JPH0356960A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野ｊ 本発明は福利線に感応するポジ型フォトレジストに間す
るものであり、更に詳しくは、ＩＣ等の半導体製造工程
、｝夜晶、サーマルヘット等の回路基板の製造、その他
のフオトフアプリケーション工程で好適に用いられる、
塗布性能、溶液安定性に優れた、微細加工用フォトレジ
スト組成物に関するものである。

「従来技術」 ポジ型フオトレジス｝ｌ成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合
物とを溶剤に溶解させて成るレジスト繕成物が用いられ
ている。例えば、　「ノボラツク型フェノール樹脂／ナ
フトキノンジアジド置換化合物」としてＵＳＰ３６６６
４７３号、同４１１５１２８号、同４　１　７３４７０
号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾールー
ホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／トリヒドロ
キシベンゾフエノン−１，１−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル」の例がトンブソン「イントロダクシ
ョン・トウー・マイクロリソグラフィーＪ　　（Ｌ．Ｆ
．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　ｒＴｎｔｒｏ　一ｄｕｃｔｉｏｎ
　　ｔｏ　　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙＪ　
ＡＳＣ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜ｌ２１）に記
載されている。

結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨澗することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ッチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエッ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジド
化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶解性を
低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受
けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボ
ラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点て特
異であり、この光に刻する大きな性質変化の故にポジ型
フォトレジストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点からノボラツク樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレ
ジスト組成物が開発、実用化され、集積回路の高集積度
が要求される近年は、特に多用されている。

しかし、アルカリ可溶性樹脂とナフトキノンジアジド系
感光物を溶剤に溶解させて成るフォトレジスト用組成物
を基板上に塗布した際にストリエーションと呼ばれる塗
布ムラが生し、パターンの直線性及び再現性が低下し、
所要の精度を有するレジス１・パターンを形成すること
ができないという問題が発生することがしばしばある。

また、最近においては、シリコンウエハー等の基板が大
口径になる傾向にあり、そのためレジスト絹成物を基板
上に塗布するときに塗れ残りが発生するという問題があ
る。

この塗布性を改良する目的で、特開昭５８−１０５１４
３号、同５８−２０３４３４号、同６２−３６６５７号
には公知のレジスト組成物用の溶剤であるエチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、Ｎ，　　Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキ
サン、シクロヘキサノン、シクロベンタノン、γ−プチ
ルラクトン、乳酸エチル、乳酸メチルにフッ素系界面活
性剤を配合することが記載されており、また、ｔＪｓＰ
４５２６８５６号、特開昭５９−２３１５３４号には、
シクロペンタノン及びシクロヘキサンと炭素数５〜１２
の脂肪族アルコールを組み合わせることが言己載されて
いる。

また、特開昭６　０　−　２　４　５　４　５号には、
６０〜］７０゜Ｃの沸点を有する溶剤に１８０〜３５０
℃の沸点を有する溶剤な■み合わせることでストリ工一
ションを改良することが開示されている。

更に、ＵＳＰ３６６６４７３号には酢酸ブチル及びキシ
レンとエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トを絹み合わせることが開示されている。　　上記の問
題とは別に、１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤を
含有するフォトレジスト組成物を例えば孔径０．　　２
μｍのフィルターで濾過したのち放置すると、目視では
観察しえない微粒子（ナフトキノンジアジド系の感光剤
）が析出し、この微粒子の析出したレジスト朝成物を更
に長期にわたって保存すると、やがては沈澱の発生に至
る場合がある。

このような微粒子を含有するレジスト組成物を用いてウ
エハー上：こレジストパターンを形成すると、現像によ
りレジストが除去されるべき部分に微粒子が残り、解像
度が低下するという問題がある。

