JP2648989B2 - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂及
び１，２−ナフトキノンジアジド化合物を配合して成る
ポジ型フオトレジスト組成物の改良に関するものであつ
て、特に凹凸を有する基板や反射率の高い基板において
も微細パターンの形成能力に優れたポジ型フオトレジス
ト組成物に関するものである。本発明によるポジ型フオ
トレジスト組成物は、半導体ウエハー、またはガラス、
セラミツクス、金属等の基板上にスピン塗布法またはロ
ーラー塗布法で０．５〜３μｍの厚みに塗布される。そ
の後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン
等を紫外線照射などにより焼き付け、現像してポジ画像
が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエツチ
ングする事により基板上にパターン状の加工を施す事が
できる。代表的な応用分野はＩＣなどの半導体製造工
程、液晶、サーマルヘツドなどの回路基板の製造、更に
その他のフオトフアブリケーシヨン工程である。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３，６６６，４７３
号、ＵＳＰ−４，１１５，１２８号及びＵＳＰ−４，１
７３，４７０号等に、また最も典型的な組成物として
「クレゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹
脂／トリヒドロキシベンゾフエノンー１，２ーナフトキ
ノ ンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン
「イントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイ
ー」（Ｌ.Ｆ.Ｔｈｏｍｐｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉ
ｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」）
（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に
記載されている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨
潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また
生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際に
特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故
に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフ
トキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂の
アルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用す
るが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を
生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める
働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質
変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有
用である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ
型フオトレジストが開発、実用化されている。

【０００３】しかしながら、この様に高い解像力を誇る
ポジ型フオトレジストであるが、例えばアルミニウム基
板のような反射率の高い基板上にパターンニングすると
基板からの反射光（ハレーシヨン）の影響を受け、像が
ぼやけたり線幅のコントロールが著しく困難になる。こ
の現象は基板に段差がある場合、一層顕著になる。この
ような問題点を解決する（ハレーシヨンを防止する）た
めに、吸光性材料を添加することは公知である。例え
ば、特公昭５１−３７５６２には、紫外線領域に吸光特
性を有する染料・オイルイエロー（下記構造式を有す
る）を含有させ

【０００４】

【化２】

【０００５】てフオトレジスト層の光透過性を減少さ
せ、基板表面で反射してフオトレジスト層を透過する光
を低減させ、紫外光線を照射すべきでない領域への光の
回り込みを少なくし、解像度低下を防止する方法が開示
されている。しかし、この染料を用いる場合には、フオ
トレジスト組成物溶液を基板上に塗布後、残留溶媒を除
去し、同時に、基板との密着性を向上させるために行わ
れるプリベーキングの際に、吸光性材料の一部がフオト
レジスト膜中から昇華するために、ハレーシヨン防止効
果が著しく低下したり、プリベーキング条件の影響を大
きく受け、感度当のレジスト性能がばらつくという欠点
がある。

【０００６】特開昭５５−３６８３８には、プリベーキ
ング時の昇華性が改良された吸光剤（１−アルコキシ−
４−（４’−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフエニルアゾ）
ベンゼン）誘導体が開示されているが、この吸光剤を通
常のポジ型フオトレジストに配合した場合、感度が著し
く低下するという欠点があつた。また、特開昭５９−１
４２５３８に開示されているアルカリ可溶性アゾ化合物
を用いる場合には、感度低下や吸光性材料による感度の
ばらつきは少ないが、ハレーシヨン防止作用という点で
は十分に満足しうるものではなく、近年の半導体産業に
おける急速な加工寸法の微細化に対応できないのが現状
である。更に、特開平１−２４１５４６には、紫外線吸
収剤と没食子酸エステルもしくはポリヒドロキシベンゾ
フエノンと１，２ーナフトキノンジアジド（及び／また
は−４−）スルホン酸エステルを併用した系が開示され
ているが、これらの系でも、十分なハレーシヨン防止能
が得られているとは言いがたい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体素子製造分野に於て急速に進行している加工寸法の微
細化に対応するために、上述したような従来の感光性組
成物における欠点を克服し、寸法安定性にきわめて優れ
たレジストパターンを形成しうるポジ型フオトレジスト
組成物を提供することにある。即ち、本発明の目的は、
高感度で、プリベーキング条件によつてレジスト性能が
低下することがなく、しかもハレーシヨン防止効果の高
い、従って解像力の高いレジストパターンを形成するこ
とのできるポジ型フオトレジスト組成物を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、特定のキノンジアジド化合物、アルカリ可溶性
ノボラツク樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物に、吸光
剤として作用する、特定構造の化合物を添加すると上記
目的を達成できることを見いだし、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。即ち、本発明の目的は、ア
ルカリ可溶性樹脂及び１，２ーナフトキノンジアジド基
を含む化合物から成るポジ型フオトレジスト組成物にお
いて、更に下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なく
とも１種を全固形分の０．１〜１０重量％含むことを特
徴とするポジ型フオトレジスト組成物により達成され
た。

