JP2584311B2 - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は輻射線に感応するポジ型フオトレジストに関
するものであり、更に詳しくは、IC等の半導体製造工
程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板の製造、その他
のフオトフアブリケーシヨン工程で好適に用いられる。
塗布性能、溶液安定性に優れた、微細加工用フオトレジ
スト組成物に関するものである。

「従来技術」 ポジ型フオトレジスト組成物としては、一般にアルカ
リ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化
合物とを溶剤に溶解させて成るレジスト組成物が用いら
れている。例えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナ
フトキノンジアジド置換化合物」としてUSP3666473号、
同4115128号、同4173470号等に、また最も典型的な組成
物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボ
ラツク樹脂／トリヒドロキシベンゾフエノン−1,2−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプ
ソン「イントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラ
フイー」（L.F.Thompson「Introduction to Microlit
hography」ASC出版、No.219号、P112〜121）に記載され
ている。

結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤することなく
アルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像を
エツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエ
ツチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に
有用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジ
ド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶解性
を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を
受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノ
ボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で
特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ
型フオトレジストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点からノボラツク樹脂とナフトキ
ノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フオト
レジスト組成物が開発、実用化され、集積回路の高集積
度が要求される近年は、特に多用されている。

しかし、アルカリ可溶性樹脂とナフトキノンジアジド
系感光物を溶剤に溶解させて成るフオトレジスト用組成
物を基板上に塗布した際にストリエーシヨンと呼ばれる
塗布ムラが生じ、パターンの直線性及び再現性が低下
し、所要の精度を有するレジストパターンを形成するこ
とができないという問題が発生することがしばしばあ
る。

また、最近においては、シリコンウエハー等の基板が
大口径になる傾向にあり、そのためレジスト組成物を基
板上に塗布するときに塗れ残りが発生するという問題が
ある。

この塗布性を改良する目的で、特開昭58−105143号、
同58−203434号、同62−36657号には公知のレジスト組
成物用の溶剤であるエチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、N,N−ジメ
チルホルムアミド、ジオキサン、シクロヘキサノン、シ
クロペンタノン、γ−ブチルラクトン、乳酸エチル、乳
酸メチルにフツ素系界面活性剤を配合することが記載さ
れており、また、USP4526856号、特開昭59−231534号に
は、シクロペンタノン及びシクロヘキサンと炭素数５〜
12の脂肪族アルコールを組み合わせることが記載されて
いる。

また、特開昭60−24545号には、60〜170℃の沸点を有
する溶剤に180〜350℃の沸点を有する溶剤を組み合わせ
ることでストリエーシヨンを改良することが開示されて
いる。

更に、USP3666473号には酢酸ブチル及びキシレンとエ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテートを組み
合わせることが開示されている。上記の問題とは別に、
1,2−ナフトキノンジアジド系感光剤を含有するフオト
レジスト組成物を例えば孔径0.2μｍのフイルターで濾
過したのち放置すると、目視では観察しえない微粒子
（ナフトキノンジアジド系の感光剤）が析出し、この微
粒子の析出したレジスト組成物を更に長期にわたつて保
存すると、やがては沈澱の発生に至る場合がある。

このような微粒子を含有するレジスト組成物を用いて
ウエハー上にレジストパターンを形成すると、現像によ
りレジストが除去されるべき部分に微粒子が残り、解像
度が低下するという問題がある。

この経時安定性を改良する目的で、特開昭61−260239
号には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルマロネート、エチルシアノアセテー
ト、ブタンジオールの様に沸点が高く（180〜220℃）か
つ溶解パラメーターが11〜12の溶剤を混合することが開
示されている。

また、特開昭62−123444号、同63−220139号では、例
えば２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキ
シプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ
プロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸エチ
ル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシ
プロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル
等の様なモノオキシモノカルボン酸エステル類を含有す
る溶剤を用いることで安定性が改良されることが、特開
昭59−155838号には特にシクロペンタノンが有効である
ことが、開示されている。

更に、特開昭60−121445号、同62−284354号、同62−
178562号、同63−24244号、同63−113451号には保存安
定性の改良された1,2−キノンジアジド化合物が開示さ
れている。

