KR20050080603A - 신너 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 제거 방법 - Google Patents

신너 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 제거 방법 Download PDF

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Abstract

ArF용 포토레지스트를 비롯한 다양한 포토레지스트 및 하부 반사방지막(BARC)에 대하여 우수한 포토레지스트 등의 용해능 및 EBR 특성을 가지는 신너 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 등의 제거방법이 개시되어 있다. 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 에터 아세테이트와 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 또는 이들의 혼합물인 에스터 화합물, 그리고 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트를 가진다. 이러한 신너 조성물을 기판 상에 형성된 포토레지스트막 또는 패턴에 적용하여 포토레지스트를 제거한다. 본 발명에 따른 신너 조성물은 다양한 포토레지스트막 및 하부 반사방지막에 대하여 우수한 용해도를 가지며, EBR 특성 및 리워크(rework) 특성이 모두 우수하여 포토레지스트의 잔류 문제를 해결할 수 있다.

Description

신너 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 제거 방법{THINNER COMPOSITION AND METHOD OF STRIPPING PHOTORESIST USING THE SAME}
본 발명은 포토레지스트막 또는 반사방지막용 신너 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트막 또는 반사방지막의 제거방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 포토레지스트 등에 대한 용해도 및 에지 비드 린스(EBR) 특성이 현저히 향상된 신너 조성물과 이를 이용한 포토레지스트 등의 제거방법에 관한 것이다.
최근, 컴퓨터와 같은 정보 매체의 급속한 보급에 따라 반도체 장치도 비약적으로 발전하고 있다. 그 기능 면에 있어서, 상기 반도체 장치는 고속으로 동작하는 동시에 대용량의 저장 능력을 가질 것이 요구된다. 이러한 요구에 부응하여, 상기 반도체 장치는 집적도, 신뢰도 및 응답 속도 등을 향상시키는 방향으로 제조 기술이 발전되고 있다.
미세 회로를 제조하기 위해서는, 실리콘 기판의 작은 영역에 불순물을 정확하게 조절하여 주입하고, 이러한 영역들이 상호 연결되어 소자 및 VLSI 회로를 형성하여야 하는데, 이들 영역을 한정하는 패턴은 포토리소그래피(photolithography) 공정에 의하여 형성된다. 즉, 웨이퍼 기판 상에 포토레지스트 폴리머 필름을 도포하여, 자외선, 전자선 또는 X-선 등을 조사하여 선택적으로 노광시킨 다음 현상하게 된다. 여기서 남은 포토레지스트는 그 도포하고 있는 기판을 보호하게 되고, 포토레지스트가 제거된 부분은 패턴으로 이용하여 기판 표면 상에 각종 부가적 또는 추출적 공정을 행하게 된다.
상기 포토레지스트층을 형성할 때는 주로 기판을 회전시키면서 상기 포토레지스트를 기판 상에 도포한다. 회전 도포에 의하여 상기 기판 에지와 이면(back side)에도 상기 포토레지스트가 도포된다. 그러나 상기 기판 에지와 이면에 도포된 포토레지스트는 에칭이나 이온 주입 공정과 같은 후속 공정에서 파티클 등을 유발하거나 패턴 불량을 유발하는 원인이 된다. 따라서, 신너(thinner) 조성물을 사용하여 상기 기판의 에지와 이면에 도포되어 있는 포토레지스트를 스트립핑하여 제거하는 공정, 즉 에지 비드 린스(Edge Bead Rinse: EBR) 공정을 실시한다.
또한, 상기 포토리소그래피를 수행할 때 포토레지스트 패턴의 불량이 발생하기도 한다. 이러한 불량이 발생되면, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 스트립핑하여 포토레지스트 패턴을 제거한 후, 상기 기판을 재사용한다. 이러한 공정을 웨이퍼의 리워크(rework) 공정이라 한다.
한편, 반도체 장치의 집적도가 높아지면서, I-라인, G-라인에서 사용되는 포토레지스트 조성물이 개발되었고, 이러한 포토레지스트 조성물은 노볼락 수지를 주성분으로 한다. 또한, 엑시머 레이저 파장이나 원자외선에 반응하는 증폭형 포토레지스트도 사용되게 되었다. 따라서, 이러한 다양한 포토레지스트에 공통적으로 우수한 용해도를 나타내는 포토레지스트의 스트립핑 신너 조성물이 필요하게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위한 연구가 진행되고 있다.
