KR20220109563A - 신너 조성물 및 이를 이용한 반도체 기판의 표면 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 레지스트 제거용 신너 조성물 및 상기 신너 조성물을 이용한 반도체 기판의 표면 처리 방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 신너 조성물은 발명은 (a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, (b) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트, (c) 사이클로헥사논 및 (d) 사이클로펜타논을 포함한다. 또한, 상기 반도체 기판의 표면 처리 방법은 반도체 기판에 레지스트 조성물을 도포하는 단계 및 상기 도포된 레지스트 조성물을 본 발명의 신너 조성물을 사용하여 제거하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 엣지 비드 제거 (edge bead removing, 이하 "EBR"이라고 약칭함) 효과가 향상된 신너 조성물 및 이를 이용한 반도체 기판의 표면 처리 방법에 관한 것이다.
반도체 집적회로와 같이 미세한 회로 패턴은 기판 상에 형성된 도전성 금속막 또는 산화막 등에 포토레지스트 화합물 및 용매를 포함하는 포토레지스트를 회전도포법에 의해 균일하게 도포한 후 노광, 현상, 식각 및 박리공정을 순차적으로 실시하여 제조된다.
상기 포토레지스트는 도포 후, 후속 공정인 노광 공정은 자외선영역의 단파장의 빛을 이용하여 도포막에 원하는 패턴을 미세하게 노광하는 방식으로 구현되기 때문에 외부 및 내부의 오염에 굉장히 민감하다. 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트 잔사 및 기타 오염물이 잔류하면 후속 노광 공정에서 치명적인 오염원이 될 수 있다. 따라서, 노광 공정을 실시하기 전에 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트 잔사 및 오염물 등을 제거하기 위한 엣지 비드 제거 공정 (edge bead removing, 이하 "EBR"이라고 약칭함) 또는 뒷면 린스 (Back rinse) 공정이 제안되고 있다.
상기 엣지 비드 제거 공정 또는 뒷면 린스 공정의 경우 포토레지스트 제거용 신너 조성물을 이용하여 수행된다.
종래 포토레지스트 제거용 신너 조성물로는 KrF 및 ArF(ArF immersion 포함)용 포토레지스트 제거에 용이한 에틸셀로솔브 아세테이트(ECA: ethylcellosolve acetate), 메틸메톡시 프로피오네이트(MMP: methylmethoxy propionate) 및 에틸 락테이트(EL: ethyl lactate) 등의 단일 용제가 사용되고 있다.
하지만, 반도체 소자의 집적도를 개선하기 위하여, 미세 패턴 형성에 보다 용이한 EUV용 포토레지스트 사용이 대두됨에 따라, 이에 적합한 신너 조성물의 개발이 요구되고 있다. 예컨대, EUV용 포토레지스트 제거를 위하여, 상기 KrF 및 ArF용 포토레지스트 제거용 단일 용제의 신너 조성물을 적용하는 경우, 잔존 포토레지스트가 존재하거나, EBR 단면이 불량한 형태로 형성되는 단점이 있다. 이러한 문제점은 결국, 미세패턴 형성이 요구되는 차세대 반도체 프로세스를 만족스럽게 구현할 수 없다는 문제를 초래한다.
따라서, EBR 공정을 안정하게 진행하기 위하여, KrF 및 ArF용 포토레지스트 뿐만 아니라, EUV용 포토레지스트까지 용이하게 제거할 수 있는 신너 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, EBR 효과가 향상된 신너 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 신너 조성물을 이용한 반도체 기판의 표면 처리 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 (a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르; (b) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트; (c) 사이클로헥사논; 및 (d) 사이클로펜타논;을 포함하는 레지스트 제거용 신너조성물을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 본 발명의 신너 조성물을 이용하는 반도체 기판의 표면 처리방법을 제공한다.