「発明が解決しようとする問題点」 このように、これらの塗布性能並びに溶液の保存安定
性は、感光剤及びバインダーポリマー等の構成成分にか
かる属性であると同時に、その溶媒によつて大きく左右
される特性であることが知られている。しかるに、この
塗布性能と溶液の保存安定性の二つの問題点を同時に改
良しうる溶媒は殆ど知られていないのが実状である。

本発明の第一の目的は、塗れ残り、ストリエーシヨン
等の故障の無い、塗布性能に優れたポジ型フオトレジス
ト用組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、溶液の保存安定性が優れ、保存
中に感光剤の微粒子の析出が起きないようなポジ型フオ
トレジスト用組成物を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等は、前記諸特性に留意し、鋭意検討した結
果、ケトエーテル構造を分子中に有する溶剤を用いたフ
オトレジスト用組成物が特異的に塗布性能と感光剤微粒
子の析出に関する保存安定性の点で優れていることを見
いだし、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の目的は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）1,2−ナフトキノンジアジド−４（又は／及び−
５）−スルホン酸エステル、及び（ｃ）一般式（Ｉ）で
表されかつ沸点が130〜170℃であるケトエーテル系溶
剤、から成ることを特徴とするポジ型フオトレジスト組
成物 一般式（Ｉ） R₁:炭素数１〜４のアルキレン基 R₂:炭素数１〜３の直鎖もしくは分枝したアルキル基 により、達成された。なお、アルキレン基とは、２価の
脂肪族連結基を意味する。

以下に、本発明を詳細に説明する。

一般式（Ｉ）で表され、かつ沸点が130〜170℃の範囲
の溶剤としては、例えば３−ｎ−プロポキシ−２−プロ
パノン、３−iso−プロポキシ−２−プロパノン、４−
メトキシ−２−ブタノン、４−エトキシ−２−ブタノ
ン、４−ｎ−プロポキシ−２−ブタノン、４−iso−プ
ロポキシ−２−ブタノン、５−メトキシ−２−ペンタノ
ン、５−エトキシ−２−ペンタノン、５−メトキシ−４
−メチル−２−ペンタノン、５−メトキシ−３−メチル
−２−ペンタノン、５−メトキシ−４−メチル−２−ペ
ンタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン、４−エトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−
エトキシ−４−メチル−２−ブタノン、４−エトキシ−
３−メチル−２−ブタノン等が挙げられる。これらの中
で、特に好ましいのは４−メトキシ−４−メチル−２−
ペンタノンである。

好ましい沸点の範囲は130〜170℃である。フオトレジ
ストの塗布溶剤には、火災及び爆発に対する安全性が要
求されるので、引火点のできるだけ高い溶剤が望まれ
る。ところが、引火点の高い溶剤ほど、フオトレジスト
の塗布工程の後に行われるベーキング工程で完全に蒸発
させるためには、高温かつ長時間を要する。ポジ型フオ
トレジストで用いている1,2−ナフトキノンジアジド系
感光物は、比較的分解温度が低い（120℃）ため、ベー
キング温度を110℃より高く上げることができない。従
って、実用上、あまり高沸点の溶剤を使用することには
制限がある。

もしベーキングが不足し、残留溶剤の多いレジストを
そのまま用いると、レジスト特性、特に残膜率、密着性
が低下するので好ましくない。

また、これとは逆に、高揮発性溶媒の使用には、塗布
上の厳しい問題がある。即ち、ウエハー上にスピンコー
テイングする方法において沸点の低い溶剤を用いるとレ
ジストの広がり時間に比較して乾燥時間が短くなり、ウ
エハー全体を均一に塗布することが困難になる。

本発明においては前記一般式（Ｉ）で表されるケトエ
ーテル系溶剤を主に用いることが好ましいが、他の溶媒
を溶媒全量の70重量％未満、好ましくは50重量％未満、
更に好ましくは30重量％未満の範囲で混合することがで
きる。

