JP2006330232A - リフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機溶媒を使用することなくオゾン水によりレジスト剥離を容易に行うことができ、例えば半導体用基板や液晶用基板上に、リフトオフ法により加工性および信頼性の高い配線パターンを形成することを可能とするリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】 主鎖が下記式（１）で表される構造を有し、かつポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜１００００の範囲にあるノボラック樹脂と、ノボラック樹脂をナフトキノンジアジド系感光剤により変性させたエステル化物であり、かつエステル化率が３〜１０％の範囲にあるナフトキノンジアジド変性樹脂とを含有する、リフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物。
−（ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ_4-x（ＯＨ）_x−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ_3-y（ＯＨ）（ＣＨ₃）_y）_z−・・・式（１）
上記式（１）中、ｘは２又は３、ｙは０、１、２又は３、ｚは１以上の整数を表す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば半導体用基板や液晶用基板上に配線パターンを形成する際に用いられるリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物に関し、より詳細には、リフトオフ法により加工性および信頼性の高い配線パターンを形成することを可能とするリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物に関する。

従来より、半導体用基板や液晶用基板上にアルミニウム電極等の配線パターンを形成する際には、ドライエッチングやウエットエッチング等のエッチング処理が施されている。

下記非特許文献１には、基板の表面にエッチング処理を施し、配線パターンを形成する方法が示されている。非特許文献１では、スパッタリング又は蒸着により基板上に金属層を形成し、金属層上にレジスト膜をパターン状にさらに形成した後に、金属層上のレジスト膜の非形成部分にエッチング処理が施されている。しかる後、剥離液を用いてレジスト膜を剥離することにより、配線パターンが形成されている。

非特許文献１では、金属層が金やタンタル等からなる場合には、エッチングを効果的に行うことができず、配線パターンの形成が困難であった。

近年、金属層が金やタンタル等からなる場合にも配線パターンを容易に形成し得るように、配線パターンの形成にリフトオフ法が用いられてきている。

リフトオフ法では、基板上にレジスト膜をパターン状に形成し、レジスト膜の非形成部分及びレジスト膜上にスパッタリングまたは蒸着により金などからなる金属層をさらに形成する。しかる後、剥離液を用いてレジスト膜およびその上に形成されている金属層を剥離し、レジスト膜の非形成部分のみに金属層を残留させて、配線パターンが形成される。リフトオフ法では、レジスト膜の剥離とともにレジスト膜上に形成された金属層が基板から剥離するため、エッチングが困難な金やタンタル等の金属からなる配線パターンを容易に形成することができる。

しかしながら、リフトオフ法により配線パターンを形成する際に、一般的なポジ型のレジスト組成物が用いられた場合には、レジスト膜のエッジ角は通常９０から１００度程度となるため、スパッタリングまたは蒸着により金属層を形成する際に、レジスト膜の側面にも金属層が形成されがちであった。レジスト膜の側面に金属層が形成された場合には、剥離液によりレジスト膜が容易に剥離しないことがあり、配線パターンを形成することが困難であった。また、レジスト膜を剥離し得たとしても金属のバリが残留し、精度のよい配線パターンを形成することは困難であった。

そこで、レジスト膜の側面に金属層が形成された場合にもレジスト膜を容易に剥離し得るように、レジスト膜のエッジ部分を逆テーパー状の形状とすることが可能なネガ型のレジスト組成物が開発されている。

下記特許文献１には、オーバーハング状または逆テーパー状のレジスト膜を形成することが可能なネガ型感光性組成物が示されている。特許文献１に記載のネガ型感光性組成物は、（Ａ）光線により露光、または露光と引き続く熱処理によって架橋する成分、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｃ）露光する光線を吸収する化合物を少なくとも１種含んでいる。このネガ型感光性組成物では、現像液としてアルカリ性水溶液が用いられる。
特開平５−１６５２１８号公報 ＶＬＳＩ製造技術、日経ＢＰ社、１９８９年、２５９頁