본 발명은 특정 조성의 4 성분계 신너 조성물을 제공함으로써, 반도체 소자 및 박막 트랜지스터 제조 시에 기판의 에지 부위와 후면 부위에 불필요하게 부착된 레지스트를 단시간에 효율적으로 제거하여, EBR 단면 프로파일을 개선할 수 있다. 또한, 기판에 포토레지스트를 도포하기 전에 상기 신너 조성물을 이용하여 기판을 표면 처리하면, 적은 양의 포토레지스트를 사용하더라도 기판 전면에 균일하게 포토레지스트를 도포할 수 있고 나아가 도포 속도를 크게 개선할 수 있으므로, 포토레지스트의 사용량을 절감하는 것과 동시에 공정 효율 및 생산성을 증대하는 효과를 가져올 수 있다. 특히, 본 발명은 상기 신너 조성물을 이용하여 반도체 제조공정상 발생할 수 있는 파티클 생성을 최소화함으로써 불량률을 현저히 줄이고, 공정 효율을 높일 수 있다. 따라서, 반도체 제조 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 실시예 2의 신너 조성물을 이용한 EBR 공정 후의 레지스트막에 대한 전자 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 3의 신너 조성물을 이용한 EBR 공정 후의 레지스트막에 대한 전자 현미경 사진이다.
도 1은 실시예 2의 신너 조성물을 이용한 EBR 공정 후의 레지스트막에 대한 전자 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 3의 신너 조성물을 이용한 EBR 공정 후의 레지스트막에 대한 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
레지스트 제거용 신너 조성물
본 발명에 따른 레지스트 제거용 신너 조성물은 (a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르; (b) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트; (c) 사이클로헥사논; 및 (d) 사이클로펜타논;을 포함한다.
(a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르
상기 (a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르는 메타아크릴레이트 계열의 ArF용 포토레지스트를 비롯하여 다양한 종류의 레지스트에 대하여 우수한 용해도를 가지는 물질로서, 이를 레지스트 제거용 신너 조성물의 주성분으로 사용하는 경우, 레지스트에 대한 용해도를 향상시킬 수 있다. 다만, 상기 프로필렌글리콜 모노알킬에테르는 휘발도가 높기 때문에, 조성물 내 함량이 증가하는 경우 레지스트의 용해도가 과도하게 증가되어, 레지스트의 두께 편차가 발생하거나 리프팅이 발생할 수 있다.
한편, 상기 프로필렌글리콜 모노알킬에테르에서, 상기 "알킬기"는 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 (a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 및 프로필렌글리콜 모노부틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있고, 구체적으로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜 모노에틸에테르일 수 있다.
상기 (a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르는 레지스트 제거용 신너 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 35 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 2 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 에지 비드 특성을 확보하여, EBR 단면 프로파일 개선 효과를 구현할 수 있다. 만약, (a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르의 함량이 1 중량% 미만이면, 신너 조성물의 레지스트에 대한 용해도가 저하되어, EBR 단면 프로파일 개선 효과를 미미할 수 있고, 결함 발생으로 인한 리워크(Rework) 공정시 포토레지스트막이 용이하게 제거되지 않을 수 있다. 만약, (a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르의 함량이 30 중량%를 초과하면, 신너 조성물의 휘발도가 증가하여 프리 웨팅 후 형성되는 레지스트 두께 편차가 크고 불균일하게 도포될 수 있다.
(b) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트
상기 (b) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트는 상대적으로 낮은 극성을 가지는 반면에, 모든 포토레지스트에 대한 용해성이 우수하고, 적절한 표면장력을 구현하여 포토레지스트를 균일하게 도포할 수 있는 효과를 구현할 수 있다. 따라서, EBR 공정 특성 및 RRC 효과를 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트에서, 상기 "알킬기"는 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 (b) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 (b) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트는 레지스트 제거용 신너 조성물 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로 40 중량% 내지 60 중량%, 더욱 구체적으로 45 중량% 내지 55 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (b) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 적절한 표면장력이 구현되어 포토레지스트의 코팅 균일도를 우수하게 유지할 수 있고, 에지 부위의 EBR 공정에서 테일링 현상이 발생하지 않고 제거 공정이 효과적으로 수행될 수 있다.
만약, (b) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트의 함량이 40 중량% 미만인 경우, 가장자리 굴곡(hump)이 심화되거나, 가장자리에 잔류물이 발생할 수 있고, (b) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트의 함량이 70 중량%를 초과하면 표면장력이 높아져서 포토레지스트의 도포 시 고르게 퍼지지 못하고 웨이퍼 상의 미세판 패턴 단차를 극복하지 못하여 가장자리가 갈라지는 현상이 발생할 수 있다.
