KR101791265B1 - 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법 - Google Patents

포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 수지; 감광성 화합물; 하기 화학식 1의 화합물; 및 용매를 포함하여 하부 기판, 예컨대 구리계 또는 몰리브덴계 금속막과의 밀착성을 개선한 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
HS-R 1 -S-R 2 -SX
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기이고,
X는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.

Description

포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION AND PATTERNING METHOD OF PHOTORESIST USING THE SAME}
본 발명은 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
액정표시장치 또는 반도체의 집적회로와 같이 미세한 회로 패턴을 형성하기 위하여는, 먼저 기판 상에 형성된 절연막 또는 도전성 금속막에 포토레지스트 조성물을 균일하게 코팅 또는 도포하고, 소정 형상의 마스크 존재 하에서 코팅된 포토레지스트 조성물을 노광하고 현상하여 목적하는 형상의 패턴을 만든다. 이와 같이 패턴된 포토레지스트 막을 마스크로 사용하여 상기 금속막 또는 절연막을 건식 또는 습식 에칭한 다음, 남은 포토레지스트 막을 제거하여 기판상에 미세 회로를 형성한다.
이중에서 특히 액정표시장치 제조공정에서는 기판이 대형화되면서, 코팅된 레지스트의 노광 시간이 길어지고, 이에 따라 생산량 감소로 이어질 수 있기 때문에 감광속도가 빠른 레지스트의 개발이 계속 요구되고 있다. 또한 금속 배선의 크기가 작아지면서, 형성된 레지스트 패턴과 기판의 밀착성이 지속적으로 요구되고 있다. 왜냐하면, 포토레지스트 조성물과 기판의 밀착성이 양호하지 않으면, 포토레지스트 조성물을 도포하여 형성된 레지스트 막을 패턴 노광하여 현상할 때, 형성된 레지스트 패턴의 붕괴나 박리가 일어나기 때문이다. 또한 레지스트 패턴과 기판의 밀착성이 양호하지 않으면, 에칭시에도 패턴 붕괴나 패턴 박리가 일어날 수 있다. 이러한 패턴 붕괴나 패턴 박리가 일어나면, 에칭에 의해 형성된 배선에 배선의 절단이나 단락 등의 결함이 발생하여 양산 프로세스에서의 제품 수율이 저하된다.
이러한 포토레지스트 조성물과 기판의 밀착성을 개선하기 위해서, 종래 밀착성 향상제를 상기의 조성물에 첨가하는 것이 공지되어 있다. 예컨대 일본 공개특허 제2000-171968호는 포토레지스트 조성물의 밀착성 개선제로 N-치환 벤조트리아졸계 화합물을 사용하고 있으며, 대한민국 공개특허 제2006-0083033호는 밀착성 개선제로 트리아졸계 화합물을 사용하고 있다. 그러나 상기 기술의 경우에도 여전히 밀착성에 있어서 개선의 여지가 많고, 장기 보관시 포토레지스트 조성물로부터 입자성 물질이 석출되거나, 포토 특성이 바뀌는 등 경시 안정성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 경시 안정성이 보다 우수하고, 하부 금속과의 밀착성 개선 효과가 뛰어난 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 구리계 또는 몰리브덴계 금속막, 특히 구리/티타늄(Cu/Ti) 막에 보다 효과적인 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 포함함으로써 하부 기판과의 밀착성을 개선한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
HS-R 1 -S-R 2 -SX
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기이고,
X는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
구체적으로, 본 발명은 알칼리 가용성 수지; 감광성 화합물; 상기 화학식 1의 화합물 및 용매를 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 패턴 형성방법은 기판 또는 금속막 위에 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계; 상기 도포된 포토레지스트 조성물을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 포토레지스트 조성물을 노광하는 단계; 및 상기 노광된 포토레지스트 조성물을 현상하는 단계를 포함한다.
본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 포함함으로써, 기판 또는 피식각막과의 밀착성이 우수하며, 대형 기판에서 분산성이 우수한 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 본 발명의 조성물은 구리계 또는 몰리브덴계 금속막 용으로서 적합한데, 바람직하게는 구리계 금속막, 보다 바람직하게는 구리/티타늄(Cu/Ti) 막에 대한 포토레지스트로서 적합하다. 또한 본 발명의 조성물은 현상 또는 식각할 때 보이는 패턴 박리 및 패턴 쓰러짐이 없는 효과가 있다. 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 액정표시소자 또는 반도체 소자 등을 제조하면, 패턴 박리 등에 의해 발생하는 제품 수율 저하를 개선하는데 현저한 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 3의 조성물을 이용하여 형성된 10㎛ 포토레지스트 패턴의 에칭 후 결과를 나타낸 도면이고,
도 2는 비교예 1의 조성물을 이용하여 형성된 10㎛ 포토레지스트 패턴의 에칭 후 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 알칼리 가용성 수지, 감광성 화합물, 하기 화학식 1의 화합물 및 용매를 필수성분으로 포함한다.
