WO2013168903A1 - 신너 조성물 - Google Patents

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WO2013168903A1
WO2013168903A1 PCT/KR2013/003262 KR2013003262W WO2013168903A1 WO 2013168903 A1 WO2013168903 A1 WO 2013168903A1 KR 2013003262 W KR2013003262 W KR 2013003262W WO 2013168903 A1 WO2013168903 A1 WO 2013168903A1
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WO
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photoresist
liquid crystal
thinner composition
thinner
weight
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/003262
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English (en)
French (fr)
Inventor
신성건
김병욱
윤석일
정종현
허순범
정세환
장두영
권오환
박선주
Original Assignee
주식회사 동진쎄미켐
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Filing date
Publication date
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Publication of WO2013168903A1 publication Critical patent/WO2013168903A1/ko

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/426—Stripping or agents therefor using liquids only containing organic halogen compounds; containing organic sulfonic acids or salts thereof; containing sulfoxides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3016—Polarising elements involving passive liquid crystal elements
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a thinner composition, and more particularly, to effectively remove photoresist that is unnecessarily attached to an edge and a rear surface of a wafer used in semiconductor manufacturing in a short time, and to a photoresist RRC ( Reisist Reduce Coating) It can reduce the use of photoresist by improving the performance, high stability to the human body, can be applied to various processes by reducing the step difference of interface, and can improve the production yield economically by simplifying the semiconductor manufacturing process. It relates to a thinner composition.
  • the photolithography process in the semiconductor manufacturing process consists of applying a photoresist to a wafer, transferring the pattern as previously designed, and composing an electronic circuit through an etching process that appropriately scrapes according to the transferred pattern.
  • Work is one of the very important work.
  • a spray nozzle is provided above and below the wafer edge portion, and a thinner made of an organic solvent component is sprayed on the edge or backside through the nozzle.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 63-69563 discloses a thinner composition as an edge upside part, an edge side part, and a back back part of a substrate.
  • a method of removing contact with unnecessary photoresist film is proposed.
  • the solvent for removing the photoresist film include ethers and ether acetates such as cellosolve acetate, propylene glycol ether, and propylene glycol ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and methyl.
  • Ester such as lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate, is used.
  • the solvent is used as a thinner composition, and a method of removing the thinner composition by contacting the photosensitive film of the substrate, the flue part, and the back part of the substrate is unnecessary.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 4-42523 is a thinner composition. A method of using alkoxy propionate is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-130715 uses a thinner composition composed of a mixed solvent consisting of an alkyl pyrupinic acid solvent and methyl ethyl ketone.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-146562 uses a thinner composition composed of a mixture of propylene glycol alkyl ether and 3-alkoxy propionic acid alkyls.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-128867 uses a thinner composition composed of a mixture of propylene glycol alkyl ether, butyl acetate and ethyl lactate or a mixture of butyl acetate, ethyl lactate and propylene glycol alkyl ether acetate.
  • U.S. Patent No. 4,983,490 uses a mixed solvent of propylene glycol alkyl ether acetate and propylene glycol alkyl ether as a thinner composition.
  • the process of applying thinner first to enhance the advice of the thinner and the photoresist before applying the photoresist on the wafer surface is applied with a small amount of photoresist. It is done.
  • the photoresist composition of KrF and ArF which implements micropatterns compared to i-line, may use a resin having high polarity. This is because the photoresist does not spread evenly with respect to the existing thinner composition, a defect occurs at the wafer edge.
  • An object of the present invention is to have excellent compatibility between two or more liquid crystal materials, chemically stable, to maintain a liquid crystal phase within a wide temperature range, and to have excellent orientation and chemically stable properties when used in a liquid crystal optical film. It is to provide a polymerizable liquid crystal composition and an optical film comprising the same.