미국 특허 제5,866,305호(issued to Chon et al.)에는 에틸 락테이트(ethyl lactate) 및 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(ethyl-3-ethoxy propionate)로 이루어지는 신너 조성물 또는 에틸 락테이트와 에틸-3-에톡시 프로피오네이트 및 감마 부티로 락톤(gamma-butyro lactone)으로 이루어지는 신너 조성물이 개시되어 있다. 이러한 신너 조성물은 널리 사용되고 있지만, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트가 주성분이기 때문에 가격이 비싸고, 특정 포토레지스트 예를 들면, 증폭형 포토레지스트의 스트립핑에서 용해 능력이 떨어지는 단점이 있다. 또한 ArF용 포토레지스트에 대한 용해도 및 EBR 특성이 우수하지 못하다.
미국 특허 제6,159,646호(issued to Jeon et al.)에는 에틸 락테이트 및 감마 부티로 락톤으로 이루어지는 신너 조성물, 에틸 락테이트와 에틸-3-에톡시 프로피오네이트 및 감마 부티로 락톤으로 이루어지는 신너 조성물 또는 에틸 락테이트와 에틸-3-에톡시 프로피오네이트로 이루어지는 신너 조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기 신너 조성물은 고가인 EEP, GBL등이 주성분이므로 상기 신너 조성물의 제조단가가 고가인 문제점이 있다. 또한 ArF용 포토레지스트에 대한 스트립핑 특성이 우수하지 못하여 기판에 포토레지스트 찌꺼기를 잔류시키는 문제점이 있다.
상기 신너 조성물들은 재사용을 위한 포토레지스트의 스트립핑(리워크 공정) 및 기판 에지와 이면에 도포되는 포토레지스트의 스트립핑(EBR 공정) 등에 공통적으로 사용할 수 있으나 상기 두 가지 공정에 똑같이 효과를 나타내지 않는 문제점이 있다.
또한, 본 출원인(양수인)에 의해 2002년 3월 13일자로 출원되고(출원 번호 2002-13631호) 2003년 6월 25일자로 공개된 대한민국 특허 공개 공보 제2003-51129호에는 아세트산 에스터 화합물(acetic acid ester compound), 감마-부티로 락톤(gamma-butyro lactone) 및 비아세트산계 에스터 화합물(non-acetate type ester compound)를 포함하는 포토레지스트 스트립용 신너 조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기 신너 조성물은 I-라인, G-라인에서 사용되는 포토레지스트 조성물에 대한 리워크 공정 및 EBR 공정에 공통적으로 우수한 스트립핑 특성을 나타낸다. 그러나 상술한 포토레지스트 제거용 신너 조성물들은 G-Line, I-Line, KrF용 포토레지스트에 대한 용해도는 우수하지만, ArF용 포토레지스트에 대해서는 우수한 포토레지스트 제거 효과를 나타내지 못한다. 또 다른 문제는 모든 포토레지스트에 대한 용해도는 우수하지만 EBR 특성이 좋지 않아 포토레지스트 잔류물이 발생하지 않는 문제점이 있다.
따라서, ArF용 포토레지스트에 대하여 우수한 용해도를 가지며, EBR 공정 및 리워크 공정에 적용되어 우수한 포토레지스트 제거 효과를 가지는 신너 조성물의 개발이 요구된다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 ArF용 포토레지스트를 비롯한 다양한 포토레지스트 및 반사방지막에 대하여 우수한 용해능 및 EBR, 리워크 특성을 가지는 신너 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 상기 신너 조성물을 이용한 포토레지스트 등의 제거방법을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 의한 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 에터 아세테이트와 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 또는 이들의 혼합물인 에스터 화합물, 그리고 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트를 가지는 신너 조성물을 제공한다.
상기 프로필렌 글리콜 에터 아세테이트는 구체적으로 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 추가적으로 신너 조성물에 불소계열, 비이온성 계열, 또는 이온성 계열의 계면활성제를 더 첨가할 수 있다.
전술한 신너 조성물은 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트 약 40 내지 75 중량%, 에틸 락테이트 약 5 내지 45 중량%, 그리고 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트 약 15 내지 50 중량%를 포함하거나, 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 약 30 내지 65중량%, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(EEP) 약 15 내지 50중량%, 그리고 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM) 약 20 내지 55 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 제2 목적을 달성하기 위한 본 발명의 포토레지스트의 제거방법의 일 실시예에 의하면, 기판 상에 포토레지스트막을 형성하고 이어서 포토레지스트막을 전술한 신너 조성물을 사용하여 제거한다.