しかしながら、特許文献１に記載のネガ型感光性組成物はネガ型のレジスト組成物であるため、ポジ型のレジスト組成物よりも解像度に劣りがちであった。さらに、特許文献１に記載のネガ型感光性組成物では、露光後に架橋する性質を有するためレジスト膜自体の剥離性に劣ることがあった。

他方、ポジ型のレジスト組成物では、ネガ型のレジスト組成物よりも耐熱性に劣りがちであった。さらに、ポジ型のレジスト組成物を用いた場合には、現像条件が限定的となりがちであった。

また、レジスト膜を剥離する際には、従来、アセトン等の有機溶媒が用いられており、環境に対する負荷が大きかった。さらに、使用後のアセトンを再生し、再利用するには多大なエネルギーが必要であるため、アセトン等を用いずに容易に剥離することが可能なレジスト膜を構成し得るレジスト組成物が求められていた。

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、有機溶媒を使用することなくオゾン水によりレジスト剥離を容易に行うことができ、例えば半導体用基板や液晶用基板上に、リフトオフ法により加工性および信頼性の高い配線パターンを形成することを可能とするリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。

本発明は、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド変性樹脂とを含有し、ノボラック樹脂の主鎖が下記式（１）で表される構造を有し、かつノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜１００００の範囲にあり、ナフトキノンジアジド変性樹脂は、主鎖が下記式（１）で表される構造を有し、かつポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜１００００の範囲にあるノボラック樹脂をナフトキノンジアジド系感光剤により変性させたエステル化物であり、ナフトキノンジアジド変性樹脂のエステル化率が３〜１０％の範囲にあることを特徴とする。

−（ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ_4-x（ＯＨ）_x−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ_3-y（ＯＨ）（ＣＨ₃）_y）_z−・・・式（１）
上述した式（１）中、ｘは２又は３、ｙは０、１、２又は３、ｚは１以上の整数を表す。

本発明のある特定の局面では、上述した式（１）中ｘが２であり、Ｃ₆Ｈ_4-x（ＯＨ）_xで表されるベンゼン環において、２つの水酸基が互いにメタ位となるように結合されている。

本発明の他の特定の局面では、上述した式（１）中ｘが３であり、Ｃ₆Ｈ_4-x（ＯＨ）_xで表されるベンゼン環において、３つの水酸基がベンゼン環の隣接する３つの炭素にそれぞれ結合されている。

本発明のさらに他の特定の局面では、上述した式（１）中ｙが０，１又は２であり、Ｃ₆Ｈ_3-y（ＯＨ）（ＣＨ₃）_yで表されるベンゼン環において、水酸基に対してパラ位となる位置に水素が結合されている。

本発明に係るリフトオフ用フォトレジスト組成物は、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド変性樹脂とを含有する。ノボラック樹脂は、主鎖が上述した式（１）で表される構造を有し、かつポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜１００００の範囲にある。ナフトキノンジアジド変性樹脂は、主鎖が上述した式（１）で表される構造を有し、かつポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜１００００の範囲にあるノボラック樹脂をナフトキノンジアジド系感光剤により変性させたエステル化物であり、ナフトキノンジアジド変性樹脂のエステル化率が３〜１０％の範囲にある。よって、多くの水酸基を有するノボラック樹脂と、多くの水酸基を有するノボラック樹脂のエステル化物であるナフトキノンジアジド変性樹脂とを用いているため、環境負荷の小さいオゾン水を用いて、レジスト剥離を容易に行うことができる。さらに、本発明のレジスト組成物では、現像性、感度にも優れている。よって、本発明のレジスト組成物では、オゾン水によりレジスト剥離を容易に行うことができ、現像性、感度にも優れているため、レジスト組成物を用いて例えば半導体用基板や液晶用基板上に、加工性および信頼性の高い配線パターンを形成することができる。

上述した式（１）中ｘが２であり、Ｃ₆Ｈ_4-x（ＯＨ）_xで表されるベンゼン環において、２つの水酸基が互いにメタ位となるように結合されている場合には、レジストパターンの形成に際して表面難溶化層を形成しやすく、リフトオフに好適な形状を構成しやすい。

