KR101132618B1 - 포토레지스트 사용량을 절감할 수 있는 신너 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포토레지스트 사용량을 절감할 수 있는 신너 조성물에 관한 것으로서, 조성물 총 중량을 기준으로, (1) 비점이 180℃ 이상이고 수소결합 가능한 유기용제 0.01 내지 20 중량%, (2) 상기 유기용제와 수소결합할 수 있는 비점 150℃ 이하의 글리콜류 10 내지 70 중량%, 및 (3) 에스터류 10 내지 89.99 중량%를 포함하는 본 발명에 따른 신너 조성물은 패턴 구현을 위해 사용되는 포토레지스트의 양을 획기적으로 절감할 수 있을 뿐만 아니라 포토레지스트의 균일한 도포를 달성할 수 있고, 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트를 효과적으로 제거할 수 있다.

Description

포토레지스트 사용량을 절감할 수 있는 신너 조성물{THINNER COMPOSITION WHICH CAN REDUCE CONSUMPTION OF PHOTORESISTS}
본 발명은 패턴 구현을 위해 사용되는 포토레지스트의 양을 절감할 수 있으면서 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트를 효과적으로 제거할 수 있는 신너 조성물에 관한 것이다.
반도체 집적회로와 같이 미세한 회로 패턴은, 기판 상에 형성된 도전성 금속막 또는 산화막 등에 감광성 화합물 및 용매를 포함하는 포토레지스트를 회전도포법에 의해 균일하게 도포한 후 노광, 현상, 식각 및 박리공정을 거쳐 목적하는 미세회로 패턴을 구현하는 방법을 통해 제조된다. 이때, 후속공정인 노광공정은 자외선영역의 단파장의 빛을 이용하여 도포막에 원하는 패턴을 미세하게 노광하는 방식으로 구현되기 때문에 외부 및 내부의 오염에 굉장히 민감하다. 따라서, 도포공정에서 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트 잔사 및 기타 오염물은 후속공정인 노광공정에서 치명적인 오염원이 될 수 있으므로 반드시 제거되어야 한다. 이러한 오염물을 제거하기 위하여 예전부터 신너가 EBR(엣지 비드 제거, edge bead removing) 공정에 사용되어 왔다.
한편, 최근 들어, 반도체의 집적도가 증가하면서 단파장인 KrF 및 ArF(ArF immersion 포함) 광원을 이용하는 포토레지스트가 적용되고 있어 집적회로 제조단가에 포토레지스트의 사용량이 미치는 영향이 상당히 커짐에 따라 원가절감을 위해 포토레지스트의 사용량을 줄이고자 하는 요구가 계속적으로 있어 왔다.
이러한 요구에 의해, 포토레지스트를 도포하기 전에 신너로 먼저 기판의 표면을 처리해 줌으로써 소량의 포토레지스트만 사용하여도 포토레지스트가 기판 전면에 고르게 도포될 수 있도록 하는 RRC(포토레지스트 절감, reducing resist consumption) 공정이 적용되어 왔다. 집적도의 증가와 함께 기판(웨이퍼)의 구경이 커지면서 RRC 공정의 중요성이 더욱 증대되고 있어, 기존의 EBR 공정을 충분히 진행할 수 있으면서 RRC 효율이 높은 신너의 개발이 요구되고 있다.
종래에는, 포토레지스트 제거용 신너 조성물로서 에틸셀로솔브아세테이트(ECA: ethylcellosolve acetate), 메틸메톡시프로피오네이트(MMP: methylmethoxy propionate) 및 에틸락테이트(EL: ethyl lactate) 등의 단일 용제가 널리 사용되었으나, 에틸셀로솔브아세테이트는 인체에의 유해성으로 인해, 그리고 메틸메톡시프로피오네이트 및 에틸락테이트는 경제성 및 성능의 한계로 인해 그의 사용에 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 종래의 단일 용제들을 혼합하여 사용하는 방법이 개발되었으며, 이와 같은 혼합물 형태의 신너 조성물로는 프로필렌글리콜알 킬에테르, 부틸아세테이트 및 에틸락테이트의 혼합물, 혹은 부틸아세테이트, 에틸락테이트 및 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 혼합물 (일본 특허공개공보 평7-128867호); 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트와 메틸에틸케톤의 혼합물, 혹은 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트와 초산부틸의 혼합물 (일본 특허공보 평7-160008호); 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 프로필렌글리콜알킬에테르의 혼합물 (미국 특허 제4,983,490호); 및 에틸락테이트와 프로필렌글리콜알킬에테르의 혼합물 (미국 특허 제4,886,728호) 등이 알려져 있다.