포토레지스트가 도포되어 있는 기판의 에지 및/또는 이면에 상기 신너 조성물을 접촉시키거나, 포토레지스트가 도포되어 있는 기판을 회전시키면서, 상기 기판의 에지 및/또는 이면에 상기 신너 조성물을 분사하여 포토레지스트막을 제거한다. 또한, 추가적으로 상기 포토레지스트를 제거한 후 기판에 잔류하는 신너 조성물을 건조시키는 과정을 더 추가할 수 있다. 이러한 방법은 소위 EBR 공정에 적용되면 바람직하다.
상술한 본 발명의 제2 목적을 달성하기 위한 본 발명의 포토레지스트의 제거방법의 다른 실시예에 의하면, 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하고 이어서 포토레지스트 패턴을을 전술한 신너 조성물을 사용하여 제거한다.
구체적으로, 포토레지스트 패턴은 기판 상에 포토레지스트막을 형성하고, 포토레지스트막을 소프트 베이킹한 후, 노광 및 현상 공정을 수행하여 형성된다. 또한, 기판 상에 포토레지스트막을 형성한 후에 상기 기판의 에지 및/또는 이면의 포토레지스트 막을 제거하는 단계를 더 수행할 수도 있다. 이러한 방법은 소위 리워크(rework) 공정에 적용되면 바람직하다.
본 발명에 따른 신너 조성물은 다양한 포토레지스트막 및 하부 반사방지막(BARC)에 대하여 우수한 용해도를 가지며, EBR 특성 및 리워크 특성이 모두 우수하여 포토레지스트의 잔류 문제를 해결할 수 있다.
특히, ArF용 포토레지스트나 하부 반사방지막에 대해서 우수한 스트립핑 특성을 가지고 있기 때문에 최근의 디자인 룰(design rule)이 90nm이하인 반도체 공정에서 사용하는 포토레지스트 및 반사방지막에 활용할 경우에 매우 성능이 좋다. 또한, 상기 신너 조성물을 구성하는 화합물들은 환경 친화적이기 때문에 최근 부각되는 환경 문제에도 적극적으로 대처할 수 있다.
따라서, 신뢰성 높은 반도체 소자를 경제적으로 생산할 수 있게 되므로 전체적인 반도체 제조 공정에 소요되는 시간 및 비용을 절감할 수 있고, 환경오염 방지를 위한 비용이 절감된다. 결국 이는 미세 선폭을 가지는 차세대 디바이스들의 제조공정에 적용할 수 있는 경쟁력 있는 기술이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들에 의한 신너 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 제거방법을 상세하게 설명한다. 이하에서는 포토레지스트를 예로 들어 설명하지만, 반사방지막(Bottom Anti Refective Coating : BARC)에도 적용이 가능하다.
본 발명은 ArF용 포토레지스트에 대한 우수한 용해도와 EBR 특성, rework 공정특성이 현저히 향상된 신너 조성물을 제공한다.
상기 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 에터 아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate : PGMEA), 에스터 화합물, 그리고 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(methyl 2-hydroxy-2-methyl propionate : HBM)를 포함한다.
상기 프로필렌 글리콜 에터 아세테이트로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 에스터 화합물로 에틸 락테이트(EL)를 사용하는 경우 상기 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA)는 약 40 내지 75 중량%를 사용한다. 상기 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA)의 함량이 약 75 중량%를 초과하면 용해도 특성이 좋지 않으며, 약 40 중량% 미만 사용하면 점도가 상승하여 특정 포토레지스트에 대한 EBR 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 상기 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA)는 약 40 내지 75 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 60 중량% 사용한다.
한편, 상기 에스터 화합물로 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(Ethyl-3-Ethoxy Propionate : EEP)를 사용하는 경우 상기 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA)는 약 30 내지 65 중량%를 사용한다. 상기 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA)의 함량이 약 65 중량%를 초과하면 용해도 특성이 좋지 않으며, 약 30 중량% 미만 사용하면 점도가 상승하여 특정 포토레지스트에 대한 EBR 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 상기 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA)는 약 30 내지 65 중량% 사용한다.
그리고 본 발명에 의한 신너 조성물은 에스터 화합물을 포함한다. 상기 에스터 화합물로는 에틸 락테이트(Ethyl Lactate : EL), 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(Ethyl-3-Ethoxy Propionate : EEP), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 에스터 화합물로 에틸 락테이트(EL)를 사용하는 경우 약 5 내지 45 중량% 사용한다. 상기 에틸 락테이트(EL)를 약 45 중량%를 초과하여 사용하면 용해도 특성이 좋지 않을 뿐만 아니라 EBR 프로파일이 불량하게 되는 문제점이 있으며, 약 5 중량% 미만 사용하면 특정 포토레지스트에 대한 EBR 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 에틸 락테이트(EL)은 약 5 내지 45 중량% 사용한다.