上述した式（１）中ｘが３であり、Ｃ₆Ｈ_4-x（ＯＨ）_xで表されるベンゼン環において、３つの水酸基がベンゼン環の隣接する３つの炭素にそれぞれ結合されている場合には、レジストパターンの形成に際して表面難溶化層を形成しやすく、リフトオフに好適な形状を構成しやすい。さらに、Ｃ₆Ｈ_4-x（ＯＨ）_x骨格部分が非対称であるため、例えば１つの水酸基に対して他の２つの水酸基がメタ位となる位置にそれぞれ結合されているＣ₆Ｈ_4-x（ＯＨ）_x骨格部分が対称である場合と異なり、無極性有機溶媒に対する溶解性が高い。

上述した式（１）中ｙが０，１又は２であり、Ｃ₆Ｈ_3-y（ＯＨ）（ＣＨ₃）_yで表されるベンゼン環において、水酸基に対してパラ位となる位置に水素が結合されている場合には、表面難溶化層をより一層形成しやすく、リフトオフに好適な形状をより一層構成しやすい。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明のリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物はノボラック樹脂とナフトキノンジアジド変性樹脂とを含有する。

上記ノボラック樹脂は、主鎖が上述した式（１）で表される構造を有し、かつポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜１００００の範囲にある。

上記ノボラック樹脂は、従来より用いられているノボラック樹脂と比べて、水酸基の数が多くされている。オゾン溶解水によるノボラック樹脂の分解では、オゾンによりノボラック樹脂の酸化が進行する。水酸基の数が多いノボラック樹脂は、オゾンにより分解を受けやすい。よって、本発明のリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物では、有機溶媒を用いなくても、オゾン水によりレジスト剥離を容易に行うことができる。他方、ネガ型のレジスト組成物ではそれ自体が架橋しており、溶媒による剥離が困難であり、また、環境負荷の低いオゾン水での剥離は困難である。

上述した式（１）中、Ｃ₆Ｈ_4-x（ＯＨ）_xで表されるベンゼン環（以下ベンゼン環Ａともいう）を構成するための原料としては、具体的には、カテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、ピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、または１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上述した式（１）中、Ｃ₆Ｈ_3-y（ＯＨ）（ＣＨ₃）_yで表されるベンゼン環（以下ベンゼン環Ｂともいう）を構成するための原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−クレゾール、３，４−キシレノールが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

ノボラック樹脂は、例えば上述したベンゼン環Ｂを構成する原料において、水酸基に対する２つのオルト位に定法によりメチロール基を結合させた後に、上述したベンゼン環Ａを構成するための原料と交互共重合させて得ることができる。

上記ベンゼン環Ａを構成するための原料として、レゾルシノールまたはピロガロールを用い、上記ベンゼン環Ｂを構成するための原料として、フェノール、ｍ−クレゾールまたは３，５−キシレノールを用いてノボラック樹脂を構成すると、レジストパターンの形成に際して表面を難溶化層とすることができるため好ましい。

上述した式（１）中ｘが２であり、Ｃ₆Ｈ_4-x（ＯＨ）_xで表されるベンゼン環において、２つの水酸基が互いにメタ位となるように結合されている、すなわち一方の水酸基に対して他方の水酸基がメタ位となるように結合されているノボラック樹脂は、上記ベンゼン環Ａを構成するための原料として、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）を用いて得ることができる。このノボラック樹脂では、レジストパターンの形成に際して表面難溶化層を形成しやすく、リフトオフに好適な形状を構成し易くなる。

上述した式（１）中ｘが３であり、Ｃ₆Ｈ_4-x（ＯＨ）_xで表されるベンゼン環において、３つの水酸基がベンゼン環の隣接する３つの炭素にそれぞれ結合されているノボラック樹脂は、上記ベンゼン環Ａを構成するための原料として、ピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）を用いて得ることができる。このノボラック樹脂では、レジストパターンの形成に際して表面難溶化層を形成しやすく、リフトオフに好適な形状を構成し易くなる。