(c) 사이클로헥사논 및 (d) 사이클로펜타논
상기 (c) 사이클로헥사논 및 (d) 사이클로펜타논은 모든 포토레지스트에 대한 용해능이 우수하고, 적당한 표면장력을 구현하여 EBR 특성이 우수한 물질로서, 레지스트 제거용 조성물 성분으로 사용되어 레지스트 용해도 향상을 도모할 수 있다.
상기 (c) 사이클로헥사논 및 (d) 사이클로펜타논의 전체 함량은 신너 조성물 전체 중량을 기준으로 25 중량% 내지 59 중량%, 구체적으로 25 중량% 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 25 중량% 내지 45 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (c) 사이클로헥사논 및 (d) 사이클로펜타논의 전체 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 포토레지스트에 대한 우수한 용해능 및 적당한 표면장력을 확보할 수 있어, 우수한 EBR 특성을 구현할 수 있고, 또한 프로세스 조건의 미세 변동에도 안정적인 EBR 공정을 수행할 수 있다. 반면에, 상기 (c) 사이클로헥사논 및 (d) 사이클로펜타논의 전체 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, EBR 공정 적용시 Tailing 에 의한 불량이 발생할 수 있고, 포토레지스트 도포시 필름 두께 단차에 의한 Discolor 등이 발생할 수 있다.
특히, 본 발명에서 상기 (c) 사이클로헥사논 및 (d) 사이클로펜타논은 1 : 0.1 내지 1 :10 중량비, 구체적으로 1 : 0.2 내지 1 : 8 중량비로 포함될 수 있다.
상기 (c) 사이클로헥사논 및 (d) 사이클로펜타논의 혼합비가 상술한 범위를 만족하면, 포토레지스트에 대한 우수한 용해능 및 적당한 표면장력을 확보할 수 있다. 상기 (c) 사이클로헥사논에 대한 (d) 사이클로펜타논의 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 가장자리에 잔류물이 증가할 수 있다.
한편, 본 발명의 신너 조성물은 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제, 예컨대 (e) 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다. 상기 (e) 계면활성제로는 불소계열, 비이온성 계열 또는 이온성 계열의 계면활성제를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 첨가제들은 본 발명의 신너 조성물에 대하여 약 10 내지 500중량 ppm으로 포함될 수 있다. 상술한 범위로 포함되는 것이, EBR 특성 개선에 바람직하다.
상술한 바와 같은 본 발명의 신너 조성물은 인체에 대한 독성이 없고, 냄새로 인한 불쾌감이 없어서 작업안정성이 높으며, 부식성이 낮은 특징을 갖고 있다. 또한, 반도체 소자의 제조에 사용되는 기판의 대구경화로 인하여 발생하는 기판의 에지 부위나 후면부위에서의 불필요한 포토레지스트를 균일하게 그리고 짧은 시간에 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 신너 조성물은 다양한 포토레지스트 및 하부 반사방지막(BARC)에 대하여 우수한 용해도를 가지므로, EBR 특성, 리워크(Rework) 특성 및 포토레지스트의 도포 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, EBR 공정, 리워크(Rework) 공정 및 웨이퍼 하부면 세척공정 등에도 사용될 수 있다.
한편, 집적회로 제조 시에 기판(웨이퍼)의 구경이 커지면서, 원가 절감을 위하여 포토레지스트의 사용량을 줄이기 위한 연구가 계속되고 있으며, 그 해결 방안으로 포토레지스트를 도포하기 전에 전처리 조성물로 기판을 먼저 표면 처리하여, 소량의 포토레지스트를 기판 전면에 고르게 도포할 수 있는 RRC (포토레지스트 절감, reducing resist consumption, 이하 "RRC"라 칭함) 공정이 적용되고 있다. 이러한 RRC 공정에 본 발명이 신너 조성물을 사용하는 경우, 반도체 제조공정상 발생할 수 있는 파티클 생성을 최소화함으로써, 불량률을 현저히 줄이고, RRC 공정 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 신너 조성물은 500nm 이하의 고에너지선, X선 및 전자선 등을 광원으로 사용하는 포토레지스트 수지에 바람직하게 적용될 수 있는데, 구체적으로 EUV 포토레지스트에 적용될 수 있으며, 그 외에도 i-라인, KrF, ArF용 포토레지스트 등에도 적용될 수 있다.