상기 에스터 화합물로 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(EEP)를 사용하는 경우 약 15 내지 50 중량% 사용한다. 상기 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(EEP)함량이 50 중량%를 초과하면 용해도 특성이 좋지 않고, 약 15 중량% 미만 사용하면 특정 포토레지스트에 대한 EBR 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(EEP)은 약 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 40 중량% 사용한다.
그리고 상기 신너 조성물은 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM)를 가진다.
상기 에스터 화합물로 에틸 락테이트(EL)를 사용하는 경우 상기 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM)을 약 50 중량% 사용한다. 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM)를 약 15 중량% 미만 사용하면 특정 포토레지스트에 대한 용해능이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 상기 HBM의 함량이 50%를 초과하면 점도가 상승하므로 좋지 않다. 따라서 상기 HBM은 약 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 40 중량% 사용한다.
한편, 상기 에스터 화합물로 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(Ethyl-3-Ethoxy Propionate : EEP)를 사용하는 경우 상기 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM)은 약 20 내지 55 중량% 포함된다. 상기 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM)을 약 20 중량% 미만 사용하면 특정 포토레지스트에 대한 용해능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 상기 HBM의 함량이 약 55 중량%를 초과하면 점도가 상승하므로 좋지 않다. 따라서, 상기 HBM의 함량은 약 20 내지 55 중량%이고, 바람직하게는 약 30 내지 40 중량% 사용한다.
상술한 신너 조성물에 계면활성제를 추가적으로 첨가할 수 있다. 상기 계면활성제로는 불소계열, 비이온성 계열, 또는 이온성 계열의 계면활성제를 사용한다. 그리고 계면 활성제는 약 10 내지 500 중량ppm 정도 미량 첨가한다. 계면활성제의 첨가에 의하여 EBR 특성이 한층 개선된다.
본 발명은 상기 신너 조성물을 이용한 포토레지스트의 제거방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 신너 조성물을 사용하여 포토레지스트를 제거하기 위한 방법의 일 실시예를 설명하기 위한 순서도이다. 도 1을 참조하면, 우선 기판 상에 포토레지스트막을 형성한(단계 S110) 후, 상기 포토레지스트막을 상술한 신너 조성물을 사용하여 제거한다(단계 S120).
우선 본 실시예에 의하면, 기판 상에 포토레지스트막을 형성한다(단계 S110).
상기 포토레지스트의 도포는 주로 스핀-코터를 사용한다. 즉 상기 스핀-코터에 의해 회전하는 기판에 포토레지스트를 도포한다. 이에 따라, 상기 기판에 분사된 포토레지스트는 원심력에 의해 상기 기판의 에지 부위까지 밀려나서 상기 기판 전체 영역에 균일한 두께로 도포된다.
그리고 상기 원심력에 의해 상기 포토레지스트는 상기 기판의 에지 부위 뿐만 아니라 상기 기판의 이면 부위까지 밀려난다. 이와 같이, 상기 기판의 에지와 이면 부위까지 밀려나서 상기 기판의 에지와 이면에 도포되는 포토레지스트는 후속 공정에서 불량으로 작용한다. 따라서 이를 제거할 필요가 있다.
이어서, 상기 포토레지스트막을 상술한 프로필렌 글리콜 에터 아세테이트, 에스터 화합물, 및 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM)를 포함하는 신너 조성물을 사용하여 상기 포토레지스트막을 제거한다(단계 S120).
상기 프로필렌 글리콜 에터 아세테이트로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 그리고 상기 에스터 화합물은 에틸 락테이트(EL), 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(EEP), 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
상기 신너 조성물에는 예를 들면, 상기 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 약 40 내지 75 중량%, 상기 에틸 락테이트(EL) 약 5 내지 45 중량%, 및 상기 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM) 약 15 내지 50 중량%를 포함될 수 있다. 또는 상기 신너 조성물은 상기 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 약 30 내지 65중량%, 상기 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(EEP) 15 내지 50중량%, 및 상기 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM) 20 내지 55 중량%를 포함될 수도 있다. 또한 EBR 특성을 더욱 향상시키기 위하여 상기 불소계열, 비이온성 계열, 또는 이온성 계열의 계면활성제를 10 내지 500 중량ppm 더 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트의 제거는 상기 포토레지스트가 도포되어 있는 기판의 에지 및/또는 이면에 상기 신너 조성물을 접촉시키거나, 상기 포토레지스트가 도포되어 있는 기판을 회전시키면서 상기 기판의 에지 및/또는 이면에 상기 신너 조성물을 분사하여 수행한다.