この経時安定性を改良する目的で、特開昭６１２６０２
３９号には、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、ジメチルス
ルホキシト、ジメチルマロネート、エチルシアンアセテ
ート、ブタンジオールの様に沸点が高＜（Ｉ８０〜２２
０゜Ｃ）かつ溶解バラメーターが１１〜１２の溶剤を混
合することが開示ざれている。

また、特開昭６２−１２３４４４号、同６３一２２０　
１　３９号では、例えば２−メトキシ酢酸メチル、２−
エトキシ酢酸メチル、２−ヒドロキシブロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシブロビオン酸エチル、３−エトキシ
ブロビオン酸エチル、３ーメトキシブロビオン酸メチル
、２−ヒドロキシブロピオン酸プロビル、２−メトキシ
ブロビオン酸エチル、２−エトキシブロピオン酸プロビ
ル、２−エトキシブロビオン酸メチル、２−エトキシブ
ロビオン酸エチル等の様なモノオキシモノカルだン酸エ
ステル類を含有する溶剤を用いることで安定性が改良さ
れることが、特開昭５　９　−　１　’５　５８３８号
には特にシクロベンタノンが有効であることが、開示さ
れている。

更に、特開昭６０−１２　１４４５号、同６２一２８４
３５４号、同６２−１７８５６２号、同６３−２４２４
４号、同６３−１１３４５１号には保存安定性の改良さ
れた１，２−キノンジアジド化合物が開示されている。

「発明が解決しようとする問題点」 このように、これらの塗布性能並びに溶液．の保存安定
性は、感光剤及びパインダーボリマー等の構成成分にか
かる属性であると同時に、その溶媒によって大きく左右
される特性であることが知られている。しかるに、この
塗布性能と溶液の保存安定性の二つの問題点を同時に改
良しろる溶媒は殆ど知られていないのが実状である。

本発明の第一の目的は、塗れ残り、ストリエーション等
の故障の無い、塗布性能に優れたポジ型？ォトレジスト
用組戊物を提供することにある。

本発明の別の目的は、溶液の保存安憲性が優れ、保存中
（こ感光剤の微粒子の析出が起きないようなポジ型フォ
トレジスト用紐成物を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等は、前記堵特性に留意し、鋭意検討した結果
、アセタール構造を分子中に有する溶剤を用いたフォト
レジスト用組成物が特異的に■布性能と感光剤微拉子の
析出に関する保存安定仁の点で優れていることを見いだ
し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の目的は、　（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
　（ｂ）１．２−ナフトキノンジアジド−４（又は／及
び−５）−スルホン酸エステル、及び（ｃ）一般式（Ｉ
）で表される溶剤、を含んで成ることを特徴とするポジ
型フォトレジスト絹成物一般式（Ｉ） Ｒ１：　炭素数１〜４のアルキレン基 Ｒ２：水酸基、メトキシカルボニル基もしくはアセチル
基 により、達成された。なお、アルキレン基とは、２価の
脂肪族連結基を竜昧する。

以下に、本発明を詳細に説明する。

一般弐〇）で表される溶剤としては、例えば３　３−ジ
メトキシブロビオン酸メチル、２−メチル−３．３−ジ
メ｝・キシブロビオン酸メチル、３，３−シメトキシー
１−プロバノール、４４ージメトキシ−２−ブタノール
、２−メチル−３，３−ジメトキシ−１−プロバノール
、１，１−ジメトキシ−３−ブタノン、１．１−ジメト
キシー４−ベンタノン等が挙げられる。これらの中で特
に好ましいのは、３，３−ジメトキシブロビオン酸メチ
ルである。

これらの溶媒の沸点は１３０〜１７０℃の範囲にあるの
が好ましい。フオ１・レジストの塗布溶剤には、火災及
び爆発に幻ずる安全性が要求されるので、引火点のでき
るだけ高い溶剤が望まれる。