上述した式（１）中ｙが０，１又は２であり、Ｃ₆Ｈ_3-y（ＯＨ）（ＣＨ₃）_yで表されるベンゼン環において、水酸基に対してパラ位となる位置に水素が結合されているノボラック樹脂は、上記ベンゼン環Ｂを構成するための原料として、フェノール、ｍ−クレゾールまたは３，５−キシレノールを用いて得ることができる。このノボラック樹脂では、レジストパターンの形成に際して表面難溶化層をより一層形成しやすく、リフトオフに好適な形状をより一層構成し易くなる。

ノボラック樹脂を構成するに際して、上記ベンゼン環Ａを構成するための原料と、上記ベンゼン環Ｂを構成するための原料との比は、モル比で１：０．５〜１：１が好ましく、１：０．６５〜１：０．９がより好ましい。上記ベンゼン環Ｂを構成するための原料の割合が０．５より少ないと、ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００未満になることがあり、１より多いと、ポリスチレン換算重量平均分子量が１００００を超えることがある。モル比が１：０．６５〜１：０．９である場合には、ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量重量を２０００〜１００００の範囲とすることが容易である。

上記ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は２０００〜１００００の範囲にある。ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００未満であると、解像度が低くなり、ポリスチレン換算重量平均分子量が１００００を超えると、現像が困難になる。

上記ナフトキノンジアジド変性樹脂は上記ノボラック樹脂をナフトキノンジアジド系感光剤により変性させたエステル化物であり、そのエステル化率は３〜１０％の範囲にある。エステル化率が３％より低いと、現像が困難なことがあり、１０％より高いと感度が低くなることがある。

上記ナフトキノンジアジド変性樹脂としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−７−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−８−スルホニル基等を有するノボラック樹脂が挙げられる。ナフトキノンジアジド変性樹脂は、これらの基を単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。これらの中で、特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好適である。

上記ナフトキノンジアジド変性樹脂として１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基を有するノボラック樹脂を用いた場合には、レジスト組成物では、特に３３０から４２０ｎｍの範囲の波長の紫外線の照射に対して高感度、高解像度となる。上記ナフトキノンジアジド変性樹脂として１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有するノボラック樹脂を用いた場合には、レジスト組成物では、特に３３０から４５０ｎｍの範囲の波長の紫外線の照射に対して高解像度のパターンプロファイルが得られる。

上記ナフトキノンジアジド変性樹脂は、上記ノボラック樹脂１００重量部に対し、１０〜２５重量部の範囲で配合されることが好ましい。ナフトキノンジアジド変性樹脂が１０重量部未満であると解像度が悪くなることがあり、２５重量部より多いと感度が低下することがある。

上記エステル化率はエステル化前のノボラック樹脂の水酸基の水素がナフトキノンジアジドスルホニル基で置換される割合であり、この値が、フォトレジストとしての特性に影響を与える。なお、ノボラック樹脂のエステル化反応は、通常、ノボラック樹脂と所定量のナフトキノンジアジド系感光剤とを有機溶媒中、室温下で反応させることにより行われる。

ナフトキノンジアジド系感光剤としては、特に限定されないが、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド、ナフトキノンジアジドスルホン酸と多価フェノールとのエステル、例えば、１，２−ナフトキノン−ジアジド−５−スルホン酸と２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルや１，２−ナフトキノン−ジアジド−５−スルホン酸と２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル等が挙げられる。

本発明は、上述した特定の原料から合成されたノボラック樹脂にナフトキノンジアジド系感光剤をエステル結合させたナフトキノンジアジド変性樹脂を感光性材料として使用するものである。

本発明のレジスト組成物は、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド変性樹脂とを含むが、ナフトキノンジアジド変性樹脂を構成する際に用いられるノボラック樹脂は、レジスト組成物に含まれるノボラック樹脂と同じノボラック樹脂であってもよいし、異なるノボラック樹脂であってもよい。また、ナフトキノンジアジド変性樹脂を構成するに際しては、本発明の効果を阻害しない範囲で他の材料が添加されてもよく、例えばエステル化反応しない感光剤が添加されてもよい。