[화학식 1]
HS-R 1 -S-R 2 -SX
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기이고,
X는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
바람직하게는, 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여, 알칼리 가용성 수지 10~30중량%; 감광성 화합물 1~15중량%; 상기 화학식 1의 화합물 0.01~0.1중량%; 및 잔량의 용매를 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 상기 알칼리 가용성 수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 수지를 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 알칼리 가용성 수지로서 노볼락계 수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐알킬에테르, 스티렌과 아크릴산의 공중합체, 메타아크릴산과 메타아크릴산 알킬에스테르와의 공중합체, 히드록시스티론의 중합체, 폴리비닐 히드록시 벤조에이트, 폴리비닐히드록시벤젠 등을 사용할 수 있다.
바람직하게는 노볼락계 수지를 이용한다. 상기 노볼락 수지는 페놀 화합물과 알데히드 화합물을 부가-축합 반응시켜 얻을 수 있는데, 상기의 부가-축합 반응은 산 촉매 존재 하에서 통상의 방법으로 실시된다. 구체적으로 상기 부가-축합 반응은 적합한 용매 하에서 또는 벌크 상에서 수행되고, 반응온도는 대개 60~250℃이며, 반응시간은 대개 2~30시간이다. 또는 포토레지스트의 성능 개선을 위하여 상기 노볼락계 수지 중에서 고분자, 중분자, 저분자 등을 제거하거나 첨가하여 용도에 적합한 분자량을 갖는 수지를 사용할 수도 있다.
상기 부가-축합 반응에 사용되는 페놀 화합물로는 페놀, o-, m- 및 p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 3-에틸페놀, 2-에틸페놀, 4-에틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있다. 또한 상기 알데히드 화합물로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 벤즈알데히드, 페닐알데히드, α- 및 β-페닐프로필 알데히드, o-, m- 및 p-히드록시벤즈알데히드, 글루타르 알데히드, 글리옥살, o- 및 p-메틸벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 상기 산 촉매로는 옥살산, 포름산, 트리클로로아세트산, p-톨루엔술폰산 등과 같은 유기산; 염산, 황산, 과염소산, 인산 등과 같은 무기산; 그리고 아세트산아연, 아세트 산마그네슘 등과 같은 이가 금속염을 예로 들 수 있다.
상기 부가-축합 반응으로 생성된 노볼락계 수지는 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량 2,000~50,000을 가지는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 노볼락계 수지로 크레졸 노볼락 수지를 사용할 수 있는데, 예컨대 페놀, 메타 및/또는 파라 크레졸 등의 방향족 알코올과 포름알데히드를 반응시켜 합성한 고분자 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 알칼리 가용성의 노볼락 수지는 조성물 총량에 대하여 10~30중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 노볼락 수지가 10중량% 미만으로 포함되면 포토레지스트의 패턴 형성이 원활히 이루어지지 않는 문제가 있고, 30중량%를 초과하여 포함되면 감도가 저하되고 스컴이 발생하며 수율(throughput)이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 감광성 화합물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 사용가능하나, 바람직하게는 디아지드계 화합물을 사용한다. 보다 바람직하게는 상기 감광성 화합물로서 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물과 디아지드계 화합물의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다.
상기 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물로는 2,3,4,4'-테트라히드록시 벤조페논, 트리히드록시벤조페논 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4-테트라 히드록시벤조페논, 2,3,4,2,4-펜타히드록시벤조페논, 트리스 4-히드록시 페닐 메탄, 1,3,5-트리스 4- 히드록시 a-디메틸벤질벤젠, 1,1-비스-4-히드록시페닐-1-4-1-4- 히드 록시페닐 1-메틸에틸 페닐 에탄, 2-(3,4-디히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐) 프로판 등을 예로 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 디아지드계 화합물로는 1,2-나프토퀴논디아지드, 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산, 2-디아조-1-나프톨-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐클로라이드 등을 예로 들 수 있다. 이들 역시 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용 가능하다. 바람직하게는 상기 디아지드계 화합물로서 퀴논디아지드 술폰산 화합물 또는 퀴논디아지드술포닐 할라이드 화합물을 사용한다. 이 때, 상기 할라이드는 바람직하게는 클로라이드이다.