구체적으로 상기 신너 조성물의 분사는 상기 기판을 회전시키는 회전-척(spin-chuck) 및 상기 신너 조성물을 분사하는 노즐 등을 사용하여 수행할 수 있다.
이어서, 상기 신너 조성물을 사용하여 포토레지스트막을 제거한 후에 상기 기판에 잔류하는 상기 신너 조성물을 건조시켜 EBR 공정을 수행한다(단계 S130).
상술한 방법에 의하면 포토레지스트에 의한 기판의 오염을 효과적으로 방지할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 신너 조성물을 사용하여 포토레지스트를 제거하기 위한 방법의 다른 실시예를 설명하기 위한 순서도이다. 도 2를 참조하면, 우선 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성한(단계 S210 내지 S250) 후, 상기 포토레지스트 패턴을 상술한 신너 조성물을 사용하여 제거한다(단계 S260).
본 실시예에 의하면, 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성한다(단계 S210 내지 S250).
상기 포토레지스트 패턴의 형성은 다음과 같은 과정을 통하여 수행된다.
우선, 기판 상에 포토레지스트막을 형성한다(단계 S210).
상기 기판(100)은 예를 들면, 반도체 장치나 액정디스플레이장치(Liquid Crystal Display device: LCD device)등을 제조하기 위한 실리콘 기판 등 일 수 있다. 상기 기판에는 사진식각 공정으로 식각하여 패턴을 형성하고자 하는 하부 구조물, 예를 들면, 산화막, 질화막, 실리콘막, 금속막 등이 형성되어 있을 수 있다.
상기 포토레지스트막은 감광성 물질 등을 스핀 코팅 방법 기판에 도포하여 형성한다. 상기 감광성 물질은 양성 감광성 물질과 음성 감광성 물질로 분류되는데 양성 감광성 물질은 노광된 부분이 후속하는 현상공정에서 제거되는 물질을 의미한다.
기타 부수적인 공정들은 선택적으로 행할 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트막을 형성하기 전에 기판과 포토레지스트층의 접착력을 증대시키기 위하여 헥사메틸디실라잔(HexaMethylDiSilazane: HMDS) 등을 도포하거나, 노광시 난반사를 방지하기 위한 반사방지막을 형성할 수 있다.
이어서, 포토레지스트막 형성 후 기판의 오염 방지를 위하여 EBR 공정을 수행할 수도 있다(단계 S220). 상기 EBR 공정에서 상기 기판의 에지와 이면 부위에 형성된 포토레지스트막을 프로필렌 글리콜 에터 아세테이트, 에스터 화합물, 및 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM)를 포함하는 신너 조성물을 제거한다(단계 S220).
그 다음 소프트 베이킹 공정을 수행하여 포토레지스트막 내의 수분 등을 제거한다(단계 S230).
계속하여, 상기 포토레지스트막을 마스크를 이용하여 부분적으로 노광시킨다(단계 S240). 상기 포토레지스트막 상부에 상기 포토레지스트막의 소정 부위만을 선택적으로 노광하는 회로패턴이 새겨진 마스크를 개재한다. 그리고 G-line, I-line, KrF, ArF, e-beam, 또는 X-ray 등의 광을 상기 마스크을 통하여 상기 포토레지스트막에 조사한다. 이에 따라, 노광된 포토레지스트막은 상기 광이 조사되지 않은 부위의 포토레지스트막과 다른 용해도를 갖는다. 이때, 고집적화된 반도체 장치를 제조하기 위해서는 파장이 짧은 ArF, e-beam, 또는 X-ray 등을 사용하는 것이 바람직하다.
그 다음, 포토레지스트막을 수산화테트라메틸암모늄(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide: TMAH) 등의 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 완성한다(단계 S250). 양성 포토레지스틀 사용한 경우 노광된 포토레지스트막 부분이 제거된다.
상술한 과정을 통해 완성된 포토레지스트 패턴은 반도체 소자의 각종 미세 패턴을 형성하는 데 사용될 수 있다. 그러나 완성된 포토레지스트 패턴에 불량이 있는 경우 형성된 포토레지스트 패턴을 제거하고 기판을 재사용하는 것이 경제적인 관점 등에 유리하다.
즉, 기판 상에 형성된 포토레지스트 패턴에 불량이 생긴 경우 상기 포토레지스트의 패턴을 제거하는 리워크(rework) 공정을 수행한다(단계 S260)
상기 포토레지스트 패턴은 상술한 프로필렌 글리콜 에터 아세테이트, 에스터 화합물, 및 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM)를 포함하는 신너 조성물을 사용하여 제거한다. 상기 신너 조성물은 다양한 포토레지스트에 대하여 우수한 용해도를 나타내기 때문에 포토레지스트의 종류에 관계없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 기판에 상기 신너 조성물을 접촉시키거나, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 회전시키면서, 상기 기판에 상기 신너 조성물을 분사하여 수행한다.