  • the present invention provides a polymerizable liquid crystal composition
  • a polymerizable liquid crystal composition comprising at least one polymerizable mesogen compound and at least one liquid crystal compound of formula (I):
  • P 1 and P 2 are polymerizable groups
  • a L is a core structure having one or more ring structures connected to each other by a single bond without a linking group, or connected in a polycyclic structure.
  • the present invention also provides an optical film, a liquid crystal panel, and a liquid crystal display device comprising the polymerizable liquid crystal composition.
  • the thinner composition of the present invention comprises a) methoxypropanol acetic acid; b) methyl2-hydroxyisobutyrate; And c) 1-methoxy-2-propanol.
  • the a) methoxypropanol acetic acid serves to dissolve the photoresist, and is preferably included in an amount of 20 to 70 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thinner composition of the present invention. It is good to be included.
  • the methoxypropanol acetic acid content is included in an amount of 20 to 70 parts by weight, the photoresist may be effectively and uniformly applied to remove the photoresist by appropriate volatilization and dissolving power. Volatile and dissolving powers are inferior, so that the edges do not spread evenly when the photoresist is applied in a subsequent process.
  • the methyl 2-hydroxyisobutyrate of b) in the present invention is excellent in solubility in the photosensitive component of the photosensitive resin, it is preferably included in 20 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the thinner composition of the present invention, in particular It is preferably included in 30 to 60 parts by weight.
  • the methyl 2-hydroxy isobutyrate is included in 30 to 60 parts by weight can increase the solubility can exhibit excellent dissolving power when used in thinner composition, can be removed in a short time.
  • the 1-methoxy-2-propanol of c) in the invention has a very excellent dissolving ability with respect to the resin of the photoresist, it is preferably included 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the thinner composition of the present invention, It is more preferable that it is included in 5 to 20 parts by weight.
  • the 1-methoxy-2-propanol is contained in 5 to 30 parts by weight, excellent EBR performance can be obtained.
  • the content of silver is less than 5 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol, there is a problem in that the EBR performance is lowered.
  • the content of 1-methoxy-2-propanol is greater than 30 parts by weight, the volatilization is high, which may cause a problem in coating the photoresist.
  • the thinner composition of the present invention may further include a surfactant.
  • a surfactant for example, silicone-based and nonionic surfactants may be used.
  • the surfactant may be included in an amount of 0.001 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the thinner composition. Including the surfactant in an amount of 0.001 to 0.1 parts by weight may improve the EBR Profile, and if it exceeds 0.1 parts by weight, bubbles may be severely generated, which may cause a malfunction of the sensor that senses the amount of liquid in use.
  • the present invention provides a method for forming a semiconductor pattern, characterized in that using the thinner composition, the semiconductor pattern forming method of the present invention in the semiconductor pattern forming method using a known photolithography, It is characterized by using the thinner composition of the invention, and other processes may use a known process.
  • the photoresist compositions of KrF and ArF which are used to realize the micro-pattern of semiconductors in recent years, have a high molecular weight of Resin and a resin having very low solubility in solvents.
  • the thinner composition of the present invention is used in polymers recently used.
  • the substrate specimens used in this example were prepared as follows. A silicon oxide substrate 8 inches in diameter was used. These substrates were first washed in two baths each containing a hydrogen peroxide / sulfuric acid mixture (soaked for 5 minutes in each bath) and then rinsed with ultrapure water. These substrates were then spin-dried in a spin dryer (VERTEQ, model SRD 1800-6). Subsequently, each photoresist was coated with a predetermined thickness on the upper surface of the substrate. Spinner (ACT-8 Spinner) was used to apply the photoresist.
  • ACT-8 Spinner was used to apply the photoresist.
  • a thinner was applied to a substrate before the photoresist coating, and accelerated at a rotational speed of about 1500-2500 rpm to perform a Reduce Resist Coating (RRC) process, which uses the thinner as an adhesive.