本発明のレジスト組成物には、本発明の範囲内で２種以上のノボラック樹脂が含まれていてもよく、２種以上の上記ナフトキノンジアジド変性樹脂が含まれていてもよい。

本発明のレジスト組成物には、上記ノボラック樹脂及びナフトキノンジアジド変性樹脂を溶解させる溶剤が好ましくは添加される。溶剤としては、ＴＨＦ等が好適に用いられる。

なお、本発明のレジスト組成物では、ストリエーションの塗布不良を改善するため、ポリオキシエチレンエーテル類、フッ素系アルキルエステル等の界面活性剤が添加されていることが好ましい。界面活性剤は１重量％以下で添加されることがより好ましく、０．０１重量％以下で添加されることがさらに好ましい。

本発明のレジスト組成物は、公知の方法に従って基板に塗布、露光、現像等の工程に使用される。基板としては、シリコンウエハー、液晶基板材料等が挙げられる。

基板にレジスト組成物を塗布するに際しては、例えば、先ずノボラック樹脂及びナフトキノンジアジド変性樹脂が合計５〜５０重量％となるようにレジスト組成物を有機溶媒に溶解させる。しかる後、スピンコーターを用いて０．３〜５μｍ程度の膜厚となるようにレジスト組成物を基板に塗布する。スピンコートの回転数は５００〜１００００回転であることが好ましく、３０００〜５０００回転であることがより好ましい。レジスト組成物を溶解させる有機溶媒の沸点は、膜厚を均一とするために、１００〜２００℃の範囲にあることが好ましい。

レジスト組成物を塗布した後、基板をホットプレート上で加熱し、溶媒を除去する。しかる後、マスクを用いて露光し、基板上に所望のパターンを焼き付ける。露光に際しては、４３６ｎｍであるｇ線、３６５ｎｍであるｉ線、または３３０〜４５０ｎｍの波長の光を照射することが好ましい。露光した後、基板は必要に応じて、９０〜１２０℃程度で６０〜１２０秒程度、通常ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）と呼ばれる加熱処理が施される。しかる後、アルカリ水溶液等を用いて現像される。

上記アルカリ水溶液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩の水溶液が挙げられる。特に半導体工程では、アルカリ金属によるコンタミネーションを抑制するために、第４級アンモニウムのヒドロキシドが好適に用いられる。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。

下記ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された値である。また、ナフトキノンジアジド変性樹脂のエステル化率は仕込量から算出した値である。

（ノボラック樹脂Ｒ１の合成）
レゾルシン（１，３−ジヒドロキシベンゼン）１１０ｇ、２，６−（ビスヒドロキシメチル）−３，４−キシレノール１２８ｇ、乳酸エチル１６００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．６４ｇをセパラブルフラスコに入れ、窒素フロー、加熱還流下、常温にて１時間撹拌した。しかる後、１３０℃にて１時間撹拌し、１時間かけて常温へと冷却した。次に、８リットルのイオン交換水を用いて再沈処理し、６０℃にて減圧乾燥して溶媒を除去し、ノボラック樹脂Ｒ１を得た。得られたノボラック樹脂Ｒ１を、０．１重量％になるようにＴＨＦに溶解させ、ポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、３９００であった。

（ノボラック樹脂Ｒ２の合成）
上記ノボラック樹脂Ｒ１の合成において、２，６−（ビスヒドロキシメチル）−３，４−キシレノールに替えて２，６−（ビスヒドロキシメチル）−３，５−キシレノールを用いたこと以外は同様にしてノボラック樹脂Ｒ２を得た。得られたノボラック樹脂Ｒ２のポリスチレン換算重量平均分子量は４１００であった。

（ノボラック樹脂Ｒ３の合成）
上記ノボラック樹脂Ｒ１の合成において、レゾルシン（１，３−ジヒドロキシベンゼン）１１０ｇに替えてピロガロール（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）１４４ｇを用いたこと以外は同様にしてノボラック樹脂Ｒ５を得た。得られたノボラック樹脂Ｒ５のポリスチレン換算重量平均分子量は５５００であった。

（ノボラック樹脂Ｒ４の合成）
上記ノボラック樹脂Ｒ１の合成において、２，６−（ビスヒドロキシメチル）−３，４−キシレノールの配合量を１２８ｇから１００ｇに変更したこと以外は同様にしてノボラック樹脂Ｒ３を得た。得られたノボラック樹脂Ｒ３のポリスチレン換算重量平均分子量は１９００であった。