ところが、引火点の高い溶剤ほと、フォトレジストの塗
布工程の後に行われるヘーキング工程で完全に蒸発させ
るためには、高温かつ長時間を要する。ポジ型フオ１・
レジストで用いている１，２ーナフ１・キノンジアジト
系感光物は、比較的分解温度が低い（Ｉ２０’Ｃ）ため
、ヘーキング温度を１１０℃より高く上げることができ
ない。従って、実用上、あまり高沸点の溶剤を使用する
ことには制限がある。

もしヘーキングが不足し、残留溶剤の多いレジストをそ
のまま用いると、レジスト特性、特に残膜率、密着性が
低下するので好ましくない。

また、これとは逆に、高揮発性溶剤の使用には、塗布上
の厳しい問題がある。即ち、ウエハー上にスピンコーテ
ィングする方法において沸点の低い溶剤を用いるとレジ
ストの広がり時間に比較して乾燥時間が短くなり、ウエ
ハー全体を均一に塗布することが困難になる。

本発明においては前記一般式（Ｉ）で表される溶剤を主
；こ用いることが好ましいが、他の溶剤を溶剤全量の７
０重潰％未溝、好ましくは５０重量％未溝、更に好まし
くは３０重量％未溝の範囲て濃合することができる。

混合できる他の溶剤の具体例としては、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールイソブロビルエーテル、エチレングリ
コールモノーｎ−プチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチル工一テル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノーｎ−プチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ペンジルエチルエーテル
、ジヘ土シルエーテル等のエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、ブロビオ
ン酸ブチル、ブロビオン酸アミル、酪酸ブロピル、酪酸
ブチル、安息香酸エチル、蓚酸ジエチル、マレイン酸ジ
工チル、炭酸エチレン、炭酸ブロビレン、γ−ブテロラ
ク１・ン、γ−ハレロラクトン箋のエステル類、メチル
エチルケトン、ジーｉｓｏ−プチルケトン、メチル−ｉ
ｑｏ−プチルケトン、メチルーｎ−ブナルケトン、ジー
ｉｓｏ−プロビルケトン、メチルーｎ−アミルケトン、
メチルーｉｓｏ−アミルケトン、３−メチル−２−ヘキ
サノン、４−メチル−２−ヘキサノン、メチルーｎ−へ
キシルケトン、メチルーｉｓｏ−へキシルケトン、４−
メチル−２−ヘブタノン、５−メチル−２−ヘブタノン
、３−ヘブタノン、４−ヘブタノン、２，６ージメチル
−４−ヘブタノン等の脂肪族ケトン類、シクロブタノン
、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂環式ケト
ン類、アセチルアセトン、アセトニルアセトン箋のジケ
トン類、ｌ−メトキシ−２−ブタノン、１−エトキシ−
２−ブタノン、１−メトキシ−３−ペンタノン、１−エ
トキシー３−ペンタノン、１−メトキシ−２−ペンタノ
ン、１−エトキシ−２−ベンタノン、ａ−ｎ−プロボキ
シー２−ブロバノン、４−ｉｓｏ−ブロボキシー２−ブ
ロパノン、４−メトキシー２−ブタノン、４−エトキシ
−２−ブタノン、４−ｎ−プロボキシー２−ブタノン、
４−ｉｓｏ−プロボキシー２ーブタノン、５−メトキシ
−２−ベンタノン、５ーエトキシ−２−ペンタノン、５
−メトキシ−４ーメチル−２−ベンタノン、５−メトキ
シ−４一メチルー・２−ベンタノン、５−メトキシー３
−メチル−２−ペンタノン、５−メトキシ−４−メチル
−２−ベンタノン、４−メトキシ−４−メチルー２−ペ
ンタノン、４−エトキシ−４−メチルー２−ベンタノン
、４−エトキシ−４−メチル−２ーブタノン、４−エト
キシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトエーテル類、
４−ヒドロキシ−２ーブタノン、３−ヒトロキシー２−
ブタノン、３一ヒトロキシー２−ペンタノン、５−ヒト
ロキシー２−ベンタノン、３−ヒドロキシ−２−ヘキサ
ノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、３
−ヒトロキシー３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロ
キシ−４−メチル−２−ベンタノン等のケトール類、ブ
チルアルコール、ｎ−アミルアルコール、　ｉｓｏ−ア
ミルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノ
ール、フルフリルアルコール等のアルコール類、２−メ
トキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシブロピオン
酸エチル、３−エトキシプロビオン酸エチル、３ーメト
キシブロビオン酸メチル、２−ヒド口キシブロピオン酸
プロビル、２−メトキシプロビオン酸エチル、２−エト
キシブロピオン酸プロビル、２−エトキシブロビオン酸
メチル、２−エトキシブロビオシ酸エチル等のモノオキ
シカルボン酸エステル類、１・ルエン、キシレン、エチ
ルヘンゼン、アニソール等の芳香族炭化水素類、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤類を挙
げることができる。