  • RRC Reduce Resist Coating
  • About 10 cc was dripped at the center of the stationary board
  • the photoresist was then distributed for 3 seconds at 300 rpm using a rotary spinner. Subsequently, the substrate was accelerated at a rotational speed of about 1000-2000 rpm to adjust each photoresist to a predetermined thickness. The rotation time at this speed was about 20-30 seconds.
  • EBR experiment Edge Bead Removing Experiment: hereinafter referred to as EBR experiment. EBR experiments also used the same spin coater used to apply the photoresist to the substrate.
  • Each thinner composition shown in Table 1 was sprayed onto the photoresist-coated substrate through an EBR nozzle to apply the photosensitive resin composition shown in Table 2, and then the photoresist was removed under the conditions of Table 3 below.
  • Each thinner composition was supplied from a pressure vessel equipped with a pressure gauge, and the pressurized pressure was 1.0 kgf, and the flow rate of the thinner composition from the EBR nozzle was 10-20 cc / min. EBR experimental evaluations for each photoresist are shown in Table 4 below.
  • ' ⁇ ' indicates that the EBR line uniformity for the photoresist after EBR is constant, and ' ⁇ ' indicates that the EBR line uniformity for the photoresist after EBR is more than 80% good, and ' ⁇ 'indicates that the EBR line uniformity for the photoresist after EBR is good at least 50%, and' ⁇ 'indicates that the EBR line uniformity is good at least 20% and tailing of the photoresist occurs at the edge. It is shown.
  • the thinner compositions according to the present invention showed excellent EBR characteristics for all photoresists.
  • the photoresist was applied to an 8 inch silicon oxide substrate using the thinner compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10 to test the coating ability.
  • the evaluation symbol ' ⁇ ' indicates that the coating uniformity on the substrate after coating is constant, ' ⁇ ' indicates that the coating uniformity on the substrate after coating is more than 90% good, and ' ⁇ ' after coating
  • the coating uniformity on the substrate indicates that the photoresist coating defect occurred at the edge portion.
  • the thinner compositions according to the present invention showed excellent coating uniformity for all photoresists.
  • the thinner composition according to the present invention can be used to remove unnecessarily attached photoresist in a short time efficiently by using at the edge and back side of the wafer used in semiconductor manufacturing, and also improve the photoresist RRC (Reisist Reduce Coating) performance.
  • RRC Resist Reduce Coating

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Abstract

본 발명은 중합성 액정 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광학 필름에 사용되었을 경우 열적 안정성과 액정상 구간의 온도 범위가 넓은 특성을 지니며, 비용면에서도 효율적인 중합성 액정 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 코어 구조가 연결기를 가지지 않고 서로 단일 결합으로 연결되거나 다중환 구조로 연결된 하나 이상의 환 구조를 가지는 액정성 화합물을 중합성 메소겐 화합물과 혼합하여 중합성 액정 조성물을 구성함으로써, 액정 재료간 상용성이 우수하고, 화학적으로 안정하며, 넓은 온도 범위 내에서 액정 상을 유지하고, 또한 액정 광학 필름에 사용한 경우 우수한 배향성, 내화학적으로 안정적 성질을 갖는 광학 필름을 제조할 수 있으며, 제조방법이 비교적 간단하기 때문에 비용면에서도 효율적이다.

Description

신너 조성물
본 발명은 신너 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 반도체 제조에 사용되는 웨이퍼의 가장자리와 후면 부위에 사용되어 불필요하게 부착되어진 포토레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 포토레지스트 RRC(Reisist Reduce Coating) 성능을 좋게 하여 포토레지스트 사용을 줄일 수 있으며, 인체에 대한 안정성이 높으며, 계면의 단차를 줄여 다양한 공정에 적용 가능하고, 반도체 제조공정을 간편화하여 경제적으로 생산수율을 향상시킬 수 있는 신너 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조공정 중 포토리소그래피(photo lithography) 공정은 웨이퍼에 포토레지스트를 도포하고, 사전에 설계된 바대로의 패턴을 전사하고, 전사된 패턴에 따라 적절하게 깎아내는 식각공정을 통하여 전자회로를 구성해나가는 작업으로 매우 중요한 작업의 하나이다.