상기 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물의 에스테르 화합물의 구체적인 예로는, 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 페놀성 폴리히드록시 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산의 에스테르 화합물이 바람직하다.
한편 상기의 에스테르 화합물은 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물을 톨루엔 또는 헵탄올 등의 용매 내에서 트리에틸아민 등의 염기의 존재 하에 디아지드계 화합물, 바람직하게는 퀴논디아지드술포닐 할라이드와 반응시켜 얻을 수 있다. 반응 완결 후에는 적합한 후처리를 하여 원하는 퀴논디아지드 술폰산 에스테르를 분리할 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 감광성 화합물은 조성물 총량에 대하여 1~15중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 감광성 화합물이 1중량% 미만으로 포함되면 포토레지스트 패턴이 형성되지 못하고, 레지스트가 대부분 용해되어 버리는 문제가 발생할 수 있고, 15중량%를 초과하여 포함되면 포토레지스트 패턴 사이에 스컴(scum)이 발생할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 밀착성 향상제로서의 기능을 할 수 있다.
상기 밀착성 향상제는 포토레지스트 조성물과 기판 또는 피식각막의 밀착성을 개선시키는 역할을 수행한다. 상기 피식각막으로는 특별히 한정하지 않으나, 절연막, 반도체층, 금속배선 등을 들 수 있다. 이 때, 상기 절연막은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 또는 이들의 이중층일 수 있으며, 상기 금속배선은 구리, 티타늄, 알루미늄, 몰리브덴, 탄탈륨(Ta), 크롬, 니켈, 네오디늄(Nd), 인듐 또는 이들의 다중층일 수 있다. 바람직하게는 상기 기판 또는 피식각막은 구리계 또는 몰리브덴계 금속막이며, 보다 바람직하게는 구리계 금속막, 가장 바람직하게는 구리/티타늄(Cu/Ti) 막이다.
한편 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 X가 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 경우, 상기의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환되거나 비치환된 것일 수 있다.
한편 본 발명에서, 상기의 알킬기, 알킬렌기 등은 메틸(렌), 에틸(렌), 프로필(렌), 부틸(렌), 펜틸(렌), 헥실(렌) 등을 예로 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 화합물로서, 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 화합물을, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2의 화합물을 사용한다.
[화학식 2]
Figure 112010081749734-pat00001
[화학식 3]
Figure 112010081749734-pat00002
[화학식 4]
Figure 112010081749734-pat00003
[화학식 5]
Figure 112010081749734-pat00004
[화학식 6]
Figure 112010081749734-pat00005
상기 화학식 2 내지 6의 화합물들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착성 향상제는 조성물 총량에 대하여 0.01~0.1중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.03~0.07중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 밀착성 향상제가 0.01~0.1 중량%로 포함되면, 밀착력이 우수하며 풋팅(footing) 및 스컴이 발생하지 않는 이점이 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 상기 용매는 알칼리 가용성 수지, 감광성 화합물 및 밀착성 향상제를 용해시켜 포토레지스트 조성물이 적당한 건조 속도를 갖게 한다. 또한 상기 용매의 건조 후에는 매끄러운 피막이 형성되게 한다.
상기 용매로는 특별히 한정되지 않으나, 3-메톡시부틸아세테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 부틸아세테이트, 에틸 락테이트, 감마 부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매는 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 조절하여 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 착색제, 염료, 가소제, 속도증진제, 접착촉진제, 찰흔 방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 더 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가제를 더 포함함으로써 기판에 피복시 개별공정의 특성에 따른 성능향상을 도모할 수 있다.
한편 본 발명의 포토레지스트 조성물은 다양한 종류의 막 또는 기판에 대하여 사용될 수 있으나, 바람직하게는 구리계 또는 몰리브덴계 금속막에 대하여 사용되며, 구리계 금속막에 대하여 보다 효과적이다.
본 발명에서, 구리계 또는 몰리브덴계 금속막은, 막의 구성성분 중에 구리 또는 몰리브덴이 포함되는 것으로서, 단일막 및 이중막 이상의 다층막을 포함하는 개념이다.
예컨대, 구리 또는 구리합금의 단일막(구리의 산화막, 질화막 포함); 몰리브덴 또는 몰리브덴합금의 단일막(몰리브덴의 산화막, 질화막 포함); 구리 또는 구리합금과 티타늄으로 이루어진 다층막; 구리 또는 구리합금과 몰리브덴 또는 몰리브덴합금으로 이루어진 다층막; 몰리브덴 또는 몰리브덴합금과 알루미늄 또는 알루미늄합금으로 이루어진 다층막 등이 포함된다.