일반적으로, i-라인, KrF, ARF 또는 EUV용 포토레지스트의 경우, 구성하는 포토레지스트 수지의 기본 구조가 서로 다르기 때문에, 용해성 및 도포성을 향상시키기 위하여, 사용되는 포토레지스트 종류에 따라 신너 조성물의 조성을 적절히 조합이 요구되고 있다. 하지만, 본 발명의 신너 조성물은 용해능이 우수하기 때문에, 극성이 높은 구조를 갖는 대부분의 포토레지스트 및 반사방지막의 주요 성분들에 대한 용해도를 만족시킬 수 있다. 따라서, EUV용 포토레지스트 외에도 KrF 또는 ArF용 포토레지스트를 이용한 EBR 공정, 웨이퍼 하부 세척공정 및 포토레지스트 도포 이전의 웨이퍼 상부의 전처리 공정이 끝난 후, 코터의 컵홀더 등의 생산설비의 오염이나 배출구의 막힘 등이 발생하지 않아 생산성 향상에 도움을 줄 수 있다.
반도체 기판의 표면 처리 방법
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 신너 조성물을 이용하는 반도체 기판의 표면 처리방법을 제공한다.
이러한 본 발명의 방법은 포토레지스트 조성물이 도포된 기판의 에지 부위 및 후면 부위에 분사하여 불필요한 포토레지스트막을 제거하는 반도체 소자 또는 박막트랜지스터 제조공정에 적용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 방법은 기판 상에 포토레지스트를 도포하는 단계; 및
본 발명의 신너 조성물을 분사하면서 기판의 에지 및/또는 이면에 형성된 포토레지스트를 제거하는 EBR 공정을 수행하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 포토레지스트는 EUV용 포토레지스트 외에도 KrF 또는 ArF용 포토레지스트를 이용할 수 있다.
또한, 상기 EBR 공정은 기판을 회전시키면서, 기판의 에지 및/또는 이면에 상기 신너 조성물을 접촉시키거나, 상기 신너 조성물을 5 내지 50cc/min 속도로 분사하여 수행할 수 있다.
이러한 EBR 방법에 의하면 포토레지스트에 의한 기판의 오염을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 기판의 표면 처리방법은 상기 EBR 공정 후, 반도체 소자 및 박막 트랜지스터 제조와 관련된 당기술 분야에 알려진 일반적인 후속 공정을 추가로 수행할 수 있다.
예컨대, 약 100℃ 내지 150℃, 구체적으로 약 100℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 소프트 베이크 공정을 수행하여, 포토레지스트막 내의 수분 등을 제거한 다음, 노광 마스크를 이용하여 상기 포토레지스트막의 일부 영역만을 선택적으로 노광하는 노광 단계를 추가로 수행할 수 있다.
그 다음, 포토레지스트막을 수산화테트라메틸암모늄(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide: TMAH) 또는 n-부틸 butyl acetate (n-BA) 등의 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 완성한다. 이때, 포지티브 포토레지스트를 사용한 경우 노광된 포토레지스트막 부분이 제거되고, 네거티브 포토레지스트를 사용하는 경우, 노출된 포토레지스트층이 잔류하게 된다.
상술한 과정을 통해 완성된 포토레지스트 패턴은 반도체 소자의 각종 미세 패턴을 형성하는 데 사용될 수 있다. 그러나 완성된 포토레지스트 패턴에 불량이 있는 경우 형성된 포토레지스트 패턴을 제거하고 기판을 재사용하는 것이 경제적인 관점 등에 유리하다.
즉, 기판 상에 형성된 포토레지스트 패턴에 불량이 생긴 경우 본 발명의 신너 조성물을 이용하여 상기 포토레지스트의 패턴을 제거하는 리워크(rework) 공정을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이어서, 상기 신너 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 제거한 후에 상기 기판에 잔류하는 상기 신너 조성물을 건조시키는 과정을 추가할 수 있다.
따라서, 상기 방법을 통하여 포토레지스트의 제거가 이루어질 경우, 상기 기판은 재사용이 가능하다.