이러한 포토리소그래피 공정은
(1) 웨이퍼의 표면에 포토레지스트를 균일하게 도포하는 공정,
(2) 도포된 포토레지스트로부터 용제를 증발시켜 포토레지스트가 웨이퍼의 표면에 달라붙게 하는 소프트 베이킹 공정
(3) 자외선 등의 광원을 이용하여 마스크 상의 회로 패턴을 반복적이고 순차적으로 축소 투영하면서 웨이퍼를 노광시켜 마스크의 패턴을 웨이퍼 상으로 전사하는 노광공정,
(4) 광원에의 노출에 의한 감광에 따라 용해도 차와 같은 물리적 성질이 다르게 된 부분들을 현상액을 사용하여 선택적으로 제거하는 현상공정,
(5) 현상작업 후 웨이퍼 상에 잔류하는 포토레지스트의 웨이퍼에의 보다 긴밀한 고착을 위한 하드 베이킹 공정,
(6) 현상된 웨이퍼의 패턴에 따라 전기적인 특성을 부여하기 위하여 소정 부위를 에칭하는 식각공정 및
(7) 상기 공정 후 불필요하게 된 포토레지스트를 제거하는 박리공정 등으로 대별될 수 있다.
이러한 포토리소그래피 공정 중 상기 (1) 웨이퍼의 표면에 포토레지스트를 균일하게 도포하는 공정 후에는 웨이퍼의 에지(edge) 부분이나 이면에 불필요하게 도포된 포토레지스트를 제거하는 작업이 필요한데, 이는 웨이퍼의 에지나 이면에 포토레지스트가 존재하는 경우, 이들의 존재에 의하여 에칭, 이온주입 등과 같은 후속공정에서 여러 가지 불량이 발생할 수 있으며, 그에 따라 전체 반도체 장치의 수율의 저하를 초래하는 문제점이 있다.
종래 웨이퍼의 에지나 이면에 존재하는 포토레지스트를 제거하기 위하여 웨이퍼 에지 부분의 상하에 분사노즐을 설치하고, 상기 노즐을 통하여 에지나 이면에 유기용제 성분으로 된 신너를 분사하는 방법이 주로 사용되었다.
종래 사용되는 포토레지스트를 제거하기 위한 신너 조성물로 일본공개 특허공보 소63-69563호는 신너 조성물을 기판의 주도부(edge upside part), 연도부(edge side part), 배면부(edge back side part)의 불필요한 감광막에 접촉시켜 제거하는 방법을 제안하고 있다. 상기 방법의 감광막 제거용 용매로 예를 들면, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 에테르, 프로필렌글리콜 에테르 등의 에테르 및 에테르 아세테이트류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르류를 사용한다. 상기 용매를 신너 조성물로 하여, 상기 신너 조성물을 기판의 주도부, 연도부, 배면부의 불필요한 감광막에 접촉시켜 제거하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개 특허 공보 평4-42523호는 신너 조성물로 알킬 알콕시 프로피오네이트를 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
현재 반도체 장치의 집적도가 높아지면서, I-라인, G-라인에서 사용되는 포토레지스트 조성물이 개발되었고 i-Line, KrF, ArF 공정에서는 모두 구성하고 있는 주성분이 다르기 때문에 단독으로는 충분한 제거 효과를 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해 종래의 단일용매들을 혼합하여 사용하는 방법 등이 연구개발 되었으며, 이는 다음과 같다.