混合できる他の溶媒の具体例としては、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル等のエーテル類、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プロ
ピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸プロピル、
酪酸ブチル、安息香酸エチル、蓚酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル類、メチ
ルエチルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、メチル−iso
−ブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−iso
−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル
−iso−アミルケトン、３−メチル−２−ヘキサノン、
４−メチル−２−ヘキサノン、メチル−ｎ−ヘキシルケ
トン、メチル−iso−ヘキシルケトン、４−メチル−２
−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘプタノン、３−ヘプ
タノン、４−ヘプタノン、2,6−ジメチル−４−ヘプタ
ノン等の脂肪族ケトン類、シクロブタノン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン等の脂環式ケトン類、アセチ
ルアセトン、アセトニルアセトン等のジケトン類、１−
メトキシ−２−ブタノン、１−エトキシ−２−ブタノ
ン、１−メトキシ−３−ペンタノン、１−エトキシ−３
−ペンタノン、１−メトキシ−２−ペンタノン、１−エ
トキシ−２−ペンタノン等の他のケトエール類、４−ヒ
ドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノ
ン、３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ
−２−ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、
４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、３−ヒド
ロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−
４−メチル−２−ペンタノン等のケトール類、ブチルア
ルコール、ｎ−アミルアルコール、iso−アミルアルコ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フル
フリルアルコール等のアルコール類、２−メトキシ酢酸
メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピ
オン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、
２−メトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピ
オン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２
−エトキシプロピオン酸エチル等のモノオキシカルボン
酸エステル類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
アニソール等の芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等の高極性溶剤類を挙げることがで
きる。

本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラ
ツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポリヒドロキ
シスチレン及びその誘導体を挙げることができる。

これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、所定
のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデ
ヒド類と付加縮合させることにより得られる。

所定のモノマーとしては、フエノール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール
類、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、3,4−キ
シレノール、2,3−キシレノール等のキシレノール類、
ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−エ
チルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキ
ルフエノール類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−メトキ
シフエノール、3,5−ジメトキシフエノール、２−メト
キシ−４−メチルフエノール、ｍ−エトキシフエノー
ル、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノー
ル、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブトキシフエノー
ル、ｐ−ブトキイフエノール等のアルコキシフエノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフエノール等のビス
アルキルフエノール類、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ク
ロロフエノール、ｏ−クロロフエノール、ジヒドロキシ
ビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニルフエノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアケトアルデヒ
ド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フエニルプ
ロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｏ−クロロベズアルデヒド、ｍ−クロロ
ベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−
ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズア
ルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ
−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセ
トアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロ
アセトアルデヒド、ジエチルアセタール等を使用するこ
とができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用
するのが好ましい。

これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種以上組
み合わせて用いられる。

酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ
酸等を使用することができる。

こうして得られたノボラツク樹脂の重量平均分子量
は、2000〜30000の範囲であることが好ましい。2000未
満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、30000を越
えると現像速度が小さくなつてしまう。特に好適なのは
6000〜20000の範囲である。

ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイーのポリスチレン換算値をもつて定義され
る。

本発明に用いられる1,2−ナフトキノンジアジド化合
物としては、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸もしくは1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸とポリヒドロキシ芳香族化合物とのエステルが用い
られる。