【０００９】

【化３】

【００１０】ここで、Ｒ₁〜Ｒ₁₄は同一でも異なっても
良く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、ジ（アルキ
ル）アミノ基、もしくは１価の有機残基を表し、Ｒ₃，
Ｒ₈の少なくとも一方は水酸基を表す。

【００１１】以下に、本発明を詳細に説明する。上記一
般式（Ｉ）のＲ_１〜Ｒ_１４において、アルキル基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が好
ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペ
ンチロキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシが好まし
く、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子もしくは
ヨウ素原子が好ましく、ジアルキルアミノ基としてはジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ
基等の炭素数１〜３のジアルキルアミノ基が好ましく、
１価の有機残基としては例えば、

【００１２】

【化４】

【００１３】等が挙げられるが、これらの基に限定され
るものではない。ここで、Ｒ₁₅は、水素原子、水酸基、
アルキル基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基を表
す。

【００１４】一般式（Ｉ）で表される化合物は吸光剤と
して作用し、その具体例としては下記（１）〜（１４）
を挙げることができるが、本発明で使用できる化合物は
これらに限定されるものではない。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】これらの化合物は、単独でもしくは２種以
上の組合せで、全固形分の０．１〜１０重量％、好まし
くは０．３〜５重量％添加することができる。添加量が
これより少ないとハレーシヨン防止効果が十分でなく、
また、これより多いと析出等を起こすので好ましくな
い。

【００１９】本発明で吸光剤として使用する化合物は、
例えば米国特許９９５４９４、同１２１８２３２、同１
５８２９０９、同９８０２５１、同１０２１３６４、同
１００４６０９、同１００４６１０、同９７８７９９、
同９７８８０１、同９７８８０２、同９５０３５９、同
１０３４１７３、独国特許２０９５３５、同１９８７２
９等に開示されている方法により、もしくはＪ．Ａ．
Ｃ．Ｓ． Ｖｏｌ．４７，１９８（１９２５）に記載さ
れたＧｏｍｂｅｒｇ等の方法により、合成することがで
きるし、また、市販品をそのまま使用することもでき
る。これら本発明の吸光剤は、公知の他の吸光剤と組み
合わせて使用することもできる。