일본공개특허공보 평4-130715호는 피루핀산 알킬계 용매와 메틸에틸케톤으로 이루어진 혼합용매로 이루어진 신너 조성물을 사용한다. 일본공개특허공보 평7-146562호는 프로필렌글리콜 알킬 에테르와 3-알콕시 프로피온산 알킬류의 혼합물로 이루어진 신너 조성물을 사용한다. 일본 공개 특허공보 평7-128867호는 프로필렌글리콜 알킬에테르와 부틸아세테이트와 에틸락테이트의 혼합물 또는 부틸아세테이트와 에틸락테이트, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트의 혼합물로 이루어진 신너 조성물을 사용한다. 미국특허 제4,983,490호는 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트와 프로필렌글리콜 알킬 에테르로 이루어진 혼합용매를 신너 조성물로 사용한 바 있다.
그러나, 상기에서 서술된 혼합 용매들로도 점차 고집적화, 대구경화 되고 있는 반도체 소자와 박막트랜지스터 액정표시소자의 적용에는 많은 어려움이 있다. 상기의 신너 조성물과 같이 충분한 용해도를 갖지 못할 경우 파티클이 발생할 수도 있다.
따라서 웨이퍼의 가장자리와 후면 부위에 사용되어 불필요하게 부착되어진 포토레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있는 신너 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
한편 웨이퍼 표면에 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포하는 공정에 있어서 웨이퍼 표면에 포토레지스트를 도포하기 이전에 신너를 먼저 도포하여 신너와 포토레지스트의 어드헤젼을 증진하여 적은 량의 포레지스트로 도포하는 공정이 이루어지고 있다. 그러나, 이 경우에 i-line에 비하여 미세페턴을 구현하는 KrF, ArF의 포토레지스트 구성물은 높은 극성을 갖는 수지를 사용하기도 한다. 이는 기존 신너 조성물에 대해서는 포토레지스트가 고르게 퍼지지 못하여 웨이퍼 가장자리에서 불량 현상이 발생한다.
따라서, 상기와 같은 기존의 신너 조성물의 문제점을 모두 해결할 수 있는 신너 조성물에 대한 요구가 여전히 필요한 실정이다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 2개 이상의 액정 재료간 상용성이 우수하고, 화학적으로 안정하며, 넓은 온도 범위 내에서 액정상을 유지하며, 또한 액정 광학 필름에 사용한 경우 우수한 배향성, 내화학적으로 안정적 성질을 갖는 중합성 액정 조성물 및 이를 포함하는 광학 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1종 이상의 중합성 메소겐 화합물 및 하기 화학식 1의 1종 이상의 액정성 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물을 제공한다:
화학식 1
P1-AL-P2
상기 식에서, P1 및 P2는 중합 가능한 기이고, AL은 연결기를 가지지 않고 단일 결합에 의하여 서로 연결되거나, 다중환 구조로 연결된 하나 이상의 환 구조를 가지는 코어 구조임.
본 발명은 또한, 상기 중합성 액정 조성물을 포함하는 광학 필름, 액정 패널 및 액정 디스플레이 장치를 제공한다.
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
본 발명의 신너 조성물은 a) 메톡시프로판올아세트산; b) 메틸2-하이드록시이소부티레이트; 및 c) 1-메톡시-2-프로판올을 포함하는 것을 특징으로 한다.
　　　
이하 각 성분들에 대하여 설명한다.
본 발명에서 상기 a) 메톡시프로판올아세트산은 포토레지스트를 용해시키는 작용을 하며, 본 발명의 신너 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 메톡시프로판올아세트산의 함량이 20 내지 70 중량부로 포함될 경우에는 포토레지스트에 적정한 휘발력과 용해력을 갖추어 포토레지스트의 제거에 효과적이며 균일하게 도포될 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 포토레지스트에 대한 휘발력과 용해력이 떨어져 이후 공정에서 포토레지스트의 도포 시 고르게 퍼지지 못하여 가장자리가 갈라지는 현상이 발생한다.
