JPH07160008A - レジスト形成用塗布物あるいはレジストの洗浄除去用溶剤及びそれを使用する電子部品製造用基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 プロピレングリコールモノアルキルエーテル
プロピオネート単独あるいはこれを主成分として含有す
る溶剤から成るレジスト形成用塗布物あるいはレジスト
の洗浄除去用溶剤。電子部品製造用基材は、スピンナー
によりレジスト形成用塗布物を基材に塗布後、基材の周
辺部、縁辺部及び裏面部に付着した不要のレジスト形成
用塗布物を前記洗浄除去用溶剤で除去後乾燥処理する
か、スピンナーによりレジスト形成用塗布物を基材に塗
布、乾燥処理してレジストを形成後、基材の周辺部等に
付着した不要のレジストを、前記洗浄除去用溶剤で除去
して得られる。 【効果】 上記溶剤は、レジストの溶解性、特に高エス
テル化キノンジアジド系感光剤をもつポジ型ホトレジス
トの溶解性に優れ、極めて安全性が高く、しかも溶解性
が経時的に安定していて残さや析出物を生じることがな
く、また、均一な膜厚のレジストをもつ高品質の電子部
品製造用基材を簡単に効率よく製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト形成用塗布物
あるいはレジストの洗浄除去用溶剤及びそれを使用する
電子部品製造用基材の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、特に半導体素子などの微
細加工に使用されるウエーハ等の基材上のレジスト形成
用塗布物あるいはレジストにおける、基材の周辺部、縁
辺部、裏面部の不要分を洗浄除去するためのレジスト形
成用塗布物あるいはレジストの洗浄除去用溶剤及びそれ
を用いてウエーハ等の基材に施されたレジスト形成用塗
布物あるいはレジストの不要分を洗浄除去して高品質の
電子部品製造用基材を簡単かつ効率的に製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ウエーハ等の基材にスピンナー等
によりレジストを塗布する方法においては、遠心力によ
りレジストが拡散し、図１に示すように基材中心部は均
一な膜厚が得られるが、基材の周辺部においては中心部
に比し厚膜となったり、また基材の縁辺部や裏面部にも
レジストが付着する。このようなレジストは次工程の熱
処理によってもろくなり、基材の搬送中に小鱗片状に剥
離し、これが装置内のゴミ発生の原因になったり、基材
上のレジスト表面に付着し、高品質の半導体素子を製造
する上で大きな問題となっている。

【０００３】そこで、このような問題を解決するため
に、基材の周辺部、縁辺部、裏面部の不要のレジスト分
を洗浄除去する方法が提案されている（例えば特開昭６
３−６９５６３号公報）。そして、洗浄除去する溶剤と
しては従来より種々の溶剤が用いられている。該溶剤と
しては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコー
ルアルキルエーテルアセテートなどのグリコール誘導
体、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン、シクロヘキサンなどのケトン類、乳酸メチル、乳酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