本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラツ
ク樹脂、アセトンーピロガロール樹脂やポリヒドロキシ
スチレン及びその誘導体を挙げることができる。

これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、所定の
モノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒ
ド類と付加縮合させることにより得られる。

所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾール、０−クレゾール等のクレゾール類、
２，５−キシレノール、３，５一キシレノール、３，４
−キシレノール、２，３ーキシレノール等のキシレノー
ル類、ｍ一エチルフェノール、ｐ一エチルフェノール、
〇一エチルフェノール、ｐ−ｔ−プチルフェノール等の
アルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ　
−メトキシフェノール、３，６−ジメトキシフェノール
、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍーエトキシ
フェノール、ｐ一エトキシフェノール、ｍ−プロボキシ
フエスール、ｐ−ブロボキシフェノール、ｍ−ブトキシ
フェノール、ｐ−ブトキイフェノール等のアルコキシフ
ェノール類、２−メチル−４−イソブロビルフェノール
等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール
、ｐーク００フェノール、○−クロロフェノール、ジヒ
ドロキシビフエニル、ビスフェノールＡ１　　フエニル
フェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキ
シ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用す
ることができるが、これらに限定されるものではない。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、バラ
ホルムアルデヒト′、アセトアルデヒト、プロビルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセトアルデヒド
、α−フエニルブロビルアルデヒド、β−フエニルブロ
ピルアルデヒド、０　−ヒドロキシベンズアルデヒド、
Ｉｎ−ヒ１・゜ロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、０−クロロベンズアルデヒド、ｍ
−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、○−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、〇一メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ一エチルベンズアルデヒド、
ｐ−ｎ−プチルベンズアルテヒト、フルフラール、クロ
ロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えば
クロロアセトアルデヒド、ジエチルアセタール等を使用
することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒド
を使用するのが好ましい。

これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種以上鞘み
合わせて用いられる。

酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸
等を使用することができる。

こうして得られたノボラツク樹脂の重量平均分子量は、
２０００〜３００００の範囲であることが好ましい。２
０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３
００００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特
に好適なのは６０００〜２００００の範囲である。

ここで、重量平均分子量はゲルバーミエーションク口マ
トグラフイーのボリスチレン換算値をもって定義ざれる
。

本発明に用いられる１，２−ナフトキノンジアジド化合
物としては、１．　　２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸もしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸とポリヒドロキシ芳香族化合物とのエステ
ルが用いられる。