該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、１分子中に
３個以上の水酸基を有するものが好ましく、例えば、2,
3,4−トリヒドロキシベンゾフエノン、2,4,4′−トリヒ
ドロキシベンゾフエノン、2,4,6−トリヒドロキシベン
ゾフエノン、2,3,4−トリヒドロキシ−２′−メチルベ
ンゾフエノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
エノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,4,6,3′,4′−ペンタヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,3,4,2′,5′−ペンタヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,4,6,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエ
ノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフ
エノン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、2,3,4−
トリヒドロキシアセトフエノン、2,3,4−トリヒドロキ
シフエニルペンチルケトン、2,3,4−トリヒドロキシフ
エニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフエニルアル
キルケトン類、ビス（2,4−ジヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（2,3,4−トリヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス（2,4−ジヒドロキシフエニル）プロパン−
１、ビス（2,3,4−トリヒドロキシフエニル）プロパン
−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス（（ポ
リ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、3,4,5−トリヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、2,3,4−トリヒドロキシ安
息香酸フエニル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸フエ
ニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス（2,
3,4−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−
アセチル−4,5,6−トリヒドロキシフエニル）−メタ
ン、ビス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、ビス（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又は
ビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、エチレ
ングリコール−ジ（3,5−ジヒドロキシベンゾエー
ト）、エチレングリコール−ジ（3,4,5−トリヒドロキ
シベンゾエート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシ
ベンゾエート）類、2,3,4−ビフエニルトリオール、3,
4,5−ビフエニルトリオール、3,5,3′,5′−ビフエニル
テトロール、2,4,2′,4′−ビフエニルテトロール、2,
4,6,3′,5′−ビフエニルペントール、2,4,6,2′,4′,
6′−ビフエニルヘキソール、2,3,4,2′,3′,4′−ビフ
エニルヘキソール等のポリヒドロキシビフエニル類、4,
4′−チオビス（1,3−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス
（ポリヒドロキシ）スルフイド類、2,2′,4,4′−テト
ラヒドロキシジフエニルエーテル等のビス（ポリヒドロ
キシフエニル）エーテル類、2,2′,4,4′−テトラヒド
ロキシジフエニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロ
キシフエニル）スルフオキシド類、2,2′,4,4′−ジフ
エニルスルフオン等のビス（ポリヒドロキシフエニル）
スルフオン類、4,4′,3″,4″−テトラヒドロキシ−3,
5,3′,5′−テトラメチルトリフエニルメタン、4,4′,
2″,3″,4″−ペンタヒドロキシ−3,5,3′,5′−テトラ
メチルトリフエニルメタン、2,3,4,2′,3′,4′−ヘキ
サヒドロキシ−5,5′−ジアセチルトリフエニルメタ
ン、2,3,4,2′,3′,4′,3″,4″−オクタヒドロキシ−
5,5′−ジアセチルトリフエニルメタン、2,4,6,2′,
4′,6′−ヘキサヒドロキシ−5,5′−ジプロピオニルト
リフエニルメタン等のポリヒドロキシトリフエニルメタ
ン類、3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビ−
インダン−5,6,5′,6′−テトロール、3,3,3′,3′−テ
トラメチル−1,1′−スピロビ−インダン−5,6,7,5′,
6′,7′−ヘキソオール、3,3,3′,3′−テトラメチル−
1,1′−スピロビ−インダン−4,5,6,4′,5′,6′−ヘキ
ソオール、3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロ
ビ−インダン−4,5,6,5′,6′,7′−ヘキソオール等の
ポリヒドロキシスピロビ−インダン類、3,3−ビス（3,4
−ジヒドロキシフエニル）フタリド、3,3−ビス（2,3,4
−トリヒドロキシフエニル）フタリド、３′,4′,5′,
6′−テトラヒドロキシスピロ［フタリド−3,9′−キサ
ンテン］等のポリヒドロキシフタリド類、あるいはモリ
ン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等を用いる
ことができる。

また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂の低核体を用
いることもできる。

これらのポリヒドロキシ化合物は単独で、もしくは２
種以上の組合せで用いられる。

前記ポリヒドロキシ化合物と1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリドもしくは1,2−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリドとのエステル化
反応には、通常の方法が用いられる。即ち、所定量のポ
リヒドロキシ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリドもしくは1,2−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニルクロリド及びジオキサン、アセト
ン、メチルチエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の
溶剤をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ト
リエチルアミン等を滴下して縮合させる。得られた生成
物は、水洗後精製し乾燥する。以上の方法により1,2−
ナフトキノンジアジドの感光物を調製できる。

エステル化率（平均値として定義される）は、原料で
あるポリヒドロキシ化合物と、1,2−ナフトキノンジア
ジド−５（及び／又は−４）−スルホニルクロリドとの
混合比により制御できる。即ち、添加された1,2−ナフ
トキノンジアジド−５（及び／又は−４）−スルホニル
クロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすので、
所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモ
ル比を調整すれば良い。

必要に応じて、1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルと1,2−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステルを併用することもできる。

また、前記方法における反応温度は、通常−20〜60
℃、好ましくは０〜40℃である。

既述のようにして合成される本発明で使用する感光物
は、レジスト組成物中で単独で、もしくは２種以上混合
してアルカリ可溶性樹脂に配合される。

この配合量はアルカリ可溶性樹脂100重量部に対し感
光物５〜100重量部、好ましくは10〜50重量部である。
この使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下
し、また100重量部を越えると感度及び溶剤への溶解性
が低下する。

