JP3278759B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フォトレジスト組成物

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JP3278759B2
JP3278759B2 JP8386093A JP8386093A JP3278759B2 JP 3278759 B2 JP3278759 B2 JP 3278759B2 JP 8386093 A JP8386093 A JP 8386093A JP 8386093 A JP8386093 A JP 8386093A JP 3278759 B2 JP3278759 B2 JP 3278759B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は放射線に感応するポジ型
フォトレジストに関するものであり、更に詳しくはIC
等の半導体製造工程、液晶サーマルヘッド等の回路製造
等の工程で用いられる塗工性能、溶液安定性、微細加工
性に優れたフォトレジスト組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感放射線性化合物としての
1,2ーキノンジアジド化合物とを溶剤に溶解して成る
組成物が知られている。これらのアルカリ可溶性樹脂に
感放射線性化合物を配合したポジ型レジスト組成物を使
用することにより、放射線照射部がアルカリ水溶液から
なる現像液に溶解し、マスクに忠実で、高いレジストパ
ターンが得られる。特に集積回路の高集積度が要求され
る近年は解像度の優れたアルカリ可溶性樹脂を用いたポ
ジ型レジスト組成物が多用されている。
【0003】しかしながら、前記ポジ型感光性樹脂組成
物には、例えば溶剤として酢酸ー2ーエトキシエチル、
アルカリ水溶液可溶性樹脂としてクレゾールなどのノボ
ラック樹脂、1,2ーキノンジアジド化合物としてナフ
トキノンジアジド系感光剤などが用いられるが、該樹脂
組成物を0.2μmのフィルターで濾過した後放置する
と、経日とともに製造時にはみられない目視では観察し
得ない微粒子が生成し、更に長期にわたって保存すると
やがては沈殿の発生を見るに至る場合が有る。このよう
な微粒子を含有するレジスト組成物を用いて基板上にレ
ジストパターンを形成すると現像によりレジストが除去
される部分に微粒子が残り、解像度が低下するという問
題がある。
【0004】このレジスト組成物中の微粒子の生成を抑
える方法として、1,2ーキノンジアジド化合物の合成
に用いられるポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部をア
シル化する方法(特開昭62−178562号公報)、モ
ノオキシモノカルボン酸エステルを溶剤として用いる方
法(特開昭62−123444号公報)、アミド系溶剤で
あるジメチルホルムアミドを用いる方法(特開昭62ー
280844号公報)、シクロペンタノンを用いる方法
(特開昭59ー155838号公報)等が提案されてい
る。
【0005】更に、上記の問題点とは別に、該組成物を
基板に塗布した際に、ストリエーションと呼ばれる塗布
ムラが生じ、パターンの直線性及び再現性が低下し、所
望の精度が得られないという問題がある。この塗布性を
改良する目的で公知のレジスト組成物用の溶剤にフッ素
系界面活性剤を添加する方法(特開昭62ー36657
号公報、同58ー203434号公報)、シクロペンタ
ノンと炭素数5〜12の脂肪族アルコールを組み合わせ
る方法(特開昭59ー231534号公報)、更に、60
〜170℃の沸点を有する溶剤と、180〜350℃の
沸点を有する溶剤を組み合わせる方法(特開昭60ー2
4545号公報)等が提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上記のようなポジ型レ
ジスト組成物の保存安定性と塗布性能は、用いられる溶
媒の特性により大きく左右されることが知られている
が、この保存安定性と塗布性能のこの二つの問題点を同
時に改良する溶媒は殆ど知られていないのが現状であ
る。本発明の目的は、第1に溶液の保存安定性に優れ、
保存中に感光剤の微粒子の沈殿を生じないようなポジ型
フォトレジスト用組成物を提案することである。更に、
第2の目的はストリエーション等のない、塗布性能に優
れたポジ型フォトレジスト用組成物を提供することにあ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の問題
を解決するために鋭意検討の結果、ある種の環状ジエー
テル系溶剤を用いることにより、保存安定性と塗布性能
が特異的に向上することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明はアルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジ
アジド化合物と溶剤とを含むポジ型フォトレジスト組成
物に於いて、一般式(I)で表され、且つ沸点が120
〜180℃である環状ジエーテル系化合物を含有する溶
剤を用いることを特徴とするポジ型レジスト用組成物に
関する。
【化2】 但し、nは1〜4の整数を、R 、R はH又はメチル
基又はエチル基(但し、R 、R が同時にメチル基又
はエチル基であることはない)を、R 、R は水素又
は炭素数1〜6のアルキル又はアリール基又はベンジル
基をそれぞれ示す。
【0008】以下に本発明を詳細に説明する。一般式
(I)で表され、且つ沸点が120〜180℃を有する
溶剤類としては、2,2−ジ−n−プロピル−1,3ジ
オキソラン2,2−ジ−n−ブチル−1,3−ジオキ
ソラン、2−ベンジル−1,3−ジオキソラン、2,2
−ジ−n−プロピル−4−メチル−1,3−ジオキソラ
ン、2,2−ジ−イソプロピル−4−メチル−1,3−
ジオキソラン、2,2−ジ−n−ブチル−4−メチル−
1,3ジオキソラン、2−n−ブチル−4−メチル−
1,3−ジオキソラン、2−n−プロピル−4−メチル