該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、１分子中に３
個以上の水酸基を有するものが好ましく、例えば、２，
　　３．　　４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，
　　４．　　４’一トリヒドロキシベンゾフェノン、２
，　　４．　　６−Ｆリヒドロキシペンゾフエノン、２
，３．４−トリヒドロキシー２′−メチルベンゾフエノ
ン、２，　　３，　　４．　　４’−テトラヒド口キシ
ベンゾフエノン、２，２″４，４′−テトラヒド口キシ
ベンゾフエノン、２，　　４，　　６．　　３’４゛−
ペンタヒド゛ロキシベンゾフェノン、２，３，４．２’
，４’−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２，　　３
，　　４．　　２’，　　５’−ベンタヒドロキシベン
ゾフエノン、２，　　４，　　６．　　３’，　　４’
，　　５’ーへキサヒド口キシベンゾフェノン、２，　
　３，　　４．３′，４”，５′−へキサヒド口キシベ
ンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、２
，３，４−トリヒＦ゛ロキシアセトフェノン、２，３，
４−！・リヒドロキシフエニルベンチルケトン、２，３
，４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケトン等のポリ
ヒドロキシフエニルアルキルケトン類、ビス（２Ｉ　４
−ジヒドロキシフエニル）メタン、ビス（２，　　３．
　　４−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス（２，
４−ジヒドロキシフエニル）ブロバンー１、ビス（２．
３．４−｝リヒドロキシフエニル）ブロバンー１、ノル
ジヒドログアイアレチン酸等のビス（（ポリ）ヒドロキ
シフエニル）アルカン類、３，　　４．　　５−１リヒ
ドロキシ安息香酸ブロビル、２，　　３．　　４−１リ
ヒドロキシ安息香酸フエニル、３，４．５−｝リヒトロ
キシ安息香酸フエニル等のポリヒドロキシ安息香酸エス
テル類、ビス（２，　　３．　　４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）メタン、ビス（３−アセチルー４，　　５．
　　６　−トリヒドロキシフエニル）−メタン、ビス（
２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビ
ス（２，　　４．　　６−トリヒド口キシベンゾイル）
ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカ
ン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、
エチレングリコールージ（３．５−ジヒドロキシベンソ
エート）、エチレングリコールージ（３，　　４．　　
５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレンージ
（ポリヒドロキシペンソ工一ト）類、２，　　３．　　
４−ビフエニルトリオール、３，　　４．　　５−ビフ
エニルトリオール、３，　　５．　　３５′−ビフエニ
ルテトロール、２，　　４．　　２’４゜−ビフエニル
テトロール、２，　　４，　　６．　　３’５′−ビフ
エニルベントール、２，　　４，　　６．　　２“４’
，６’−ビフエニルヘキソール、２，　　３，　　４．
２’，３’，４’−ビフエニルヘキソール等のポリヒト
ロキシビフエニル類、４，４′−チオビス（Ｉ，３−ジ
ヒトロキシ）ヘンゼン等のビス（ボリヒドロキシ）スル
フイＦ類、２．　　２’，　　４．　　４ーテトラヒド
ロキシジフエニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフ
エニル）エーテル類、２，２’４．４’−テトラヒドロ
キシジフエニルスルフオキシド等のビス（ボリヒドロキ
シフエニル）スルフオキシド類、２．　　２’，　　４
．　　４’−ジフエニルスルフオン等のビス（ポリヒド
ロキシフェニル）スルフオン類、４．４’．３”，４′
′−テトラヒドロキシ−３．　　５．　　３’　５’−
テトラメチルトリフエニルメタン、４．４’，２”，３
”，４ーペンタヒドロキシ−３．　　５．　　３′，５
′−テトラメチルトリフエニルメタン、２，　　３，　
　４．　　２３’，４’一へキサヒドロキシ−５．５’
−ジアセチルトリフエニルメタン、２，　　３，　　４
．　　２３’　　４’　　３”　４”−オクタヒドロキ
シ−５．５’−ジアセチルトリフエニルメタン、２，４
，６．２’　　４’，６’一へキサヒドロキシー５，５
′−ジプロビオニルトリフエニルメタン等のポリヒドロ
キシトリフエニルメタン類、３，３，３’，３’−テト
ラメチル−１，１′−スビロビーインダン−５．　　６
．　　５’　　６’一テｌ・ロール、３，　　３．　　
３’，　　３’−テトラメチル−１．１’−スビロビー
インダン−５．　　６，　　７．　　５’，　　６’７
′−へキソオール、３．　　３．　　３’，　　３’−
テトラメチル−１，１′−スビロビーインダン−４，５
，６．４’，５’，６’−へキソオール、３，３．３’
３″−テトラメチル−１，１′−スビロビーインダン−
４．　　５，　　６．　　５’，　　６’，　　７’一
へキソオール等のポリヒドロキシスビ口ビーインダン類
、３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフエニル）フタ
リド、３，３−ビス（２，　　３，　　４一｝・リヒド
ロキシフエニル）フタリド、３′４５’，６’−テトラ
ヒド口キシスピ口［フタリドー３，９′−キサンテン］
等のポリヒドロキシフタリド類、あるいはモリン、ケル
セチン、ルチン等のフラボノ色素類等を用いることがで
きる。