또한, 본 발명의 반도체 기판의 표면 처리방법은 기판 상에 하드마스크막 또는 반사방지막을 도포하는 단계; 본 발명의 신너 조성물을 분사하는 단계; 및 포토레지스트를 도포하는 단계;를 포함할 수도 있다.
상기 신너 조성물을 분사하는 단계는 통상적인 스핀 코팅을 이용하는 방법, 예를 들어, 기판 상에 상기 신너 조성물을 적용한 후 기판을 회전시켜 기판 후면 및/또는 전면에 신너 조성물을 코팅하는 방법, 또는 회전하는 기판 상에 상기 신너 조성물을 가압 또는 분사하여 기판 후면 및/또는 전면에 신너 조성물을 코팅하는 방법 등을 통해 수행될 수 있다.
상기 방법과 같이, 포토레지스트 도포 전에 신너 조성물을 분사하면, 후속 기판 에지 부위의 불필요한 포토레지스트막 제거 공정(EBR)에서 테일링 현상을 발생시키지 않고 제거 공정이 효과적으로 수행될 수 있으며, 코팅 균일도를 우수하게 유지할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 도포 전에 신너 조성물을 분사함으로써, 포토레지스트를 도포하기 전에 상기 기판 젖음성을 개선하여, 적은 양의 포토레지스트로도 얇고 균일한 두께의 포토레지스트막 형성할 수 있다. 또한, 기판의 가장자리 부분에서의 포토레지스트막 코팅 불량을 최소화할 수 있고, 기판에 존재할 수 있는 단차를 용이하게 극복하여 포토레지스트막의 두께 편차를 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
실시예 1.
용기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 및 사이클로펜타논을 15:55:15:15 중량비(중량%)의 함량으로 혼합하여 레지스트 제거용 신너 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조)
실시예 2.
용기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 및 사이클로펜타논을 5:55:20:20 중량비의 함량으로 혼합하여 레지스트 제거용 신너 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 3.
용기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 및 사이클로펜타논을 5:45:25:25 중량비의 함량으로 혼합하여 레지스트 제거용 신너 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조)
실시예 4.
용기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 및 사이클로펜타논을 37:55:4:4 중량비의 함량으로 혼합하여 레지스트 제거용 신너 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조)
실시예 5.
용기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 및 사이클로펜타논을 9:75:8:8 중량비의 함량으로 혼합하여 레지스트 제거용 신너 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조)
실시예 6.
용기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 및 사이클로펜타논을 1:39:30:30 중량비의 함량으로 혼합하여 레지스트 제거용 신너 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조)
실시예 7.
용기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 및 사이클로펜타논을 10:70:70:10 중량비의 함량으로 혼합하여 레지스트 제거용 신너 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조)
실시예 8.
용기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 및 사이클로펜타논을 5:55:2:38 중량비의 함량으로 혼합하여 레지스트 제거용 신너 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조)
실시예 9.
용기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 및 사이클로펜타논을 15:65:15:5 중량비의 함량으로 혼합하여 레지스트 제거용 신너 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조)
비교예 1.
용기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 및 사이클로펜타논을 15:55:30 중량비의 함량으로 혼합하여 레지스트 제거용 신너 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
용기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 및 사이클로펜타논을 5:55:40 중량비의 함량으로 혼합하여 레지스트 제거용 신너 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 3.
용기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 및 사이클로펜타논을 25:55:20 중량비의 함량으로 혼합하여 레지스트 제거용 신너 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 4.
용기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 및 사이클로펜타논을 15:55:30 중량비의 함량으로 혼합하여 레지스트 제거용 신너 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 5.
용기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 및 사이클로펜타논을 5:55:40 중량비의 함량으로 혼합하여 레지스트 제거용 신너 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 6.