−1,3−ジオキソラン、2−ベンジル−4−メチル−
1,3−ジオキソラン、2−メチル−2−イソブチル−
4−メチル−1,3−ジオキソラン、2−メチル−2−
イソブチル−4−エチル−1,3−ジオキソラン、2−
nブチル−4−エチル−1,3−ジオキソラン、2−n
プロピル−4−メチル−1,3−ジオキサン、2−nブ
チル−4−メチル−1,3−ジオキサン、2−nプロピ
ル−1,3−ジオキセパン等である。
【0009】好ましい沸点の範囲は120〜180℃、
更に好ましくは130〜170℃である。フォトレジス
トの溶媒としては火災等の危険性を防ぐ為、引火点の出
来るだけ高い溶剤が所望されるが、引火点の高い溶剤ほ
どベーキング工程で完全に蒸発させるためには高温且つ
長時間を要する。しかしながら、感放射性剤として用い
る1,2ーキノンジアジド化合物は比較的分解温度が低
いのでベーキング温度はそれほど高くは出来ない。従っ
て、実用上あまり高沸点の溶剤を使用することには制限
がある。逆に高揮発性溶剤を使用すると基板上にスピン
コーティングする方法ではレジストの広がる時間に比
べ、蒸発時間が早くなりすぎ、フォトレジストを均一に
塗布することが困難になる。
【0010】上記の如き溶剤は一般にエチレングリコー
ル、プロピレングリコールのようなグリコールとメチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジーn−プロ
ピルケトン、n−プロピルアルデヒド、n−ブチルアル
デヒドのようなケトン或いはアルデヒドとを硫酸、p−
トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸等の酸性触媒下で反
応させることにより製造できる。本発明においては前記
一般式(1)で表わされる化合物を主に用いることが好ま
しいが、他の溶剤を溶剤全量の50wt%未満、好まし
くは30wt%未満の範囲で混合使用することができ
る。
【0011】混合できる溶剤の具体例としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエ
ーテルなどのエーテル類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、γーブチロラクトンなどのエステル類、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、ア
セトニルアセトン、イソホロンなどのケトン類、カプロ
ン酸、カプリル酸などの脂肪酸類、1ーオクタノール、
1ーノナノール、ベンジルアルコールなどのアルコール
類、およびトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類
などを例示することができる。
【0012】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、アセトンーピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、
フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒の存在下、付加
縮合させることにより得られる。
【0013】この際、使用されるフェノール類として
は、例えばフェノール、o−クレゾール、m−クレゾー
ル、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチ
ルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェ
ノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノー
ル、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、
2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5
−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、
p−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、
レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、ピロガロ
ール、α−ナフトール、ビスフェノールA、ジヒドロキ
シ安息香酸エステル、没食子酸エステル、等を単独又は
2種以上混合して使用できるが、これらに限定されるも
のではない。
【0014】またアルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、αーフェニルプロピルアルデヒド、
βーフェニルプロピルアルデヒド、oーヒドロキシベン
ズアルデヒド、mーヒドロキシベンズアルデヒド、pー
ヒドロキシベンズアルデヒド、oークロロベンズアルデ
ヒド、mークロロベンズアルデヒド、pークロロベンズ
アルデヒド、oーニトロベンズアルデヒド、mーニトロ
ベンズアルデヒド、pーニトロベンズアルデヒド、oー
メチルベンズアルデヒド、mーメチルベンズアルデヒ
ド、pーメチルベンズアルデヒド、pーエチルベンズア
ルデヒド、pーnーブチルベンズアルデヒド等が挙げら
れ、これらの化合物のうちホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒドおよびベンズアルデヒドが好ましい。これらの
アルデヒド類は、単独で又は2種以上混合して使用する
ことができる。
【0015】アルデヒド類はフェノール類1モル当り、
通常、0.7〜3モル、好ましくは0.7〜2モルの割合
で使用される。酸触媒としては硫酸、塩酸、酢酸,ギ酸
等の無機酸、有機酸が使用できる。こうして得られたノ
ボラック樹脂の重量平均分子量は2000〜30000
の範囲であることが好ましいる。2000未満では未露
光部の現像後の膜減りが大きく、30000を超えると
現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは600