（ノボラック樹脂Ｒ５の合成）
上記ノボラック樹脂Ｒ１の合成において、２，６−（ビスヒドロキシメチル）−３，４−キシレノールの配合量を１２８ｇから１６７ｇに変更したこと以外は同様にしてノボラック樹脂Ｒ４を得た。得られたノボラック樹脂Ｒ４のポリスチレン換算重量平均分子量は１１５００であった。

（ノボラック樹脂Ｒ６の合成）
上記ノボラック樹脂Ｒ１の合成において、レゾルシン（１，３−ジヒドロキシベンゼン）に替えてｐ−クレゾールを用いたこと以外は同様にしてノボラック樹脂Ｒ６を得た。得られたノボラック樹脂Ｒ６のポリスチレン換算重量平均分子量は４８００であった。

（ノボラック樹脂Ｒ７の合成）
上記ノボラック樹脂Ｒ１の合成において、レゾルシン（１，３−ジヒドロキシベンゼン）に替えて１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを用いたこと以外は同様にしてノボラック樹脂Ｒ７を得ようと試みたが、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンは所定量乳酸エチルに溶解できず、ノボラック樹脂Ｒ７は合成できなかった。

（ナフトキノンジアジド変性樹脂Ｓ１の合成）
上記ノボラック樹脂Ｒ１を２．５ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド０．６２５ｇと、ＴＨＦ２０ｇとを遮光なすフラスコに入れ、窒素フロー、室温下にて３時間撹拌し、溶液を得た。次に、３時間かけてトリエチルアミンのＴＨＦ５％溶液５ｇ（キノンジアジド当量×１０６％相当）を滴下し、１時間室温にて撹拌した。しかる後、４０℃に昇温して１時間さらに撹拌した後、室温に冷却し、ナフトキノンジアジド変性樹脂Ｓ１の溶液を得た。ナフトキノンジアジド変性樹脂Ｓ１のエステル化率は３％であった。

（ナフトキノンジアジド変性樹脂Ｓ２の合成）
上記ナフトキノンジアジドＳ１の合成において、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドの配合量を１ｇ（１２．８％相当）、トリエチルアミンのＴＨＦ５％溶液の配合量を８ｇに変更したこと以外は同様にして、ナフトキノンジアジド変性樹脂Ｓ２の溶液を得た。ナフトキノンジアジド変性樹脂Ｓ２のエステル化率は１２．８％であった。

（ナフトキノンジアジド変性樹脂Ｓ３の合成）
上記ナフトキノンジアジドＳ１の合成において、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドの配合量を０．２５ｇ（２％相当）、トリエチルアミンのＴＨＦ５％溶液の配合量を２ｇに変更したこと以外は同様にして、ナフトキノンジアジド変性樹脂Ｓ３の溶液を得た。ナフトキノンジアジド変性樹脂Ｓ３のエステル化率は２％であった。

（実施例および比較例）
上記得られたノボラック樹脂Ｒ１〜Ｒ６のうち、ノボラック樹脂Ｒ１〜Ｒ３は、上述した式（１）で示される構造を有し、かつポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜１００００の範囲にある。

上記得られたナフトキノンジアジド変性樹脂Ｓ１〜Ｓ３のうち、ナフトキノンジアジド変性樹脂Ｓ１は、上記ノボラック樹脂Ｒ１のエステル化物であり、かつエステル化率が３〜１０％の範囲にある。

上記ノボラック樹脂Ｒ１〜Ｒ６とナフトキノンジアジド変性樹脂Ｓ１〜Ｓ３とを、下記表１に示すように組合わせてリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。なお、ノボラック樹脂１００重量部に対して、ナフトキノンジアジド変性樹脂は２５重量部となるように配合した。

なお、レジスト組成物の基板への塗布、露光、現像は以下のようにした。

ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド変性樹脂との樹脂成分が２０重量％となるように、レジスト組成物を乳酸エチルに溶解させ、乳酸エチル溶液を作製した。

