KR100483846B1 - 신너 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트의 스트립핑 방법 - Google Patents

Abstract

신규한 신너 조성물 및 이 신너 조성물을 사용하여 기판 상에 도포되어 있는 포토레지스트를 스트리핑하는 방법이 개시되어 있다. 상기 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 및 감마-부티로 락톤(gamma-butyro lactone)으로 이루어진다. 또한, 상기 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 이루어질 수도 있다. 그리고, 상기 신너 조성물을 사용하여 기판 에지와 이면 부위에 도포되어 있는 포토레지스트를 선택적으로 스트립핑 할 수 있다. 또한, 상기 신너 조성물을 사용하여 기판 전면에 도포되어 있는 포토레지스트를 스트립핑할 수도 있다. 저렴한 비용의 신너 조성물을 사용하여 다양한 종류의 포토레지스트를 스트립핑할 수 있다.

Description

신너 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트의 스트립핑 방법{Thinner composition and method for stripping a photoresist using the same}

본 발명은 신규한 신너 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트의 스트립 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 저렴하게 제조할 수 있는 신규한 신너 조성물 및 이 신너 조성물을 사용하여 기판 상에 도포되어 있는 포토레지스트를 스트립핑하는 방법에 관한 것이다.

미세 회로를 제조하기 위해서는, 실리콘 기판의 작은 영역에 불순물을 정확하게 조절하여 주입하고, 이러한 영역들이 상호 연결되어 소자 및 VLSI 회로를 형성하여야 하는데, 이들 영역을 한정하는 패턴은 포토리소그래피 공정에 의하여 형성된다. 즉, 웨이퍼 기판 상에 포토레지스트 폴리머 필름을 도포하여, 자외선, 전자선 또는 X-선 등을 조사하여 선택적으로 노광시킨 다음 현상하게 된다. 여기서 남은 포토레지스트는 그 도포하고 있는 기판을 보호하게 되고, 포토레지스트가 제거된 부분은 패턴으로 이용하여 기판 표면 상에 각종 부가적 또는 추출적 공정을 행하게 된다.

상기 포토리소그리피를 수행할 때 포토레지스트의 도포에 대한 불량이 종종 발생한다. 이러한 불량이 발생되면, 상기 포토레지스트가 도포되어 있는 기판을 스트립핑하여 포토레지스트를 제거한 후, 상기 기판을 재사용한다. 이러한 공정을 웨이퍼의 리워크(이하 'REWORK'이라 한다) 공정이라 한다.

또한, 상기 포토레지스트층을 형성할 때는 주로 기판을 회전시키면서 상기 포토레지스트를 기판 상에 도포한다. 그러면, 상기 기판 에지와 이면(back side)에도 상기 포토레지스트가 도포되게 된다. 그러나, 상기 기판 에지와 이면에 도포된 포토레지스트는 에칭이나 이온 주입 공정과 같은 후속 공정에서 파티클 등을 유발하거나 패턴 불량을 유발하는 원인으로 작용한다. 따라서, 신너 조성물을 사용하여 상기 기판의 에지와 이면에 도포되어 있는 포토레지스트를 스트립핑하여 제거하는 공정(이하 'EBR 공정'이라 한다)을 실시한다.

종래 사용하였던 포토레지스트는 용해속도가 너무 느리거나 불완전하게 용해되어, 스트립핑 후 기판 상에 포토레지스트 성분의 잔류 오염물이 후속 공정에서 제거되지 않은 경우가 발생하였다. 이러한 경우에는 장치의 수율을 저하시키고, 신뢰성에 좋지 않은 영향을 미친다.

한편, 반도체 장치의 집적도가 높아지면서, I-라인, G-라인에서 사용되는 포토레지스트 조성물이 개발되었고, 이러한 포토레지스트 조성물은 노볼락 수지를 주성분으로 한다. 또한, 엑시머 레이저 파장이나 원자외선에 반응하는 증폭형 포토레지스트도 사용되게 되었다. 따라서, 이러한 다양한 포토레지스트에 공통적으로 우수한 용해도를 나타내는 포토레지스트의 스트립핑 신너 조성물이 필요하게 된다.

최근에 제시된 신너 조성물은 예를 들면, 미합중국 특허 제5,866,305호(issued to Chon et al.) 및 대한민국 특허 10-0265766에 개시되어 있다.

상기 미합중국 특허 제5,866,305호에는, 에틸 락테이트(ethyl lactate) 및 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(ethyl-3-ethoxy propionate)로 이루어지는 신너 조성물 또는 에틸 락테이트와 에틸-3-에톡시 프로피오네이트 및 감마 부티로 락톤(gamma-butyro lactone)으로 이루어지는 신너 조성물이 개시되어 있다. 상기 미합중국 특허 제5,866,305호에 개시된 신너 조성물을 현재 많이 사용하고 있지만, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트가 주성분이기 때문에 가격이 비싸다. 또한, 상기 미합중국 특허 제5,866,305호에 개시된 신너 조성물은 특정 포토 레지스트 예를 들면, 증폭형 포토레지스트의 스트립핑에서 용해 능력이 떨어지는 단점이 있다. 상기 대한민국 특허 10-265766에는, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 에틸락테이트 및 감마-부티로 락톤으로 이루어지는 신너 조성물이 개시되어 있다. 상기 대한민국 특허 10-265766에 개시된 조성물 또한, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트가 주성분이므로 가격이 매우 비싸다.