또한 본 발명에서 상기 b)의 메틸2-하이드록시이소부티레이트는 감광성 수지의 감광제 성분에 대한 용해도가 탁월하며, 본 발명의 신너 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 특히 30 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 메틸2-하이드록시이소부티레이트은 30 내지 60 중량부로 포함될 경우에는 용해도를 높일 수 있어 신너 조성물에 사용시 우수한 용해력을 발휘할 수 있어, 포토레지스트의 제거를 단시간에 처리할 수 있다.
또한 발명에서 상기 c)의 1-메톡시-2-프로판올은 포토레지스트의 레진에 대하여 매우 우수한 용해력을 가지고 있으며, 본 발명의 신너 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 특히 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 1-메톡시-2-프로판올을은 5 내지 30 중량부로 포함될 경우에 우수한 EBR 성능을 얻을 수 있다. 상기 1-메톡시-2-프로판올을은의 함량이 5 중량부 미만이면 EBR 성능이 저하되는 문제가 있고, 30중량부를 초과하면 휘발력이 높아 포토레지스트 코팅시 불량 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 신너 조성물은 계면활성제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 일예로 실리콘계열, 비이온성 계열의 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 신너 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제를 0.001 내지 0.1 중량부로 포함시키면 EBR Profile을 좋게 할 수 있으며, 0.1 중량부를 초과하면 거품이 심하게 발생하여 사용시 액량을 감지하는 센서의 오작동을 유발시킬 수 있다.
또한 본 발명은 상기 신너 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체의 패턴형성방법을 제공하는 바, 본 발명의 반도체 패턴형성방법은 공지의 포토리소그래피를 이용한 반도체 패턴형성방법에 있어서, 신너 조성물로 상기 본 발명의 신너 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하며, 기타 공정들은 공지의 공정을 이용할 수 있다.
최근 반도체의 미세페턴을 구현하기 위하여 사용되는 KrF, ArF의 포토레지스트 조성물은 Resin의 분자량이 높으며, solvent에 대한 용해력이 매우 낮은 수지를 사용하기도 하는데, 본 발명의 신너 조성물을은 최근 사용하는 polymer에 대한 solubility parameter를 유사하게 유지하여 용해력 및 혼용성을 높여 극성을 높일 수가 있어서 우수한 EBR 성능을 구현할 수 있으며, 포토레지스트 RRC(Reisist Reduce Coating) 성능을 좋게 할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 설명한다. 그러나, 이들 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
　　
실시예 1-7 및 비교예 1-5
하기 표 1과 같은 조성과 함량으로 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10의 신너 조성물을 각각 제조하였다.
표 1
실시예 PGMEA HBM PGME nBA GBL EEP Surf.
1 50 30 20
2 50 40 10
3 40 40 20
4 60 30 10
5 30 50 20
6 45 45 10
7 50 30 20 0.01
비교예 1 70 30
2 50 30 20
3 50 30 20
4 50 30 10 10
5 30 20 50
6 30 20 50
7 40 40 10 10
8 40 40 10 10
9 40 40 20
10 40 20 30
1. PGMEA: 메톡시프로판올아세트산 (1-METHOXY-2-PROPANOL ACETATE),
2. HBM: 메틸2-하이드록시이소부티레이트 (METHYL 2-HYDROXYISOBUTYRATE),
3. PGME: 1-메톡시-2-프로판올 (1-METHOXY-2-PROPANOL),
4. nBA: 엔-부틸 아세테이트 (n-Buthyl acetate),