상기의 구리 또는 구리합금과 티타늄으로 이루어진 다층막은, 예컨대 티타늄층과, 상기 티타늄층 상에 형성된 구리 또는 구리 합금층을 포함하는 것을 의미한다. 상기 구리 또는 구리합금과 몰리브덴 또는 몰리브덴합금으로 이루어진 다층막은, 예컨대 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금층과, 상기 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리 또는 구리 합금층을 포함하는 것을 의미한다. 또한 몰리브덴 또는 몰리브덴합금과 알루미늄 또는 알루미늄합금으로 이루어진 다층막은, 예컨대 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금층과, 상기 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금층 상에 형성된 알루미늄 또는 알루미늄 합금층을 포함하는 것을 의미한다.
나아가, 상기의 구리 합금층 또는 몰리브덴 합금층은, 예를 들면 티타늄, 탄탈륨, 크롬, 니켈, 네오디늄, 인듐 등에서 선택되는 하나 이상과 구리 또는 몰리브덴과의 합금을 의미한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 구리/티타늄(Cu/Ti) 이중막 또는 몰리브덴/알루미늄/몰리브덴(Mo/Al/Mol) 삼중막에 사용되며, 가장 바람직하게는 구리/티타늄(Cu/Ti) 이중막에 사용된다.
또한, 본 발명은 상기한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 패턴 형성방법은 기판 또는 금속막 위에 본 발명의 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계; 상기 도포된 포토레지스트 조성물을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 포토레지스트 조성물을 노광하는 단계; 및 상기 노광된 포토레지스트 조성물을 현상하는 단계를 포함한다.
먼저 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 침지, 분무, 회전 및 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등을 포함하는 통상적인 방법으로 기판 또는 금속막에 도포한다. 예를 들어 스핀 코팅하는 경우, 포토레지스트 용액의 고체함량을 스피닝 장치의 종류와 방법에 따라 적절히 변화시킴으로써 목적하는 두께의 피복물을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 기판 또는 금속막에 대한 설명은 전술한 바와 같으며, 상기 금속막은 바람직하게는 구리계 금속막이다.
상기한 방법에 의하여 도포된 포토레지스트 조성물을 20℃ 내지 150℃의 온도로 가열하여, 소프트 베이크 공정을 수행한다. 이러한 처리는 포토레지스트 조성물 중 고체 성분을 열분해시키지 않으면서, 용매를 증발시키기 위하여 행한다. 일반적으로 소프트 베이크 공정을 통하여 용매의 농도를 최소화하는 것이 바람직하므로, 상기 처리는 대부분의 용매가 증발되어 포토레지스트 조성물의 얇은 피복막이 기판에 남을 때까지 수행한다.
다음으로 포트레지스트 막이 형성된 기판 또는 금속막을 적당한 마스크 또는 형판 등을 사용하여 빛, 특히 자외선에 노광시킴으로써 목적하는 형태의 패턴을 형성한다.
이와 같이 노광된 기판을 알카리성 현상 수용액에 충분히 침지시킨 다음, 빛에 노출된 부위의 포토레지스트 막이 전부 또는 거의 대부분 용해될 때까지 방치한다. 적합한 현상 수용액은 알카리 수산화물, 수산화암모늄 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 등을 함유하는 수용액을 포함한다. 노광된 부위가 용해되어 제거된 기판을 현상액으로부터 꺼낸 후, 다시 열처리하여 포토레지스트 막의 접착성 및 내화학성을 증진시키는 하드 베이크 공정을 수행한다. 이러한 열처리는 바람직하게는 포토레지스트 막의 연화점 이하의 온도에서 이루어지며, 보다 바람직하게는 약 100 내지 150℃의 온도에서 행할 수 있다.
이와 같이 현상이 완료된 기판을 부식용액 또는 기체 플라즈마로 처리하여 노출된 기판 부위를 처리한다. 이 때 기판의 노출되지 않은 부위는 포토레지스트 막에 의하여 보호된다. 이와 같이 기판을 처리한 후 적절한 식각액 또는 스트리퍼로 포토레지스트 막을 제거하여 기판에 미세 회로 패턴을 형성한다.
이하, 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 예시하는 것으로서 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1~4 및 비교예 1~7: 포지티브형 포토레지스트 조성물의 제조
알칼리 가용성 수지, 감광성 화합물 및 밀착성 향상제를 하기 표 1에 기재된 조성으로 용매에 용해하고, 교반시킨 후, 0.1㎛의 필터로 여과시켜서 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
구분 알칼리 가용성 수지
(중량%)		 감광성 화합물
(중량%)		 밀착성 향상제
(중량%)		 용매
(중량%)
실시예1 A-1/A-2 =60/40 18.4 B-1/B-2 =50/50 5.3 C-1 0.03 D-1/D-2 76.27
실시예2 A-1/A-2 =60/40 18.4 B-1/B-2 =50/50 5.3 C-1 0.05 D-1/D-2 76.25
실시예3 A-1/A-2 =60/40 18.4 B-1/B-2 =50/50 5.3 C-1 0.07 D-1/D-2 76.23
실시예4 A-1/A-2 =60/40 18.4 B-1/B-2 =50/50 5.3 C-2 0.05 D-1/D-2 76.25
비교예1 A-1/A-2 =60/40 18.4 B-1/B-2 =50/50 5.3 C-1 0.005 D-1/D-2 76.295
비교예2 A-1/A-2 =60/40 18.4 B-1/B-2 =50/50 5.3 C-1 0.15 D-1/D-2 76.15