용기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논 및 사이클로펜타논을 25:55:20 중량비의 함량으로 혼합하여 레지스트 제거용 신너 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
| (a) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 (중량%) |
(b) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (중량%) | (c)사이클로헥사논 (중량%) | (d)사이클로펜타논 (중량%) | |
| 실시예 1 | 15 | 55 | 15 | 15 |
| 실시예 2 | 5 | 55 | 20 | 20 |
| 실시예 3 | 5 | 45 | 25 | 25 |
| 실시예 4 | 37 | 55 | 4 | 4 |
| 실시예 5 | 9 | 75 | 8 | 8 |
| 실시예 6 | 1 | 39 | 30 | 30 |
| 실시예 7 | 10 | 70 | 10 | 10 |
| 실시예 8 | 5 | 55 | 2 | 38 |
| 실시예 9 | 15 | 65 | 15 | 5 |
| 비교예 1 | 15 | 55 | 30 | X |
| 비교예 2 | 5 | 55 | 40 | X |
| 비교예 3 | 25 | 55 | 20 | X |
| 비교예 4 | 15 | 55 | X | 30 |
| 비교예 5 | 5 | 55 | X | 40 |
| 비교예 6 | 25 | 55 | X | 20 |
실험예
실험예 1. EBR 성능 평가
직경 300mm 의 실리콘 웨이퍼 위에 EUV용 레지스트 (제조사: 토쿄오카공업 주식회사(이하, "TOK"라 칭함), 제품명: TOEL-0140)를 40nm 막 두께로 도포하였다.
이어서, 레지스트 도포된 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서, 웨이퍼 가장자리에 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 신너 조성물 약 7ml를 각각 토출하여, EBR 공정을 실시하였다. (토출속도: 20ml/분, 토출시간 20초).
그런 다음, 110℃에서 소프트 베이크를 실시하여 웨이퍼를 건조한 후, 전자 현미경 (750 배)을 이용하여 실리콘 웨이퍼의 레지스트 막의 "가장자리 굴곡(Hump)", "가장자리 잔류물 (Edge Residue)", 및 "Cut position Shift" 부분에 대한 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 실시예 2의 신너 조성물과 비교예 3의 신너 조성물을 이용한 레지스트막에 대한 전자 현미경 사진을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
<< 평가 기준 >>
- 가장자리
굴곡 및 잔류물 평가 (
Hump/edge residue):
A: EBR 후 레지스트 상의 EBR 라인 균일성이 일정함
B: EBR 후 레지스트 상의 EBR 라인 균일성이 75% 이상 거의 일정함
C: EBR 후 레지스트 상의 EBR 라인 균일성이 불균일함
D: EBR 후 레지스트 에지 부분의 모양이 신너 조성물의 용해 작용을 받아서 일그러지거나, 레지스트 용해불량에 의한 에지 부위의 막에 테일링 (Tailing) 현상이 발생함
- Cut Position Shift:
O: 레지스트 단면의 EBR 라인폭이 2.0 mm (±0.3 mm) 미만인 경우,
×: 레지스트 단면의 EBR 라인폭이 2.0 mm (±0.3 mm) 이상인 경우
| Hump/Edge Residue | Cut position | |
| 실시예 1 | A | O |
| 실시예 2 | A | O |
| 실시예 3 | A | O |
| 실시예 4 | B | O |
| 실시예 5 | B | O |
| 실시예 6 | B | O |
| 실시예 7 | B | O |
| 실시예 8 | B | O |
| 실시예 9 | B | O |
| 비교예 1 | C | O |
| 비교예 2 | C | O |
| 비교예 3 | D | O |
| 비교예 4 | C | O |
| 비교예 5 | C | O |
| 비교예 6 | D | O |
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 9의 신너 조성물은 비교예 1 내지 6의 신너 조성물에 비해 레지스트에 대하여 우수한 EBR 성능을 나타낸다. 반면에, 비교예 1 내지 6의 신너 조성물은 레지스트 제거성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있다.
특히, 도 1을 참고하면, 실시예 2의 신너 조성물을 이용한 경우, EBR 후 레지스트 상의 EBR 라인 균일성이 일정한 것을 확인할 수 있다. 반면에, 도 2를 참조하면, 비교예 3의 신너 조성물을 이용한 경우, EBR 후 레지스트 상의 EBR 라인 균일성이 불균일할 뿐만 아니라, 레지스트 용해불량에 의한 에지 부위의 막에 테일링 (Tailing) 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 신너 조성물을 구성하는 4 성분 중 하나 이상의 성분이 과량 또는 미량으로 포함된 실시예 4 내지 9의 신너 조성물의 경우, 실시예 1 내지 3의 신너 조성물에 비해 레지스트 제거성이 상대적으로 낮아지는 것을 알 수 있다.