5. GBL: 감마 부티로 락톤(Gamma-butyrolactone),
6. EEP: 에틸3-에톡시프로피온산 (ETHYL 3-ETHOXYPROPIONATE)
7. Sur.: 실리콘계 계면활성제
실험 1. 포토레지스트에 대한 신너 조성물의 불필요 포토레지스트 제거 실험
본 실시예에서 사용된 기판 시편은 하기와 같이 준비하였다. 직경이 8 인치인 산화 실리콘 기판을 사용하였다. 이들 기판을 먼저 각각 과산화수소/황산 혼합물을 함유하는 2개의 욕에서 세정(각각의 욕에서 5분 동안 침잠 시킴)한 다음 초순수로 헹구었다. 이후 이들 기판을 스핀 드라이어(VERTEQ사 제품, 모델 SRD 1800-6)에서 회전 건조시켰다. 이어서 기판의 상부면에 각각의 포토레지스트를 일정 두께로 피복하였다. 포토레지스트를 도포하기 위해 스피너(ACT-8 Spinner)를 사용하였다. 상기 도포공정에 있어서 포토레지스트 도포전에 신너를 기판에 도포하여 약 1500-2500 rpm 정도의 회전속도로 가속시켜 RRC(Reduce Resist Coating) 공정을 수행하였고, 이는 신너를 밀착제로 사용한 것이다. 포토레지스트의 기판에 약 10 cc를 정지된 기판의 중앙에 적하하였다. 이후에 회전 스피너를 사용하여 300 rpm에서 3 초간 포토레지스트를 분포시켰다. 이후에 기판을 약 1000-2000 rpm 정도의 회전속도로 가속시켜 각 포토레지스트를 소정의 두께로 조정하였다. 이 속도에서 회전 시간은 약 20∼30 초이었다.
이후 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10의 신너 조성물로 에지 부위의 불필요한 포토레지스트를 제거하는 실험(Edge Bead Removing 실험: 이하 EBR 실험이라 함)을 진행하였다. EBR 실험 또한 기판에 포토레지스트를 도포할 때 사용한 것과 동일한 회전 피복기를 사용하였다.
포토레지스트가 피복된 기판에 EBR 노즐을 통해 상기 표 1에 나타낸 각 신너 조성물을 분사하여 하기 표 2에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 하기 표 3의 조건으로 포토레지스트를 제거하였다. 각 신너 조성물들은 압력계가 장치된 가압통에서 공급되며, 이때의 가압 압력은 1.0 kgf이고, EBR노즐에서 나오는 신너 조성물의 유량은 10-20 cc/min으로 하였다. 각 포토레지스트에 대한 EBR 실험 평가는 하기 표 4에 나타내었다.
표 2
EBR 실험 조건
구분 PR 종류 막두께(㎛)
PR A i-line PR 1.0
PR B i-line PR 1.5
PR C KeF PR 0.8
PR D KrF PR 0.3
PR E ArF PR 0.3
PR F ArF PR 0.2
PR G ArF PR 0.1
표 3
EBR 실험 조건
구분 회전속도(rpm) 시간(sec)
분배(dispence) 조건 300 3
스핀코팅 포토레지스트 두께에 따라 조절
EBR 조건 1000 10
1500 10
2000 10
표 4 포토레지스트에 대한 EBR 실험 평가
구분 PR A PR B PR C PR D PR E PR F PR G
실시예1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예5 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎
실시예6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 ○ ○ △ △ △ △ ×
비교예2 ○ ○ △ △ △ △ ×
비교예3 ○ ○ △ △ △ × ×
비교예4 △ ○ △ △ △ × ×
비교예5 △ ○ △ △ △ △ ×
비교예6 ○ ○ △ △ △ △ ×
비교예7 △ △ △ △ △ △ △
비교예8 ○ ○ △ △ × △ ×
비교예9 △ △ △ △ × × ×
비교예10 △ △ △ △ × △ ×
상기 표 4에서, ‘◎’는 EBR후 포토레지스트에 대한 EBR line uniformity가 일정한 것을 나타낸 것이며, ‘○’는 EBR후 포토레지스트에 대한 EBR line uniformity가 80% 이상 양호한 직선상태인 것을 나타낸 것이며, ‘△’는 EBR후 포토레지스트에 대한 EBR line uniformity가 50% 이상 양호한 직선상태인 것을 나타내며, ‘×’는 EBR line uniformity가 20% 이상 양호하며 에지 부위에 포토레지스트의 테일링(tailing) 현상이 발생한 것을 나타낸 것이다.