비교예3 A-1/A-2 =60/40 18.4 B-1/B-2 =50/50 5.3 C-3 0.05 D-1/D-2 76.25
비교예4 A-1/A-2 =60/40 18.4 B-1/B-2 =50/50 5.3 C-4 0.05 D-1/D-2 76.25
비교예5 A-1/A-2 =60/40 18.4 B-1/B-2 =50/50 5.3 C-5 0.05 D-1/D-2 76.25
비교예6 A-1/A-2 =60/40 18.4 B-1/B-2 =50/50 5.3 C-6 0.05 D-1/D-2 76.25
비교예7 A-1/A-2 =60/40 18.4 B-1/B-2 =50/50 5.3 - - D-1/D-2 76.30
A-1: m-크레졸 36 몰% 와 p-크레졸 64 몰%의 혼합물에 옥살산과 포름알데히드를 첨가하여 축합 반응시켜 얻은 크레졸 노볼락 수지
A-2: m-크레졸 57 몰% 와 p-크레졸 43 몰%의 혼합물에 옥살산과 포름알데히드를 첨가하여 축합 반응시켜 얻은 크레졸 노볼락 수지
B-1: 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 1 몰과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐클로라이드 2.3 몰의 에스테르화물
B-2: 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 1 몰과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐클로라이드 1.5 몰의 에스테르화물
C-1: 상기 화학식 2의 화합물
C-2: 상기 화학식 3의 화합물
C-3: 1,6-헥산디싸이올
C-4: 1-페닐-1H-테트라졸-5-싸이올
C-5: 2-머캅토벤조싸이아졸
C-6: 1,2,3-벤조트리아졸
D-1: 3-메톡시부틸아세테이트
D-2: 에틸 락테이트
시험예 1: 포지티브형 포토레지스트 조성물의 특성 평가
실시예 1~4 및 비교예 1~7의 포토레지스트 조성물을 구리/티타늄(Cu/Ti)막을 형성한 370×470㎜ 사이즈 기판 위에 적하하였다. 기판을 일정한 회전속도로 회전시킨 다음, 상기 기판을 110℃에서 130초간 선굽기하여 1.60㎛ 두께의 포토레지스트막을 형성하였다. 그 후 라인과 스페이스 폭이 1:1로 된 선폭이 갖추어진 테스트 패턴을 사용하여 노광하였다. 상기 노광된 시험 패턴을, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38중량% 수용액에 60초 동안 침적시켜, 노광된 부분을 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이러한 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 구리/티타늄용 에칭용액(제조사: 동우화인켐사)을 스프레이하여 에칭 처리하였다.
이렇게 형성된 패턴을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 s-4700)을 사용하여 에칭된 10 ㎛, 5 ㎛, 3 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴을 관찰함으로써 밀착성을 확인하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 특히 실시예 3 및 비교예 1의 조성물을 이용하여 형성된 10 ㎛ 포토레지스트 패턴의 에칭 후 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
구분 10 um 5 um 3 um
실시예1 ○ ○ ○
실시예2 ○ ○ ○
실시예3 ○ ○ ○
실시예4 ○ ○ ○
비교예1 △ × ×
비교예2 F/S F/S F/S
비교예3 ○ △ ×
비교예4 △ × ×
비교예5 △ × ×
비교예6 △ × ×
비교예7 × × ×
○: 패턴 박리가 없는 것
△: 일부 패턴의 박리가 있는 것
×: 전체 패턴 박리가 있는 것
F/S: 풋팅(Footing)및 스컴(Scum)
표 2 및 도면을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 포토레지스트 조성물은 기판과의 밀착성이 우수하여, 포토레지스트 패턴 박리가 나타나지 않았다. 반면에, 본 발명의 조성비 범위를 벗어난 비교예 1 내지 2, 기존의 밀착성 개선제로 사용되던 첨가제를 포함하는 비교예 3 내지 6, 그리고 밀착성 개선제가 함유되지 않은 비교예 7의 포토레지스트 조성물은 기판과의 밀착성이 우수하지 못하여 스컴, 풋팅 및 포토레지스트 패턴의 박리가 많이 발생한 것을 알 수 있다.
시험예 2: 포지티브형 포토레지스트 조성물의 금속 막질별 특성 평가
실시예 3의 포토레지스트 조성물을 시험예 1과 같은 방법으로 몰리브덴/알루미늄/몰리브덴(Mo/Al/Mo)막 및 구리/티타늄(Cu/Ti) 막에 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이러한 포토레지스트 패턴이 형성된 각각의 기판을 몰리브덴/알루미늄/몰리브덴(Mo/Al/Mo)용 에칭용액(제조사: 동우화인켐사) 및 구리/티타늄(Cu/Ti)용 에칭용액(제조사: 동우화인켐사)을 스프레이하여 에칭 처리하였다. 이렇게 형성된 패턴을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 s-4700)을 사용하여 에칭된 10 ㎛, 5 ㎛, 3 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴을 관찰함으로써 밀착성을 확인하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 10 um 5 um 3 um
Mo/Al/Mo ○ ○ △
Cu/Ti ○ ○ ○
○: 패턴 박리가 없는 것
△: 일부 패턴의 박리가 있는 것
×: 전체 패턴 박리가 있는 것
상기 표3의 결과에 의하면, 화학식 2의 화합물을 첨가한 본 발명의 실시예 3의 포토레지스트 조성물은 Mo/Al/Mo 기판과 Cu/Ti 기판 모두에서 포토레지스트 패턴의 박리가 거의 발생하지 않아 상기 기판들과의 밀착성이 뛰어남을 확인할 수 있다. 특히 본 발명의 포토레지스트 조성물은 Cu/Ti 기판과의 밀착성이 더욱 뛰어난 것으로 나타났다.