0〜20000の範囲である。
【0016】本発明に用いられる1,2ーキノンジアジ
ド化合物としては、1,2ーベンゾキノンジアジドー4
ースルホン酸エステル、1,2ーナフトキノンジアジド
ー4ースルホン酸エステル、1,2ーナフトキノンジア
ジドー5ースルホン酸エステル等が挙げられる。これら
の化合物は、既に公知の化合物であり、ポリヒドロキシ
化合物と、1,2ーベンゾキノンジアジドー4ースルホ
ニルクロライド、1,2ーナフトキノンジアジドー4ー
スルホニルクロライド、1,2ーナフトキノンジアジド
ー5ースルホニルクロライドなどとを反応して得られ
る。
【0017】ポリヒドロキシ化合物としては、1分子中
に3個以上の水酸基を有するものが好ましく、トリヒド
ロキシフェニルメチルケトンなどのトリヒドロキシフェ
ニルアルキルケトン、トリヒドロキシベンゾフェノン、
テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチル、没
食子酸プロピルなどの没食子酸エステルなどが挙げられ
る。
【0018】反応は、ジオキサン、テトラヒドロキノ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、水、セロソルブ等
の溶媒に溶かし、反応の促進のために塩基性触媒を用い
て脱塩酸反応を行って合成することができる。前記塩基
性触媒としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン等の
有機塩基が通常用いられる。又、合成温度には特に制限
はないが、主生成物の安定性、反応速度の点から0〜4
0℃の範囲が好ましい。
【0019】ポリヒドロキシ化合物と上記1,2ーキノ
ンジアジドー4ースルホニルクロライド等との反応割合
は、モノ又はポリヒドロキシ化合物1モルに対し、1モ
ルからポリヒドロキシ化合物の水酸基数のモル数と同じ
モル数だけの1,2ーキノンジアジド化合物が通常用い
られる。
【0020】上記のようにして得られた1,2ーキノン
ジアジド化合物は、レジスト組成物中で単独もしくは2
種以上混合してアルカリアルカリ可溶性樹脂に配分され
る。これらの配合量はアルカリ可溶性樹脂100重量部
に対し、5〜100重量部であり、好ましくは10〜5
0重量部である。5重量部未満では1,2ーキノンジア
ジド化合物が放射線を吸収して生成するカルボン酸量が
少ないのでパターニングが困難であり、100重量部を
超えると感度および溶剤への溶解性が低下する。
【0021】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤と
しては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップEF
301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、
メガフアックF171、F173(大日本インキ(株)
製)、フロラードFCー430、FCー431(住友スリ
ーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロン
Sー382、SC101、SC102、SC103、S
C104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等の
フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP
341(信越化学工業(株)製)やアクリル酸系もしくはメ
タクリル酸系(共)重合ポリフローNo.75、No.95
(共栄社油脂化学工業(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のア
ルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物100重量
部当り、通常、2重量部以下、好ましくは1重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加しても良い
し、いくつかを混合して使用しても良い。
【0022】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、nープロピルアミン等の第1級アミン、ジエチルア
ミン、ジーnープロピルアミン等の第2級アミン類、ト
リエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第3級アミ
ン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
等の第4級アンモニウム塩またはピロール、ピペリジン
等の環状アミン類を溶解してなるアルカリ性水溶液が使
用される。金属を含有する現像液の使用が問題となる集
積回路作製時には、第4級アンモニウム塩や環状アミン
の水溶液を使用することが好ましい。
【0023】又、前記現像液に水溶性有機溶媒、例えば
メタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤
を適量添加した水溶液を現像液として使用することもで
きる。上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密集積回
路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/
二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーターの適当な
塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、
現像することにより良好なレジストを得ることができ
る。
【0024】
【発明の効果】本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂及
び1,2ーキノンジアジド化合物を特定の溶剤に溶解す