本発明の組成物には、更に現像液への溶解促進のため
に、ポリヒドロキシ化合物を含有させることができる。
好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フエノール
類、レゾルシン、フロログルシン、2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフエノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフエノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフエノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フ
ロログルシド等を挙げることができる。

ポリヒドロキシ化合物の配合量は、キノンジアジド化
合物100重量部に対し、通常100重量部以下、好ましく
は、５〜50重量部である。

本発明のポジ型フオトレジスト用組成物には、ストリ
エーシヨン等の塗布性を更に向上させるために、界面活
性剤を配合することができる。

界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノール
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコ
ポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソル
ビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンナモノパルミテート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキ
シエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性
剤、エフトツプEF301,EF303,EF352（新秋田化成（株）
製）、メガフアツクF171,F173（大日本インキ（株）
製）、フロラードFC430,FC431（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードAG710、サーフロンＳ−382,SC101,S
C102,SC103,SC104,SC105,SC106（旭硝子（株）製）等の
フツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP34
1（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメ
タクリル酸系（共）重合ポリフローNo.75,No.95（共栄
社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアル
カリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物100重量部当
り、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下であ
る。

これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、いくつかの組合せで添加することもできる。

本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の現像液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アン
モニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアウンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモ
ニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等
のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、
上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を
適当量添加して使用することもできる。

本発明のポジ型フオトレジスト用組成物には、必要に
応じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合することができ
る。

その具体例を挙げると、メチルバイオレツト、クリス
タルバイオレツト、マラカイトグリーン等の染料、ステ
アリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹脂、アルキツ
ド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロメ
チルシラン等の接着助剤がある。

上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密集積回路素
子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸
化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗
布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現
像することにより良好なレジストを得ることができる。

「発明の効果」 本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂及び1,2−ナフ
トキノンジアジド化合物を特定の溶剤に溶解させること
により、以下の効果を有する。

（１）塗布性が良好であり、スピンコーテイングによる
塗布膜の形成においてストリエーシヨンの発生が殆ど無
く、きわめて平滑な表面を有するレジスト膜が形成され
る。

（２）レジスト組成物の基板に対する濡れ性が良好であ
り、塗れ残りを生じることなく均一で完全なレジスト膜
を形成することができる。

（３）経時安定性に優れ、長期間保存しても微粒子の析
出・沈澱が無いため、レジスト性能に影響を及ぼさな
い。

「実施例」 以下に、本発明を実施例をもつて説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。また、特に特定の
無い限り、％は重量％を示す。

実施例１ ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを蓚酸を触媒として
ホルムアルデヒドで縮合して得られたノボラツク樹脂
（ｍ−クレゾール/p−クレゾール＝40/60モル比,Mw＝72
00）100重量部と2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
エノンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル（平均エステル化率75％）26重量部、フツ素系
界面活性剤「FC−430」（フロロケミカル−住友スリー
エム製）0.05重量部を４−メトキシ−４−メチル−２−
ペンタノン（沸点156℃）320重量部に溶解し、0.20μｍ
のミクロフイルターを用いて濾過しフエトレジスト組成
物を調整した。

このフオトレジスト組成物をスピナーを用いてシリコ
ンウエハー上に塗布し、窒素雰囲気下の対流オーブンで
90℃、30分間乾燥して膜厚1.20μｍのレジスト膜を得
た。このレジスト膜表面を光学顕微鏡によつて観察し、
塗れ残り及びストリエーシヨンの発生を調べたが、いず
れも認められなかった。また、レジスト膜の表面粗さを
アルフアステツプ−100（TENCOR製）で測定したとこ
ろ、30A（オングストローム）と小さかった。

また、調製したフオトレジスト組成物を40℃の恒温に
保ち、析出物の発生の経時試験（保存安定性）を行っ
た。経時試験における析出物の確認は、４インチシリコ
ンウエハー上に、スピナーで塗布し、ウエハー上の析出
物を光学顕微鏡で観察することによつて調べた。この液
を用いた場合には、2400時間経過しても析出物は確認で
きず、全く安定な組成物であることが認められた。