【００２０】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトンーピロガロール樹脂、ポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。特にノボラツク樹脂が好ましく、所定のモノマー
を主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と縮
合させることにより得られる。所定のモノマーとして
は、フエノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ｏ
−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール
・３，５−キシレノール・３，４−キシレノール・２，
３−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフエ
ノール・ｍ−エチルフエノール・ｐ−エチルフエノール
・ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキルフエノール
類、２，３，５−トリメチルフエノール、２，３，４−
トリメチルフエノール、２，３，６−トリメチルフエノ
ール等のトリアルキルフエノール類、ｐ−メトキシフエ
ノール・ｍ−メトキシフエノール・３，５−ジメトキシ
フエノール・２−メトキシ−４−メチルフエノール・ｍ
−エトキシフエノール・ｐ−エトキシフエノール、ｍ−
プロポキシフエノール・ｐ−プロポキシフエノール・ｍ
−ブトキシフエノール・ｐ−ブトキシフエノール等のア
ルコキシフエノール類、２−メチル−４−イソプロピル
フエノール等のビスアルキルフエノール類、ｏ−クロロ
フエノール・ｍ−クロロフエノール・ｐ−クロロフエノ
ール・ジヒドロキシビフエニル・ビスフエノールＡ・フ
エニルフエノール・レゾルシノール・ナフトール等のヒ
ドロキシ芳香族化合物を単独または２種以上の組み合わ
せで使用することができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００２１】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアルデヒ
ド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フエニルプ
ロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ
−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズア
ルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フ
ルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセ
タール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセ
タール等を使用することができるが、これらの中でホル
ムアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、単
独もしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒
としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を使用
することができる。こうして得られたノボラック樹脂の
重量平均分子量は、２０００〜３００００の範囲である
ことが好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３００００を越えると現像速度が小さ
くなってしまう。特に好適なのは６０００〜２００００
の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値をも
って定義される。

【００２２】本発明で用いられる感光物は、以下に示す
ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリド及び／又は１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリドとのエステル化
物を用いることができる。該ポリヒドロキシ化合物とし
ては、２，３，４−トリヒドロキシアセトフエノン、
２，３，４−トリヒドロキシフエニルペンチルケトン、
２，３，４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケトン等
のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、ビス
（２，４−ジヒドロキシフエニル）メタン、ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフエニル ）メタン、ビ ス
（２，４−ジヒドロキシフエニル）プロパン−１、ビス
（２，３，４−トリヒドロキシフエニル）プロパン−
１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス（（ポリ）
ヒドロキシフエニル）アルカン類、ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチ
ル−４，５，６−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビ
ス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン
又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、エ
チレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエ
ート）、エチレングリコール−ジ（３，４，５−トリヒ
ドロキシベンゾエート）等のアルキレン−ジ（ポリヒド
ロキシベンゾエート）類、２，３，４−ビフエニルトリ
オール、３，４，５−ビフエニルトリオール、３，５，
３’，５’−ビフエニルテトロール、２，４，２’，
４’−ビフエニルテトロール、２，４，６，３’，５’
−ビフエニルペントール、２，４，６，２’，４’，
６’−ビフエニルヘキソール、２，３，４，２’，
３’，４’−ビフエニルヘキソール等のポリヒドロキシ
ビフエニル類、４，４’−チオビス（１，３−ジヒドロ
キシ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフイド
類、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフエニル
エーテル等のビス（ポリヒドロキシフエニル）エーテル
類、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフエニル
スルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフエニル）ス
ルフオキシド類、２，２’，４，４’−ジフエニルスル
フオン等のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオン
類、４，４’，３''，４''−テトラヒドロキシ−３，
５，３’，５’−テトラメチルトリフエニルメタン、
４，４’，２''，３''，４''−ペンタヒドロキシ−３，
５，３’，５’−テトラメチルトリフエニルメタン、
２，３，４，２’，３’，４’−ヘキサヒドロキシ−
５，５’−ジアセチルトリフエニルメタン、２，３，
４，２’，３’，４’，３''，４''−オクタヒドロキシ
−５，５’−ジアセチルトリフエニルメタン、２，４，
６，２’，４’，６’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−
ジプロピオニルトリフエニルメタン等のポリヒドロキシ
トリフエニルメタン類、３，３，３’，３’−テトラメ
チル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，５’，
６’−テトロール、３，３，３’，３’−テトラメチル
−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，７，５’，
６’，７’−ヘキソオール、３，３，３’，３’−テト
ラメチル−１，１’−スピロビインダン−４，５，６，
４’，５’，６’−ヘキソオール、３，３，３’，３’
−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−４，
５，６，５’，６’，７’−ヘキソオール等のポリヒド
ロキシスピロビ−インダン類、３，３−ビス（３，４−
ジヒドロキシフエニル）フタリド、３，３−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフエニル）フタリド、３’，
４’，５’，６’−テトラヒドロキシスピロ［フタリド
−３，９’−キサンテン］等のポリヒドロキシフタリド
類、２−（３，４−ジヒドロキシフエニル）−３，５，
７−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−
トリヒドロキシフエニル）−３，５，７−トリヒドロキ
シベンゾピラン、２−（３，４−ジヒドロキシフエニ
ル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイルオ
キシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピラン、２−
（３，４，５−トリヒドロキシフエニル）−３−（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−
ジヒドロキシベンゾピラン等のポリヒドロキシベンゾピ
ラン類、あるいはモリン、ケルセチン、ルチン等のフラ
ボノ色素類等を用いることができる。これらのポリヒド
ロキシ化合物のナフトキノンジアジドエステル感光物は
単独で、もしくは２種以上の組合せで用いられる。感光
物とアルカリ可溶性樹脂の使用比率は、樹脂１００重量
部に対し、感光物５〜１００重量部、好ましくは１０〜
５０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残
膜率が著しく低下し、他方１００重量部を越えると感度
及び溶剤への溶解性が低下する。