また、ノボラツク樹脂等フェノール樹脂の低核体を用い
ることもできる。

これらのポリヒドロキシ化合物は単独で、もしくは２種
以上の組合せで用いられろ。

前記ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフ１・キノンジ
アジド−５−スルホニルクロリドもしくは１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとのエステ
ル化反応には、通常の方法が用いられる。即ち、所定量
のポリヒドロキシ化合物と１．　　２−ナフトキノンジ
アジト−５−スルホニルクロリドもしくは１，２−ナフ
トキノンジアジト−４−スルホニルクロリト及びジオキ
サン、アセ１・ン、メチルチェチルケトン、Ｎ−メチル
ビロリトン等の溶剤をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒
、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、トリエチルアミン等を滴下して縮合させる
。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥する。以上の方
法により１，２−ナフトキノンジアジトの感光物を調製
できる。

エステル化率（平均値として定義ざれる）は、原ｆ４で
あるボリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジ
アジト−５（及び／又は−４）一スルホニルクロリトと
の湛合比により制御できる。

即ち、添加された１，２−ナフトキノンジアジドー５ぐ
及び／又は−４）一スルホニルクロリドは、実質上総て
エステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の湛
金物を得るためには、原料のモル比を調整すれば良い。

必要に応じて、１．　　２−ナフトキノンジアジドー５
−スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステルを併用することもてきる。

また、前記方法における反応温度は、通常−２０〜６０
゜Ｃ、好ましくはＯ　−　４　０　’Ｃである。

既述のようにして合成される本発明で使用する感光物は
、レジスト糺成物中で単独で、もしくは２種以上混合し
てアルカリ可溶性樹脂に配合される。

この配合量はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し感
光物５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部で
ある。この使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく
低下し、また１００重量部を越えると感度及び溶剤への
溶解性が低下する。

本発明の組成物には、更に現像液への溶解促進のために
、ポリヒドロキシ化合物を含有させることができる。好
ましいポリヒトロキシ化合物としては、フェノール類、
レゾルシン、フロログルシン、２，　　３．　　４−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２，　　３，　　４．　
　４″−テトラヒド口キシベンゾフエノン、２．　　２
’，　　４．　　４’−テトラヒド口キシベンゾフエノ
ン、２，　　３，　　４．　　３’，　　４’，　　５
’ヘキサヒトロキシヘンゾフエノン、アセトンービロガ
ロール縮合樹脂、フロログルシド等を挙げることができ
る。

ボリヒドロキシ化合物の配合量は、キノンジアジト化合
物１００重量部に対し、通常１００重量部以下、好まし
くは、５〜５０重量部である。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、ストリエ
ーション等の塗布性を更に向上させるために、界面活性
剤を配合することができる。