Claims (13)

  1. 조성물 총 중량에 대하여,
    알칼리 가용성 수지 10~30중량%;
    감광성 화합물 1~15중량%;
    하기 화학식 1의 화합물 0.01~0.1중량%; 및
    잔량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    HS-R1-S-R2-SX
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기이고,
    X는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 하기 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112010081749734-pat00006

    [화학식 3]
    Figure 112010081749734-pat00007

    [화학식 4]
    Figure 112010081749734-pat00008

    [화학식 5]
    Figure 112010081749734-pat00009

    [화학식 6]
    Figure 112010081749734-pat00010

  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112010081749734-pat00011

  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 노볼락계 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 감광성 화합물은 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물과 디아지드계 화합물의 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 히드록시기를 갖는 페놀성 화합물은 2,3,4,4'-테트라히드록시 벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논, 트리스 4-히드록시 페닐 메탄, 1,3,5-트리스 4- 히드록시 a-디메틸벤질벤젠, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸)에틸)페닐)에탄 및 2-(3,4-디히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐) 프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고,
    상기 디아지드계 화합물은 1,2-나프토퀴논디아지드, 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산, 2-디아조-1-나프톨-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 및 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 3-메톡시부틸아세테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 부틸아세테이트, 에틸 락테이트, 감마 부티로락톤 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 구리계 또는 몰리브덴계 금속막용 포토레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  12. 청구항 1항에 있어서,
    상기 조성물은 구리/티타늄(Cu/Ti) 금속 이중막용 포토레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  13. 기판 또는 금속막 위에 청구항 1의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계;
    상기 도포된 포토레지스트 조성물을 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 포토레지스트 조성물을 노광하는 단계; 및
    상기 노광된 포토레지스트 조성물을 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
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JP4543923B2 (ja) * 2004-12-28 2010-09-15 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物並びにそれらを用いた半導体装置及び表示素子

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