그러나, 상기한 기존의 혼합물 형태의 신너 조성물의 경우도 반도체 소자 제조업체에서 만족할 정도로 포토레지스트 사용량을 줄이는 데에는 한계가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존의 신너 조성물의 단점을 보완하여, 패턴 구현을 위해 사용되는 포토레지스트의 양을 획기적으로 절감할 수 있을 뿐만 아니라 포토레지스트의 균일한 도포를 달성할 수 있고, 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트를 효과적으로 제거할 수 있는 신너 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
조성물 총 중량을 기준으로,
(1) 비점이 180℃ 이상이고 수소결합 가능한 유기용제 0.01 내지 20 중량%,
(2) 상기 유기용제와 수소결합할 수 있는 비점 150℃ 이하의 글리콜류 10 내지 70 중량%, 및
(3) 에스터류 10 내지 89.99 중량%를 포함하는 신너 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 신너 조성물은 반도체 소자 제조공정 중 기판에 포토레지스트를 도포하기 전에 기판 상에 먼저 표면처리되어 소량의 포토레지스트를 사용하더라도 기판 전면에 포토레지스트가 고르게 도포될 수 있게 함으로써 포토레지스트의 사용량을 절감하여 공정 비용 및 생산성을 향상시킬 수 있고, 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트를 신속하고 효과적으로 제거할 수 있다. 즉, 본 발명의 신너 조성물을 사용하면 반도체 소자 제조시 RRC 공정과 EBR 공정을 효율적으로 수행할 수 있다.
정지된 기판에 신너 조성물을 분사한 후 회전도포한 다음 이 기판에 포토레지스트를 분사하면서 회전도포하는 방법으로 포토레지스트의 사용량을 절감시키는 공정이 RRC(reducing resist consumption) 공정이다. 회전도포된 신너 성분의 일부가 휘발되지 않고 기판의 표면에 남아 포토레지스트의 도포를 용이하게 함으로써 RRC 성능을 향상시키게 된다. 즉, 기판의 표면을 유기용매인 신너로 얇게 도포처리함으로써 유기성 물질인 포토레지스트가 효율적으로 기판에 도포되도록 하는 것이 RRC 공정의 핵심이다. 한편, 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트를 효과적으로 제거하는 EBR(edge bead removing) 공정에서 바람직한 성능을 얻기 위해서 신너는 포토레지스트에 대한 우수한 용해력과 휘발도를 동시에 만족시켜야 한다. RRC 성능을 최대화하기 위해 단순히 신너 성분의 비점을 높이면 EBR 공정에서 포토레지스트가 도포된 기판의 안쪽으로 신너가 침투하여 도포된 필름의 부풀음(swelling) 현상을 유발하게 되어 노광공정에서 렌즈를 오염시키거나 렌즈와 기판 사이의 간격 조절이 불가능하게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 신너 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로, (1) 비점이 180℃ 이상이고 수소결합 가능한 고비점 유기용제 0.01 내지 20 중량%, (2) 상기 유기용제와 용이하게 수소결합할 수 있는 비점 150℃ 이하의 글리콜류 10 내지 70 중량%, 및 (3) 포토레지스트에 대한 용해력이 뛰어나며 적절한 휘발도를 갖는 에스터류 10 내지 89.99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 기판을 회전시켜 포토레지스트를 도포하는 동안 미리 기판에 도포된 대부분의 신너 조성물은 휘발되고 일부 휘발되지 않고 남은 신너 성분이 기판 전면에 고르게 분포하게 된다. 