界面活性剤としては、例えばボリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアノルエーテル、
ボリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ボリオキシエチレンオクチルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ボリ
オキシエチレン・ボリオキシブロビレンブロックコボリ
マー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバ
ルミテート、ソルビタンモノステアレー１・、ソルビタ
ンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビ
タントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類
、ボリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンナモノパルミテート、ボリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリオレエート、ボリオキシエチレ
ンソルビタントリステアレート等のボリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤
、エフトツブＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新
秋田化成＠製）、メガファツクＦ１７１，Ｆ］７３（大
日本インキη讃製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３
１　（住友スリーエム■製）、アサヒガードＡＧ７１０
、サーフロンＳ−３８２，ＳＣＩＯＩ，ＳＣ１０２，Ｓ
Ｃ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣｌ０５，ＳＣＩＯ６（旭硝
子園製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサン
ボリマーＫＰ３４１　（信越化学工業圏製）やアクリル
酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ボリフローＮｏ
．　　７５，　　Ｎｏ．　　９５　（共栄社油脂化学工
業住勾製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の絹成物中のアルカリ可溶性樹脂
及びキノンジアジド化合物１００重量部当り、通常、２
重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの鞘合せて添加することもてきる。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水故化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロビ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−
プチルアミン等の第ニアミン類、１・リエチルアミン、
メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアウンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモ
ニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等
のアルカリ類の水溶液を使用することができろ。更に、
上記アルカリ類の水溶濠にアルコール類、界面活性剤を
適当量添加して使用することもてきる。

本発明のポジ型フオトレジス１・用矧成物には、必要に
応じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合することができる
。

その具体例を挙げると、メチルバイオレット、クリスタ
ルバイオレット、マラカイトグリーン等の染料、ステア
リン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、アルキツド
樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチ
ルシラン等の接着助剤がある。

上記ポジ型フォトレジスト用絽成物を精密集積回路素子
の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化
シリコン被覆）上にスピナー　コーター等の適当な塗布
方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像
することにより良好なレジストを得ることができる。

「発明の効果」 本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂及び１，２−ナフ
トキノンジアジド化合物を特定の溶剤に溶解させること
により、以下の効果を有する。

（Ｉ）塗布性が良好であり、スピンコーティング｛こよ
る塗布膜の形成においてストリエーションの発生が殆ど
無く、きわめて平滑な表面を有するレジスト膜が形成さ
れる。

（２）レジスト組成物の基板に対する濡れ性が良好であ
り、塗れ残りを生じることなく均一で完全なレジスト膜
を形成することができる。

（３）経時安定性に優れ、長期間保存しても微粒子の析
出・沈澱が無いため、レジスト性能に影響を及ぼさない
。

「実施例」 以下に、本発明を実施例をもって説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。また、特に指定の無
い限り、％は重量％を示す。

実施例１ ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを蓚酸を触媒としてホ
ルムアルデヒドで縮合して得られたノボラツク樹脂（ｍ
−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４０／６０モル比．Ｍ
ｗ＝７２００）１　００重量部と２．　　３，　　４．
　　４″−テトラヒＦ口キシベンゾフエノンの１，２−
ナフトキノンジアジド−５ースルホン酸エステル（平均
エステル化率７５％）２６重量部、フッ素系界面活性剤
ｒＦｃ−４３０Ｊ（フロロケミ力ルー住友スリーエム製
）０．０５重量部を３，３−ジメトキシブロビオン酸メ
チル（沸点１６６゜Ｃ）３２０重量部に溶解し、０．２
０μｍのミクロフィルターを用いて濾過しフエトレジス
ト組成物を調整した。

このフォトレジスト組成物をスビナーを用いてシリコン
ウエハー上に塗布し、窒素雰囲気下の対流オーブンで９
０℃、３０分間乾燥して膜厚１，２０７１ｍのレジスト
膜を得た。このレジスト膜表面を光学顕微鏡によって観
察し、塗れ残り及びストリエーションの発生を調べたが
、いずれも認められなかった。また、レジスト膜の表面
粗さをアルファステップ−１　００　（ＴＥＮＣＯＲ製
）で測定したところ、３０Ａ（オングストローム）と小
さかった。