이어서, 상기 신너 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 제거한 후에 상기 기판에 잔류하는 상기 신너 조성물을 건조시키는 과정을 추가할 수 있다(단계 S270).
따라서, 상기 방법을 통하여 포토레지스트의 제거가 이루어질 경우, 상기 기판은 재사용이 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
용기에 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 50중량%, 에틸 락테이트(EL) 10 중량%, 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM) 40중량% 의 조성이 되도록 각각의 화합물을 투입하여 신너 조성물을 수득하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.5 cP (25℃ 항온조에서 측정)이었다.
실시예 2
용기에 상기 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 45중량%, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(EEP) 15중량%, 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM) 40중량%의 조성이 되도록 각각의 화합물을 투입하여 신너 조성물을 수득하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.4 cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.
비교예 1
용기에 상기 PGMEA, 감마 부티로 락톤(Gamma-Butyro Lactone : GBL) 및 EEP를 넣고, 이들을 혼합하여 신너 조성물을 제조하였다. 상기 신너 조성물은 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 73 중량%, 에틸렌 3-에톡시 프로피오네이트(EEP) 25중량%와 감마 부티로락톤(GBL) 2중량%을 갖도록 조정하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.3 cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.
비교예 2
용기에 EEP, EL, 및 GBL를 넣고, 이들을 혼합하여 신너 조성물을 제조하였다. 상기 신너 조성물은 상기 EEP의 함량이 75중량%, 상기 EL의 함량이 20 중량%, 상기 GBL의 함량이 5 중량%를 갖도록 조정하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.30cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.
비교예 3
PGMEA 단독으로 신너 조성물을 제조하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.2 cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.
비교예 4
EEP 단독으로 신너 조성물을 제조하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.2 cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.
비교예 5
용기에 상기 PGMEA, 프로필렌글리콜 모노메틸 에터(Propylene Glycol Mono-methyl Ethere : PGME), GBL을 넣고, 이들을 혼합하여 신너 조성물을 제조하였다. 상기 신너 조성물은 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 70 중량% 과 프로필렌글리콜 모노메틸 에터(PGME) 20중량% 감마 부티로 락톤(GBL) 5중량%을 갖도록 조정하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.3 cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.
시험예 1-1 (포토레지스트의 종류에 따른 용해 속도 시험)
상기 실시예 1로 제조한 신너 조성물을 사용하여 현재 사용되고 있는 포토 레지스트에 대한 용해 속도를 시험하였다. 기판 상에 KrF 라인용 포토레지스트인 SEPR-430(일본 신에츠사(Shinetsu company)의 제품명)을 약 4.0 cc의 양으로 스핀도포한 후, 소프트 베이킹(100℃로 가열)을 수행하였다. 형성된 포토레지스트막의 두께는 12,000Å이었다.
그리고, 상기 기판을 상기 신너 조성물에 침지시켜 상기 포토레지스트를 스트립핑시킨 후, 용해 속도를 관찰하였다. 관찰된 용해속도는 12,000Å/sec이상이었다.
시험예 1-2
기판 상에 I-라인용 포토레지스트인 ip-3300(일본 TOK 사(TOK company)의 제품명)를 약 4.0 cc의 양으로 스핀 도포한 후, 90℃로 소프트 베이킹하였다. 형성된 포토레지스트막의 두께는 12,000Å이었다.
이어서 상기 기판을 상기 신너 조성물에 침지시켜 상기 포토레지스트를 스트립핑시킨 후, 용해 속도를 관찰하였다. 관찰된 용해속도는 12,000Å/sec이상이었다.
시험예 1-3
기판 상에 ArF-라인 포토레지스트인 RHR3640(일본 신에츠사(Shin-Etsu company)의 제품명)을 약 4.0cc의 양으로 스핀 도포한 후, 소프트 베이킹(105℃로 가열)을 수행하였다. 형성된 포토레지스트막의 두께는 2,700Å이었다.
그 다음 상기 기판을 상기 신너 조성물에 침지시켜 상기 포토레지스트를 스트립핑시킨 후, 용해 속도를 관찰하였다. 관찰된 용해속도는 2,700Å/sec이상이었다.
시험예 1-4
기판 상에 ArF-라인 반사방지막인 AR46(일본 쉬풀리사(Shipley company)의 제품명)을 약 4.0cc의 양으로 스핀 도포한 후, 소프트 베이킹을 하지 않았다. 형성된 반사방지막의 두께는 380Å이었다.