실험예 2. EBR 평가 (2)
직경 300mm 의 실리콘 웨이퍼 위에 ArF용 레지스트 (제조사: TOK, 제품명: ATONH-8390)를 90nm 막 두께로 도포하였다.
이어서, 레지스트 도포된 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서, 웨이퍼 가장자리에 실시예 1 내지 3의 신너 조성물 및 비교예 1 내지 6의 신너 조성물을 각각 약 7ml씩 토출하여, EBR 공정을 실시하였다. (토출속도: 20ml/분, 토출시간 20초).
그런 다음, 110℃에서 소프트 베이크를 실시하여 웨이퍼를 건조한 후, 전자 현미경 (750 배)을 이용하여 실리콘 웨이퍼의 레지스트 막의 "가장자리 굴곡(Hump)", "가장자리 잔류물 (Edge Residue)", 및 "Cut position Shift" 부분에 대한 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<< 평가 기준 >>
- 가장자리 굴곡 및 잔류물 평가 ( Hump/edge residue):
A: EBR 후 레지스트 상의 EBR 라인 균일성이 일정함
B: EBR 후 레지스트 상의 EBR 라인 균일성이 75% 이상 거의 일정함
C: EBR 후 레지스트 상의 EBR 라인 균일성이 불균일함
D: EBR 후 레지스트 에지 부분의 모양이 신너 조성물의 용해 작용을 받아서 일그러지거나, 레지스트 용해불량에 의한 에지 부위의 막에 테일링 (Tailing) 현상이 발생함
- Cut Position Shift:
O: 레지스트 단면의 EBR 라인폭이 2.0 mm (±0.3 mm) 미만인 경우,
×: 레지스트 단면의 EBR 라인폭이 2.0 mm (±0.3 mm) 이상인 경우
| Hump/Edge Residue | Cut position | |
| 실시예 1 | A | O |
| 실시예 2 | A | O |
| 실시예 3 | A | O |
| 비교예 1 | C | O |
| 비교예 2 | C | O |
| 비교예 3 | D | O |
| 비교예 4 | C | O |
| 비교예 5 | C | O |
| 비교예 6 | D | O |
상기 표 3을 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 신너 조성물은 비교예 1 내지 6의 신너 조성물에 비해 ArF용 레지스트에 대하여 우수한 EBR 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 비교예 1 내지 6의 신너 조성물은 레지스트 제거성이 열화되는 것을 알 수 있다.
Claims (9)
- (a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르;
(b) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트;
(c) 사이클로헥사논; 및
(d) 사이클로펜타논;을 포함하는 레지스트 제거용 신너 조성물
- 청구항 1에 있어서,
상기 (a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 및 프로필렌글리콜 모노부틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 레지스트 제거용 신너 조성물
- 청구항 1에 있어서,
상기 (a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르는 레지스트 제거용 신너 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 35 중량%로 포함되는 것인 레지스트 제거용 신너 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (b) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 레지스트 제거용 신너 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (b) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트는 레지스트 제거용 신너 조성물 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 70 중량%로 포함되는 것인 레지스트 제거용 신너 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (c) 사이클로헥사논 및 (d) 사이클로펜타논의 전체 함량은 신너 조성물 전체 중량을 기준으로 25 중량% 내지 59 중량%로 포함되는 레지스트 제거용 신너 조성물
- 청구항 1에 있어서,
상기 (c) 사이클로헥사논 및 (d) 사이클로펜타논의 중량비는 1:0.1 내지 1:10인 것인 레지스트 제거용 신너 조성물.
- 반도체 기판 상에 포토레지스트를 도포하는 단계; 및
청구항 1의 신너 조성물을 분사하여 기판의 에지 및/또는 이면에 형성된 포토레지스트를 제거하는 EBR 공정을 수행하는 단계;를 포함하는 반도체 기판의 표면 처리방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 포토레지스트는 EUV용 포토레지스트, KrF용 포토레지스트 또는 ArF용 포토레지스트인 것인 반도체 기판의 표면 처리방법.
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