【０００４】しかしながら、これらはいずれもエステル
化度の高いキノンジアジド系感光性物質を含有してなる
ポジ型ホトレジストに対する溶解性が良好でなく、スピ
ンナーカップ洗浄時に残さが残留したり、析出物が生じ
たりすることの原因となる、乾燥性が高い溶剤を裏面洗
浄に使用した場合には基板が冷却されるために膜厚のバ
ラツキを生じる、乾燥性が低い溶剤を使用した場合には
ウエーハ端面の洗浄性が良好でなく、カップ洗浄後の乾
燥性が良好でないために使用しにくいなどの不利があ
る。その上、エチレングリコール誘導体系溶剤は毒性の
問題があり、また、アセトンやメチルエチルケトンなど
は引火点が低く、作業性が悪いという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のレジ
スト洗浄除去用溶剤のもつ欠点を克服し、レジスト形成
用塗布物あるいはレジストの溶解性に優れ、安全性に優
れ、しかも溶解性が経時的に安定していて残さや析出物
を生じることのないレジスト形成用塗布物あるいはレジ
ストの洗浄除去用溶剤、及びこの溶剤を用いて高品質の
電子部品製造用基材を簡単に効率的に製造する方法を提
供することを目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するレジスト形成用塗布物あるいはレジ
ストの洗浄除去用溶剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピ
オネートを主成分として含有する溶剤がその目的に適合
することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテルプロピオネート単独あるいはこ
れを主成分として含有する溶剤から成るレジスト形成用
塗布物あるいはレジストの洗浄除去用溶剤、及びスピン
ナーによりレジスト形成用塗布物を基材に塗布し、次い
で、基材の少なくとも周辺部、縁辺部及び裏面部に付着
した不要のレジスト形成用塗布物を、前記洗浄除去用溶
剤であらかじめ除去したのち、乾燥処理するか、あるい
はスピンナーによりレジスト形成用塗布物を基材に塗布
したのち、乾燥処理してレジストを形成させ、次いで、
基材の少なくとも周辺部、縁辺部及び裏面部に付着した
不要のレジストを、前記洗浄除去用溶剤で除去すること
を特徴とする電子部品製造用基材の製造方法を提供する
ものである。

【０００８】本発明溶剤は、プロピレングリコールモノ
アルキルエーテルプロピオネート溶剤単独であってもよ
いし、また該溶剤を主成分として含有する混合溶剤であ
ってもよい。プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルプロピオネートとしては、そのアルキルがメチル、エ
チル、プロピル、ブチルなどのものを挙げることがで
き、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルプロ
ピオネートが好ましい。

【０００９】この混合溶剤においては、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルプロピオネートを主とする
なら、その他の溶剤を併用することもでき、それにより
レジストに対する溶解能を制御することができる。この
併用溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチル
プロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸
アミルなどの酢酸エステル系溶媒、３‐メトキシプロピ
オン酸メチル、４‐メトキシ酪酸メチル、３‐エトキシ
プロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチ
ル、４‐エトキシ酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル
などが挙げられる。これらの溶剤は１種用いてもよい
し、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。混合溶
剤の場合、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
プロピオネートと他の溶剤との配合割合としては、プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート
が７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上のものが
有効に使用できる。

【００１０】本発明溶剤が適用されるレジスト形成用塗
布物あるいはレジストについては特に制限はなく、通常
使用されているものの中から任意に選ぶことができる
が、好ましいものとしては、感光性物質と被膜形成物質
とを必須とし、かつアルカリ水溶液により現像しうるも
のを挙げることができる。

【００１１】特に有利なレジストは、最近の超微細加工
に十分適応しうる諸要求特性を備えたポジ型ホトレジス
トである。その中でも特にキノンジアジド系感光性物質
と被膜形成物質とを含む組成物から成るものが好まし
い。

【００１２】該感光性物質としては、キノンジアジド基
含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オル
トナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジ
ドなどのキノンジアジド類のスルホン酸とフェノール性
水酸基又はアミノ基を有する化合物とを部分若しくは完
全エステル化、又は部分若しくは完全アミド化したもの
が挙げられ、前記のフェノール性水酸基又はアミノ基を
有する化合物としては、例えば２，３，４‐トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２′，４，４′‐テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′‐テトラヒド
ロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェ
ノン、あるいは没食子酸アルキル、没食子酸アリール、
フェノール、ｐ‐メトキシフェノール、ジメチルフェノ
ール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、
ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチ
ルエーテル、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエーテ
ル、没食子酸、水酸基を一部残しエステル化又はエーテ
ル化された没食子酸、アニリン、ｐ‐アミノジフェニル
アミンなどが挙げられる。そして、特に好ましいキノン
ジアジド基含有化合物は、上記したポリヒドロキシベン
ゾフェノンとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐ス
ルホニルクロリド又はナフトキノン‐１，２‐ジアジド
‐４‐スルホニルクロリドとの完全エステル化物や部分
エステル化物であり、特に平均エステル化度が７０％以
上のものが好ましい。