그리고, 상기 기판을 상기 신너 조성물에 침지시켜 상기 포토레지스트를 스트립핑시킨 후, 용해 속도를 관찰하였다. 관찰된 용해속도는 380Å/sec이상이었다.
이상의 시험예 1-1 내지 1-4에서 살펴본 바와같이 상기 실시예 1에 따른 신너 조성물은 다양한 종류의 포토레지스트에 대해서 우수한 용해능을 가지고 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 신너 조성물은 웨이퍼상에 도포된 포토레지스트를 용해하는데 사용할 수 있음을 알 수 있었다.
시험예 2(포토레지스트의 종류에 따른 용해도 평가 시험)
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5에서 수득한 신너 조성물을 사용하여 포토레지스트를 용해시키는 용해능에 대한 평가를 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 평가는 신너 조성물 : 포토레지스트(상기 시험예 1-1 내지 1-4에서 사용된 포토레지스트를 사용함)의 비율을 5:1로 혼합하여 포토레지스트가 신너 조성물에 용해되는 정도로 평가하였다.
포토레지스트의 종류 PR-1(SEPR-430) PR-2(ip-3300) PR-3(RHR3640) PR-4(AR46)
실시예 1 O O O O
실시예 2 O O O O
비교예 1 O O △ X
비교예 2 O O △ X
비교예 3 O O △ X
비교예 4 O O X X
비교예 5 O O O O
상기 표 1에서 평가결과를 나타내는 기호의 의미는 다음과 같다.
O : 용해능이 우수함. 즉, 포토레지스트가 신너 조성물에 잘 녹음
△ : 용해능이 보통임. 즉, 포토레지스트의 일부분이 24시간 경과 후 침전함
X : 용해능이 열악함. 즉, 포토레지스트가 신너 조성물과 혼합된후 바로 침전함
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1, 2에 의한 신너 조성물을 포토레지스트와 혼합하였을 때, 양호한 용해특성을 나타내고 있음을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 신너 조성물을 포토레지스트 스트립핑 신너 조성물로 사용할 수 있음을 알 수 있었다. 비교예 5는 포토레지스트들에 대한 용해도는 우수하지만 다음에 평가되는 EBR 특성이 좋지 않아서 문제가 있었다.
시험예 3(포토레지스트의 종류에 따른 EBR 평가)
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5에서 수득한 신너 조성물을 사용하여 포토레지스트 종류별로 EBR 특성을 평가하였다. EBR평가는 일본 텔(TEL)사의 N2 가압방식 코터(coater)를 이용하여 평가하였으며, N2압력은 0.7~ 1.0 ㎏/㎠, 유량은 13 ~ 20㏄/min을 6초간 공급하였다. 평가결과는 하기 표 2에 정리하였다.
포토레지스트의 종류 PR-1(SEPR-430) PR-2(ip-3300) PR-3(RHR3640) PR-4(AR46)
실시예 1 O O O O
실시예 2 O O O O
비교예 1 O △ △ X
비교예 2 O △ X X
비교예 3 △ △ △ X
비교예 4 △ △ △ △
비교예 5 O - X X
상기 표 1에서 평가결과를 나타내는 기호의 의미는 다음과 같다.
O : EBR를 진행한 영역에 포토레지스트 잔류물(residue)이 없고, EBR 라인이 깔끔한 상태
△ : EBR를 진행한 영역에 포토레지스트 잔류물은 없으나, EBR 라인이 지저분한 상태
X : EBR를 진행한 영역에 포토레지스트 잔류물이 있고, EBR 라인이 지저분한 상태
- : 평가를 실시하지 않은 경우
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 신너 조성물을 사용하여 EBR을 진행했을 경우 이전에 사용되었던 신너 조성물과 마찬가지로 양호한 스트립핑 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
비교예 1, 2, 5는 KrF 포토레지스트에 대해서는 EBR 특성이 양호하지만, i-Line과 ArF 포토레지스트와 ArF 반사방지막(BARC)에서 EBR 평가를 진행하였을 경우 EBR 라인에 굴곡이 많이 발생하고 잔류물(residue)이 남는 단점이 있었다. 비교예 3, 4는 i-라인, KrF 및 ArF 모든 포토레지스트에 대해서 EBR 평가를 진행하였을 경우 EBR 라인에 굴곡이 많이 발생하고 잔류물이 남는 단점이 있었다. 따라서 포토레지스트 신너로서 사용할 수 없다.