이때, 고비점 유기용제의 전기음성도가 강한 원소(예: 산소)와 글리콜류의 -OH기가 수소결합을 이루어 미량의 고비점 유기용제 성분과 글리콜류가 동시에 기판 표면에 잔류하게 되어 포토레지스트가 잘 퍼지도록 돕는다. 또한, 미량의 신너 조성물만 남아 신너 전체의 휘발에는 큰 영향을 주지 않기 때문에 포토레지스트에 대한 용해력과 휘발도가 우수하여 원치 않는 부위의 포토레지스트에 대한 효과적인 제거가 가능하다. 글리콜류와 수소결합을 하기 위해서 유기용제 중에는 전기음성도가 강한 원소인 N, O, F 등의 원소가 존재하여야 하며 이 원소에 비공유 전자쌍이 존재하여 글리콜류의 -OH기의 H 원소와 수소결합을 형성할 수 있어야 한다. 따라서, 본 발명에 사용되는 유기용제는 하이드록시기(-OH), 에테르기(-O-) 또는 에스터기(-COO-)를 갖는 것이 바람직하며, 이 경우 결합내 산소 원소(O)의 전기음성도가 강하여 유기용제는 글리콜류의 H 원소와 수소결합을 용이하게 할 수 있다.
상기 고비점 유기용제 성분은 비점이 180℃ 이상이어야 하며 조성물 총 중량 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 비점이 180℃ 이상이 되지 않으면 기판에 잔류하는 양이 너무 적어서 RRC 효과가 떨어진다. 또한, 고비점 유기용제 성분이 0.01 중량% 미만이면 기판에 잔류하는 양이 너무 적어서 RRC 효과가 떨어지고, 20 중량% 보다 많으면 신너 조성물의 전체적인 휘발도가 떨어져서 포토레지스트의 두께에 영향을 미쳐 바람직하지 않으며 EBR 공정 중에 신너가 충분히 건조되지 않아 포토레지스트가 도포된 기판의 안쪽으로 신너가 역으로 침투하여 도포된 필름의 부풀음 현상을 유발하거나 이렇게 부풀은 부분이 회전에 의해 끌려 나가면서 생기는 테일링(tailing) 현상을 초래하여 노광공정에서 렌즈를 오염시키거나 렌즈와 기판 사이의 간격 조절이 불가능하게 된다.
본 발명에 사용되는 고비점 유기용제로는 알킬렌 글리콜류, 디알킬렌 글리콜 알킬 에테르류 또는 감마부티로락톤이 바람직하다. 알킬렌 글리콜류, 디알킬렌 글 리콜 알킬 에테르류 및 감마부티로락톤은 분자구조 내에 전기음성도가 강한 산소원자를 포함하고 있어 비점 150℃ 이하의 글리콜류와 수소결합이 용이하여 잔류시 글리콜류와 동시에 잔류하여 신너 전체의 휘발도에 큰 영향을 미치지 않으면서 고르게 박막을 형성하여 RRC 효율을 증대시킨다.
본 발명에 사용되는 고비점 유기용제의 보다 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 중량평균분자량 400 이하의 폴리에틸렌글리콜, 중량평균분자량 400 이하의 폴리프로필렌글리콜 등의 알킬렌 글리콜류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디알킬렌 글리콜 알킬 에테르류; 감마부티로락톤; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 글리콜 성분은 비점이 150℃ 이하이어야 하며 조성물 총 중량 기준으로 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 사용된다. 글리콜류의 -OH기가 고비점의 전기음성도가 강한 원자와 수소결합을 이루어 고비점 유기용제 성분과 동시에 잔류하게 되어 포토레지스트가 잘 퍼지도록 돕는다. 비점 150℃ 이하의 글리콜류의 함량이 10 중량% 보다 적을 경우에는 RRC 공정에서 남는 성분이 거의 고비점 성분만 남게 되어 휘발도가 떨어져서 균일한 박막을 형성하지 못함으로써 후속 도포되는 포토레지스트의 도포균일성이 떨어지는 문제점이 발생한다. 또한, 글리콜류의 함량이 70 중량% 보다 많으면 포토레지스트를 녹여내는 능력은 뛰어나지만 EBR 처리 단면의 직진성이 떨어질 수 있다.