【００１３】また、被膜形成物質としては、例えばフェ
ノール、クレゾール、キシレノールなどとアルデヒド類
とから得られるノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレ
ンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重
合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニル
ヒドロキシベンザルなどのアルカリ可溶性樹脂が有効で
ある。

【００１４】特に好ましいポジ型ホトレジストは、被膜
形成物質としてクレゾールノボラック樹脂を用いたもの
であり、このクレゾールノボラック樹脂としては、低分
子量域をカットした重量平均分子量が２０００〜２００
００、好ましくは５０００〜１５０００の範囲のものが
好ましい。

【００１５】前記ポジ型ホトレジストにおいては前記し
た感光性物質が、被膜形成物質１００重量部に対し、通
常１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部の範
囲で配合される。この量が４０重量部を超えると感度が
著しく劣り、また１０重量部未満では好ましいパターン
断面形状が得にくくなる。

【００１６】また、レジストには、必要に応じ、相容性
のある他の染料、例えばクマリン系染料、アゾ染料など
を添加してもよいし、さらに、他の添加物、例えば付加
的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像して得られるパタ
ーンをより一層可視的にするための着色剤、コントラス
ト向上剤などの慣用されているものを添加含有させるこ
ともできる。

【００１７】次に、前記洗浄除去用溶剤を用いた本発明
の電子部品製造用基材の製造方法について説明すると、
まず、スピンナーによりレジスト形成用塗布物をシリコ
ンウエーハなどの基材に塗布する。すなわち、スピンナ
ーはスピンヘッド上で回転される回転板を有し、該回転
板上にウエーハ等の基材を保持してその中心部にレジス
ト形成用塗布物を塗布し、塗布物を回転板の遠心力によ
って放射方向に拡散塗布する。また、このような塗布
後、直接加熱乾燥してレジスト膜を形成することもでき
る。このようにして、基材上に塗布された該塗布物ある
いは形成されたレジスト膜は、周辺部が中央部より盛り
上がってその膜厚は中央部の膜厚よりも大きく、また基
材の縁辺部や裏面部にも回り込んでいる。

【００１８】次いで、このような、基材の少なくとも周
辺部、縁辺部及び裏面部に付着した不要の塗布物あるい
はレジストを、基材を回転させながら前記洗浄除去用溶
剤で処理することにより除去する。この場合、溶剤処理
手段としては、溶剤供給ノズルにより、基材の少なくと
も周辺部分に溶剤を滴下したり、吹き付ける方法、有利
にはバックリンスを施す方法が用いられる。また、溶剤
の供給量は使用するレジストの種類、回転数、膜厚など
により適宜変わるが、通常は３０〜５０ｍｌ／分の範囲
で選ばれる。不要の塗布物の洗浄除去処理の場合には、
該処理後さらに加熱乾燥してレジスト膜を形成させるよ
うにする。このようにして、不要なレジストが除去され
た均一な膜厚のレジストをもつ電子部品製造用基材が得
られる。

【００１９】これまで、本発明溶剤の利用態様として、
基材上の不要の塗布物あるいはレジストの除去について
説明してきたが、本発明溶剤は極めて溶解性に優れるた
め、スピンナーカップなどに付着して固着したレジスト
の洗浄除去にも有効に利用できる。

【００２０】

【発明の効果】本発明の洗浄除去用溶剤は、レジストの
溶解性、特に高エステル化度のキノンジアジド系感光性
物質を含有してなるポジ型ホトレジストの溶解性に優
れ、安全性が高く、しかも溶解性が経時的に安定してい
て残さや析出物を生じることがないという顕著な効果を
奏する。さらに、本発明溶剤として、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルプロピオネート溶剤とともに
ケトン系溶剤、エステル系溶剤などの他の溶剤を併用す
ることにより、溶解速度や蒸発速度のコントロールが可
能となり、装置や基材サイズに適合した溶剤調製が簡単
にできるという利点もある。