ることにより経時安定性に優れ、長期間保存しても微粒
子の析出、沈殿を生ぜず、更に塗工性が良好でストリエ
ーションの発生がなく極めて平滑なレジスト膜が形成さ
れるポジ型フォトレジスト組成物が得られる。
【0025】
【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例1】mークレゾール/pークレゾール=6/4
(重量比)の混合クレゾールとホルムアルデヒドを付加縮
合して得られたノボラック樹脂100重量部と2,3,4
ートリヒドロキシベンゾフェノンと1,2ーナフトキノ
ンー(2)ージアミドー5ースルフォニルクロライドのエ
ステル25重量部、フッ素系界面活性剤「Sー382」
(旭硝子(株)製)0.05重量部を2ーメチルー2ーイソ
ブチルー4ーメチルー1,3ジオキソラン(沸点140
℃)350重量部に溶解し、0.2μmのミクロフィルタ
ーを用いて濾過してポジ型フォトレジスト組成物を調製
した。
【0026】このフォトレジスト組成物をスピナーコー
ターによりシリコンウェハー上に塗布し、オーブン中9
0℃、25分でベークし、レジスト膜を得た。このレジ
スト膜表面を光学顕微鏡により観察し、ゲル状物の生
成、ストリエーションの発生を調べたがいずれも認めら
れなかった。更に、調製したフォトレジスト組成物を4
0℃に保ち微粒子発生の経時試験を行った。析出物の確
認は上記と同様にフォトレジスト組成物をシリコンウェ
ハー上にスピナーコーターで塗布し、ウェハー上の析出
物を光学顕微鏡で観察した。この経時試験の結果は濾過
後2400時間経過してもゲル状物は確認されず、全く
安定な組成物であることが確認された。
【0027】
【実施例2】実施例1の2ーメチルー2ーイソブチルー
4ーメチルー1,3ジオキソランの代わりに2,2ージn
プロピルー4ーメチルー1,3ジオキソラン(沸点170
℃)を用いた以外は実施例1と同様にしてフォトレジス
ト組成物を調製した。この組成物を実施例1と同様に評
価した。塗工性を調べた所、ストリエーションの発生は
認められず又経時試験では2400時間経過後も析出物
は認められなかった。
【0028】
【実施例3】実施例1の2−メチル−2−イソブチル−
4−メチル−1,3ジオキソランの代わりに2−n−プ
ロピル−4−メチル−1,3ジオキソラン(沸点140
℃)を用いた以外は実施例1と同様にしてフォトレジス
ト組成物を調製、評価した。この組成物ではストリエー
ションの発生は認められず又2000時間経過後も析出
物は認められなかった。
【0029】
【実施例4】実施例1の2ーメチルー2ーイソブチルー
4ーメチルー1,3ジオキソランの代わりに2ーnプロ
ピルー4ーメチルー1,3ジオキサンを用いて実施例1
と同様にしてフォトレジスト組成物を調製し、評価し
た。この組成物ではストリエーションの発生は認められ
ず又2000時間経過後も析出物は認められなかった。
【0030】
【実施例5】 実施例1で用いたノボラック樹脂100重
量部と2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンと1,2−ナフトキノン−(2)−ジアミド−5−
スルフォニルクロライドとのエステル25重量部とフッ
素系界面活性剤「S−382」(旭硝子(株)製)0.
05重量部を2−メチル−2−イソブチル−4−メチル
−1,3ジオキソラン350重量部に溶解し、0.2μ
mのミクロフィルターを用いて濾過してフォトレジスト
組成物を調製し、実施例1と同様にして評価した。塗工
性ではストリエーションの発生は全く認められず、又2
400時間経過後も析出物は認められなかった。
【0031】
【比較例1】実施例1の2ーメチルー2ーイソブチルー
4ーメチルー1,3ジオキソランの代わりにエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテートを用いた以外は
実施例1と同様にしてフォトレジスト組成物を調製し
た。この組成物を実施例1と同様に評価したところ、塗
工性はピンホールは見られなかったもののストリエーシ
ョンの発生が認められ、700時間経過した時点で析出
物が確認された。
【0032】
【比較例2】実施例6の2ーメチルー2ーイソブチルー
4ーメチルー1,3ジオキソランの代わりに乳酸エチル
を用いた以外は実施例と同様にしてフォトレジスト組成
物を調製した。この組成物を実施例1と同様に評価した
ところ、塗工性ではストリエーションの発生が見られ、
900時間経過した時点で析出物が認められた。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−53877(JP,A) 特開 平3−56960(JP,A) 特開 平1−293340(JP,A) 特開 昭61−260239(JP,A) 特開 昭56−99336(JP,A) 特開 昭49−62469(JP,A) 特開 平6−43650(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジア
    ジド化合物と溶剤とを含むポジ型フォトレジスト組成物
    に於いて、一般式(I)で表され、且つ沸点が120〜
    180℃である化合物を含有する溶剤を用いることを特
    徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化1】 但し、nは1〜4の整数を、R、RはH又はメチル
    基又はエチル基(但し、R、Rが同時にメチル基又
    はエチル基であることはない)を、R、Rは水素又
    は炭素数1〜6のアルキル又はアリール基又はベンジル
    基をそれぞれ示す。
  2. 【請求項2】一般式(I)がエチレングリコール又はプロ
    ピレングリコール又は、1,2ー又は1,3ー又は1,4
    ーブタンジオールとアルデヒド又はケトン類との反応物
    であることを特徴とする請求項1記載のポジ型フォトレ
    ジスト用組成物。
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