이상의 시험예를 종합하면, 본 발명에 따른 신규한 신너 조성물들은 사용되는 다양한 포토레지스트에 대하여 양호한 스트립핑 특성을 나타내고, 상기 신너 조성물은 하부막에 지장을 끼치지 않음을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 신너 조성물은 다양한 포토레지스트막 및 하부 반사방지막(BARC)에 대하여 우수한 용해도를 가지며, EBR 특성 및 REWORK 특성이 모두 우수하여 포토레지스트의 잔류 문제를 해결할 수 있다.
특히, ArF용 포토레지스트나 하부 반사방지막에 대해서 우수한 스트립핑 특성을 가지고 있기 때문에 최근의 디자인 룰(design rule)이 90nm이하인 반도체 공정에서 사용하는 포토레지스트 및 반사방지막에 활용할 경우에 매우 성능이 좋다. 또한, 상기 신너 조성물을 구성하는 화합물들은 환경 친화적이기 때문에 최근 부각되는 환경 문제에도 적극적으로 대처할 수 있다.
따라서, 신뢰성 높은 반도체 소자를 경제적으로 생산할 수 있게 되므로 전체적인 반도체 제조 공정에 소요되는 시간 및 비용을 절감할 수 있고, 환경오염 방지를 위한 비용이 절감된다. 결국 이는 미세 선폭을 가지는 차세대 디바이스들의 제조공정에 적용할 수 있는 경쟁력 있는 기술이다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 신너 조성물을 사용하여 포토레지스트를 제거하기 위한 방법의 일 실시예를 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 신너 조성물을 사용하여 포토레지스트를 제거하기 위한 방법의 다른 실시예를 설명하기 위한 순서도이다.

Claims (18)

  1. 프로필렌 글리콜 에터 아세테이트;
    에틸 락테이트(EL) 및 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(EEP)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 에스터 화합물; 및
    메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM)를 포함하는 신너 조성물.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 프로필렌 글리콜 에터 아세테이트가 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 40 내지 75 중량%;
    상기 에틸 락테이트(EL) 및 5 내지 45 중량%; 및
    상기 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM) 15 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 30 내지 65중량%;
    상기 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(EEP) 15 내지 50중량%; 및
    상기 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM) 20 내지 55 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
  5. 제1 항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 계면활성제가 불소계열, 비이온성 계열, 또는 이온성 계열의 계면활성제인 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
  7. 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트막을 프로필렌 글리콜 에터 아세테이트, 에틸 락테이트(EL) 및 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(EEP)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 에스터 화합물, 및 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM)를 포함하는 신너 조성물을 사용하여 제거하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 제거 방법.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 프로필렌 글리콜 에터 아세테이트가 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 40 내지 75 중량%;
    상기 에틸 락테이트(EL) 및 5 내지 45 중량%; 및
    상기 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM) 15 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
  10. 제7 항에 있어서,
    상기 프로필렌글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 30 내지 65중량%;
    상기 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(EEP) 15 내지 50중량%; 및
    상기 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM) 20 내지 55 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
  11. 제7 항에 있어서, 상기 포토레지스트의 제거가 상기 포토레지스트가 도포되어 있는 기판의 에지 및/또는 이면에 상기 신너 조성물을 접촉시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 제거 방법.
  12. 제7 항에 있어서, 상기 포토레지스트의 제거가 상기 포토레지스트가 도포되어 있는 기판을 회전시키면서, 상기 기판의 에지 및/또는 이면에 상기 신너 조성물을 분사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 제거 방법.
  13. 제7 항에 있어서, 상기 포토레지스트를 제거한 후 상기 기판에 잔류하는 상기 신너 조성물을 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 제거 방법.
  14. 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 패턴을 프로필렌 글리콜 에터 아세테이트, 에틸 락테이트(EL) 및 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(EEP)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 에스터 화합물, 및 메틸 2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트(HBM)를 포함하는 신너 조성물을 사용하여 제거하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 제거 방법.
  15. 제14 항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴의 제거가 포토레지스트 패턴이 형성된 기판에 상기 신너 조성물을 접촉시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 제거 방법.
  16. 제14 항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴의 제거가 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 회전시키면서, 상기 기판에 상기 신너 조성물을 분사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 제거 방법.
  17. 제14 항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴의 형성이
    상기 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 막을 소프트 베이킹 하는 단계;
    상기 소프트 베이킹된 포토레지스트막을 마스크를 이용하여 부분적으로 노광시키는 단계; 및
    상기 노광된 포토레지스트막을 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 제거 방법.
  18. 제17 항에 있어서, 기판 상에 포토레지스트막을 형성한 후에 상기 기판의 에지 및/또는 이면의 포토레지스트 막을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 제거 방법.
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