【００２１】また、本発明方法によれば、均一な膜厚の
レジストをもつ高品質の電子部品製造用基材を簡単に効
率よく製造することができる。

【００２２】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００２３】実施例１〜３、比較例１〜４ ３インチシリコンウエーハ上に、２，３，４，４′‐テ
トラヒドロキシベンゾフェノン１モルとナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド４モルとの
エステル化反応生成物（平均エステル化度９０％）７．
５ｇ及びクレゾールノボラック樹脂３０ｇをエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート７０ｇに溶解し
て得られたポジ型ホトレジスト溶液を、スピンナーによ
り、乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布したのち、ホ
ットプレート上で、１２０℃で９０秒間加熱することに
よって、表面にレジスト膜が形成されたシリコンウエー
ハを７枚用意した。

【００２４】次いで、表１に示す各溶剤をビーカーに入
れ、上記７枚のシリコンウエーハをそれぞれの溶剤に浸
せきし、レジスト膜がシリコンウエーハ表面から完全に
溶解除去される時間を測定した結果を表１に示した。

【００２５】また、上記したポジ型ホトレジスト溶液を
６インチシリコンウエーハ上に、回転塗布装置（東京応
化工業社製ＴＲ‐６１３２）を用いて、３０００ｒｐ
ｍ、２０秒間で塗布し、膜厚１．３μｍの塗布膜を得
た。次いで、回転数を１０００ｒｐｍに下げ、同装置の
ウエーハ裏面噴射用洗浄ノズルから、表１に示す各溶剤
を４０ｍｌ／ｍｉｎで、２秒間、５秒間及び１０秒間噴
射し、それぞれの噴射時間に対するシリコンウエーハの
エッジ部レジストの溶解状態について調べた結果を表１
に示した。なお、エッジ部レジストとはシリコンウエー
ハの縁辺部及び裏面部に付着したレジスト及び中央部の
膜厚よりも盛り上がった不要分の周辺部レジストを意味
する。

【００２６】実施例４〜６、比較例５〜８ エステル化反応生成物を２，３，４‐トリヒドロキシベ
ンゾフェノン１モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド
‐５‐スルホニルクロリド１．２モルとのエステル化反
応生成物（平均エステル化度４０％）に代えたこと以外
は実施例１と同様にして、溶解時間及び溶解状態につい
て調べた結果を表２に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】各表中の各略称及び各記号は以下のとおり
の意味を有する。 ＰＧＭＥＰ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピオネート ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＣＡ：エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート ○：エッジ部レジストが完全に溶解している。 △：エッジ部レジストの薄膜残りが部分的に確認され
る。 ×：エッジ部レジストの薄膜残りが確認される。

【図面の簡単な説明】

【図１】スピンナーによりレジストをウエーハに塗布し
た際のウエーハ周辺付近の状態を示す断面図。

【符号の説明】

１ ウエーハ ２ レジスト ３ ウエーハ周辺部のレジスト ４ ウエーハ縁辺部のレジスト ５ ウエーハ裏面部のレジスト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳竹 信生 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレングリコールモノアルキルエー
   テルプロピオネート単独あるいはこれを主成分として含
   有する溶剤から成るレジスト形成用塗布物あるいはレジ
   ストの洗浄除去用溶剤。
2. 【請求項２】 スピンナーによりレジスト形成用塗布物
   を基材に塗布し、次いで、基材の少なくとも周辺部、縁
   辺部及び裏面部に付着した不要のレジスト形成用塗布物
   を請求項１記載の洗浄除去用溶剤であらかじめ除去した
   のち、乾燥処理することを特徴とする電子部品製造用基
   材の製造方法。
3. 【請求項３】 スピンナーによりレジスト形成用塗布物
   を基材に塗布したのち、乾燥処理してレジストを形成さ
   せ、次いで、基材の少なくとも周辺部、縁辺部及び裏面
   部に付着した不要のレジストを、請求項１記載の洗浄除
   去用溶剤で除去することを特徴とする電子部品製造用基
   材の製造方法。