본 발명에 사용되는 글리콜류의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테 르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이들 중 고분자에 대한 용해도가 탁월한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에스터 성분은 포토레지스트에 대한 용해력이 뛰어나 포토레지스트의 용매로 자주 사용된다. 포토레지스트에 대한 용해력이 우수하면서 적절한 휘발도를 갖는 에스터를 1종 이상 사용함으로써 바람직한 EBR 성능을 얻을 수 있다. 상기 에스터 성분은 조성물 총 중량 기준으로 10 내지 89.99 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 양으로 사용된다. 에스터류의 함량이 10 중량% 미만이면 EBR 성능이 떨어져서 바람직하지 않고, 89.99 중량% 보다 많으면 RRC 성능이 떨어져 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 에스터류의 구체적인 예로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 2-하이드록시아이소부티레이트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 신너 조성물은 상술한 성분들 이외에도 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 계면활성제는 비이온성 계면활성제가 적합하며, 약 10 내지 500 ppm 정도의 양으로 사용될 수 있다. 계면활성제를 첨가하면 EBR 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상술한 성분들을 포함하는 본 발명의 신너 조성물을 반도체 소자 제조공정 중 RRC 공정에 이용할 경우 포토레지스트의 도포에 앞서 미리 기판에 통상적인 방법으로 도포할 수 있는데, 예를 들어 고정된 기판의 중앙에 신너 조성물을 분사한 후 기판을 회전시켜 분사된 신너 조성물이 기판 전면에 퍼지도록 할 수 있으며, 이때 분사량은 1 내지 5 cc 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 신너 조성물을 반도체 소자 제조공정 중 EBR 공정에 이용할 경우 포토레지스트가 도포된 기판의 EBR 구간에 신너 조성물을 분사하면서 기판을 회전하여 EBR 구간의 포토레지스트를 제거한 후 추가로 일정 시간 동안 기판을 회전하여 건조시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 신너 조성물은 반도체 소자 제조공정 중 기판에 포토레지스트를 도포하기 전에 기판 상에 먼저 표면처리되어 소량의 포토레지스트를 사용하더라도 기판 전면에 포토레지스트가 고르게 도포될 수 있게 함으로써 포토레지스트의 사용량을 절감하여 공정 비용 및 생산성을 향상시킬 수 있고, 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트를 신속하고 효과적으로 제거할 수 있다. 즉, 본 발명의 신너 조성물을 사용하면 반도체 소자 제조시 RRC 공정과 EBR 공정을 효율적으로 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4 : 신너 조성물의 제조
하기 표 1에 도시된 바와 같은 성분들을 해당량 혼합하여 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4 각각의 신너 조성물을 제조하였다. 필요에 따라, EBR 특성을 더욱 향상시키기 위해 실시예 1 내지 10의 조성물에 비이온성 계면활성제를 10 내지 50 ppm 추가로 포함시킬 수 있다.
Figure 112009052101912-pat00001
MDG : 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, DPM : 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, PEG200 : 중량평균분자량 200의 폴리에틸렌글리콜, PGBE : 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, PGME : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, EGEE : 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, EL : 에틸 락테이트, HBM : 메틸 2-하이드록시아이소부티레이트, PGMEA : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, EEP : 에틸에톡시프로피오네이트
시험예 1 : RRC(reducing resist consumption) 성능 평가
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 신너 조성물 각각의 RRC 성능을 평가하기 위해 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 도포조건의 RRC 공정을 수행하여, 그 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
단계 시간(sec) 기판 회전속도(RPM) 분사 물질
1 4 0 　
2 1 0 신너 조성물
3 0.1 1000 　
4 1 4000 포토레지스트
5 1 100 　
6 25 2000 　
상기 표 2를 참조하여 RRC 공정의 도포조건을 설명하면, 제 1 단계로서 신너 조성물을 분사하기 위해 신너 분사 노즐을 8 inch 실리콘 기판의 중앙으로 4초 동안 이동시켰다. 제 2 단계로서 1초 동안 기판에 신너 조성물을 2cc 분사하였다. 제 3 단계에서는 상대적으로 짧은 0.1초 동안 신너 조성물이 웨이퍼에 퍼지도록 기판을 회전시켰다. 제 4 단계에서는 1초 동안 포토레지스트를 분사하면서 상대적으로 빠른 4000 RPM까지 기판을 회전시켜 기판에 분사된 포토레지스트를 전면 도포하였다. 제 5 단계에서는 1초 동안 100 RPM까지 기판 회전속도를 감속시켜 도포된 포토레지스트를 안정화시켰다. 이어, 제 6 단계에서는 포토레지스트 코팅층의 두께를 조절하기 위하여 25초 동안 임의의 회전속도로 기판을 회전시켰다. 상기 실험조건에서 포토레지스트는 TM 600 (제조사: TOK, 점도: 24cP)을 사용하였다.