【００２３】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有させること
ができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としてはフエ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、アセトン−ピ
ロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，２’，
４’−ビフエニルテトロール、４，４’−チオビス
（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシジフエニルエーテル、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオ
キシド、２，２’，４，４’−ジフエニルスルフオン等
を挙げることができる。ポリヒドロキシ化合物の配合量
は、キノンジアジド化合物１００重量部に対して通常１
００重量部以下、好ましくは５〜５０重量部である。

【００２４】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキシ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタン
ノ等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルな
どの脂肪酸エステル類、１，１，２−トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができ
る。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合し
て使用することもできる。

【００２５】本発明のポジ型フオトレジスト組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤と
しては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成(株)
製）、メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
(株)製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友ス
リーエム(株)製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロ
ンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，
ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子(株)製）
等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（信越化学工業(株)製）やアクリル酸系もし
くはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，
Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業(株)製）等を挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合
物１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添
加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加す
ることもできる。

【００２６】本発明のポジ型フオトレジスト組成物に
は、必要に応じ、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を
配合することができる。その具体例としては、メチルバ
イオレツト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリ
ーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノ
キシ樹脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジ
シラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤、及びノニ
ルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オク
チルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の
界面活性剤がある。

【００２７】上記ポジ型フオトレジスト組成物を、精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することによりレジスト像を得ることがで
きる。本発明の組成物を用いると、高反射率の基板を用
いても良好なレジスト像が得られる。

【００２８】本発明のポジ型フオトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活
性剤を適当量添加して使用することもできる。以下、本
発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお、％は他に指
定の無い限り重量％を示す。

【００２９】

【実施例】

実施例１ ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを蓚酸を触媒としてホ
ルムアルデヒドで縮合して得られたノボラツク樹脂（ｍ
−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４０／６０（モル
比）、Ｍｗ＝７２００）１００重量部と、２,３,４,４'
−テトラヒドロキシベンゾフエノンの１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均エステル
化率７５％）２８重量部をエチルセロソルブアセテート
３２０重量部に溶解し、フオトレジスト基剤を調製し
た。このフオトレジスト基剤に固形分割合で２．５重量
％の本発明の具体例の吸光剤（１）・ロゾール酸を溶解
し０．２μｍのミクロフイルターを用いて濾過し、フオ
トレジストを調 製した。

【００３０】このフオトレジスト組成物をスピナーを用
いてアルミ膜の付いたシリコンウエハー上に塗布し、真
空吸着式ホツトプレートで９０℃、６０秒間乾燥して膜
厚１．２μｍのレジスト膜を得た。この膜にキヤノン社
製縮小投影露光装置ＦＰＡ−１５５０を用い、テストチ
ヤートマスクを介して露光した後、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液で１分間現像
し、３０秒間水洗して乾燥した。このようにして得られ
たレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
ストを評価した。その結果を表１に示す。