実施例２ 実施例１の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ンの代わりに、４−エトキシ−２−ブタノン（沸点153
℃）を用いた以外は実施例１と同様にして溶液を調製
し、評価した。塗布性を調べたところ、塗れ残り及びス
トリエーシヨンの発生は認められなかつた。また、レジ
スト膜の表面粗さは50Aと小さかつた。経時試験を行っ
たところ、2000時間まで析出物は確認されなかつた。

実施例３ 実施例１の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ンの代わりに、４−ｎ−プロポキシ−２−ブタノン（沸
点170℃）を用いた以外は実施例１と同様にして溶液を
調製し、評価した。塗布性を調べたところ、塗れ残り及
びストリエーシヨンの発生は認められなかつた。また、
レジスト膜の表面粗さは30Aと小さかつた。経時試験を
行ったところ、2000時間まで析出物は確認されなかつ
た。

実施例４〜20 実施例１の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ンの代わりに、表−１に示す溶剤を全溶剤量の20％混合
した溶液を調製し、実施例１と同様にして評価した。塗
布性を調べたところ、塗れ残り及びストリエーシヨンの
発生は認められなかつた。また、レジスト膜の表面粗さ
は30Aと小さかつた。経時試験を行ったところ、1800時
間まで、析出物は確認されなかつた。

実施例21〜34 実施例１で用いたノボラツク樹脂100重量部と表−２
に示す、1,2−ナフトキノンジアジド系感光物26重量部
を、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン320重
量部に溶解し、0.20μｍのミクロフイルターを用いて濾
過し、フオトレジスト用組成物を調製し、実施例１と同
様にして評価した。塗布性を調べたところ、実施例21〜
34のいずれも、塗れ残りやストリエーシヨンの発生は認
められなかった。また、レジスト 膜の表面粗さは50Aと小さかった。経時試験を行ったと
ころ、2400時間経過しても、いずれも、析出物は確認さ
れなかった。

比較例１ 実施例１で用いたノボラツク樹脂100重量部と、2,3,4
−トリヒドロキシベンゾフエノンのナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル（平均エステル化率67％）
26重量部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート320重量部に溶解し、0.20μｍのミクロフイルタ
ーを用いて濾過し、フオトレジスト用組成物を調製し、
実施例１と同様にして評価した。

塗れ残りは無かったがストリエーシヨンの発生が認め
られ、表面粗さは300Aと大きかった。

経時試験を行ったところ、600時間で析出物が確認さ
れた。

比較例２ 比較例１で用いたエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートの代わりに、乳酸エチルを用いた他は、
比較例１と同様にしてフオトレジスト用組成物を調製
し、評価した。

塗れ残りは無かったが、ストリエーシヨンの発生が大
きく、表面粗さは、850Aと大きかった。

経時試験を行ったところ、900時間で析出物が確認さ
れた。

比較例３ 比較例１で用いたエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートの代わりに、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルを用いた他は、比較例１と同様にしてフオ
トレジスト用組成物を調製し、評価した。ストリエーシ
ヨンは無かったが塗れ残りが発生した。表面粗さは80A
であつた。

経時試験を行ったところ、900時間で析出物が確認さ
れた。

比較例４〜14 実施例１の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ンの代わりに表−３に示す溶剤を用いて実施例１と同様
にしてフオトレジスト用組成物を調製、評価した。

塗布性を調べたところ、比較例5,13で塗れ残りが発生
したが、その他は塗れ残り、ストリエーシヨンは認めら
れなかった。表面粗さは比較例6,7,9,10が120Aであり、
その他は80Aであつた。

経時試験を行った結果を表−３に示す。いずれも900
時間以内で析出物が確認された。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）1,2−
   ナフトキノンジアジド−４（又は／及び−５）−スルホ
   ン酸エステル、及び（ｃ）一般式（Ｉ）で表されかつ沸
   点が130〜170℃であるケトエーテル系溶剤、から成るこ
   とを特徴とするポジ型フオトレジスト用組成物。 一般式（Ｉ） R₁:炭素数１〜４のアルキレン基 R₂:炭素数１〜３の直鎖もしくは分枝したアルキル基