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 신너 조성물들은 모든 포토레지스트에 대하여 EBR 특성이 우수함을 나타내었다.
실험 2. 포토레지스트에 대한 신너 조성물의 코팅 균일성 실험
8 인치 산화 실리콘 기판에 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10의 신너 조성물을 사용하여 포토레지스트를 도포하여 도포능력을 실험하였다.
포토레지스트가 피복된 기판에 EBR 노즐을 통해 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10의 신너 조성물을 각각 분사하여 하기 표 5의 조건으로 포토레지스트를 도포하였다. 각 포토레지스트에 대한 도포능력 실험 평가는 하기 표 6에 나타내었다.
표 5 EBR 실험 조건
구분 회전속도(rpm) 시간(sec)
신너조건 신너분사 0 1
신너회전 2000 1
스핀코팅 포토레지스트 두께에 따라 조절
EBR 조건 1000 10
1500 10
2000 10
표 6
구분 PR A PR B PR C PR D PR E PR F PR G
실시예1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예4 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○
실시예5 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예6 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○
실시예7 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예1 △ ○ △ × △ △ ×
비교예2 △ ○ △ × △ × △
비교예3 △ ○ △ △ × △ △
비교예4 △ ○ △ × △ × ×
비교예5 ○ ○ △ △ △ × △
비교예6 ○ △ × △ × △ ×
비교예7 △ △ × △ △ × △
비교예8 ○ ○ × △ × × ×
비교예9 △ △ △ △ × × ×
비교예10 △ △ × △ × △ ×
상기 표 6에서, 평가기호 ‘○’는 코팅후 기판에 대한 코팅 uniformity가 일정한 것을 나타낸 것이며, ‘△’는 코팅후 기판에 대한 코팅 uniformity가 90% 이상 양호한 것을 나타낸 것이며, ‘×’는 코팅후 기판에 대한 코팅 uniformity가 에지 부위에 포토레지스트의 도포불량 현상이 발생한 것을 나타낸 것이다.
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 신너 조성물들은 모든 포토레지스트에 대하여 코팅의 균일성이 우수함을 나타내었다.
본 발명에 따른 신너 조성물은 반도체 제조에 사용되는 웨이퍼의 가장자리와 후면 부위에 사용되어 불필요하게 부착되어진 포토레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 포토레지스트 RRC(Reisist Reduce Coating) 성능을 좋게 하여 포토레지스트 사용을 줄일 수 있으며, 인체에 대한 안정성이 높으며, 계면의 단차를 줄여 다양한 공정에 적용 가능하고, 반도체 제조공정을 간편화하여 경제적으로 생산수율을 향상시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. a) 메톡시프로판올아세트산;
    b) 메틸2-하이드록시이소부티레이트; 및
    c) 1-메톡시-2-프로판올
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 메톡시프로판올아세트산 20 내지 70 중량부;
    b) 메틸2-하이드록시이소부티레이트 20 내지 70 중량부; 및
    c) 1-메톡시-2-프로판올 5 내지 30 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    a) 메톡시프로판올아세트산 30 내지 60 중량부;
    b) 메틸2-하이드록시이소부티레이트 30 내지 60 중량부; 및
    c) 1-메톡시-2-프로판올 5 내지 20 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 계면활성제 0.001 내지 0.1 중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 신너 조성물을 이용한 반도체의 패턴형성방법.
  7. 제6항에 있어서, ArF 또는 KrF 포토레지스트가 사용되는 것을 특징으로 하는 반도체의 패턴형성방법.
  8. 제6항에 있어서, 신너 조성물이 포토레지스트의 접착제로도 사용되는 것을 특징으로 하는 반도체의 패턴형성방법.
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