また、調製したフォトレジスト？ＩＪＡ成物を４　０　
’Ｃの恒温に保ち、析出物の発生の経時試験（保存安定
性）を行った。経時試験における析出物の確認は、４イ
ンチシリコンウエハー上に、スピナーで塗布し、ウエハ
ー上の析出物を光学顕微鏡で観察することによって調べ
た。この液を用いた場合には、２４００時間経過しても
析出物は確認できず、全く安定な絹成物であることが認
められた。

実施例２〜１８ 実施例１の３，３−ジメトキシブロビオン酸メチルの代
わりに、表１に示す溶剤を全溶剤量の２０％混合した溶
液を調製し、実施例１と同様にして評価した。塗布性を
調べたところ、塗れ残り及びストリエーションの発生は
認められなかった。

また、レジスト膜の表面粗さは３０Ａと小さかった。経
時試験を行ったところ、１８００時間まで析出物は確認
されなかった。

実施例１９〜３２ 実施例１で用いたノボラツク樹脂１００重量部と表−２
に示す、１，２−ナフトキノンジアジド表−１ シブロビオン酸メチルである。

系感光物２６重量部を、３，３−ジメトキシブロビオン
酸メチル３２０重量部に溶解し、０．２０μｍのミクロ
フィルターを用いて濾過し、フォトレジスト用組成物を
調製し、実施例１と同様にして評価した。塗布性を調べ
たところ、実施例１９〜３２のいずれも、塗れ残りやス
トリエーションの発生は認められなかった。また、レジ
スト膜の表面粗さは５０Ａと小さかった。経時試験を行
ったところ、２４００時間経過しても、いずれも、析出
物は確認されなかった。

比較例１ 実施例１で用いたノボラツク樹脂１００重量部と、２，
３．４−｝リヒドロキシベンゾフエノンのナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル（平均エステル化率
６７％）２６重量部をエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート３２０重量部に溶解し、０．２０μｍ
のミクロフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト用
組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。

塗れ残りは無かったがストリエーションの発生が認めら
れ、表面粗さは３００Ａと大きかった。

経時試験を行ったところ、６００時間で析出物が確認さ
れた。

比較例２ 比較例１で用いたエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートの代わりに、乳酸エチルを用いた池は、比
較例１と同様にしてフォトレジスト用組成物を調製し、
評価した。

塗れ残りは無かったが、ストリエーシ１ヨンの発生が大
きく、表面粗さは、８５０Ａと太きかつた。

経時試験を行っｋところ、９００時間で析出物が確認さ
れた。

比較例３ 比較例１で用いたエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートの代わりに、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルを用いた他は、比較例１と同様にしてフォト
レジスト用組成物を調製し、評価した。ストリエーショ
ンは無かったが塗れ残りが発生した。表面粗さは８０Ａ
であった。

経時試験を行ったところ、９００時間で析出物が確認さ
れた。

比較例４〜１４ 実施例１の３，３−ジメトキシブロビオン酸メチルの代
わりに表−３に示す溶剤を用いて実施例１と同様にして
フォトレジスト用鞘成物を調製、評価した。

塗布性を調べたところ、比較例５，１３て塗れ残りが発
生したが、その他は塗れ残り、ストリエーションは認め
られなかった。表面粗さは比較例６，　　７，　　９．
　　１０が１２０Ａであり、その他は８０Ａであった。

経時試験を行った結果を表−３に示す。いずれも９００
時間以内で析出物が確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）１、２−ナフトキノ
   ンジアジド−４（又は／及び−５）−スルホン酸エステ
   ル、及び（ｃ）一般式（ I ）で表される溶剤、を含ん
   で成ることを特徴とするポジ型フォトレジスト用組成物
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１：炭素数１〜４のアルキレン基 Ｒ＿２：水酸基、メトキシカルボニル基もしくはアセチ
   ル基