スピンコート回転数を３０００回転とし、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように３インチシリコンウエハー上に乳酸エチル溶液を塗布した。その後、乳酸エチル溶液が塗布されたシリコンウエハーを１２０℃で１分間加熱し、溶媒を除去した。さらに、３６５ｎｍのｉ線で露光した後、１２０℃で１分間さらに加熱し、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）した。

現像に際しては、０．４７６重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いてシリコンウエハーを１分間処理し、その後、純水で洗浄した。

リフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物について、現像性、オゾン分解性、リフトオフ形状、および感度について下記のようにしてそれぞれ評価した。

（現像性）
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いて、露光部の抜けが１分以内になるようにし、露光部が全部抜けたときの非露光部の膜減り率を観察し、下記評価基準で評価した。
○：膜減り率が３％以下
×：膜減り率が３％より大きい

（オゾン分解性）
１００ｐｐｍのオゾン水を用いて剥離速度を測定し、下記評価基準で評価した。
○：５００ｎｍ／分以上
×：５００ｎｍ／分より遅い

（リフトオフ形状）
レジスト膜の端部において、レジスト膜と基板面とのなす内角の角度を観察し、下記評価基準で評価した。
○：７５度より小さい
×：７５度以上

（感度）
必要露光量を測定し、下記評価基準で評価した。
○：２５０ｍＪ／ｃｍ²以下
×：２５０ｍＪ／ｃｍ²より多い

結果を表１に示す。

（評価結果）
比較例１のレジスト組成物では、ノボラック樹脂の分子量が小さすぎるため、非露光部の溶解を抑止できず、現像できなかった。

比較例２のレジスト組成物では、ノボラック樹脂の分子量が大きすぎるため、感度が悪かった。また、ノボラック樹脂の分子量が大きいため、通常に使われるレジストとしての性能が上がり、リフトオフ形状についてはＴトップ形状となり難かった。

比較例３のレジスト組成物では、ノボラック樹脂の上記ベンゼン環Ａにおける水酸基が１つであるため、オゾン分解性に劣っていた。

比較例４のレジスト組成物では、ナフトキノンジアジド変性樹脂のエステル化率が高すぎるため、感度が悪かった。また、エステル化率が高すぎるため、通常に使われるレジストとしての性能が上がり、リフトオフ形状についてはＴトップ形状となり難かった。

比較例５のレジスト組成物では、ナフトキノンジアジド変性樹脂のエステル化率が低すぎるため、非露光部と露光部との溶解度に差がなく、現像できなかった。

Claims (4)

1. ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド変性樹脂とを含有し、
   前記ノボラック樹脂の主鎖が下記式（１）で表される構造を有し、かつ前記ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜１００００の範囲にあり、
   前記ナフトキノンジアジド変性樹脂は、主鎖が下記式（１）で表される構造を有し、かつポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜１００００の範囲にあるノボラック樹脂をナフトキノンジアジド系感光剤により変性させたエステル化物であり、前記ナフトキノンジアジド変性樹脂のエステル化率が３〜１０％の範囲にあることを特徴とする、リフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物。
   −（ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ_4-x（ＯＨ）_x−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ_3-y（ＯＨ）（ＣＨ₃）_y）_z−・・・式（１）
   上記式（１）中、ｘは２又は３、ｙは０、１、２又は３、ｚは１以上の整数を表す。
2. 前記式（１）中ｘが２であり、Ｃ₆Ｈ_4-x（ＯＨ）_xで表されるベンゼン環において、２つの水酸基が互いにメタ位となるように結合されている、請求項１に記載のリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物。
3. 前記式（１）中ｘが３であり、Ｃ₆Ｈ_4-x（ＯＨ）_xで表されるベンゼン環において、３つの水酸基がベンゼン環の隣接する３つの炭素にそれぞれ結合されている、請求項１に記載のリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物。
4. 前記式（１）中ｙが０，１又は２であり、Ｃ₆Ｈ_3-y（ＯＨ）（ＣＨ₃）_yで表されるベンゼン環において、水酸基に対してパラ位となる位置に水素が結合されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物。