또한, 본 출원인(양수인)에 의해 1999년 10월 8일자로 출원되고(출원 번호 1999-43486호) 2001년 5월 7일자로 공개된 대한민국 특허 공개 공보 제2001-36461호에는 아세톤, 감마부티로락톤 및 에스테르 화합물을 주성분으로 하는 스트립핑 조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기 신너의 주성분인 아세톤은 침투(penetration) 특성이 너무 강하여 특히 EBR 공정에서 포토레지스트의 에지 프로파일(shape)이 안 좋다. 특히 특정 포토레지스트 예를 들면 DUV 포토레지스트에서 현저하다. 또한 아세톤은 휘발성(volatilization) 정도가 매우커서 예를 들면 NBA + GBL + 아세톤으로 이루어진 신너를 이용하여 특히 EBR 공정을 진행할 경우 잔류물(residue)을 발생시킨다.

상기 신너 조성물들은 재사용을 위한 포토레지스트의 스트립핑(REWORK 공정) 및 기판 에지와 이면에 도포되는 포토레지스트의 스트립핑(EBR 공정) 등에 공통적으로 사용할 수 있으나 상기 두가지 공정에 똑같이 효과를 나타내는 신너가 절실하게 필요하다.

또한 상기 신너 조성물들은 성분상에 가격이 비싸다는 단점이 있다. 이는, 경비 절감을 요구하는 최근의 반도체 장치의 제조에 치명적인 결함으로 작용한다.

따라서, 최근에는 스트립핑 특성에 지장을 주지않는 저렴한 가격의 신너 조성물들의 개발이 요구되고 있다. 본 발명자등은 신규한 신너 조성물을 개발하여 출원(대한 민국 특허 출원 2001-79490)한 바 있고, 이의 국내 우선권 주장 출원(대한 민국 특허 출원 제2002-13631호)이 현재 대한민국 특허청에 계속중이다.

본 발명자들은 상기 신규 조성물을 보다 특정화하여 특히 바람직한 조성을 갖는 신규한 신너 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 스트립핑 방법을 발명하였다.

따라서, 본 발명의 제1 목적은, 현재 사용중인 대부분의 포토레지스트에 대하여 REWORK 공정 및 EBR 공정에 공통적으로 우수한 스트립핑 특성을 갖는 저렴한 가격의 신규한 신너 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제2 목적은, 상기 신너 조성물을 사용하여 포토레지스트를 스트립핑하기 위한 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 가격이 싼 PGMEA의 함량을 늘리고 상대적으로 가격이 비싼 EEP, GBL 등의 함량을 줄이면서 다양한 포토레지스트 및 EBR/REWORK 공정에 공통적으로 효과가 우수한 포토레지스트 스트립용 신너 및 이를 이용한 스트립 방법에 관한 것이다.

상술한 본 발명의 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 및 감마-부티로 락톤으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트립용 신너 조성물을 제공한다.

또한, 상술한 본 발명의 제1의 목적은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 포토레지스트 스트립용 신너 조성물에 달성될 수도 있다.

상술한 본 발명의 제2의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 및 감마-부티로 락톤으로 이루어지는 포토레지스트 스트립용 신너 조성물 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 이루어지는 포토레지스트 스트립 신너 조성물을 준비하는 단계, 포토레지스트가 도포되어 있는 기판의 에지 및/또는 이면에 상기 신너 조성물을 접촉시켜 상기 포토레지스트를 스트립시키는 단계 및 상기 기판에 접촉된 신너 조성물을 건조시키는 단계로 이루어진 포토레지스트의 스트립핑 방법을 제공한다. 상기 프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트로서는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 저렴한 가격의 화합물을 상기 신너 조성물의 주성분 또는 높은 조성비를 갖는 화합물로 이용할 수 있다. 상기 신너 조성물들을 저렴한 가격으로 제조할 수 있음에도 종래의 신너 조성물과 마찬가지로 동일하거나 또는 보다 우수한 포토레지스트 스트립핑 특성을 확보할 수 있다. 따라서, 상기 신너 조성물들은 최근의 경비 절감을 요구하는 반도체 산업에 활용할 경우에 경제적으로 매우 유리하다. 그리고, 상기 신너 조성물을 구성하는 화합물들은 환경 친화적이기 때문에 최근의 환경 문제에도 적극적으로 대처할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene Glycol Mono-methyl ether acetate;PGMEA, 이하, 종종 "PGMEA"라고 한다.), 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(Ethyl(3-Ethoxy)Propyonate) 및 감마-부티로 락톤(Gamma-Butyro Lactone)으로 이루어지는 제1의 신너 조성물에 대하여 설명한다.

상기 제1의 신너 조성물에 있어서, 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량이 80중량%를 초과하면 특정 포토레지스트에 대한 EBR 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 50중량%미만이면, 상대적으로 에틸 3-에톡시 프로피오네이트의 함량이 증가하여 포토레지스트에 대한 용해도가 저하되고 특정 포토레지스트에 대한 EBR 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 따라서, 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량은 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 53 내지 75 중량%이다.

상기 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(Ethyl(3-Ethoxy)Propyonate;EEP, 이하, 종종 "EEP"라고 한다.)의 함량이 10 중량% 미만이며 EBR 특성이 좋지 않으며, 45 중량%를 초과하면 특정 포토레지스트에 대한 용해능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 에틸 3-에톡시 프로피오네이트의 함량은 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 12 내지 30 중량%이다.

또한, 상기 제1의 신너 조성물은 감마-부티로 락톤(Gamma-Butyro Lactone;GBL, 이하, 종종 "GBL"라고 한다.)을 포함한다. 상기 감마-부티로 락톤은 수지(resin)류에 대하여 양호한 용해 능력이 있는 것으로 알려져 있다.

상기 PGMEA는 25℃에서 비중이 0.968이고, 25℃에서 점도가 1.3 cps이고, 대기압에서 끓는점이 145 ~ 146 ℃이고 , 인화점(flash point)은 43℃인 물리적 특성을 갖는다. 특히 PGMEA는 상대적으로 가격이 저렴하고 습윤성(Wettability, 기판상에서 퍼짐정도 혹은 포토레지스트와의 반응정도) 특성이 양호하나 단독 사용시에는 특히 EBR공정에서 포토레지스트 에지에 굴곡이 생기는 불량이 발생한다.

상기 감마-부티로 락톤의 함량이 1 중량% 미만이면 특정 포토레지스트에 대한 용해능이 저하되어 포토레지스트 스트립핑 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않으며, 상기 감마-부티로 락톤의 함량이 12중량%를 초과하면 상기 신너 조성물의 제조 가격이 상승되어 바람직하지 않다. 따라서, 상기 감마-부티로 락톤의 함량은 1 내지 12중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%이다.

그리고, 상기 신너 조성물은 필요에 따라서 미량의 계면 활성제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 계면 활성제로서는 알킬벤젠술포네이트 및 이의 알칼리 금속염, 알킬레이티드 디페닐 디술포네이트 및 이의 알칼리 금속염, 알킬 아릴 술포네이트, 알칼리금속 플루오로알칼 카르복실레이트 염, 암모늄 퍼플루오로알킬 술포네이트 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제의 역할은 습윤성(WETTABILITY)를 향상시키고 신너의 각 성분들을 골고루 섞이게 하는 것이다. 상기 계면활성제의 함량은 1중량% 이하인 것이 바람직하다.

다음에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene Glycol Mono-methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(Propylene Glycol Mono-methyl ether) 및 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(Ethyl(3-Ethoxy)Propyonate)로 이루어지진 제2 포토 레지스트 스트립핑용 신너 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 제2 신너 조성물은 주성분으로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함한다. 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 대한 설명은 전술한 바와 같다.

상기 신너 조성물에 있어서, 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량이 80 중량% 이상이면 EBR 특성이 저하되며 40 중량% 미만이면 제조 원가가 상승하여 바람직하지 않다. 따라서, 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량은 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%이다.

본 발명의 제2 신너 조성물은 에틸렌 3-에톡시 프로피오네이트를 포함한다.

상기 에틸렌 3-에톡시 프로피오네이트의 함량이 5 중량% 미만이면 EBR특성이 저하되며, 45중량%를 초과하면 포토레지스트에 대한 용해도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 에틸 3-에톡시 프로피오네이트의 함량은 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 30중량%이다.

본 발명의 제2 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(Propylene Glycol Mono-methyl ether;PGME, 이하, 종종 "PGME"라고 한다.)를 포함한다.

상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함량이 35중량%를 초과하거나, 5중량%미만이면 특정 포토레지스트에 대한 EBR 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 따라서, 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함량은 5 내지 35중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%이다.

그리고, 상기 제2 신너 조성물은 계면 활성제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 계면 활성제에 대하여는 상술한 바와 동일하다. 상기 계면활성제의 함량은 바람직하게는 1중량% 이하이다.

상기 신너 조성물들을 사용하여 포토레지스트의 스트립핑 방법에 대하여 설명한다.

EBR 공정

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 신너 조성물을 사용하여 기판 에지와 이면 부위에 도포되어 있는 포토레지스트를 스트립핑하기 위한 방법을 설명하기 위한 공정도이다.

도 1을 참조하면, 상기 PGMEA, GBL 및 EEP로 이루어지는 신너 조성물 또는 상기 PGMEA, PGME 및 EEP로 이루어지는 신너 조성물을 준비한다. (단계 S10)

다음에, 기판 상에 포토레지스트를 도포한다. (단계 S12) 상기 포토레지스트의 도포는 주로 스핀-코터를 사용한다. 따라서, 상기 스핀-코터에 의해 회전하는 기판에 포토레지스트를 도포한다. 이에 따라, 상기 기판에 분사된 포토레지스트는 원심력에 의해 상기 기판의 에지 부위까지 밀려나서 상기 기판 전체 영역에 균일한 두께로 도포된다.

그리고, 상기 원심력에 의해 상기 포토레지스트는 상기 기판의 에지 부위 뿐만 아니라 상기 기판의 이면 부위까지 밀려난다. 이와 같이, 상기 기판의 에지와 이면 부위까지 밀려나서 상기 기판의 에지와 이면에 도포되는 포토레지스트는 후속 공정에서 불량으로 작용한다.

따라서, 상기 포토레지스트가 도포되는 기판의 에지와 이면에 상기 신너 조성물을 접촉시켜 상기 포토레지스트를 스트립핑시킨다. (단계 S14) 상기 신너 조성물의 접촉은 상기 기판에 상기 신너 조성물을 분사하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 신너 조성물을 분사하는 방법은 상기 기판을 회전시키는 회전-척(spin-chuck) 및 상기 신너 조성물을 분사하는 노즐 등을 사용하여 수행할 수 있다.

본 실시예에서는 회전척 및 노즐을 이용하여 신너 조성물을 분사하는 방법에 대하여 설명한다.

상기 신너 조성물을 분사할 때 상기 기판은 상기 회전-척에 의해 순차적으로 저속 회전 및 고속 회전을 진행하는 것이 바람직하다.

먼저, 포토레지스트가 도포된 기판을 비교적 저속으로 회전시키면서 상기 신너 조성물을 분사한다. 상기 기판을 예를 들면 800 내지 2,000rpm의 속도로 회전시키면서 상기 노즐을 통하여 신너 조성물을 상기 기판의 에지와 이면에 약 5-10초 바람직하게는 6초 동안 분사한다. 그러면, 회전하는 기판 상에 분사된 신너 조성물은 원심력에 의하여 기판의 에지와 이면에 불필요하게 도포되는 포토레지스트를 스트립핑하여 제거한다.

다음에, 상기 기판을 2,000 내지 2,500rpm의 비교적 고속으로 회전시켜서 상기 기판을 스핀드라이한다. (단계 S16) 이 스핀드라이 공정은 필요한 경우에는 생략할 수 있다.

그리고, 상기 신너 조성물을 분사하는 다른 방법들은 다음과 같다. 노즐을 고정시킨 후, 기판을 회전시키면서 상기 기판의 에지에 상기 신너 조성물을 분사하는 방법이 있고, 상기 기판을 고정시킨 후, 상기 노즐을 상기 기판의 에지 부위를 따라 이동시키면서 상기 신너 조성물을 분사하는 방법이 있다. 또한, 상기 기판 이면에 상기 신너 조성물을 분사하는 방법도 다른 노즐을 이용하여 상기 기판 에지에 상기 신너 조성물을 분사하는 방법과 유사하다. 이후 통상적인 포토공정 즉, 포토레지스트 베이크, 노광 및 현상공정을 진행한다.

리워크 공정

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 신너 조성물을 사용하여 기판 전면에 도포되어 있는 포토레지스트를 스트립핑하기 위한 방법을 설명하기 위한 공정도이다.

먼저 통상적인 포토공정 즉 현상공정까지 완료한 상태에서 불량이 발생하면 리워크 공정을 진행한다.

도 2를 참조하면, 상기 PGMEA, GBL 및 EEP로 이루어지는 신너 조성물 또는 상기 PGMEA, PGME 및 EEP로 이루어지는 신너 조성물을 준비한다. (단계 S20)

그리고, 포토레지스트가 도포되어 있는 기판 즉, 재사용을 위하여 리워크를 실시하기 위한 기판에 상기 신너 조성물을 접촉시켜 상기 포토레지스트를 스트립핑시킨다. 상기 신너 조성물을 접촉시키는 방법은 상기 기판을 배스에 수용되어 있는 상기 신너 조성물에 딥핑(dipping)시키는 방법 또는 회전-척 및 노즐을 사용하여 상기 기판 상에 신너 조성물을 분사하는 방법 등이 있다.

본 실시예에서는 상기 회전-척 및 노즐을 사용하여 기판 상에 신너 조성물을 분사하는 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 상기 포토레지스트가 도포되어 있는 기판을 비교적 저속으로 회전시키면서 상기 신너 조성물을 기판에 분사한다. (단계 S22) 구체적으로, 상기 기판을 800 내지 2,000rpm의 속도로 회전시켜면서 상기 노즐을 통하여 상기 기판 상에 상기 신너 조성물을 약 10 내지 20초 동안 분사한다. 그러면, 회전하는 기판 상에 분사된 상기 신너 조성물은 원심력에 의해 상기 기판 상에 균일하게 제공된다.

이어서, 상기 기판의 회전을 일시적으로 정지시킨다. (단계 S24) 상기 기판의 정지는 약 10초 내지 30초 동안 유지된다. 그러면, 상기 기판 상에 분사된 상기 신너 조성물에 의해 상기 기판 상에 도포되어 있는 포토레지스트가 용해된다.

다음에, 임의로 상기 기판을 약 2,000 내지 2,500rpm의 고속으로 회전시켜 상기 웨이퍼를 스핀드라이시킨다. 상기 스핀드라이는 생략가능하다.

이어서, 상기 기판상에 잔류하는 포토 레지스트 잔류물을 제거하기 위하여 상기 기판을 비교적 고속으로 회전시킨다. 구체적으로는 상기 기판을 약 2000 내지 2500rpm의 속도로 회전시키면서, 고속으로 회전하는 상기 기판에 상기 신너 조성물을 약 10 내지 20초 동안 분사시킨다. (단계 S26) 그러면, 상기 기판 상에 잔류하는 포토레지스트 잔류물이 제거된다.

그리고, 상기 고속으로 회전하는 기판에 상기 신너 조성물의 분사를 중단시킨다. 그러면, 상기 기판만 계속해서 2000-2500 rpm의 고속으로 회전한다. 이에 따라, 상기 기판에 분사된 신너 조성물의 스핀드라이가 이루어진다. (단계 S28)

이어서, 상기 기판 상에 순수를 분사하여 상기 기판을 세정하고, 계속적으로 상기 기판을 회전시켜 스핀드라이를 실시한다. (단계 S30)

여기서, 상기 단계 S24, S26 및 S30은 추가적 공정으로서 작업자의 임의로 생략할 수도 있다.

따라서, 상기 방법을 통하여 포토레지스트의 스트립핑이 이루어질 경우, 상기 기판은 재사용이 가능하다.

이와 같이, 상기 다양한 포토레지스트의 스트립핑을 진행할 때 상기 신너 조성물들을 사용하여도 우수한 스트립핑 특성을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명은 저렴한 가격의 신너 조성물을 사용함에도 불구하고 포토레지스트의 스트립핑 특성에는 영향을 끼치지 않는다.

이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.

실시예 1

용기에 상기 PGMEA, GBL 및 EEP를 넣고, 이들을 혼합하여 신너 조성물을 제조하였다. 상기 신너 조성물은 상기 PGMEA의 함량이 73중량%, 상기 GBL의 함량이 2 중량%, 상기 EEP의 함량이 25 중량%를 갖도록 조정하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.3cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.

실시예 2

용기에 상기 PGMEA, GBL 및 EEP를 넣고, 이들을 혼합하여 신너 조성물을 제조하였다. 상기 신너 조성물은 PGMEA 54중량%, EEP 36중량%, GBL 10중량%를 갖도록 조정하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.3cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.

실시예 3

용기에 상기 PGMEA, PGME 및 EEP를 넣고, 이들을 혼합하여 신너 조성물을 제조하였다. 상기 신너 조성물은 프로필렌글리콜 모노메칠 에테르 아세테이트(PGMEA) 60 중량%, 에칠렌 3-에톡시 프로피오네이트(EEP) 10 중량%와 프로필렌 글리콜 모노메칠 에테르 30 중량%을 갖도록 조정하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.4 cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.

실시예 4

용기에 상기 PGMEA, PGME 및 EEP를 넣고, 이들을 혼합하여 신너 조성물을 제조하였다. 상기 신너 조성물은 프로필렌글리콜 모노메칠 에테르 아세테이트(PGMEA) 50 중량%, 에칠렌 3-에톡시 프로피오네이트(EEP) 30 중량%와 프로필렌 글리콜 모노메칠 에테르 20 중량%을 갖도록 조정하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.4 cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.

실시예 5

용기에 상기 PGMEA, PGME 및 EEP를 넣고, 이들을 혼합하여 신너 조성물을 제조하였다. 상기 신너 조성물은 프로필렌글리콜 모노메칠 에테르 아세테이트(PGMEA) 50 중량%, 에칠렌 3-에톡시 프로피오네이트(EEP) 40 중량%와 프로필렌 글리콜 모노메칠 에테르 10 중량%을 갖도록 조정하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.4 cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.

비교예 1

PGMEA 단독으로 신너 조성물을 제조하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.3 cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.

비교예 2

용기에 상기 PGMEA, GBL을 넣고, 이들을 혼합하여 신너 조성물을 제조하였다. 상기 신너 조성물은 프로필렌글리콜 모노메칠 에테르 아세테이트(PGMEA) 95 중량% 과 감마 부티로락톤(GBL) 5중량%을 갖도록 조정하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.3 cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.

비교예 3

용기에 PGMEA 및 EEP를 넣고, 이들을 혼합하여 신너 조성물을 제조하였다. 상기 신너 조성물중의 PGMEA:EEP의 비율을 80: 20로 조정하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.2 ~ 1.3 cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.

비교예 4

용기에 PGMEA 및 PGME을 넣고, 이들을 혼합하여 신너 조성물을 제조하였다. 상기 신너 조성물중의 PGMEA:PGME의 비율을 80: 20로 조정하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.3 ~ 1.4 cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.

비교예 5

용기에 PGMEA 및 EL을 넣고, 이들을 혼합하여 신너 조성물을 제조하였다. 상기 신너 조성물중의 PGMEA:EL의 비율을 80: 20로 조정하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.4 cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.

비교예 6

용기에 상기 PGMEA, GBL 및 EEP를 넣고, 이들을 혼합하여 신너 조성물을 제조하였다. 상기 신너 조성물은 프로필렌글리콜 모노메칠 에테르 아세테이트(PGMEA) 38 중량%, 에칠렌 3-에톡시 프로피오네이트(EEP) 60중량%와 감마 부티로락톤(GBL) 2중량%을 갖도록 조정하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.2 ~ 1.3 cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.

비교예 7

용기에 EEP, EL, 및 GBL를 넣고, 이들을 혼합하여 신너 조성물을 제조하였다. 상기 신너 조성물은 상기 EEP의 함량이 75중량%, 상기 EL의 함량이 20 중량%, 상기 GBL의 함량이 5 중량%를 갖도록 조정하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.30cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.

비교예 8

용기에 NBA 및 GBL을 넣고, 이들을 혼합하여 신너 조성물을 제조하였다. 상기 신너 조성물중의 NBA:GBL의 비율을 85: 5로 조정하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 0.74cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.

비교예 9

EEP 단독으로 신너 조성물을 제조하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.2 cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.

비교예 10

PGME 단독으로 신너 조성물을 제조하였다. 수득한 신너 조성물의 점도는 1.75 cp (25℃ 항온조에서 측정)이었다.

포토레지스트의 종류에 따른 용해 속도 시험

상기 실시예 1 및 4에서 제조한 신너 조성물을 사용하여 현재 사용되고 있는 포토 레지스트에 대한 용해 속도를 시험하였다.

시험예 1

기판 상에 g-라인 포토레지스트인 쉬플리 코리아사(Shipley Korea company : 한국)의 GS111M(제품명)를 약 1.5cc의 양으로 스핀도포한 후, 소프트 베이킹(90℃로 가열)을 수행하였다. 형성된 포토레지스트막의 두께는 12,200Å이었다.

그리고, 상기 기판을 상기 신너 조성물에 침지시켜 상기 포토레지스트를 스프립핑시킨 후, 용해 속도를 관찰하였다. 관찰된 용해 속도는 12,000Å/sec 이상 이었다.

시험예 2

기판 상에 i-라인 포토레지스트인 쉬플리 코리아사(Shipley Korea company : 힌국)의 MCPR-4100H(제품명)를 약 1.5cc의 양으로 스핀도포한 후, 소프트 베이킹(90℃로 가열)을 수행하였다. 형성된 포토레지스트막의 두께는 11,900Å이었다.

그리고, 상기 기판을 상기 신너 조성물에 침지시켜 침지시켜 상기 포토레지스트를 스트립핑시킨 후, 용해 속도를 관찰하였다. 관찰된 용해속도는 3,000Å/sec이상이었다.

시험예 3

기판 상에 i-라인 포토레지스트인 티오케이사(TOK company : 일본)의 SAT-701(제품명)을 약 1.5cc의 양으로 스핀도포한 후, 소프트 베이킹(90℃로 가열)을 수행하였다. 형성된 포토레지스트막의 두께는 9,700Å이었다.

그리고, 상기 기판을 상기 신너 조성물에 침지시켜 침지시켜 상기 포토레지스트를 스트립핑시킨 후, 용해 속도를 관찰하였다. 관찰된 용해속도는 9,700Å/sec이상이었다.

시험예 4

기판 상에 i-라인 포토레지스트인 티오케이사(TOK company : 일본)의 SAT-668(제품명)을 약 1.5cc의 양으로 스핀도포한 후, 소프트 베이킹(90℃로 가열)을 수행하였다. 형성된 포토레지스트막의 두께는 19,700Å이었다.

그리고, 상기 기판을 상기 신너 조성물에 침지시켜 침지시켜 상기 포토레지스트를 스트립핑시킨 후, 용해 속도를 관찰하였다. 관찰된 용해속도는 19,000Å/sec이상이었다.

시험예 5

기판 상에 i-라인 포토레지스트인 동우화인켐사(Dongwoo company : 한국)의 PFI-58A(제품명)를 약 1.5cc의 양으로 스핀도포한 후, 소프트 베이킹(110℃로 가열)을 수행하였다. 형성된 포토레지스트막의 두께는 12,300Å이었다.

그리고, 상기 기판을 상기 신너 조성물에 침지시켜 침지시켜 상기 포토레지스트를 스트립핑시킨 후, 용해 속도를 관찰하였다. 관찰된 용해속도는 12,200Å/sec이상이었다.

시험예 6

기판 상에 i-라인 포토레지스트인 티오케이사(TOK company : 일본)의 THMR-ip3100(제품명)을 약 1.5cc의 양으로 스핀도포한 후, 소프트 베이킹(110℃로 가열)을 수행하였다. 형성된 포토레지스트막의 두께는 14,400Å이었다.

그리고, 상기 기판을 상기 신너 조성물에 침지시켜 침지시켜 상기 포토레지스트를 스트립핑시킨 후, 용해 속도를 관찰하였다. 관찰된 용해속도는 14,400Å/sec이상이었다.

시험예 7

기판 상에 원자외선용 포토레지스트인 신에츠사(Shinetsu company : 일본)의 SEPR-402(제품명)를 약 1.5cc의 양으로 스핀도포한 후, 소프트 베이킹(100℃로 가열)을 수행하였다. 형성된 포토레지스트막의 두께는 10,300Å이었다.

그리고, 상기 기판을 상기 신너 조성물에 침지시켜 침지시켜 상기 포토레지스트를 스트립핑시킨 후, 용해 속도를 관찰하였다. 관찰된 용해속도는 7,000Å/sec이상이었다.

시험예 8

기판 상에 원자외선용 포토레지스트인 신에츠사(Shinetsu company : 일본)의 SEPR-430(제품명)를 약 1.5cc의 양으로 스핀도포한 후, 소프트 베이킹(100℃로 가열)을 수행하였다. 형성된 포토레지스트막의 두께는 5,700Å이었다.

그리고, 상기 기판을 상기 신너 조성물에 침지시켜 침지시켜 상기 포토레지스트를 스트립핑시킨 후, 용해 속도를 관찰하였다. 관찰된 용해속도는 5,700Å/sec이상이었다.

상기 시험예들 1 내지 8에서, 실시예 1 및 4에서 제조한 신너 조성물을 사용하여 다양한 포토 레지스트에 대한 용해 속도를 관찰한 바 대부분의 포토 레지스트에 대하여 우수한 용해속도를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 다른 실시예에 따른 신너 조성물들도 이와 비슷한 결과를 나타냈다. 따라서, 본 발명에 따른 신너 조성물은 웨이퍼상에 도포된 포토레지스트를 용해하는데 사용할 수 있음을 알 수 있다.

포토레지스트의 종류에 따른 용해도 평가 시험

상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 10에서 수득한 신너 조성물을 사용하여 포토 레지스트를 용해시키는 용해능에 대한 평가를 진행하였다. 평가는 신너:포토레지스트의 비율을 1:1과 10:1로 혼합하여 포토레지스트가 신너에 녹는 정도를 평가하였다.

포토레지스트 종류	PR 1	PR 2	PR 3	PR 4	PR 5	PR 6	PR 7	PR 8
실시예 1	0	0	0	0	0	0	0	0
실시예 2	0	0	0	0	0	0	0	0
실시예 3	0	0	0	0	0	0	0	0
실시예 4	0	0	0	0	0	0	0	0
실시예 5	0	△	0	0	0	0	0	0
비교예 1	0	0	0	0	0	0	0	0
비교예 2	0	0	0	0	0	0	0	0
비교예 3	0	0	0	0	0	0	0	0
비교예 4	0	0	0	0	0	0	0	0
비교예 5	0	0	0	0	0	0	0	0
비교예 6	0	X	0	0	0	0	0	0
비교예 7	0	△	0	0	0	0	0	0
비교예 8	X	X	0	0	0	0	0	0
비교예 9	X	X	0	0	0	0	0	0
비교예 10	0	0	0	0	0	0	0	0

* 범례 : 0 좋음, △ 보통, × 나쁨

O : 포토레지스트가 신너에 잘 녹은 상태

△ : 포토레지스트의 일부분이 시간 경과 후 침전하는 경우

X : 포토레지스트가 신너와 혼합 후 바로 침전하는 경우

* 상기 PR 1 내지 8은 각각 시험예 1 내지 8에서 사용된 포토레지스트와 동일한 포토 레지스트를 나타낸다.

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 수득한 신너 조성물을 사용한 신너를 포토레지스트와 혼합하였을 때, 양호한 용해특성을 나타내고 있음을 알 수 있다.

비교예 6 내지 비교예 9은 특정 포토레지스트에 대한 용해도가 좋지 않아 포토레지스트 스프리핑 신너 조성물로서 사용할 수 없다. 그러나, 다른 신너 조성물은 용해도 측면에서는 양호하였다.

따라서, 본 발명의 신너 조성물은 포토 레지스트 스트립핑 신너조성물로 사용할 수 있음을 알 수 있다.

포토레지스트의 종류에 따른 EBR 공정의 평가

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 10에서 수득한 신너 조성물을 사용하여 포토레지스트 전술한 바와 같은 EBR 공정을 수행한 후, 포토 레지스트의 스트립 정도를 평가하였다(EBR 평가). 본 EBR 평가를 위해서, 기판에 신너 조성물을 분사하는 방법을 사용하여 포토레지스트 접촉시켰다. 분사는 DNS社의 질소(N2) 가압방식 코터(Coater)를 이용하였다. 이 때, 질소 압력은 0.7Kg/Cm2이었고, 신너 조성물은 13cc/min의 유속으로 6초간 공급하였다. 평가결과를 하기 표 2에 나타낸다.

포토레지스트 종류	PR 1	PR 2	PR 3	PR 4	PR 5	PR 6	PR 7	PR 8
실시예 1	0	0	0	0	0	0	0	0
실시예 2	0	0	0	0	0	0	0	0
실시예 3	△	△	0	0	0	0	0	0
실시예 4	△	△	0	0	0	0	0	0
실시예 5	△	△	0	0	0	0	0	0
비교예 1	△	X	0	-	0	0	0	△
비교예 2	X	X	-	-	-	△	0	-
비교예 3	X	△	0	0	△	0	0	0
비교예 4	△	△	0	0	0	0	X	△
비교예 5	X	△	X	X	△	X	△	0
비교예 6	△	△	△	△	△	0	△	-
비교예 7	X	△	0	0	0	0	0	0
비교예 8	X	X	X	X	X	X	X	X
비교예 9	△	△	-	-	-	0	△	-
비교예 10	△	-	-	-	-	0	X	-

* 범례 : 0 좋음, △ 보통, × 나쁨, - 평가하지 않음.

O : EBR 공정을 수행한 부위에 잔류물(Residue)가 없고, EBR 공정을 수행한 뒤의 포토레지스트의 경계선(EBR 공정을 수행한 부위와 수행하지 않은 부위간의 경계선)이 깔끔하게 형성된 상태

△ : EBR 공정을 수행한 부위에는 잔류물이 없으나, EBR 공정을 수행한 뒤의 포토레지스트 경계선이 지저분한 상태

X : EBR 공정을 수행한 부위에 잔류물이 있고, EBR 공정을 수행한 뒤의 포토레지스트 경계선이 지저분한 상태

* 상기 PR 1 내지 8은 각각 시험예 1 내지 8에서 사용된 포토레지스트와 동일한 포토 레지스트를 나타낸다.

상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 수득한 신너 조성물을 사용하여 EBR 공정을 진행했을 경우 양호한 스트립핑 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

비교예 1내지 5는 각각 특정 포토레지트에 대해 EBR 경계면이 굴곡이 지거나EBR을 수행한 부위에 잔류물이 발생해서 EBR특성이 좋지 않았다.

비교예 6은 I-라인 및 G-라인에 대해서 EBR 경계면에 굴곡이 약간 생기는 문제가 발생하였다.

비교예 7은 G-라인 특정 포토레지스트에 대해서 EBR 경계면이 굴곡이 지고 넓어지는 문제가 발생하였다. 하지만 다른 포토레지스트에 대해서는 대부분 양호한 결과를 보이고 있다.

비교예 8은 GBL이 PR에 대해 침투성이 강한 NBA의 특성을 완전하게 보완하지 못하여 EBR진행 후, 포토레지스트 잔류물이 남는 것으로 나타났다

비교예 9는 I-라인, G-라인 포토레지스트에서 EBR경계선이 깔끔하지 않고 잔류물이 많이 발생하였다.

비교예 10은 I-라인과 DUV 포토레지스트에서 EBR 경계선과 EBR을 수행한 부위에 잔류물이 발생하였다.

본 발명에 따른 신규한 신너 조성물들은 사용되는 다양한 포토 레지스트 및 EBR/REWORK공정에 대하여 양호한 스트립핑 특성을 나타냈다. 특히, 상기 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 저렴한 가격의 물질을 스트립퍼의 주성분으로 포함하고 있으며, 스트립퍼에 대한 이 성분의 함량을 높일 수 있다. 따라서, 스트립퍼 조성물을 저렴한 가격으로 제조할 수 있고, 다양한 포토 레지스트에 대하여 우수한 스트립핑 특성을 확보할 수 있다. 상기 스트립퍼 조성물은 환경 친화적이기 때문에, 환경문제를 발생시키지 않아서 이후에 야기될 환경문제에도 적극적으로 대처할 수 있고, 하부막에 지장을 끼치지 않음을 확인할 수 있다.

본 발명의 신너 조성물은 저렴한 가격에도 불구하고 양호한 스트립핑 특성을 수득할 수 있어서, 반도체 산업에 널리 사용될 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 신너 조성물을 사용하여 기판 에지와 이면 부위에 도포되어 있는 포토레지스트를 스트립핑하기 위한 방법을 설명하기 위한 공정도이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 신너 조성물을 사용하여 기판 전면에 도포되어 있는 포토레지스트를 스트립핑하기 위한 방법을 설명하기 위한 공정도이다.

Claims (12)

1. 50 내지 80중량%의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 10 내지 45중량%의 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 및 1 내지 12중량%의 감마-부티로 락톤을 주성분으로 하는 포토레지스트 스트립용 신너 조성물.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량은 53 내지 75 중량%이고, 상기 에틸 3-에톡시 프로피오네이트의 함량은 12 내지 30중량% 및 상기 감마-부티로 락톤(gamma-butyro lactone)의 함량은 2 내지 10중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 신너 조성물은, 계면 활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
5. 40 내지 80중량%의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 5 내지 45중량%의 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 및 5 내지 35중량%의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트립용 신너 조성물.
6. 삭제
7. 제5항에 있어서, 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량은 40 내지 70중량%이고, 상기 에틸 3-에톡시 프로피오네이트의 함량은 10 내지 40중량% 및 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 함량은 10 내지 30중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
8. 제5항에 있어서, 상기 신너 조성물은, 계면 활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
9. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 및 감마-부티로 락톤으로 이루어지는 포토레지스트 스트립용 신너 조성물 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 이루어지는 포토레지스트 스트립 신너 조성물을 준비하는 단계;

   포토레지스트가 도포되어 있는 기판의 에지 및/또는 이면에 상기 신너 조성물을 접촉시켜 상기 포토레지스트를 스트립시키는 단계;

   상기 기판에 접촉된 신너 조성물을 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 스트립핑 방법.
10. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 및 감마-부티로 락톤으로 이루어지는 포토레지스트 스트립용 신너 조성물 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 이루어지는 포토레지스트 스트립 신너 조성물을 준비하는 단계;

    포토레지스트가 도포되어 있는 기판을 제1의 속도로 회전시키면서 상기 신너 조성물을 상기 기판에 분사하는 단계; 및

    상기 기판에 분사된 신너 조성물을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 스트립핑 방법.
11. 제 10항에 있어서, 상기 신너 조성물을 상기 기판에 분사하는 단계 후,

    상기 기판의 회전을 일시적으로 정지시키는 단계; 및

    상기 기판을 제2의 속도로 회전시키면서 상기 신너 조성물을 분사하는 단계을 더 포함하고,

    상기 건조 단계 후,

    상기 기판을 순수로 린스/건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토 레지스트의 스트립핑 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 제1의 속도는 상기 제2의 속도보다 늦은 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 스트립핑 방법.