【００３１】感度は０．７μｍのマスクパターンを再現
する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度との
相対値で示した。解像力は０．７μｍのマスクパターン
を再現する露光量における限界解像力を表す。耐昇華性
はレジスト組成物をガラスウエハーに塗布し、対流オー
ブンで９０℃、３０分間ベークし、分光光度計で求めた
４３６ｎｍの吸光度比（プリベーク前との比較）を表
す。ハレーシヨン防止能は、レジストパターンを走査型
電子顕微鏡で観察し、パターン側面の様子を調べた。

【００３２】表１の結果から判る様に、本発明のポジ型
フオトレジスト組成物は、感度・解像力・耐昇華性・ハ
レーシヨン防止効果のいずれも優れていた。また、本発
明のポジ型フオトレジスト組成物用の溶液は、４０℃で
３０日間放置してもレジスト溶液中に吸光剤の析出は認
められなかった。

【００３３】実施例２〜５ 実施例１で調製したフオトレジスト基剤に、固形分とし
て、それぞれ、本発明の具体例の吸光剤（３）を３．０
重量％、吸光剤（６）を２．５重量％、吸光剤（７）を
２．５重量％、吸光剤（１０）を２．５重量％、溶解し
た以外は実施例１と同様にしてフオトレジスト組成物を
調製し、実施例１と同様の方法で評価を行ったところ、
実施例１と同様の結果を得た。結果を表１に示す。

【００３４】比較例１ 本発明になる吸光剤を使用しない以外は実施例１と同様
にしてフオトレジスト組成物の調製、評価を行った。結
果を表１に示す。得られた最小パターンの線幅は０.５
５μｍであつたが、ハレーシヨンの影響が大きく、パタ
ーン側面のギザギザが顕著であつた。

【００３５】比較例２ 実施例１で調製したフオトレジスト基剤に、公知の吸光
剤オイルイエロー（４−ジメチルアミノアゾベンゼン）
を固形分割合に対して３.０重量％添加した以外は実施
例１と同様にしてフオトレジスト組成物の調製、評価を
行った。結果を表１に示す。得られた最小パターン線幅
は０.５０μｍでパターン側面のギザギザはなかつた。
しかし感度が著しく低く、また、吸光度比が０.８１で
あり、耐昇華性が悪かった。

【００３６】比較例３ 実施例１で調製したフオトレジスト基剤に、公知のアル
カリ可溶性の吸光剤２,４−ジヒドロキシアゾベンゼン
を固形分割合に対して２.５重量％添加した以外は実施
例１と同様にしてフオトレジスト組成物の調製、評価を
行った。感度は高く、得られた最小パターン線幅は０.
５５μｍで、パターン側面のギザギザはそれほど顕著で
はなかつた。しかし、４０℃、３０日間放置したとこ
ろ、レジスト溶液中に吸光剤の析出が認められた。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の組成物によれば、高反射率基板
上においても線幅制御性に優れ、感度、解像力、耐昇華
性等の諸特性に優れたフオトレジストが得られ、微細加
工用フオトレジストとして好適に用いることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂及び１，２ーナフト
   キノンジアジド基を含む化合物から成るポジ型フオトレ
   ジスト組成物において、更に下記一般式（Ｉ）で表され
   る化合物の少なくとも１種を全固形分の０．１〜１０重
   量％含むことを特徴とするポジ型フオトレジスト組成
   物。 【化１】 ここで、Ｒ₁〜Ｒ₁₄は同一でも異なっても良く、水素原
   子、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ
   基、アルキル基、アルコキシ基、ジ（アルキル）アミノ
   基、もしくは１価の有機残基を表し、Ｒ₃，Ｒ₈の少なく
   とも一方は水酸基を表す。