RRC 성능 평가는 8 inch 기판에 포토레지스트가 전면에 고르게 도포될 수 있는 최소량을 측정함으로써 수행하였다. 포토레지스트의 최소량이 적을수록 RRC 성능이 우수한 것이며, 특히 0.50cc 이하가 바람직하다. 또한, 포토레지스트 도포 후 얼룩을 관찰하여 포토레지스트의 도포균일성을 육안으로 확인하였으며, 얼룩이 발생하면 도포균일성이 떨어지는 것으로 판단하였다.
Figure 112009052101912-pat00002
상기 표 3으로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 10의 신너 조성물은 비교예 1 내지 4의 기존 신너 조성물에 비해 현저히 우수한 RRC 성능을 나타내었으며, 이로써 포토레지스트의 사용량을 최소화하여 공정 비용을 절감하고 생산성을 향상시킬 수 있음을 예측할 수 있다.
시험예 2 : EBR(edge bead removing) 성능 평가
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 신너 조성물 각각의 EBR 성능을 평가하기 위해, 상기 시험예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트를 도포한 후 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 조건으로 EBR 공정을 수행하여, 그 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다. EBR 공정은 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트에 대해, 즉 EBR 구간의 포토레지스트에 대해 신너 조성물을 분사하면서 기판을 회전하여 EBR 구간의 포토레지스트를 제거한 후 추가로 일정 시간 동안 기판을 회전하여 건조함으로써 진행하였다. EBR 공정 또한 상기 시험예 1에서 사용한 것과 동일한 회전방식의 도포기를 사용하였다.
Figure 112009052101912-pat00003
EBR 성능 평가로서 EBR 구간의 포토레지스트를 제거한 후 제거된 부분의 경계부분(profile)이 일정한 선으로 깨끗하게 형성되었는지와 제거된 부분에 포토레지스트의 잔사 이물이 있는지를 광학현미경을 통해 관찰하여, 그 결과를 하기 표 5 에 나타내었다.
Figure 112009052101912-pat00004
상기 표 5로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 10의 신너 조성물은 비교예 2 내지 4의 기존 신너 조성물에 비해 우수한 EBR 성능을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 조성물 총 중량을 기준으로,
    (1) 비점이 180℃ 이상이고 수소결합 가능한, 중량평균분자량 400 이하의 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기용제 0.01 내지 20 중량%,
    (2) 상기 유기용제와 수소결합할 수 있는 비점 150℃ 이하의, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 글리콜류 10 내지 70 중량%, 및
    (3) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 에틸 락테이트, 메틸 2-하이드록시아이소부티레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에스터류 10 내지 89.99 중량%를 포함하는 신너 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 신너 조성물 100 중량부에 대하여 계면활성제를 10 내지 500 ppm의 양으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 신너 조성물이, 기판에 신너 조성물을 분사한 후 회전도포한 다음 이 기판에 포토레지스트를 분사하면서 회전도포함으로써 포토레지스트의 사용량을 절감시키는 공정에 사용되는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 신너 조성물이, 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트를 제거하는 공정에 사용되는 것을 특징으로 하는 신너 조성물.
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