 주석 옥소기 및 알킬 주석 카르복실기 중 적어도 하나를 포함하는 금속 화합물을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는, 패턴 형성 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022009599-appb-img-000004
    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 또는 C30 아릴알킬기, 및 -Ra-O-Rb (여기서 Ra는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고, Rb는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 중에서 선택되고,
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 -ORc 또는 -OC(=O)Rd 중에서 선택되고,
    Rc는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    Rd는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
PCT/KR2022/009599 2021-07-21 2022-07-04 패턴 형성 방법 WO2023003215A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280047231.0A CN117597628A (zh) 2021-07-21 2022-07-04 形成图案的方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210095960 2021-07-21
KR10-2021-0095960 2021-07-21
KR10-2022-0060370 2022-05-17
KR1020220060370A KR20230014620A (ko) 2021-07-21 2022-05-17 패턴 형성 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023003215A1 true WO2023003215A1 (ko) 2023-01-26

Family

ID=84980407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/009599 WO2023003215A1 (ko) 2021-07-21 2022-07-04 패턴 형성 방법

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202305511A (ko)
WO (1) WO2023003215A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040037643A (ko) * 2002-10-29 2004-05-07 동우 화인켐 주식회사 후-스트립 세정제 조성물 및 그를 이용한 포토레지스트스트립 공정 후의 반도체 소자 또는 액정표시소자의 세정방법
KR101459725B1 (ko) * 2014-02-18 2014-11-12 주식회사 코원이노텍 포스트-에칭 포토레지스트 에칭 중합체 및 잔류물을 제거하기 위한 스트리퍼 조성물
US9760007B2 (en) * 2014-02-13 2017-09-12 Mitsubishi Electric Corporation Semiconductor device manufacturing method
KR20190030231A (ko) * 2016-08-12 2019-03-21 인프리아 코포레이션 금속 함유 레지스트로부터의 에지 비드 영역의 금속 잔류물 저감방법
KR20210062762A (ko) * 2019-11-21 2021-06-01 엘티씨 (주) 디스플레이 제조용 포토레지스트 박리액 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040037643A (ko) * 2002-10-29 2004-05-07 동우 화인켐 주식회사 후-스트립 세정제 조성물 및 그를 이용한 포토레지스트스트립 공정 후의 반도체 소자 또는 액정표시소자의 세정방법
US9760007B2 (en) * 2014-02-13 2017-09-12 Mitsubishi Electric Corporation Semiconductor device manufacturing method
KR101459725B1 (ko) * 2014-02-18 2014-11-12 주식회사 코원이노텍 포스트-에칭 포토레지스트 에칭 중합체 및 잔류물을 제거하기 위한 스트리퍼 조성물
KR20190030231A (ko) * 2016-08-12 2019-03-21 인프리아 코포레이션 금속 함유 레지스트로부터의 에지 비드 영역의 금속 잔류물 저감방법
KR20210062762A (ko) * 2019-11-21 2021-06-01 엘티씨 (주) 디스플레이 제조용 포토레지스트 박리액 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
TW202305511A (zh) 2023-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102346806B1 (ko) 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물 및 방법
KR101820762B1 (ko) 패턴 박리 방법, 전자 디바이스 및 그 제조 방법
WO2013168903A1 (ko) 신너 조성물
TWI706220B (zh) 多層光阻製程用無機膜形成組成物及圖型形成方法
WO2023003215A1 (ko) 패턴 형성 방법
WO2020032398A1 (ko) 유무기 하이브리드 포토레지스트 공정액 조성물
WO2017222275A1 (ko) 포토레지스트 패턴 축소 조성물과 패턴 축소 방법
KR100829615B1 (ko) 광산 발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 패턴형성 방법
WO2023018010A1 (ko) 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물, 및 이를 이용한 에지 비드 제거 단계를 포함하는 패턴 형성 방법
WO2023018011A1 (ko) 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물, 및 이를 이용한 에지 비드 제거 단계를 포함하는 패턴 형성 방법
WO2017191929A1 (ko) 네가톤 포토레지스트를 이용한 패터닝 공정에서 lwr 개선 방법과 조성물
KR20230014620A (ko) 패턴 형성 방법
TW202343138A (zh) 離子植入厚膜阻劑組成物、使用其之加工基板之製造方法、及使用其之裝置之製造方法
KR20230114064A (ko) 패턴 형성 방법
WO2023282515A1 (ko) 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물, 및 이를 이용한 에지 비드 제거 단계를 포함하는 패턴 형성 방법
KR20230009293A (ko) 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물, 및 이를 이용한 에지 비드 제거 단계를 포함하는 패턴 형성 방법
KR20230083593A (ko) 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물, 및 이를 이용한 에지 비드 제거 단계를 포함하는 패턴 형성 방법
KR20230023554A (ko) 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물, 및 이를 이용한 에지 비드 제거 단계를 포함하는 패턴 형성 방법
KR20230009291A (ko) 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물, 및 이를 이용한 에지 비드 제거 단계를 포함하는 패턴 형성 방법
KR20230083594A (ko) 패턴 형성 방법
KR20230023553A (ko) 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물, 및 이를 이용한 에지 비드 제거 단계를 포함하는 패턴 형성 방법
KR20230083595A (ko) 패턴 형성 방법
WO2017191930A1 (ko) 네가톤 포토레지스트를 이용한 패터닝 공정에서 lwr 개선 방법과 조성물
US20230038110A1 (en) Composition for removing edge beads from metal containing resists, and method of forming patterns including step of removing edge beads using the composition
CN117616109A (zh) 从含金属抗蚀剂中去除边珠用的组合物及形成图案的方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22846087

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280047231.0

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18578627

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024503450

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE